Laboratorio # 5 de Fsico Qumica II: Titulaciones

conductimtricas
1.

Objetivos.-

1.1 Estudiar el comportamiento de los electrolitos fuertes y de

los electrolitos dbiles .
1.2 Ilustrar el uso de medidas de conductividad en la
deteccin de los untos finales de titulacin.
1.3 Conocer un mtodo alternativo de titulacin, mediante
conductividad de electrolitos.
2.

Fundamento terico.-

Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio

de la conductancia de una disolucin a medida que se agrega el
reactivo valorante. La conductancia de una disolucin vara, entre
otros factores, con el nmero, tamao y carga de los iones, por lo que
iones diferentes contribuirn en forma diferente a la conductancia de
una disolucin. De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin
de algunas especies inicas por otras producir un cambio en la
conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para
determinar el punto final de una valoracin.
En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin
a valorar se mide luego de la adicin de cantidades determinadas de
reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en
funcin del volumen de valorante agregado, se obtendrn dos rectas
de pendientes diferentes, de cuya interseccin se podr obtener el
punto equivalente de la valoracin. Por ejemplo, en la figura se
muestra la grfica de conductancia vs. Volumen de NaOH agregado
durante la valoracin conductimtrica de una disolucin de HCl con
NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+
del HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua.
Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales
poseen una menor conductancia inica que los H+, y por lo tanto, la
conductancia de la disolucin va disminuyendo. Luego del punto
equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la
conductancia de la disolucin, verificndose la segunda recta que se
muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la
fase final de la valoracin (ms all del punto equivalente) es menor
que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades
inicas del Na+ y el OH- es menor que la correspondiente suma para
los iones H+ y Cl-

Curva de titulacin
conductimtrica
de un cido fuerte
con una
base fuerte.

Las titulaciones conductimtricas pueden ser utilizados a para todos

los tipos de determinaciones analticas volumtricas: cido base,
redox, precipitacin y formacin de complejos, intercambio de iones y
extraccin. La nica condicin es que en la reaccin fundamental de
titulacin deben participar iones.
Tiene varias ventajas con respecto al uso de indicadores visuales:

3.

Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir

un indicador porque no se puede pronosticar el pH del punto de
equivalencia.
La muestra puede exhibir ms de un punto final (punto de
inflexin) lo que se puede observar, cuando los datos se
transfieren a un grafico (pH contra volumen aadido).
Cuando los puntos finales no son ntidos, generalmente no hay
indicadores satisfactorios, porque cambian de color muy
gradualmente. Los datos potenciomtricos se pueden pasar a
un grafico para determinar bastante exactamente el punto de
inflexin.
Debido a que el mtodo potenciomtrico otorga datos de pH en
las regiones amortiguadoras de la curva de titulacin, es posible
calcular el (los) valor(es) del pK de la sustancia titulada.
Parte experimental.3.1

Materiales y reactivos.3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.1.5
3.1.6

3.2

Vaso de Precipitado de 600ml

Bureta de 50ml.
Pinza
Agitador magntico
Conductmetro
Ftalato cido de potasio, HCl, CH3COOH y NaOH

Procedimiento.-

3.2.1 Se prepara una solucin de 0.2 g de ftalato cido de

potasio en 300 ml. de agua para estandarizar la solucin de NaOH.
3.2.2 Luego, en un vaso de 600ml se preparan 300ml de
soluciones de HCl y CH3COOH aproximadamente de 0.01N cada una.
3.2.3 Ubicar el vaso sobre el agitador magntico y colocar
el magneto; regule la velocidad de tal manera que no se origine
turbulencia.
3.2.4 Introduzca el electrodo en la solucin cuidando de
no tocar el magneto en plena agitacin y al mismo tiempo vigilar que
todo el electrodo este sumergido completamente.

3.2.5 Para la estandarizacin del NaOH, se le agrega hasta

20ml de este, a la solucin de Ftalato cido de potasio, en porciones
de 1ml; y leyendo la conductividad despus de cada agregado.
3.2.6 Para la titilacin de los cidos agregue porciones de
5mL de NaOH; lea la conductividad despus de cada agregado,
contine hasta completar los 60ml.

4.

Datos experimentales.-

Conductancia uS/cm

Estandarizacin de
Titulacin de
Titulacin de HCl
NaOH
CH3COOH
conductan
V
conductan
conductan
V NaOH
V NaOH
cia K
NaOH
cia K
cia K
(ml)
(ml)
(uS/cm)
(ml)
(uS/cm)
(uS/cm)
0
372
0
179.7
0
4000
1
390
5
184.3
5
3450
2
417
10
291
10
2910
3
447
15
404
15
2410
4
479
20
518
20
1918
5
509
25
631
25
1453
6
541
30
726
30
1030
7
572
35
828
35
1330
8
603
40
929
40
1642
9
636
45
1118
45
1934
10
666
50
1404
50
2230
11
696
55
1693
55
2500
12
785
60
1973
60
2780
13
797
14
862
15
930
16
1001
17
1065
18
1129
19
1197 Standarizacion de NaOH con Ftalato
20
1267

5.

1400
1200
Tratamiento

de datos.-

1000
800
600
400
200
0
0

10

ml NaOH

15

20

Conductancia uS/cm

Titulacin de CH3COOH
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

20

30

40

50

60

Conductancia uS/cm

ml NaOH

Titulacion de HCl
4500
4000
3500
3000

Lineas de tendencia
Estandarizacin de
NaOH

2500
2000

Conductancia uS/cm
1400
1500
1000

1200
500

10000
0

10

20

800

30
ml NaOH

40Y=

50
60
-38.4527+64.9273x
2

R = 0.9939

600
400

Y=360,9091+30.2182x

200

R 2 = 0.9992

0
0

10 mL NaOH 15

20

25

Conductancia uS/cm

Lineas de Tendencia
Titulacion de CH3COOH

2500

y = 57.2x - 1455.5
2
R = 0.9952

2000
1500
Y=119.5356+20.0842x

1000

R2 = 0.9923

Conductacia uS/cm

500
ml NaOH

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Lineas de Tendencia
Titulacin de HCl

4500
4000
3500

y = 58.537x - 714.15
2
R = 0.9995

3000
2500
2000
1500
y = -101.89x + 3963.8
2
R = 0.999

1000
500

ml NaOH

Conductancia uS/cm

0
0
1400

10

20

30

40

50

Curva de Estandarizacin de NaOH

60

70

1200
1000
800
708.61

600
400
200

ml NaOH

Conductancia uS/cm

0
0

10

11.5065

15

20

25

Curva de Titulacin de CH3COOH

2500
2000
1500
971.83

1000

Conductancia uS/cm

500
ml NaOH

0
0.0

20.0

42.4358
40.0

60.0

80.0

Curva de Titulacin de HCl

4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500

992.748

29.1591
0
Clculos de las concentraciones segn las grficas:
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0

ml NaOH
60.0

70.0

Para el NaOH :
NNaOHVNaOH = #Eq-g

Ftalato

-3

NNaOH x 11.5065x10 = 0.2 / 204.23

NNaOH = 0.0851 N
Para el CH3COOH:

Para la dilucin de 300 mL:

NCH3COOHVCH3COOH = NNaOH VNaOH
NCH3COOH x 300mL=0.0851 X 42.4358mL
NCH3COOH = 0.0120 N

Para la concentracin inicial:

N1V1=N2V2
N1(0.2mL)=0.0120x300mL
N1=18 N

Para el HCl:

Para la dilucin de 300 mL

NHClVHCl = NNaOH VNaOH
NHCl x 300 = 0.0851 X 29.1591
NHCl = 0.00827 N

Para la concentracin inicial:

N1V1=N2V2
N1(0.25mL)=0.00827x300mL
N1=9.924 N

Cuadro de resumen:
Compuesto
NaOH
HCl
CH3COOH
6.

Concentracin real inicial

0.0851 N
9.924 N
18 N

Discusin de resultados.-

6.1 Inicialmente la concentracin de iones H+ provenientes

del cido clorhdrico fueron neutralizados por los iones OH- de la base
quedando solo iones Na+ y Cl- Es por esto que tenemos una
conductancia especfica mnima cuyo valor es 971.83 uS/cm.
Conforme adicionan NaOH, la concentracin Na+ empieza a
aumentar, existir por tanto una concentracin OH- creciente y la

concentracin de iones Cl- permanece constante. Esto ocasiona un

aumento de la conductividad.
6.2 Tericamente el volumen de neutralizacin del NaOH es
30 mL para el cido actico. Debido a que la estandarizacin de esta
base condujo a una concentracin menor de la esperada (0.0851N)
obtuvimos un volumen de 29.142 mL, el cual indica que la
concentracin de HCl ha disminuido por efectos de volatilidad. Segn
los clculos obtuvimos una concentracin de 9.96 N lo cual se ajusta a
las hiptesis planteadas.
6.3 Inicialmente se tiene un equilibrio entre el cido actico y
sus iones de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH 3COOH H COOH

Inicio
Reaccin
Equilibrio

0.01
x
0.01-x

x
x

x
x

Ka 1.8 x10 5

[ H ] 4.24 x10 4
[COOH ] 4.24 x10 4
[CH 3COOH ] 9.58 x10 3

Como se observa del equilibrio, se ha disociado una minscula parte

del cido, existiendo generalmente en forma molecular. Pero cunado
aadimos NaOH, alteramos el equilibrio:
H OH H 2 O

Segn el principio de LeChatelier, es de esperarse que la reaccin

directa sea favorecida generando ms iones H+ para neutralizar y
mayor concentracin de iones acetato.
En resumen, conforme ocurre la reaccin de neutralizacin tenemos:
Un aumento en la concentracin de iones acetato, un aumento de
concentracin de iones sodio, una neutralizacin de iones H+ con OHy una disociacin del cido actico para mantener el equilibrio.
Al llegar al equilibrio, ya no existe cido alguno para disociar, los
iones H+ se han neutralizado, la concentracin de iones acetato llega
a su mximo.
Pero aadiendo exceso de NaOH el equilibrio ya no existir y solo
aumentara las concentraciones de Na+, OHEs por ello que siempre aumenta la conductancia especfica ya que en
todo momento de la titulacin, aumentan las concentraciones de los
iones, sobretodo luego del punto de equivalencia donde la pendiente
de la curva K vs volumen es mayor.
6.4 Se predijo que el volumen de neutralizacin de la base
sera 30 mL para la titulacin del HCl, sin embargo, de acuerdo a la
estandarizacin la concentracin exacta de la base fue menor a la
terica (0.085N). Ello nos hace suponer que necesitaremos ms
volumen de la base para igualar los equivalentes del cido clorhdrico
(42.4358).

6.5 Comparando la conductancia especfica en el punto de

equivalencia, el cloruro de sodio es mejor conductor que el acetato de
sodio en solucin acuosa por poseer mayor conductividad especfica.
7.

Observaciones.-

7.1 En la titulacin del cido actico: al momento de realizar

la solucin se utiliz una pipeta de 5ml, y no una de 1ml como se hizo
para la solucin de HCl; por lo que puede que se haya agregado un
poco ms de lo indicado indicado, por consecuencia se obtuvo una
normalidad mayor a la esperada (0.0123 > 0.01).
7.2 El magneto gira debido al campo magntico rotatorio
generado por el agitador magntico.
7.3 La temperatura del sistema se va incrementando
conforme se llevan a cabo las mediciones debido a que el magneto
realiza trabajo sobre el sistema para agitarlo.
7.4 La medicin de la conductividad especfica vara en una
medicin cuando se mide antes y luego de agitar con el magneto.

8.

Aplicaciones.-

La determinacin conductimtrica es una tcnica ampliamente

difundida para las determinaciones de control de calidad. Estas
determinaciones sencillas, econmicas y tienen una serie de
aplicaciones. En primer lugar est el control de la calidad del agua, ya
sea potable o de uso industrial, seguido por la determinacin de la
conductividad de las soluciones en aplicaciones industriales tales
como en las electrlisis; ya que el consumo de energa elctrica
durante la electrlisis depende en gran medida de ella. Asimismo, las
determinaciones conductimtricas se usan ampliamente en los
laboratorios de anlisis ; por ejemplo, para determinar el contenido de
salino de soluciones durante la evaporacin de agua en calderas, la
determinacin de las solubilidades de electrlitos y sus
concentraciones, y las constantes de los cidos y bases.
Algunas determinaciones son del tipo indirecto, tales como la
determinacin de CO2 en agua expuesta a atmsferas cargadas del
gas y la determinacin de SO2 atmosfrico absorbido en soluciones
de perxido de hidrgeno.
Un mtodo prctico muy importante es la titulacin conductimtrica,
es decir, la determinacin de la concentracin de un electrolito en
solucin, sea este fuerte o dbil, por medio de la medicin de su
conductividad
durante
la
titulacin.
Este
mtodo
resulta
especialmente valioso para este propsito cuando las soluciones son
turbias o fuertemente coloreadas y que con frecuencia no pueden ser
tituladas con el empleo de indicadores. Las aplicaciones prcticas de
estas medidas pueden ser agrupadas en tres tipos: a) anlisis directo,
b) seguimiento de la composicin de flujos y c) valoraciones
conductimtricas.

Este ltimo es un mtodo prctico sumamente importante y resulta

especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente
coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo
de indicadores.
El anlisis conductimtrico es una tcnica sencilla, de gran
sensibilidad, respuesta rpida, poco mantenimiento. La mayor
desventaja de la tcnica es su susceptibilidad a interferentes. Sin
embargo, cuando se acopla a otra tcnica como la cromatografa
lquida, como medio de deteccin, puede dar excelentes resultados.
La confiabilidad y exactitud de las medidas depende de varios
factores, entre los que se encuentran: la concentracin y movilidad de
los iones, la presencia de compuestos orgnicos tales como alcoholes
y azucares, la valencia de los iones, la temperatura, etc.
9.
Anexos.- Determinacin de iones sulfato mediante la
titulacin conductimtrica
La determinacin de iones sulfato es una prctica comn en la
caracterizacin de suelos salinos, por lo que es necesario disponer de
tcnicas confiables, reproducibles y de una sencillez tal que permita la
realizacin de un elevado nmero de anlisis simultneos en el
laboratorio de rutina.
La tcnica turbidimtrica (Universidad Central de Venezuela, 1993) ha
sido utilizada, ya que cumple con los requerimientos de precisin,
exactitud y tiempo. No obstante, debido a que es un mtodo basado
en la dispersin de radiacin, puede verse afectado por interferencias
en aquellas soluciones donde est presente material coloidal en
suspensin. En el laboratorio de Fsica de Suelos, de la Facultad de
Agronoma, Universidad Central de Venezuela, se ha presentado este
problema en muestras de suelos salinos con valores de pH superiores
a 8, en los cuales los extractos de pasta saturada presentan un fuerte
color oscuro, posiblemente asociado a materia orgnica dispersa en
partculas de tamao coloidal, que no pueden ser eliminadas por
filtracin con los medios de uso comn en el laboratorio. Adems, la
incorporacin de un procedimiento qumico para la precipitacin de
este material significara una etapa adicional en el anlisis.
La tcnica analtica conductimtrica presenta una ventaja sobre la
turbidimetra ya que no es afectada por la presencia de este material
disperso y permite la cuantificacin de los niveles de sulfato
comnmente presentes en los suelos agrcolas (EWING, 1969;
WILLARD et al. 1972).
En este trabajo se propone una volumetra de precipitacin para la
cuantificacin del in sulfato presente en los extractos de pasta
saturada, de acuerdo al siguiente esquema general: En primer lugar,
se agrega una cantidad conocida y en exceso de cloruro de bario a
una alcuota del extracto de pasta saturada, a fin de que ocurra la
precipitacin del sulfato de bario, tal como se describe en la siguiente
ecuacin:

SO42- + Ba2+ BaSO4 + Ba2+ exceso

Los equivalentes en exceso de iones bario son posteriormente
valorados con una solucin de sulfato de sodio de concentracin
conocida, midiendo la conductividad elctrica de la solucin despus
de cada adicin de titulante.
La conductividad elctrica molar de la solucin durante de la
titulacin puede ser calculada por la siguiente ecuacin ( EWING,
1969),

Donde L representa la conductividad elctrica, k es la constante de la

celda utilizada para la medicin, C; z representan la concentracin
molar y carga de los iones y g es la movilidad de cada ion en la
solucin acuosa.
Antes del punto de equivalencia, la adicin de Na 2SO4 produce la
precipitacin del BaSO4, quedando disueltos dos moles de Na +, con
una movilidad de 2(50,1), por cada mol de Ba 2+ precipitado con una
movilidad de 2(63,6). La conductividad debe disminuir con una
pendiente poco pronunciada ya que no es muy grande la diferencia
entre las movilidades inicas.
Sin embargo, para explicar el signo de la pendiente de la recta de
conductividad hay que considerar la presencia de otros electrolitos en
la solucin, los cuales estn sujetos a efectos electroforticos, de
relajacin y a la formacin de pares inicos que hacen que la
conductividad medida sea inferior a la esperada para una
concentracin dada. No obstante, SIMON et al. (1994) demostraron
que la dilucin del extracto disminuye esos efectos y la conductividad
corregida por el factor de dilucin tiende a ser mayor que la
conductividad medida. Por lo tanto, es posible que el efecto de la
dilucin sea ms importante que la sustitucin de Ba 2+ por Na+ y la
recta de conductividad tenga una pendiente positiva.
Una vez que se ha alcanzado el punto de equivalencia, la adicin de
titulante provoca un aumento de la conductividad debido al exceso de
Na+ y SO42-. Este cambio en la pendiente de la recta es utilizado para
localizar el punto final.
La concentracin de sulfato en el extracto de pasta saturada puede
calcularse a partir de la siguiente ecuacin:

Donde V1 simboliza el volumen de solucin de cloruro de bario de

concentracin N1; V2 se refiere al volumen de la solucin de sulfato de

sodio de normalidad N2 requerido para la titulacin conductimtrica

del exceso de cloruro de bario; VM es el volumen de la muestra
analizada.
MATERIALES Y METODOS
Las muestras de suelos fueron tomadas en zonas cercanas al Lago de
Valencia, estado Carabobo, Venezuela, donde las industrias descargan
aguas residuales con altos contenido de sales sdicas.
Preparacin de soluciones
Una masa de 1,4200 g de sulfato de sodio para anlisis, previamente
seca en estufa a 104 oC, fue disuelta en agua destilada, completando
a 100 ml en un baln aforado. De esta forma se obtuvo una solucin
0,2 N y a partir de ella se prepar otra solucin de concentracin 0,02
N, por dilucin de 10 ml en 100 ml.
La solucin de cloruro de bario fue preparada por disolucin de
2,4436 g de la sal dihidratada en 100 ml, resultando una solucin 0,2
N. A partir de ella se prepar otra dilucin 0,02 N.
Procedimientos
Los extractos de pasta saturada fueron preparados de acuerdo al
procedimiento sealado en el AGRICULTURE HANDBOOK N o 60 (1950),
del Departamento de Agricultura de Estados Unidos, y luego
analizados para determinar su composicin. El pH y la conductividad
elctrica se determinaron de acuerdo a JACKSON (1964); los
bicarbonatos fueron titulados con cido clorhdrico utilizando
anaranjado de metilo como indicador (JANDER, 1961). Los cloruros
fueron cuantificados por titulacin con nitrato de plata en presencia
de dicromato de potasio (JANDER 1961) y los cationes analizados por
espectrofotometra de absorcin atmica.
Experimento 1: Aplicacin de la tcnica conductimtrica para
la determinacin de sulfatos
Alcuotas de 5 ml de los extractos de pasta saturada de las muestras
identificadas como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se transferieron a vasos de
precipitados de 50 ml. Se agreg a cada vaso 5 ml de la solucin
patrn de cloruro de bario y se titul con la solucin de sulfato de
sodio midiendo la conductividad elctrica despus de cada adicin de
0,5 ml titulante, hasta completar 10 ml. La conductividad elctrica de
la solucin fue corregida multiplicando por (V+v)/V, donde V es el
volumen inicial de la alcuota analizada y v corresponde al volumen
de titulante aadido en cada punto de la titulacin
RESULTADOS Y DISCUSION
Descripcin de las muestras

Las muestras utilizadas en este estudio presentaron contenidos de

calcio y magnesio que variaron desde 2,40 meq/l y 0,60 meq/l hasta
17,51 meq/l y 5,95.meq/l (Cuadro 1). Al respecto, Mc NEAL et al.
(1970) y SIMON et al. (1994) han sealado que esos cationes pueden
formar pares ionicos con el sulfato, disminuyendo la conductividad de
la solucin en el curso de la titulacin. As mismo, la presencia de
bicarbonatos puede dar origen a la formacin de pares ionicos con el
Ba2+, compitiendo con la precipitacin del sulfato de bario,
representando una posible fuente de interferencias en el anlisis.
Los extractos de pasta saturada identificados como 3, 4, 5 y 6 fueron
de color intenso, posiblemente debido a la presencia de partculas de
dimensiones coloidales y presentaron los valores ms altos en pH y
contenido de sodio. El resto de los extractos fueron traslcidos.
Experimento 1: Aplicacin de la tcnica conductimtrica para
la determinacin de sulfatos
La Figura 1 la titulacin conductimtrica de los sulfatos en el extracto
de pasta saturada, observndose un aumento lineal de la
conductividad elctrica desde el inicio hasta el punto final de la
valoracin. Esta pendiente positiva puede deberse a la disociacin de
los pares inicos y disminucin de los efectos electroforticos y de
relajacin, a medida que la adicin del titulante incrementa el factor
de dilucin.

FIGURA 1. Curva de titulacin conductimtrica de la muestra

1.
Es necesario tener en cuenta que la Figura 2 se construye tomando la
conductividad corregida y no la medida, puesto que es la primera la
que permite cuantificar no slo los cambio asociados a la sustitucin
de un in por otro, sino el efecto de la dilucin sobre los factores

mencionados. Por lo tanto, en el caso de extractos de pasta saturada,

la presencia de otros iones que no participan en la precipitacin
pueden producir curvas que difieren de las que se obtienen en
soluciones puras.
A partir de los 4 ml de titulante se produce un incremento en la
pendiente de la recta de conductividad, que es debido a la presencia
de iones sodio y sulfato en exceso. Este cambio en las pendientes
ocurre en el momento en que se ha precipitado todo el bario disuelto
y por lo tanto la interseccin entre ambas rectas, que en este caso
corresponde a un volumen de 3,1 ml, es utilizado para ubicar el punto
final de la titulacin.
10.

Conclusiones.-

9.1 El cloruro de sodio es mejor conductor que el acetato de

sodio en solucin acuosa.
9.2 Los volmenes de hidrxido de sodio en cada caso no son
iguales como se encontrara tericamente.
9.3 Las titulaciones conductimtricas son mas precisas que
las titulaciones con cambio de viraje por un indicador.
11.

Bibliografa.10.1 Fisicoqumica .I.N. Levine (1996) Ed.McGraw Hill. Pp 225

10.2 Fisicoqumica. P.W. Atkins (1987) Ed. Addison-Wesley. Pp:

450
10.3 Anlisis Instrumental. D.A. Skoog y D.M. West. Cap. 22,
pp. 671-682. 2da. Edicin. Editorial Interamericana (1987).
10.4
http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/index_archivos/Guia
%20instr0205-verRHP10001.pdf
10.5 http://www.redpav.avepagro.org.ve/agrotrop/v49_3/a493a005.html