Energa libre y fuerza electromotriz.

Desde un punto de vista termodinmico, sabemos que a temperatura constante, la

disminucin de la energa libre de Helmholtz, F (para un proceso reversible), representa
el trabajo total (W) hecho sobre los alrededores, es decir

F U T S

(1)

Sin embargo, sabemos que U Q W y Q T S , luego

F W

(2)

Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecnico (PV) y trabajo no mecnico
(que puede incluir la energa elctrica). Si We es el trabajo elctrico entregado por el
sistema (celda galvnica), podemos escribir

W We P V

(3)

por tanto
F We P V

(4)

pero, sabemos que la funcin termodinmica G (energa libre de Gibbs) se define como,

G U T S P V

(5)

y, como vimos antes F U T S , luego

G F P V We P V P V We
o tambin

G We

(6)

Luego, en trminos absolutos, el trabajo elctrico (e) es el producto de la cantidad de

electricidad (nF) por la diferencia de potencial (EC), es decir

e nFEC

(7)

pero, como W e es precisamente el trabajo mximo producido por una celda galvnica,
entonces

G nFEC

(8)

Potencial estndar y constante de equilibrio.

Si consideramos la reaccin entre el ion Cu2+ y el Zn, Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s) +
Zn (ac), en una celda Daniell, Fig. [1],
2+

Fig. [1] Celda Daniell.

podemos aplicar la Ley de Accin de Masa (como en el caso de cualquier otra reaccin
qumica), de manera que la constante de equilibrio, cuyo valor en este caso es 1037.3 ,
estar expresada como sigue

aCu aZn2
eq
eq
10 37.3
aCu2 aZn
eq

(9)

eq

luego, tomando logaritmos

log K log

aCu aZn2
eq
eq
37.3
aCu2 aZn
eq

(10)

eq

Si hiciramos un anlisis de los iones cuando apenas comienza la reaccin o durante

sta, obtendramos un valor actual Q, menor que K, luego
a a 2
log Q log Cu Zn 37.3
(11)
aCu2 aZn
donde Q

aCu aZn2
aZn aCu2

esto indicara que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energa an no
desarrollada por la reaccin), y la presencia de una energa aprovechable1.
Esta ltima energa se conoce como energa libre de la reaccin y se representa
por G. As pues,

G RT lnQ RT ln K

(12)

o,

G 2.303RT log Q 2.303RT log K

1

(13)

E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., Mxico, 1975.

Fuerza ectromotriz y potenciales de electrodo.

Volviendo al caso de la celda Daniell, en condiciones estndar, si introducimos los
cocientes, Q y K, en trminos de las actividades de las especies inicas, en la ec. (13),
tenemos

G 2.303RT log

aCu aZn2
aZn aCu2

2.303RT log

aCu aZn2
eq
eq
aZn aCu2
eq

(14)

eq

ahora bien, como vimos antes, G nFEC , por tanto

2FEC 2.303RT log

aCu aZn2
aZn aCu2

2.303RT log

aCu aZn2
eq
eq
aZn aCu2
eq

(15)

eq

luego

aCu aZn2
aCu aZn2
RT
RT
eq
eq
EC 2.303 log
2.303 log
2F
aZn aCu2
2F
aZn aCu2
eq

(16)

eq

Ahora, ya que estamos considerando condiciones estndar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol1
y F = 96500 C/eq,

2.303

RT
0.0591 V eq mol-1 (a 25 C).
F

(17)

por ello,

EC

aCu aZn2
a a 2 0.0591
0.0591
eq
eq
log Cu Zn
log
2
aZn aCu2
2
aZn aCu2
eq

(18)

eq

Desarrollando la ecuacin con base en las propiedades de los logaritmos y tomando en

cuenta que las actividades de las especies reducidas de cada metal son unitarias, se
tiene

EC

0.0591
0.0591
log aZn2
log aCu2
2
2

0.0591
0.0591
log aZn2
log aCu2
eq
eq
2
2

(19)

Agrupando ahora los trminos que corresponden a cada metal, podemos escribir

EC

0.0591
0.0591
log aCu2
log aCu2
eq
2
2

0.0591
0.0591

log aZn2
log aZn2
eq
2
2

(20)

y, puesto que cada uno de los trminos que contienen las actividades en el equilibrio,
correspondiente a cada ion (a 25 C), son constantes, tenemos

0.0591

log aCu2 ECu

0.337V
2
/ Cu
eq
2

(21)

0.0591

log aZn2 EZn

0.763V
2
/ Zn
eq
2

(22)

en donde, los trminos ECu

y EZn
se definen como potenciales estndar de
2
2
/ Cu
/ Zn

reduccin, para Cu y para Zn, respectivamente, luego

EC ECu

2
/ Cu

EC 0.337

0.0591
0.0591

log aCu2 EZn

log aZn2
2
/ Zn
2
2

0.0591
0.0591

log aCu2 0.763

log aZn2
2
2

(23)

Por ltimo, ya que cada trmino binomial de la ec. (20), se refiere a un elemento en
particular, podemos escribir

EC ECu2 / Cu EZn2 / Zn

(24)

es decir, la fuerza electromotriz del binomio Cu-Zn es igual al potencial de electrodo del
Cu (donde se da la reduccin), menos el potencial de electrodo del Zn (donde se da la
oxidacin).
A partir de lo anterior, no es dificil concluir que, en general, para cualquier sistema
metal-ion metlico en solucin, la FEM del sistema (o EC) es igual al potencial del
electrodo donde se da la reduccin, menos el potencial del electrodo donde se verifica la
oxidacin:

EC ERED EOX

(25)

ecuacin, esta ltima, en donde cada potencial de electrodo puede ser estimado por la
ec. de Nernst,
o
EMn / M EM

n
/ M

0.0591
log aMn
n

Constante de equilibrio y FEM.

Cuando una reaccin (de tipo qumico o electroqumico), alcanza el equilibrio, las
concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reaccin cesa. Para
el caso particular de una reaccin electroqumica en una celda galvnica, cuando la
reaccin se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo
con la ec. (23), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio):


0 ECu

2
/ Cu

0.0591
0.0591

log aCu2 EZn

log aZn2
2

/
Zn
eq
eq
2
2

(26)

o tambin

0 ECu
EZn

2
2
/ Cu
/ Zn

0.0591
0.0591
log aCu2
log aZn2
eq
eq
2
2

luego

ECu
EZn

2
2
/ Cu
/ Zn

aZn2
0.0591
eq
log
2
aCu2

(27)

eq

que es lo mismo que escribir

ECu
EZn

2
2
/ Cu
/ Zn

aZn2 aCu
0.0591
eq
eq
log
2
aCu2 aZn
eq

EC

(28)

eq

0.0591
log K
2

(29)

donde EC ECu
, y se define como la fuerza electromotriz estndar.
EZn
2
2
/ Cu
/ Zn

La ec. (29) se puede generalizar para cualquier otro caso, expresndola como

EC

0.0591
log K
z

(30)

EM
donde EC EM
y z es el nmero de equivalentes por mol, involucrados en
n
m
/ M
/ M
2

la reaccin.