Elementos del Grupo 16

Los dos primeros elementos del Grupo 16, oxgeno y

azufre, son no metales; el selenio y el teluro presentan
carcter semimetlico; y solo el ltimo miembro del
Grupo, el elemento radiactivo polonio presenta carcter
metlico. Se llaman calcgenos, formadores de
minerales (xidos, sulfuros, etctera). Algunos
compuestos de este grupo son industrialmente
importantes, se obtienen ms de un milln de toneladas
de H2SO4, oxgeno, H2O2 o Na2SO3.
Estos elementos tienen una configuracin electrnica
ns2p4 en su estado fundamental, por lo que puede
alcanzarse la configuracin electrnica del gas noble
siguiente, mediante la formacin de enlace covalente o
inico.

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Comentar: PF y PE, tamao, I, , enlace de hidrgeno, efecto de
par inerte y el aumento de las propiedades metlicas al aumentar
el nmero atmico.

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Diferencias en las propiedades del oxgeno con respecto a los dems
elementos del Grupo.
Afinidad electrnica inferior a la el azufre.
Enlace sencillo dbil, fuertes enlaces p-p.
No ampliacin del octeto: OF2 frente a SCl4 y SF6.
Su alta electronegatividad hace que forme enlaces de hidrgeno con
facilidad.
Tendencia a formar anillos y cadenas en los dems elementos del Grupo.

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Obtencin de oxgeno atmico:
La alta energa de enlace de la molcula de oxgeno hace necesario
alcanzar temperaturas muy altas, aproximadamente 4000 C, para
lograr que la disociacin sea superior al 50%.
La radiacin UV tiene la energa necesaria para disociar la
molcula de oxgeno ( = 1900 ), de hecho la disociacin de
molculas de oxgeno tiene lugar en las capas superiores de la
atmsfera.
Tambin mediante descargas elctricas a presiones de 1 mm de
mercurio.

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Formas alotrpicas
Altropos formas del mismo elemento que tienen unidades
moleculares diferentes. Polimorfos formas cristalinas diferentes en las
que existen unidades idnticas del mismo compuesto,
empaquetamiento distinto.
El oxgeno se presenta en dos formas alotrpicas: dioxgeno y ozono.
El oxgeno es un gas, paramagntico, O.E. = 2.

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Formas alotrpicas: oxgeno
Todo el oxgeno proviene de la fotosntesis de las plantas verdes, a
partir de agua y CO2. Los tomos de oxgeno provienen del agua,
mientras que los de los carbohidratos del CO2, marcado isotpico
con 18O y conversin de energa solar en energa qumica.
6 CO2 + 6 H2O C6H6O6 + 6 O2
La configuracin fundamental da lugar a dos estados siguletes
excitados, con aplicaciones en oxidaciones selectivas.

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Formas alotrpicas: ozono
El ozono es un gas, azul,
diamagntico, con un olor
caracterstico que se prepara
en general por la accin de
una
descarga
elctrica
silenciosa sobre el oxgeno,
obtenindose concentraciones
de hasta el 10% de ozono.
A temperaturas bajas la forma
estable es el oxgeno y a altas
el oxgeno atmico, la mayor
proporcin
de
ozono
a
temperaturas
intermedias,
pero con baja proporcin.

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Formas alotrpicas: ozono
Su forma es angular, C2v, la
distancia de enlace intermedia
entre enlace sencillo y doble.
El ozono es un constituyente
natural de la atmsfera,
concentrndose entre los 15 25 Km (hasta 27%). Se forma
por la accin de la radiacin
UV proveniente del sol (240300 nm). Absorbe radiacin
U.V. de 220 a 360 nm (lmax
255.3 nm), por lo que se
establece un equilibrio y
concentracin constante.

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Formas alotrpicas: ozono
Se caracteriza por su naturaleza fuertemente oxidante y su tendencia
a transferir un tomo de oxgeno con produccin de O2. Los
potenciales son:
O3 + 2 H+ + 2 e- O2 + H2O E = + 2.076 V
O3 + H2O + 2 e- O2 + 2 OH- E = + 1.24 V
El potencial en medio cido solo es sobrepasado por el fluor,
perxenato, oxgeno atmico, el radical hidroxilo y otros pocos
oxidantes. La descomposicin es rpida en disoluciones cidas pero
el altropo es mucho ms estable en disoluciones alcalinas. La
naturaleza altamente reactiva del ozono puede observarse en:
CN- + O3 NCO- + O2
2 NO2 + O3 N2O5 + O2
Otra reaccin importante es la formacin de oznidos MO3:
5 O3 + 2 KOH 2 KO3 + 5 O2 + H2O

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Formas alotrpicas: azufre
Tiene: a) anillos de azufre, que pueden tener
de 6 a 20 tomos de azufre, o b) cadenas de
tomos de azufre conocidas como catenaazufre S.
Ciclooctaazufre (S8). Es la forma ms
frecuente y tiene tres formas polimrficas en
forma cristalina: , y .
Azufre ortorrmbico (S). Es la forma ms
estable termodinmicamente. Insoluble en
agua, poco soluble en benceno, alcoholes,
teres y muy soluble en sulfuro de carbono.
Estructura tipo corona, sp3, D4d.

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Formas alotrpicas: azufre
A 95,5 C el azufre
rmbico se transforma
en monoclnico, S. La
transformacin consiste,
por tanto, en un cambio
de estructura cristalina,
sin cambio en la
estructura molecular.
La
entalpa
de
transformacin
es
pequea, 0,4 KJ at-g.

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Formas alotrpicas: azufre
Otros ciclos. Por reacciones controladas, p.e. de sulfanos con cloruro
de azufre, se obtienen formas alotrpicas termodinmicamente
inestables, que contienen anillos fruncidos de 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18 y
20 miembros. Los de 18 y 20 son bastante estables.
2 H2S4 + 2 S2Cl2 -- en ter seco S12 + 4 HCl
H2S4 + S2Cl2 -- en ter seco S6 + 2 ClH
6 Na2S2O3 + 12 HCl S6 + 6 SO2 + 12 NaCl + 6 H2O
Azufre encadenado. Cuando se vierte azufre fundido en agua helada
se obtiene el llamado azufre plstico. Se puede obtener en forma de
fibras largas calentando S en nitrgeno a 300 C durante 5 minutos,
y enfriando con agua helada.
Es insoluble en disulfuro de carbono y se transforma lentamente en
S.
Azufre lquido y azufre vapor.

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Formas alotrpicas
Se
conocen
tres
formas
polimrficas
de
selenio,
termodinmicamente inestables, monoclnicas de color rojo, Se8
(2,34 , 105.7), solubles en disolventes orgnicos y no
conductoras.
La forma estable son cadenas helicoidales infinitas de tomos de
selenio, de color gris, es insoluble en disulfuro de carbono. Parece
que existen interacciones dbiles entre los tomos adyacentes de
las diferentes cadenas, es fotoconductor, pasan los electrones de
una banda de valencia llena a una vaca.
El teluro cristaliza en una estructura en cadena, isomorfa con la del
selenio gris, de color blanco plateado, semimetlica, insoluble en
toda clase de lquidos, excepto con los que reacciona, como el
selenio. La diferencia de distancia entre tomos de la misma
cadena y los ms prximos de las contiguas, es menor que en el
selenio lo que representa aumento de la coordinacin y se
manifiesta
en
sus
propiedades
metlicas
acentuadas.
Semiconductor, mayor que el selenio, pero menos fotoconductor.

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La formacin del in xido es
endotrmica. Es una base ms
fuerte que el agua.
Los iones hidrxidos discretos
solo existen con los elementos
ms electropositivos, alcalinos
y alcalinotrreos.
Se
conocen
los
iones
dioxigenilo,
perxido
y
superxido.
Solo existen los iones sulfuro,
seleniuro y telururo con los
elementos
ms
electropositivos.
Tambin hay polisulfuros.

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Obtencin de oxgeno
Casi todo el oxgeno es de origen biolgico, procedente de la
fotosntesis de las plantas.
A gran escala se obtiene por licuefaccin del aire, nitrgeno y
gases nobles, en especial argn, son sus impurezas.
En pequea escala en el laboratorio, se utiliza la electrolisis de
soluciones de hidrxido potsico con electrodos de nquel y la
descomposicin cataltica del perxido de hidrgeno acuoso del
30%.
4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e
2 H2O2 2 H2O + O2
Muchas oxosales se descomponen dando oxgeno cuando se
calientan.
2 KClO3 -- Q 2 KCl + 3 O2
2 KMnO4 -- Q K2MnO4 + MnO2 + O2

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Obtencin de azufre
Proceso Frasch. Los
depsitos se encuentran
entre 150-170 metros de
profundidad, tienen un
espesor de unos 30
metros de ancho y
contienen de un 20-40%
de azufre. Se introduce
un tubo largo de unos
200 mm de dimetro que
llega a la parte inferior del
depsito de azufre; por el
interior de este tubo se
introduce otro de 100 mm
de dimetro que llega
casi hasta el final del
primero y, finalmente, un
tercero de 25 mm que
queda a una distancia
algo mayor que la mitad
del camino al fondo.

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Obtencin de azufre
Mtodo de Clauss, con xidos como Fe2O3 o Al2O3, oxidando
primero 1/3 a SO2 y la reaccin posterior de este con los 2/3
restantes de H2S:
2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O
2 H2S + SO2 -- cataliz/300 3 S + 2 H2O
La reaccin total:
6 H2S + 3 O2 6 S + 6 H2O
En el aprovechamiento de gases pobres se reduce el dixido de
azufre con carbn de coque:
SO2 + C S + CO2
El azufre can se obtiene por solidificacin del fundido en moldes
de madera. La flor de azufre, por condensacin del vapor sobre
cmaras de mucha superficie cerradas, se obtiene ms fino y puro.

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Obtencin de selenio y teluro
Se obtienen en el refino electroltico del cobre, a partir de los barros
andicos. Se extrae de estos con oxidantes fuertes, se forman selenitos
alcalinos solubles que posteriormente se reducen a selenio. En la
obtencin del cobre a partir del sulfuro, los compuestos de selenio y
teluro se reducen con aquel.
Los procedimientos de aislamiento y purificacin dependen de la
concentracin e impurezas, una secuencia tpica puede ser:
Ag2Se + Na2CO3 + O2 -- 650 2 Ag + Na2SeO3 + CO2
Cu2Se + Na2CO3 + 2 O2 2 CuO + Na2SeO3 + CO2
Cu2Te + Na2CO3 + 2 O2 2 CuO + Na2TeO3 + CO2
En ausencia de carbonato, se puede volatilizar directamente:
Cu2Se + 2 O2 -- 300 CuO + CuSeO3 -- 650 2 CuO + SeO2
Ag2SeO3 -- 700 2 Ag + SeO2 + 1/2 O2

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Obtencin de selenio y teluro
En los lodos de las cmaras de plomo hay SeO2,
proveniente de la tostacin de piritas, se tratan con KCN,
dando KSeCN, que en medio cido da: KCN + Se.
La separacin de selenio y teluro puede lograrse tratando
selenitos y teluritos alcalinos con cido sulfrico; esto
precipita el teluro como dixido hidratado y deja el cido
selenioso en disolucin, a partir de la cual se puede
precipitar el selenio:
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O Se + 2 H2SO4
El teluro se obtiene disolviendo el dixido en NaOH
acuoso seguido por reduccin electroltica:
Na2TeO3 + H2O Te + 2 NaOH + O2

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Propiedades qumicas
El oxgeno reacciona directamente con los dems elementos qumicos,
excepto con los halgenos, gases nobles y algunos metales nobles,
pero se conocen compuestos oxigenados de casi todos los elementos.
Debido a su gran energa de enlace no reacciona a temperatura
ordinaria, pero basta iniciar la reaccin para que se desarrolle en forma
explosiva.
Las reacciones con oxgeno atmico y ozono son ms violentas debido
a que no tienen la energa de activacin del oxgeno.
Reacciones importantes del oxgeno son la que tiene lugar con la
hemoglobina, la base del transporte de oxgeno en la sangre y las del
singlete oxgeno con compuestos aromticos no saturados y
fotodegradacin de polmeros en el aire.
Los dems elementos del grupo reaccionan con el hidrgeno dando
hidruros, la estabilidad de los hidruros de azufre, selenio y teluro
disminuye al aumentar el peso atmico, el de teluro es endotrmico.
Arden en el aire con formacin de dixidos. Asimismo, reaccionan
directamente con los halgenos con formacin de haluros y con
numerosos metales.
La tendencia a reaccionar con otros elementos y su poder oxidante
disminuye del azufre al teluro y sus reacciones son en general lentas.

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Propiedades qumicas
El azufre elemental es inerte a las soluciones acuosas de
HCl, pero se ataca por los cidos oxidantes y las
soluciones acuosas de lcalis:
S + 2 H2SO4 3 SO2 + 2 H2O
S + 6 HNO3 H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O
3 S + 6 NaOH 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O
El selenio, igual que los dems elementos del periodo
cuarto, no tiene tendencia a alcanzar el estado de
oxidacin superior, en consecuencia, se oxida menos
fcilmente que el azufre:
Se + 4 HNO3 H2SeO3 + 4 NO2 + H2O