Trabajo Escrito-Grupo 5 Tipos de Fluidos y EOS

TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO
DAVID ESNEYDER BELLO ANGULO

EDUARDO ARTURO LUNA CASTILLO
ANGLICA MARA RADA SANTIAGO
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO
BUCARAMANGA
2014
TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO
Presentado por:
DAVID ESNEYDER BELLO ANGULO-2114648
EDUARDO ARTURO LUNA CASTILLO-2112437
ANGLICA MARA RADA SANTIAGO-2113140
Trabajo para Presentar en el Grupo A1 de la Clase de Propiedades de los Fluidos

del Yacimiento Dictada por el Ingeniero Julio Prez
Presentado a:
Julio Cesar Prez Angulo
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO
BUCARAMANGA
2014
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN
GLOSARIO
1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS

1.1.
CLASIFICACIN DE LOS FLUIDOS DE YACIMIENTO
3
1.2.
ACEITE NEGRO
6
1.2.1. Diagrama De Fase
1.2.2. Identificacin En Campos
1.2.3. Comentarios
1.3.
ACEITE VOLTIL
9
1.3.3. Comentarios
1.4.
GAS RETROGRADO
12
1.4.3. Anlisis De Laboratorio
1.4.4. Comentarios
1.5.
GAS HMEDO
14
1.5.3. Comentarios
1.6.
GAS SECO
16
1.6.1 Diagrama De Fase
1.6.2 Comentarios
1.7.
CLASIFICACIN DE YACIMIENTOS
17
2. UNIDAD 7: ECUACIONES DE ESTADO
2.1.
GAS IDEAL
21
2.1.1. Ecuacin De Boyle
2.1.2. Ecuacin De Charles
6
9
9
10
11
12
12
13
13
14
14
15
15
16
17
20
21
21
2.1.3. Ley De Avogadro

21
2.1.4. Ecuacin De Estado Para Un Gas Ideal
22
2.1.5. Densidad De Un Gas Ideal
24
2.1.6. Mezcla De Gases Ideales
25
2.1.6.1.
Ley De Dalton de Presiones Parciales
25
2.1.6.2.
Ley De Amagar Volmenes Parciales
25
2.1.6.3.
Peso Molecular Aparente
26
2.1.7. Gravedad Especfica De Un Gas
26
2.2.
GAS REAL
28
2.2.1. Comportamiento De Gases Reales
28
2.2.2. Ecuacin De Estado De Compresibilidad
28
2.2.3. Clculo Del Factor De Compresibilidad
30
2.2.4. Ley De Los Estados Correspondientes
32
2.2.5. Ecuacin De Compresibilidad Para Mezclas De Gases
32
2.3.
FORMA GENERALIZADA DE UNA ECUACIN DE ESTADO
33
2.4.
TIPOS DE ECUACIONES DE ESTADO
34
2.4.1. Ecuacin de Estado De Van der Waals
34
2.4.2. Factor Acntrico de Pitzer
38
2.4.3. Ley De Mezclas
40
2.4.4. Coeficiente De Interaccin Binaria
43
2.4.5. Ecuacin De Estado de Redlich-Kwong (RK)
45
2.4.6. Ecuacin De Estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
47
2.4.7. Modificaciones A La Ecuacin De Estado De SRK
50
2.4.8. Ecuacin De Estado de Peng-Robinson (PR)
53
2.4.9. Modificaciones De PR
54
2.4.10. Otras Ecuaciones De Estado
59
2.4.10.1.
Ecuacin De Estado Virial
59
2.4.10.2.
Ecuacin De Estado De Beattie-Bridgeman (BB)
60
2.4.10.3.
Ecuacin De Estado De Benedict-Webb-Rubin
62
2.4.10.4.
Ecuacin De Estado De Heyen
65
2.4.10.5.
Ecuacin De Estado De Schmidt-Wenzel (SW)
67
2.4.10.6.
Ecuacin De Estado De Patel Y Teja (PT)
69
2.4.10.7.
Ecuacin De Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER)
71
2.4.10.8.
Ejemplo
73
2.5.
APLICACIONES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
80
2.5.1. Relacin de Equilibrio (kI)
82
2.5.2. Presin de Vapor
84
CONCLUSIONES
87
BIBLIOGRAFIA
89
INTRODUCCIN
Para realizar un adecuado desarrollo de un yacimiento es necesario, entre otras

cosas, clasificarlo segn el tipo de fluido que se encuentra en el reservorio y
determinar el comportamiento termodinmico de este fluido. Aunque su
clasificacin terica requiera del conocimiento del comportamiento termodinmico
del fluido (diagrama P-T), las condiciones del reservorio y de las instalaciones de
superficie, los yacimientos suelen usualmente clasificarse en funcin de
propiedades observables durante la operacin. Para la clasificacin de la
naturaleza del reservorio, se utilizan ciertos criterios que incluyen la relacin gas
petrleo y densidad del lquido de tanque.
Adems de la clasificacin tambin se requiere conocer las propiedades de los
fluidos del yacimiento, estas propiedades se pueden calcular de innumerables
maneras empezando desde pruebas PVT de laboratorio hasta las ecuaciones de
estado cuando no tenemos la facilidad de realizar las pruebas de laboratorio, por
lo tanto las EOS toman una gran importancia en la ingeniera de petrleos. Pero
tampoco es tan sencillo como escoger un modelo cualquier para tratar de obtener
las propiedades de un fluido, antes de escoger la EOS para modelar un fluido
especfico, se deben analizar las ventajas y desventajas de cada EOS y observar
con base en estudios previos para que tipo de fluidos se adecuan de una mejor
manera. Las EOS se toman como base para algunos programas y simuladores,
pero requieren de un ajuste previo dependiendo del mismo fluido que se vaya a
estudiar.
Las EOS van desde las ms sencillas, como la EOS para gas ideal, hasta las
ltimas versiones como la EOS de ER (Esmaeilzadeh-Roshanfekr), que es ms
compleja pero con una precisin incomparable con la EOS para gas ideal. En el
lapso de tiempo presente entre estas dos ecuaciones, se pueden nombrar una
lista innumerable de EOS, donde las ms conocidas y usadas en el sector de los
hidrocarburos son PR (Peng-Robinson) y SRK (Soave-Readlich-Kwong), muchas
de las EOS posteriores a estas dos se basan no en una EOS completamente
nueva, pero en una modificacin de las anteriores.
GLOSARIO
Fluido: Una sustancia que adopta fcilmente la forma del recipiente en el

que se coloca. El trmino incluye lquidos y gases.
Fluidos del yacimiento: Los fluidos del yacimiento consisten en mezclas a

veces bastante complejas de molculas de hidrocarburos, desde el ms
ligero (C 1 metano) en naftenos y policclicos con pesos moleculares
superiores a 1000. Estas molculas se originaron, como hemos visto, de la
descomposicin trmica y bacteriana de una vez- viviendo material
orgnico. Estn casi siempre acompaados por los compuestos que no son
hidrocarburos de oxgeno, azufre o nitrgeno, como el CO 2, H 2 S y N 2.
Los fluidos de hidrocarburos del yacimiento son mezclas de hidrocarburos
con composiciones relacionadas con la fuente, la historia y las actuales
condiciones de reservorio.
Punto de fusin. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase

slida a la fase liquida.
Merma (shrinkage): Es la disminucin en el volumen de la fase lquida del

yacimiento, debido a la liberacin de gas en solucin (por disminucin en
presin), disminucin en temperatura, o a ambos factores. Puede
expresarse como porcentaje respecto al volumen en el yacimiento (volumen
inicial) o respecto al volumen a condiciones finales. Cuando se expresa en
esta forma, equivale a decir que la merma es igual al factor volumtrico del
petrleo menos la unidad.
Factor de merma (shrinkage factor): Es el inverso del factor volumtrico

del petrleo, es decir, barriles normales por barril de petrleo a condiciones
de yacimiento.
Razn gas petrleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR): Es el resultado de dividir

una cantidad de gas a condiciones normales por determinada cantidad de
petrleo, tambin a condiciones normales. Existen varios tipos de razn
gas-petrleo.
Razn gas en solucin-petrleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas

en solucin (a condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad
volumtrica de petrleo (a condiciones normales), generalmente en BN.
1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS
Los yacimientos de hidrocarburos, bsicamente estn compuestos por cinco tipos

de fluidos, que comprenden gases, lquidos y compuestos intermedios que
dependen de las condiciones de presin y temperatura del yacimiento.
Estos fluidos pueden ser caracterizados e identificado mediante un diagrama de
Presin vs. Temperatura, que se construye una vez obtenido una muestra de los
mismos, a travs de los pozos, y analizados en el laboratorio, cuando se perforan
y descubren un nuevo yacimiento.
El comportamiento de los fluidos de los yacimientos durante su vida productiva es
determinado por la forma de su diagrama de fase y la posicin de su punto crtico.
El conocimiento del comportamiento de una mezcla de dos componentes servir
como una gua para el comportamiento de las mezclas de multi-componentes.
Ahora se discutir los cinco tipos de fluidos de un yacimiento petrolfero. Para
iniciar, se definir la forma tpica de sus diagramas de fase y se vern varias
reglas sencillas que pueden ayudar a determinar el tipo de fluido obteniendo datos
de produccin disponibles.
1.1. CLASIFICACIN DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO

La clasificacin general de los fluidos se puede realizar segn las condiciones en
las que se encuentran en el yacimiento. Figura1. Permite ver claramente la
clasificacin de los fluidos del yacimiento. As por ejemplo, si la temperatura del
yacimiento est a la izquierda del punto crtico en el diagrama P-T se dice que es
un yacimiento de petrleo, el cual puede ser de petrleo negro o de petrleo voltil
dependiendo de su cercana al punto crtico. Si su temperatura esta entre el punto
crtico y la temperatura cricondentrmica se denomina yacimiento de gascondensado.
Finalmente si su temperatura es mayor que la temperatura cricondentrmica ser
un yacimiento de gas, el cual puede ser hmedo o seco segn la cantidad de
lquido que produzca a condiciones de superficie.
Imagen 1.1 Clasificacin de los fluidos de yacimiento
Yacimientos de Lquidos.
Los yacimientos de lquidos conteniendo mucho menos cantidad de metano
que los yacimientos gasferos, normalmente los componentes ms livianos
son de poca significancia. Los yacimientos de lquidos, contienen una
amplia variedad de componentes intermedios y con molculas de muy
largas estructuras. Sus diagramas de fase son extremadamente grandes y
cubren un gran rango de temperatura de la figura 3.1. No obstante, en la
forma natural que se encuentra el petrleo lquido, el punto crtico
normalmente no se presenta a la derecha del tope de la envolvente de la
fase. Solamente aquellos yacimientos lquidos los cuales son deficientes en
componentes intermedios o que tienen considerables cantidades de
nitrgeno disueltos tendrn el punto crtico a la derecha del tope de la
envolvente de la fase.
Figura 1.1A Diagrama de fases de mezclas de metano y etano
Existen 5 tipos de fluidos de yacimientos, ellos son usualmente llamados:

Gas Seco, Gas Hmedo Gas retrogrado, Petrleo voltil y Petrleo negro.
Los cinco tipos de yacimientos han sido definidos debido a que cada uno
tiene diferentes enfoques por el ingeniero de yacimiento e ingeniero de
produccin.
El ingeniero de petrleo debe determinar el tipo de fluido al inicio de la
produccin del yacimiento. El tipo de fluido es un factor decisivo en muchas
de las decisiones que deben de ser tomadas en referencia al yacimiento.
El mtodo de muestreo, el tipo y tamao del equipo de superficie, el
procedimiento de clculo para determinar el petrleo en sitio, las tcnicas
de reduccin, las reservas de petrleo y gas, el plan de produccin
(deplecin) y la seleccin del mtodo de recuperacin mejorada, todos
dependen del tipo de fluido del yacimiento.
Yacimientos de Gas.
En los yacimientos de gas, el metano es predominante, tienen
relativamente un diagrama de fase pequeo, con temperatura crtica no
mucho ms alta que el Tc del metano. El punto crtico se encuentra debajo
5
del lado izquierdo de la pendiente de la envolvente. No ocurre

condensacin como producto de la cada de presin que se presenta
durante la produccin en el yacimiento, ni en superficie, y la fase
permanece en forma gaseosa tanto a condiciones de yacimiento (presin y
temperatura), como en la superficie.
1.2. ACEITE NEGRO

Consiste de una amplia variedad de especies qumicas que incluyen molculas
grandes, pesadas y no voltiles. El punto crtico est localizado hacia la pendiente
de la curva. Las lneas (iso-volumtricas o de calidad) estn uniformemente
espaciadas y tienen un rango de temperatura amplio. Los primeros crudos de este
tipo fueron de color negro, de all su nombre. Tambin se le llama crudo de bajo
encogimiento o crudo ordinario. Estos crudos tienen GOR 1000 pcs/STB, el cual
se incrementa por debajo del punto de burbuja. Bo 2 y API 45 y el contenido
de C7+ mayor o igual a 30 %, ver Fig. 1.2.1C. Las temperaturas del yacimiento
son menores de 250 F. La gravedad decrece lentamente con el tiempo hasta bien
avanzada la vida del yacimiento donde vuelve a incrementarse ligeramente. Este
crudo es normalmente negro (compuestos pesados) aunque pude ser marrn o
verduzco.

Un diagrama de fase tpico de un aceite negro se muestra en la figura 3.2.1A Las
lneas dentro del domo representan volumen del lquido constante, medido como
un porcentaje del volumen total, estas lneas son llamadas isocricas o lneas de
calidad. Note que las lneas isocricas estn espaciadas uniformemente dentro del
domo.
La lnea vertical 123 indica una reduccin en la presin del yacimiento a
temperatura constante, lo cual ocurre en el yacimiento durante su produccin.
Tambin, la presin y temperatura del separador ubicado en superficie son
indicadas. Cuando la presin del yacimiento cae en cualquier lugar a lo largo de la
linea12, se dice que el aceite est bajo saturado. La palabra bajo saturado es
usada en este sentido para indicar que el aceite podra disolver ms gas si este
6
estuviese presente. Si la presin del yacimiento est en el punto 2, el aceite est

en su punto de burbuja y se dice que est saturado. El aceite contiene tanto gas
como este puede disolver. Una reduccin en la presin liberara gas para formar
una fase de gas libre en el yacimiento.
A medida que la presin del yacimiento declina a lo largo de la lnea 23, gas
adicional es liberado en el yacimiento. El porcentaje de volumen de gas ser
entonces 100% menos el porcentaje de lquido. El agua siempre presente en un
yacimiento de petrleo pero esto no ser incluido en esta discusin.
Se puede decir que el aceite est saturado en cualquier punto de la lnea 23. El
punto de burbuja (punto2), es un caso especial de saturacin en el cual la primera
burbuja de gas se forma. Desafortunadamente la palabra saturado es usada a
menudo para significar punto de burbuja.
El gas adicional se libera del aceite mientras este viaja del yacimiento a superficie.
Esto causa alguna merma del aceite. Sin embargo, las condiciones de separador
del domo llegan va ser buenas, indicando que una cantidad relativamente grande
de lquido llega a la superficie.
Figura 1.2.1A Diagrama de fases para el petrleo negro

En el diagrama de fase de un aceite negro tpico, la lnea negra vertical representa la cada de
presin a temperatura del yacimiento. El punto crtico en un aceite negro aparece a temperaturas
mucho ms altas que la temperatura del yacimiento.
Figura 1.2.1B Diagrama de fases del petrleo negro
Figura 1.2.1C Variacin en el porcentaje de C7+ de acuerdo a la relacin gas petrleo inicial

Los aceites negros son caracterizados por tener una tasa inicial de produccin
gas-aceite inferior a 2000 scf/STB. La tasa de produccin gas-aceite aumentara
durante la produccin, cuando la presin del yacimiento cae por debajo de la

presin del punto de burbuja del aceite. El aceite del tanque usualmente tiene una
gravedad por debajo de 40API.
La gravedad en el tanque decrece ligeramente con el tiempo, hasta el final de vida
del yacimiento cuando esta incrementa. El aceite en el tanque es muy oscuro, a
menudo negro y algunas veces con un matiz verduzco o marrn, que indican la
presencia de hidrocarburos pesados.
1.2.3. Comentario
El nombre de aceite negro es engaoso, el color de este tipo de fluido no es
siempre negro, han sido llamados aceites crudos de baja merma o aceites
ordinarios.
1.3. ACEITE VOLTIL

El rango de temperatura es ms pequeo que en petrleo negro. La temperatura
crtica, Tcr, es tambin menor que en crudos negros y est cerca de la
temperatura del yacimiento, TR (Tcr > TR). Las lneas de calidad no estn
igualmente espaciadas y estn desplazadas hacia arriba hacia el punto de
burbuja. Una pequea educcin en presin por debajo del punto de burbuja causa
una liberacin enorme de gas.
Hasta un 50 % de estos crudos puede convertirse en gas en el yacimiento cuando
la presin cae unos cientos psi debajo del punto de burbuja. Estos tambin se
llaman crudos de alta encogimiento o crudos cercanos al punto crtico. La
Ecuacin de Balance de Materia (EBM) de petrleo negro no trabaja en estos
casos. El punto de divisin entre crudo voltil y negro es arbitrario, pero se toma
como referencia la tolerancia de la EBM. Bo > 2, 1000 < GOR < 8000 scf/STB . 45
< API < 60, C7+ mayor o igual a 12.5 %, la temperatura del yacimiento
ligeramente menor que la crtica y el gas liberado puede ser del tipo gas
condensado. El GOR y La API se incrementan con la produccin a medida que la
presin cae por debajo de la presin del punto de burbuja. El color es usualmente
caf claro a verde.
1.3.1. Diagrama de Fase

El diagrama de fase tpico para un aceite voltil figura 3.3.1A, presenta algunas
diferencias comparado con el diagrama de fase de un aceite negro. El rango de
temperatura cubierto por el domo de fase es un poco ms pequeo pero el
parmetro de mayor inters, es la posicin de su punto crtico. La temperatura
crtica es ms baja que la del aceite negro; en efecto es, bastante cercana a la
temperatura del yacimiento. Adems, las lneas isocricas no estn igualmente
distribuidas presentndose la mayora de ellas cerca de la lnea del punto de
burbuja.
Figura 1.3.1A Diagrama de fases para el petrleo voltil
Figura 1.3.1B Diagrama de fases para el petrleo voltil

La lnea divisora entre aceites negros y aceites voltiles es un tanto arbitraria. La
diferencia depende en gran parte del punto al cual las ecuaciones de balance de
10
material comienzan a tener una inexactitud intolerable. La lnea divisora entre

aceites voltiles y gases retrgrados es clara. Para que un fluido sea aceite voltil
su temperatura crtica debe ser mayor que la temperatura del yacimiento. Los
aceites volatines son identificados porque tienen relacin gas aceite inicial entre
2000 y 3300 scf/STB. La relacin gas-aceite aumenta a medida que la presin del
yacimiento cae por debajo de la presin del punto de burbuja del aceite. La
gravedad del aceite en el tanque es usualmente mayor a 40API. El aceite en el
tanque es coloreado usualmente por marrn, naranja y en ocasiones de verde.
Figura 1.3.2. Produccin de crudo voltil y GOR en un pozo colombiano
1.3.2. Comentarios
Los aceites voltiles tambin han sido llamados aceites crudos de alta merma.
El conjunto de ecuaciones, conocidas como ecuaciones de balance de materia, las
cuales son usadas para aceites negros, no trabajan bien para aceites voltiles.
A menudo, cerca de la mitad del lquido producido en el tanque durante la vida de
un yacimiento de aceite voltil entra en el fondo del pozo como gas, esta situacin
causa que las ecuaciones de balance de materia no sean vlidas para aceites
voltiles.
1.4. GAS RETROGRADO
11
Figura 1.4.1. Diagrama de fase representativo de un gas retrogrado
El diagrama de fase de gas retrogrado es ms pequeo que para los aceite, el

punto crtico est en el lado izquierdo de la envolvente. Esto es resultado de que el
gas retrogrado tiene menos Hidrocarburos pesados que los aceites.
La temperatura crtica es menor a la temperatura de yacimiento, pero el punto
cricondentermico es mayor que esta.
En la figura 3.4.1 se observa que el fluido est totalmente en estado gaseoso en el
reservorio (punto 1),en el punto 2 al decaer la presin de yacimiento, el gas queda
en punto de roco, como la presin es reducida, hay un lquido condensado del
gas, que forma un lquido libre en el reservorio. Este lquido normalmente no fluye
y no puede ser producido.
Inicialmente el lmite inferior de la GOR (relacin gas - petrleo), es

aproximadamente 3.300scf/STB.
El lmite superior no est definido, se han observado valores sobre
150.000scf/STB. Con estas GOR, el diagrama es ms pequeo.
12
Cuando las GOR son altas, el gas est cerca del punto cricondentermico en
el reservorio
Con GOR por encima de 50.000scf, hay muy poco liquido retrogrado en el
reservorio, y puede tratarse de gas hmedo
La GOR aumentara despus de que comience la produccin, cuando la
presin de reservorio caiga por debajo de la presin de punto de roci
La gravedad API del lquido en los tanques de almacenamiento esta entre 40 y

60API, e incrementa cuando la presin de reservorio cae por debajo del punto de
roco. El lquido puede ser ligeramente colorado, caf, anaranjado, verdoso, o
transparente.
1.4.3. Anlisis De Laboratorio

Los gases retrgrados muestran un punto de roco cuando la presin se reduce a
T de reservorio. La fraccin pesada C7+ es menor a 12,5 % en moles. El
comportamiento retrogrado ocurrir en el reservorio para gases con C7+ de
menos del 1% en moles, pero para esos gases la cantidad de lquido es
despreciable.
1.4.4. Comentarios
Los gases retrgrados son llamados tambin gas retrogrado condensado, gas
condensado retrogrado, gas condensado, o condensados, pero el uso de esa
palabra puede dar lugar a confusiones.
El lquido en el tanque de almacenamiento producidos de yacimientos de gas
retrogrado es llamado condensado, al igual que el producido en reservorio.
Una GOR inicial entre 3300 y 5000scf/STB indica que hay gas retrogrado muy
rico, que puede condensar suficiente lquido para llenar el 35% del volumen del
reservorio, pero incluso esta cantidad raramente fluye, y normalmente no puede
ser recobrada.
El gas de superficie es muy rico en productos intermedios y a menudo se procesa
para removed propano lquido, butanos, pentanos, e hidrocarburos pesados. Esos
lquidos a menudo son llamados lquidos de planta. Las GOR en las reglas
generales se discutieron anteriormente para no incluir mucho de ese lquido de
planta.
13
1.5. GAS HUMEDO

Todo el diagrama de fase de una mezcla de hidrocarburos donde predominen
molculas pequeas, se encontrara por debajo de la temperatura de reservorio.
Un gas hmedo existe solamente como gas en el reservorio durante toda la
reduccin en la presin de reservorio, es decir no se forma lquido en el reservorio.
Sin embargo, las condiciones del separador (en superficie), estn dentro de la fase
envolvente, por lo que se forma algo de lquido en superficie.
Figura 1.5.1. Diagrama de fase representativo de un gas hmedo
14
Produce lquidos en el tanque de almacenamiento, con los mismos rangos

de gravedad API que el gas retrogrado, sin embargo, esta gravedad API no
cambia durante la vida en reservorio.
El lquido en el tanque de almacenamiento, son usualmente transparentes.
El verdadero gas hmedo tiene GOR muy altas, y permanecen constantes
durante la vida en reservorio.
Para propsitos de ingeniera un gas con una GOR mayor a 50.000scf/STB
puede ser tratado como un gas hmedo.
1.5.3. Comentarios:
El lquido de superficie normalmente es llamado condensado, y el gas en
reservorio algunas veces, gas condensado, esto lleva a una gran confusin entre
gas hmedo y gas retrogrado.
La palabra hmedo no significa que sea mojado con agua, pero se refiere a los
hidrocarburos lquidos que se condensan a condiciones de superficie, de hecho, el
gas en reservorio esta normalmente saturado con agua.
1.6. GAS SECO
15
Figura 1.6.1. Diagrama de fase representativo de un gas seco
El gas seco es principalmente metano, con algunos productos intermedios. Las

condiciones de separador (en superficie), caen fuera de la envolvente, por lo tanto
no se forma ningn lquido en superficie.
1.6.2. Comentarios
La palabra seco, indica que el gas no tiene suficiente contenido de molculas
pesadas para formar hidrocarburos lquidos en la superficie.
El gas seco en reservorio es llamado simplemente gas en reservorio. Esto puede
generar confusin ya que algunas veces el gas hmedo es llamado tambin gas
en reservorio. Adems, un gas retrogrado inicialmente existe como gas en el
reservorio.
Un conjunto de ecuaciones conocidas como ecuaciones de balance de materia
para gas, han sido ideadas para determinar el gas original en yacimiento, y
predecir reservas de gas. Estas ecuaciones fueron desarrolladas para gases
16
secos, y pueden ser usadas para gases hmedos, si se tiene cuidado definiendo
las propiedades de estos.
Las ecuaciones son aplicables a gases retrgrados, solo a presin de reservorio
arriba del punto de roco.
1.7. CLASIFICACIN DE YACIMIENTOS
De acuerdo con los volmenes de gas o petrleo que contienen, lo yacimientos se

denominan:
Yacimientos de petrleo:
En estos el petrleo es el producto dominante y el gas est como producto
secundario disuelto en cantidades que dependen de la presin y la
temperatura del yacimiento. Reciben el nombre de yacimientos saturados
cuando el petrleo no acepta ms gas en solucin bajo las condiciones de
temperatura y presin existentes (Pyac < Pb), lo que ocasiona que un
exceso de gas se desplace hacia la parte superior de la estructura, lo que
forma una capa de gas sobre el petrleo. En yacimientos de petrleo no
saturados tambin se desarrolla una capa de gas por los vapores que se
desprenden en el yacimiento al descender la presin. Si la presin del
yacimiento se encuentra por encima de la presin de burbujeo el yacimiento
se denomina subsaturado.
Yacimiento de gas-petrleo:
Son aquellas acumulaciones de petrleo que tienen una capa de gas en la
parte ms alta de la trampa. La presin ejercida por la capa de gas sobre la
de petrleo es uno de los mecanismos que contribuye al flujo natural del
petrleo hacia la superficie a travs de los pozos. Cuando baja presin y el
petrleo ya no puede subir espontneamente, puede inyectarse gas desde
la superficie a la capa de gas del yacimiento, aumentando la presin y
recuperando volmenes adicionales de petrleo.
17
Yacimientos de gas condensado:

En estos yacimientos los hidrocarburos estn en estado gaseoso, por
caractersticas especficas de presin, temperatura y composicin. El gas
est mezclado con otros hidrocarburos lquidos; se dice que se halla en
estado saturado. Este tipo de gas recibe el nombre de gas humedo.
Durante la produccin del yacimiento, la presin disminuye y permite que el
gas se condense en petrleo lquido, el cual al unirse en forma de pelcula a
las paredes de los poros queda atrapado y no puede ser extrado. Esto
puede evitarse inyectando gas a fin de mantener la presin del yacimiento.
Yacimientos de gas seco:

En estos el gas es el producto principal. Son yacimientos que contienen
hidrocarburos en su fase gaseosa que al ser producidos no se forman
lquidos por los cambios de presin y temperatura.
El gas se genera gracias a un proceso de expansin, parecido al que ocurre
en las bombonas, donde la cantidad de gas est relacionada con la presin
del envase.
El gas que se produce en los yacimientos de petrleo, de gas-petrleo y de

condensado, recibe el nombre de gas asociado, ya que se produce conjuntamente
con hidrocarburos lquidos.
El gas que se genera en yacimientos de gas seco se denomina gas no asociado o
gas libre y sus partes liquidas son mnimas.
18
2. UNIDAD 7: ECUACIONES DE ESTADO (EOS)
Una ecuacin de estado se define como una expresin analtica que relaciona
algunas propiedades bsicas de los fluidos como lo son presin, temperatura y
volumen molar para un determinado fluido ya sea puro o una mezcla. En muchas
ocasiones se agregan otras propiedades del fluido a la relacin, para de esta
manera mejor la exactitud de sus predicciones. La relacin PVT de los
hidrocarburos, presente en estas ecuaciones es esencial para determinar el
comportamiento volumtrico y fasico de los fluidos de yacimiento. La mayora de
EOS solo requiere las propiedades crticas y el factor acntrico de componentes
individuales. La principal ventaja de las EOS es que una misma ecuacin puede
modelar el comportamiento de las fases, por lo tanto es ideal para hacer clculos
del equilibrio de fases.
Un principio muy significativo en el concepto de EOS es el principio de continuidad
de los estados, que propone una transicin continua del estado lquido al gaseoso
y viceversa, entonces el estado lquido se entiendo como una continuacin de la
fase. Esta definicin refleja el gran reto que se les presenta a las EOS ya que
deben predecir el comportamiento de cualquier fluido en cualquier punto es su
diagrama de fases, teniendo la capacidad de ajustarse adecuadamente a
cualquier sistema. Pero para poder llegar ajustarse a cualquier sistema y predecir
todos los comportamientos es imposible, debido a la gran incertidumbre presente
en el comportamiento de las molculas. Por esto despus de tantos aos de
estudio, desde las primeras ecuaciones propuestas para gases ideales no se ha
logrado llegar a una representacin perfecta del comportamiento de los fluidos.
Algunas ecuaciones se ajustan mejor algn tipo de situacin y otras a otro
totalmente distinto, por lo tanto ser casi imposible encontrar esa ecuacin que
nos modele el comportamiento de todos los fluidos en cualquier situacin.
No obstante, se han realizado grandes avances en el campo de las EOS, distintas
ecuaciones se han establecido en un rango aceptable de condiciones y en
distintos fluidos, quiere decir se desempean mejor en un caso especial. Incluso
por lo ms razonable es escoger la EOS indicada para los casos especficos que
se requieren. La mayora de las ecuaciones propuestas no buscan establecer un
nuevo modelo, se basan en los existentes para realizar modificaciones pertinentes
y de este modo lograr una mayor precisin.
19
2.1. GAS IDEAL

La primera ecuacin de estado se encarg de modelar la relacin PVT de los
gases ideales. Esta ecuacin de estado se obtuvo de dos formas, primero con
evidencia experimental y segundo basando en la teora cintica. Para el desarrollo
de la misma se requiri de algunas relaciones entre presin, temperatura y
volumen, que ya se haban encontrado como las leyes de Boyle, Charles y
Avogadro. En algunos casos el modelo del gas ideal puede expandirse a gases
reales con cierta precisin. Los gases ideales tienen ciertas propiedades que los
identifican:
El volumen ocupado por las molculas es despreciable con respecto al

volumen ocupado por el gas.
No existen fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas, ni tampoco
entre las molculas y las paredes del recipiente.
Las colisiones de las molculas son perfectamente elsticas, esto quiere
decir que no hay prdida de energa interna en la colisin.
2.1.1. Ecuacin De Boyle

Boyle realizo ciertos experimentos donde observo que el volumen de un gas ideal
es inversamente proporcional a la presin para cierta masa de gas a una
temperatura constante.
1
V
PV =cte
P
2.1.2. Ecuacin De Charles

El trabajo experimental atribuido a Charles, lo llevo a descubrir que el volumen de
un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura, para una masa de gas
dada y a presin constante.
V T
V
=cte
T
2.1.3. Ley De Avogadro
20
La ley de Avogadro estable que a ciertas condiciones de presin y temperatura,

volmenes iguales de todos los gases ideales contendrn el mismo nmero de
molculas. Significa lo mismo a decir que a una temperatura y presin dada un
peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso
molecular de cualquier otro gas ideal. El estableci que hay 2,73 x 10 26 molecular
por libra-mol de un gas ideal.
V ma=V mb
Dnde:
Vma= Volumen molar de gas ideal A
Vmb= Volumen molar de gas ideal B
2.1.4. Ecuacin De Estado Para Un Gas Ideal

Para obtener la ecuacin de estado para un gas ideal, se combinan las
ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro. Para esto primero se asume un
proceso de dos pasos en el que se tiene una masa dada.
Primer paso (Ecuacin de Boyle):
V 1 P1
( V 1 a P 1 , T 1 ) T 1 cte ( V a P2 ,T 1 ) , P1 V 1=V P2 despejando V = P
2
Segundo paso (Ecuacin de Charles):
V V2
( V a P2 , T 1 ) P2 cte ( V 2 a P2 , T 2 ) , T = T despejando
1
2
V=
V 2T 1
T2
Igualando las ecuaciones despejadas obtenemos:

P1 V 1 P 2 V 2
=
T1
T2
Por lo tanto para una masa dada de gas PV/T es constante, por lo tanto esto se
igualara a una variable denominada por R, cuando se tiene una cantidad de gas
de un peso molecular. Entonces se tiene un volumen molar (V m).
PVm
=R
T
21
Para comprobar si R es igual para todos los gases ideales se aplica la ley de
Avogadro y se tiene:
P V ma
T Ra
T Rb
=R a despejando V ma =
y V mb=
T
P
P
Igualando por Avogadro:
T Ra T Rb
=
tenemos R a=Rb
P
P
En esta parte el subndice a, representaba al gas ideal a y el subndice b al gas
ideal b. Aplicando la ley de Avogadro se obtuvo que el valor de R va a ser
constante para todos los gases ideales, se le denomino la constante universal de
los gases y sus unidades dependen del sistema en que se trabaje. Ac se obtuvo
la ecuacin general para un peso molecular de cualquier gas ideal y para n moles
se incluyen la variable n.
PV m=RT
Con n moles:
PV =nRT
A esta expresin que se dedujo se le llama Ley de los gases ideales, la ley general
de los gases o la ley del gas perfecto. Esta primera EOS presentaba un gran
avance en su poca, pero un valor insignificante ahora. Aunque su vala est en
que fue un punto de partida para desarrollar otras EOS para predecir el
comportamiento de gases reales a presiones elevadas, porque esta ecuacin
describe el comportamiento de los gases reales a bajas temperaturas.
Ejemplo: Calcular la masa de metano gaseoso contenido a 1000 psia y 68F en
un cilindro con volumen de 3,2 ft3. Asumir que el metano es un gas ideal.
PV =
m
PMV
RT despejandom=
M
RT
Se pasa la temperatura a R, por las unidades de la constante R y se busca el

peso molecular del metano,
22
68F+460=528R
M=MC+4MH=12+(4*1)=16
(1000 psia) 16
m=
lb
(3,2 ft 3 )
lbmol
psiaft 3 (
10,732
528 R )
lbmol R
=9,036 lb
Ejercicio propuesto: Un hidrocarburo gaseoso puro tiene una densidad de 0,103

ft3 a 14,7 psia y 100F. Un anlisis qumico muestra que hay dos tomos de
hidrogeno por cada tomo de carbono, en cada molcula. Cul es la frmula de
la molcula? Asumir que el hidrocarburo acta como un gas ideal. (Tomado de
Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr)
Tenemos,
Atomos de H=Atomos de C*2
100F+460=560R
m
mRT
PV = RT despejando M =
M
VP
M=
10,732
psiaft 3
lb
16 3 (560 R )
lbmol R
ft
lb
=42,11
lbmol
( 14,7 psia )
)( )
M=MH*AH+Mc*Ac=(1)(2Ac)+(12)(Ac)=42,11 despejando,
Ac=42,11/14=3 tomos de carbono y por lo tanto la frmula de la molcula seria
C3H6
2.1.5. Densidad De Un Gas Ideal

Ya que la densidad () es definida como la masa del gas (m) por unidad de
volumen (V), se puede obtener una ecuacin de estado para calcular la densidad
de un gas ideal a varias temperaturas y presiones.
23
PV =nRT =
m
m MP
RT despejando =
=
M
V RT
2.1.6. Mezclas De Gases Ideales

Debido al mayor inters por entender el comportamiento de las mezclas de gases
sobre los componentes puros en la ingeniera de petrleos, aunque no
precisamente los ideales, se generan unas leyes para mezclas de gases ideales
que van a permite un mayor entendimiento del comportamiento de las mezclas de
gases ideales.
2.1.6.1. Ley de Dalton de Presiones Parciales
Dalton estableci que la presin total ejercida por una mezcla de gases es
igual a la suma de las presiones ejercidas por cada uno de los componentes de
la mezcla. Postulo que la presin parcial de cada componente es igual a la
presin que este componente ejercera si estuviera solo en el lugar ocupado
por la mezcla, cabe aclarar que esta ley es solo vlida para gases ideales. La
ley de Dalton est dado por:
PTotal =Pa + Pb + Pc +
Si se define a las presiones de cada componente (P a, Pb, Pc, ) por medio de
la ecuacin de estado de los gases ideales se obtiene:
PTotal =
na RT nb RT nc RT
RT
RT
+
+
+=
ni=
n
V
V
V
V i
V Total
Relacin la presin de un componente y la total:
24
Pi
n
= i =xi despejando Pi=x i PTotal
PTotal nTotal
El factor xi representa la fraccin molar del componente i y la presin del
componente i, est dada por la fraccin molar del mismo componente por la
presin total de la mezcla.
2.1.6.2. Ley de Amagat de Volmenes Parciales

Amagat postulo que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es
igual a la suma de los volmenes que los componentes puros ocuparan a la
misma presin y temperatura. Tambin se le llama la ley de volmenes aditivos
y es anloga a la ley de Dalton para presiones. Los volmenes ocupados por
cada componente individual son conocidos como volmenes parciales, esta ley
solo se aplica a gases que cumplen la ecuacin de gas ideal.
V Total =V a +V b +V c +
Si se definen los volmenes de cada componente (V a, Vb, Vc, ) por medio de
la ecuacin de estado de los gases ideales se obtiene:
V Total =
na RT nb RT nc RT
RT
RT
+
+
+=
ni =
n
P
P
P
P i
P Total
Relacin del volumen de un componente y el total:

Vi
n
= i =xi despejando V i=x i V Total
V Total nTotal
El volumen ocupad por el componente i, est dada por la fraccin molar del
mismo componente por el volumen total de la mezcla.
2.1.6.3. Peso Molecular Aparente
25
Debido a que una mezcla de gases est compuesta de distinto tamaos de

molculas, no es estrictamente correcto decir que una mezcla de gases tiene
un peso molecular. Sin embargo una mezcla de gases se comporta como se
tuviese un peso molecular definido y se le denomina peso molecular aparente
(Ma), est dado por un promedio lineal de los pesos moleculares de los
compuestos presentes en la mezcla (Mi):
M a= x i M i
i
2.1.7. Gravedad Especfica De Un Gas

La gravedad especfica de un gas (g) est dada como la relacin entre la
densidad del gas (g) y la densidad del aire seco (air), ambos medidos a la
misma presin y temperatura.
g= g
air
Teniendo en cuenta que el comportamiento tanto del gas como del aire puede ser
representada por la ecuacin del gas ideal, la gravedad especfica se puede dar
por medio de:
PM g
M g M g Ma
RT
g=
=
=
=
PM air M air 29 29
RT
En esta ecuacin Mair representa el peso molecular del aire y M g el peso molecular
del gas, cuando se tienen mezclas de gases el valor de M g se reemplaza por el
peso molecular aparente (Ma). Tanto el gas como el aire se asume que actan
como gases ideales.
Ejercicio propuesto: Un tanque de 20ft3 es sometido a una presin de 200 psia y
una temperatura de 100F con una sustancia parafinica pura. Se le agregan 10
libras de etano y la gravedad especfica de la mezcla es medida como 1,68.
Asuma comportamiento de gases ideales. Cul era el gas que estaba
26
originalmente en el tanque? (Tomado de Properties of Petroleum Fluids, William D.

McCain Jr)
Primero se debe calcular el nmero de moles del gas original, pero para aplicar la
formula primero cambiamos a temperatura absoluta. Tambin se deben hallar las
moles de etano, para hallar las moles totales
100F+460=560R
n1=
PV
=
RT
n2 =
m2
=
M2
(200 psia)(20 ft 3 )
psiaft 3
10,732
( 560 R )
lbmol R
=0,6657 lbmol
10 lb
=0,3326 lbmol
lb
30,07
lbmol
nT =n1 +n 2=0,3326+0,6657=0,9983 lbmol

Hallamos ahora la fraccin molar de los dos componentes,
n 0,6657
n 0,3326
x 1= 1 =
=0,6668 y x2 = 2 =
=0,3332
nT 0,9983
n T 0,9983
Calculamos tambin el peso molecular aparente de la mezcla de gases con la
ecuacin de gravedad especfica,
lb
lb
M ag = gM air =1,68 29
=48,72
lbmol
lbmol
Con la frmula de peso molecular aparente hallamos el peso molecular del

componente original (M1),
M x M
M a=x 1 M 1 + x 2 M 2 despejando M 1= g 2 2
x1
lb
lb
48,72
0,3332 (30,07
(
)
lbmol
lbmol )
M =
=58,031
1
0,6668
lb
lbmol
27
Este peso molecular es el del butano (C4H10).
2.2. GASES REALES

2.2.1. Comportamiento De Gases Reales
Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para
gases reales, las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de
compresibilidad y ecuaciones de estado analticas.
2.2.2. Ecuacin de compresibilidad
Deduccin de la ecuacin
La mejor forma de escribir una ecuacin de estado para un gas real es

insertando un factor de correccin en la ecuacin de gas ideal, as:
ZRT
PM
PV =ZnRT PVm=ZRT Pv=
Pg=
M
ZRT
Donde el factor de correccin, Z, es conocido como factor de
compresibilidad, factor de desviacin del gas o factor Z y la ecuacin es
conocida como ecuacin de compresibilidad.
Factor de compresibilidad
El factor Z es la razn entre el volumen real ocupado por un gas a una
presin y temperatura dada, y el volumen que el gas ocupara a la misma
presin y temperatura si se comportara como un gas ideal.
La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los
gases. A presiones muy bajas las molculas estn relativamente apartadas,
lo cual da lugar a un comportamiento de gas ideal. Los experimentos
muestran que a presiones muy bajas el factor Z se aproxima a un valor de
1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal en efecto ocurre a
presiones muy bajas. A presiones moderadas, las molculas estn lo
suficientemente cerca para ejercer alguna atraccin entre molculas.
28
Figura 2.2.2A Factores Z para el etano.
Ejemplo
Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68F en un cilindro con
volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal.
lb
(3.20 ft 3)
lbmol
PMV
m=
=
ZRT
psiaft 3
( 0.89 ) 10.732
(528 R)
lbmolR
( 1000 psia ) 16.04
)
)
Z =0.890
29
Figura 2.2.2B factores Z para el propano
2.2.3. Clculo Del Factor De Compresibilidad

El valor de Z a cualquier presin y temperatura puede ser determinado
experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T
especificada y resolviendo la ecuacin 2.38 para el factor de compresibilidad Z.
Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron
una relacin bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presin y
temperatura.
La verificacin de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llev
al desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definicin de los
trminos de temperatura reducida y presin reducida. La temperatura reducida y la
presin reducida se definen como:
T
P
Tr= Pr=
Tc
Pc
Donde,
Pr = presin reducida.
Pc = presin crtica.
Tr = temperatura reducida.
Tc = temperatura crtica.
30
La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el
mismo factor Z a los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida.
Ejemplo. Calcular los factores de compresibilidad del:
a. Metano.
b. Etano.
c. Propano.
A una presin y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente.
Solucin:
a. El factor Z para el metano. Debido que:
Figura 2.2.3. Factores-Z a presin y temperatura reducida para etano, propano, n-pentano, y nhexano.
Tr=
T
P
Pr=
Tc
Pc
P=PrPc=( 2 )( 667.8 )=1335.6 psia

T =TrTc=( 1.6 ) (116.63+ 460 ) =549.392R
A partir de la grfica del metano Z=0.88
b) El factor Z para el etano
P=PrPc=( 2 )( 707.8 )=1415.6 psia
T =TrTc=( 1.6 )( 90.09+460 )=880.166 R
A partir de la grfica del etano tenemos Z= 0.82
c) el factor Z para el propano
31
P=PrPc=( 2 )( 616.3 )=1232.6 psia

T =TrTc=( 1.6 ) ( 206.01+ 460 )=1065.616 R
2.2.4. Ley De Los Estados Correspondientes
Ecuacin reducida de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes. Fue
deducida en 1881 por este cientfico. Tomando en cuenta la dificultad que entraa
determinar el valor de las constantes a y b para los diferentes gases, se introdujo
el concepto de variable reducida de modo que:
T
P
V
T r = Pr = V r =
Tc
Pc
Vc
Son sustituidos los valores de las constantes a y b en funcin de las variables
crticas en la ecuacin de Van der Waals y los trminos p,V,T en funcin de las
variables reducidas obtenindose la ecuacin reducida aplicable a los gases que
cumplen Van der Waals:
3
Pr+
( 3 Vr1 )=8Tr
vr 2
La aplicacin de esta ecuacin permite enunciar la ley de los estados

correspondientes. Cuando dos o ms gases poseen el valor de dos variables
reducidas iguales, la tercera variable reducida tambin coincide en magnitud.
2.2.5. Ecuacin de compresibilidad para mezclas de gases.
La aplicacin del principio de los estados correspondientes a mezclas est basada
en la observacin de que el factor de compresibilidad es una funcin universal de
la presin y temperatura reducida.
De esta forma, el principio de los estados correspondientes debera aplicarse a
mezclas si valores apropiados para las propiedades del punto crtico son usadas
para la mezcla.
Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-crticos para representar la
presin y temperatura crtica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las
siguientes reglas de mezclas para calcular las propiedades pseudo-crticas de
mezclas de hidrocarburos.
32
P PC= Y i* P CiT PC= Y iT Ci

i
Donde,
PPC = presin pseudo-crtica, psia.
TPC = temperatura pseudo-crtica, R.
PCi = presin crtica del componente i, psia.
TCi = temperatura crtica del componente i, R.
Yi = fraccin molar del componente i en la mezcla gaseosa.
Las ecuaciones anteriores son conocidas como reglas de mezclas de Kay.
Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y
presin pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:
P
T
Ppr=
Tpr=
Ppc
Tpc
Dnde:
Ppr = presin pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
Tpr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
La ecuacin PV = ZnRT puede ser escrita en trminos del volumen especfico o
densidad as:
PV =Z
( Mam ) RT
V ZRT
v= =
m PMa
1 PMa
Pz= =
v ZRT
2.3. FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayora de las ecuaciones
cbicasde estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la
Siguiente ecuacin de cuatro constantes:
33
P=
RT
a
2
V b V +ubV + w b2
Cuando a los parmetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuacin 3.81 se

reduce a una ecuacin de estado especfica. La relacin entre u y w para un
nmero de ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta
a continuacin:
Tipo de Ecuaciones de
estado
Van der Waals
Redlich-Kwong
Soave-Readlich-Kwong
Peng-Robinson
0
1
1
2
0
0
0
-1
La ecuacin anterior se puede expresar en trminos del factor de compresibilidad,

de la siguiente forma:
Z 3+ ( UBB1 ) Z 2+ ( WB 2UB 2UB + A ) Z ( WB 3+WB 2+ AB )=0
2.4. TIPOS DE ECUACIONES DE ESTADO
2.4.1. Ecuacin De Estado De Van der Waals

P=
RT
a
..2.4 .1 .1
V M b V M 2
Dnde:
P = presin del sistema, psia
T = temperatura del sistema, R
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-R
VM = volumen, ft3/lbmol
34
El factor b representa el volumen ocupado por las molculas, y es conocido como

a
co-volumen, y
V M2
representa las fuerzas de atraccin entre las partculas.
Los parmetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades

moleculares de los compuestos individuales. El smbolo a es una medida de las
fuerzas de atraccin intermoleculares.
Siendo as podramos representar la ecuacin (y cualquier otra EOS) como:
P=Prepulsion P atraccion
Observando la ecuacin se pueden deducir las siguientes caractersticas:
A bajas presiones y grandes volmenes, el parmetro b llega a ser despreciable
en comparacin con
VM
a
y el trmino
V M2
que representa las fuerzas de
atraccin llega a ser insignificante, y por lo tanto la ecuacin de Van der Waals se
reduce a la ecuacin del gas ideal.
A elevadas presiones (P ), el volumen
VM
llega a ser muy pequeo a tal
punto que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular.

Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van
der Waals observ en el domo termodinamico que la isoterma crtica tiene una
pendiente horizontal y un punto de inflexin en el punto crtico, como se muestra
en la figura 2.4.1A.
35
Figura 4.4.1A: Relacin Presin Volumen idealizada para un compuesto puro
Por lo tanto la primera y segunda derivada de la presion con respecto al volumen,

en el punto critio (con T critica) equivalen a 0.
Asi se tiene un sistema de ecuaciones 2 por 2, para hallar las constantes a y b.
V C b
R T C
( P)
=
V T
( )
V C b
2
2 R T C
( P)
=
2
V T
( )
Y hallando a y b se tiene,
36
1
b= V C .. 2.4 .1 .4
3
8
a= R T C V C ..2.4.1.5
9
Esto sugiere que el volumen de las molculas b sea aproximadamente 0.333 del
volumen crtico de la sustancia, pero los estudios experimentales revelan que b
est en el rango de 0.24 - 0.28 del volumen crtico.
Esto muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals
produce un factor de compresibilidad crtico universal Zc de 0.375, pero los
estudios experimentales muestran que los valores de Zc para distintas sustancias
varan en el rango de 0.23 - 0.31, quedando:
PC V M =0.375 R T C .. 2.4 .1 .6
C
Para obtener una expresin ms conveniente que calcule los parmetros a y b,

reemplazamos el volumen en la ecuacin 2.4.1.6 por el despejado de las
ecuaciones 2.4.1.4 y 2.4.1.5 para hallar a y b respectivamente, en funcin de
presin y temperatura. De esta forma se obtiene:
a=a
R2 T C 2
..2.4 .1 .7
PC
b=b
RTC
.. 2.4 .1.8
PC
Dnde:
a=0.125
b=0.421875
37
La ecuacin de Van der Waals se puede expresar en forma cbica en trminos del
VM
volumen
, y usualmente se conoce como la ecuacin cbica de Van der
Waals de dos parmetros:
V M3 b +
RT
a
ab
V M 2 + V M =0 ..2.4 .1.9
P
P
P
Que expresada en trminos del factor de compresibilidad es:
Z (1+ B ) Z + AZAB=0 .. 2.4 .1.10

Dnde:
A=
aP
.. 2.4 .1 .11
R2 T 2
B=
bP
.. 2.4 .1 .12
RT
La ecuacin 2.4.1.10 da una raz real en la regin de una fase y tres races reales
en la regin de dos fases (donde la presin del sistema es igual a la presin de
vapor de la sustancia). En el ltimo caso, la raz ms grande corresponde a factor
de compresibilidad de la fase vapor ZV, mientras que la raz positiva ms pequea
corresponde al ZL del lquido, como se muestra en la figura 2.4.1B.
38
Figura 2.4.1B: Races de la EOS cubica de Van der Waals, para la regin de 2 fases.
2.4.2.
Factor Acntrico De Pitzer
El factor acntrico fue introducido en 1955 por Kenneth Pitzer como una ayuda
para la apropiada caracterizacin de las sustancias. De la mano de otras
propiedades, se constituyen unas propiedades estndar para la caracterizacin de
sustancias puras como lo son el peso molecular, la temperatura critica, la presin
crtica y el volumen crtico.
Pitzer llego a este factor mediante el estudio de las curvas de presin de vapor
para distintas sustancias puras, estas curvas son descritas matemticamente por
la ecuacin de Clausius Clapeyron.
log 10 P r=a
1
+b
Tr
( )
Se observa en esta versin integrada de la ecuacin de Clausius la presencia de

dos variables que son la Temperatura reducida (T r) y la Presin reducida (Pr). Si
todas las sustancias se basaran en la ley de los estados correspondientes de dos
parmetros, a y b serian iguales. Como se sabe por la experiencia y la prctica
esto no siempre es cierto, aunque los gases nobles si siguen esta tendencia. Para
cuantificar la desviacin Pitzer uso como base a los gases nobles y propuso una
ecuacin que calculaba el factor acntrico () o desviacin:
1log10 ( Pr )T =0,7
r
La inclusin del factor acntrico en la termodinmica llevo a un cambio sensible en

la concepcin del principio de los estados correspondientes, ya que como se haba
indicado anteriormente se haba establecido en un principio que los gases se
comportaban de una manera similar cuando la temperatura reducida y la presin
reducida eran las mismas para dos gases diferentes, esto quera decir que era un
principio de dos parmetros. Cuando se habla de un comportamiento similar se
refiere en una parte a un valor de factor de compresibilidad (Z) similar. La ley de
los estados correspondientes de dos parmetros se usa como base para algunas
ecuaciones de estado como lo son, entre las ms conocidas, la ecuacin de Van
der Waals y la ecuacin de Redlich-Kwong. Esta ley presentaba avances frente a
39
la ecuacin para un gas ideal, pero presentaba todava algunas desviaciones con
respecto al comportamiento real. Por lo tanto Pitzer implemento un tercer
parmetro.
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes
partes de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera
el nombre de factor acntrico
Kenneth Pitzer
Pitzer dio la explicacin de su origen, teniendo en cuenta la no esfericidad o
acentricidad de la molcula, expresado de una mejor manera, las interacciones
presentes en las partes de la molcula diferentes al centro las que en un principio
no se tenan en cuenta o se omitan. Pero en si la definicin de la ley de los
estados correspondientes no cambio con el factor acntrico, debido a que su
definicin que expresaba que en un mismo estado correspondiente las sustancias
se comportan igual permaneci intacta. El est en la definicin de que es un
estado correspondiente, ya que ahora este estado correspondiente era
dependiente de tres parmetros. Como conclusin se estableci que todos los
fluidos que tienen un mismo valor de , cuando se les compara a una misa
temperatura y presin reducida tienen un mismo valor de Z y todos se alejan de
este comportamiento de la misma manera. Cabe aclarar que los valores
numricos del factor acntrico para algunos compuestos se encuentran en tablas
como se muestra en la siguiente figura.
Metano
Etano
Propano
Isobutano
n-Butano
Isopentano
n-Pentano
Neopentano
n-Hexano
2-Metilpentano
0,0115
0,0994
0,1529
0,1865
0,2003
0,2284
0,2515
0,1966
0,2993
0,2777
Compuesto
1-Buteno
cis-2-Buteno
trans-2-Buteno
Isobuteno
1-Penteno
1,2-Butadieno
1,3-Butadieno
Isopreno
Acetileno
Benzeno
Factor
Acentrico
()
Compuesto
Factor
Acentrico
()
Tabla 2.4.2.1 Factor Acentrico para distintos Compuestos
0,1923
0,2056
0,2035
0,1995
0,2314
0,1715
0,1887
0,2149
0,1976
0,2092
40
3-Metilpentano
Neohexano
2,3.Dimetilbutano
n-Heptano
2-Metilhexano
3-Metilhexano
3-Etilpentano
2,2Dimetilpentano
2,4Dimetilpentano
3,3Dimetilpentano
Triptano
n-Octano
Diisobutil
Isooctano
n-Nonano
n-Decano
Ciclopentano
Metilciclopentano
Ciclohexano
Metilciclohexano
Eteno
Propeno
0,2726
0,2331
0,2481
0,3483
0,3312
0,3231
0,3111
0,287
Tolueno
Etilbenzeno
o-Xyleno
m-Xyleno
p-Xyleno
Stireno
Isopropilbenzeno
0,2637
0,3026
0,3118
0,3255
0,3211
0,2453
0,3256
Metil Alcohol
0,5649
0,3035 Etil Alcohol

Monxido de
0,2687 Carbono
Dioxido de
0,2501 Carbono
Sulfuro de
0,3977 hidrogeno
0,3571 Dixido de Sulfuro
0,3043 Ammonia
0,4421 Aire
0,4875 Hidrogeno
0,195 Oxigeno
0,2267 Nitrogeno
0,2105 Cloro
0,2352 Agua
0,0865 Helio
Cloruro de
0,1407 Hidrogeno
0,6446
0,051
0,2239
4
0,101
0,257
0,256
-0,214
0,0222
0,0372
0,0722
0,3443
-0,382
0,1269
Tomada de 13th edition of Engineering Data Book de GPSA
2.4.3. Ley De Mezclas

Los modelos creados para representar los comportamientos de algunos fluidos o
tambin los utilizados para conocer algunas propiedades de los mismos, como lo
son las ecuaciones de estado, son inicialmente propuestos para describir o
representar a las sustancias puras. Por este motivo se requieren algunos modelos
o leyes que representen a los otros fluidos, como lo son las diversas mezclas
complejas de sustancias puras, las cuales abarcan en algunos casos una
importancia mayor en su estudio. Entre uno de los ejemplos claros de la
importancia del estudio de los fluidos que poseen un equilibrio de
multicomponentes se encuentran los hidrocarburos deben ser tratados como una
41
extensa mezcla de sustancias para tener una mayor exactitud prediciendo su

comportamiento. Podemos encontrar en un fluido de estas caractersticas diversos
tamaos de cadenas de hidrocarburos, como los hidrocarburos livianos, medianos
y pesados, y generalmente tambin algunas impurezas.
Para generar una mayor compresin de las mezclas se han generado con el paso
del tiempo algunas leyes, compuestas de una variedad de ecuaciones. En el rea
de las ecuaciones de estado se presenta estas leyes de mezclas como una
extensin de las ecuaciones de estado. Existen muchas leyes de este estilo que
van desde las ms sencillas, que algunas veces no ofrecen una apropiada
representacin de la realidad, hasta otras bastante complejas que por su
complejidad no resultan prcticas aunque sean ms exactas.
Una de las leyes de mezclas ms simples es en la que sugiere un promedio linear
de los parmetros a y b de capa componente:
am = x i a i .. 4.4 .3 .1 bm = x i b i .. 2.4 .3 .2
i
Dnde:
am y bm= Parmetros a y b de la mezcla
ai y bi= Parmetros a y b del componente i
x= Fraccin molar
Esta ley es algunas veces usada por su simplicidad pero a su vez no tiene en
cuenta muchas de las interacciones que ocurren entre los fluidos que componen la
mezcla.
En otra propuesta, que sera la ms aceptada y ms usad se mantena el
parmetro b como un promedio lineal, pero la ecuacin para calcular el parmetro
a de la mezcla, requera de una ecuacin de mayor complejidad y fue propuesta
por Van der Waals:
am = x i x j a ij con aij =( 1k ij ) ai a j .. 2.4 .3.3
i
Entonces,
am = x i x j(1k ij ) ai a j .. 2.4 .3 .4
i
Dnde:
42
Kij= Coeficiente de interaccin binaria para los componentes i y j

i y j= Componentes i y j de la mezcla
Para esta propuesta de mantener el parmetro b como promedio lineal y a por
medio de la ecuacin 2.4.3.4, se tenan en cuenta en mayor porcentaje las
interacciones entre dos molculas diferentes. Segn un estudio realizado por
Harismiadis, la ecuacin del parmetro a presentaba resultados confiables cuando
la diferencia entre los tamaos de las molculas no supera una octava parte una
de la otra. Las dos ecuaciones son utilizadas en una gran cantidad de ecuaciones
de estado. Tambin ofrecen una confiabilidad grande cuando se tienen mezclas
de compuestos no polares y ligeramente polares.
La ecuacin 2.4.3.4 da una buena representacin del equilibrio lquido vapor
usando solo un coeficiente de interaccin binaria para los sistemas no polares. En
cambio cuando se tienen compuestos polares como el agua, el alcohol o la
acetona no se tienen resultados confiables, y estos son muy comunes en todos los
campos de la industria petrolera.
El termino conocido como coeficiente de interaccin binario (k ij) que se encuentra
en la ecuacin 2.4.3.4, es vital para obtener resultados verdicos. Para los
hidrocarburos es comn encontrar y realizar aproximaciones de un valor de 0 para
kij, pero esta aproximacin solo resulta vlida para pares alcano-alcano.
Soave por su parte tambin sugiri una ley de mezclas para complementar la
ecuacin de estado de SRK, el al contrario de dar una frmula para el clculo del
parmetro a, propone una ecuacin para el factor a, que se encuentra en la
ecuacin de estado de SRK, PR y otras, para el parmetro b conserva el aceptado
promedio lineal. Esta ecuacin es usada comnmente para las EOS que incluyan
los parmetros a, b y :
( a )m= x i x j ( ai a j i j )0,5 ( 1k ij ) ..2.4 .3 .5

i
Dnde:
(a)m= factor a de la mezcla
i y j= factor del componente i y j
Cuando se est estudiando un sistema de dos fases, generalmente se calculan los
parmetros para cada una de las fases por separado, teniendo en cuanta la
fraccin molar de cada componente para cada fase.
43
En la literatura y en diversos estudios realizado a lo largo de la existencia de las

ecuaciones de estado, se han venido surgiendo cada da una mayor variedad
tanto de ecuaciones de estado como leyes de mezclas, las que se han
mencionado hasta ahora son las que tienen una mayor preferencia para ser
usadas. A continuacin se presentan otra leyes de mezclas algunas con una
respectiva especificacin de para cual ecuacin tienen un funcionamiento mejor.
Ley de mezclas de Van der Waals para el parmetro b:

1
bm = x i x j b ij con bij = ( b i+ b j )
2
i
j
bm = x i x j
i
1
(b + b )
2 i j
Van der Waals propuso esta ecuacin para el parmetro b adjunto con la
del parmetro a (Ecuacin 2.4.3.4), pero la ms aceptada para este
parmetro es el promedio lineal.
Ley de mezclas de Twu para sistemas con compuestos polares
am = x i x j(1k ij ) ai a j + x i+
i
1
6
x j ( ai a j ) ( k ji k ij )
1 3
3
En esta ecuacin encontramos dos parmetros asimtricos ajustables

como lo son kij y kji. Presenta buenos resultados para mezclas
complejas incluyendo sistemas no ideales.
Se debe entender que existen otra gran cantidad de leyes de mezclas
desarrolladas por innumerables autores como la ley de mezclas de Wong y
Sandler, el mtodo PSRK, la ley de mezclas de Huron y Vidal para presiones
infinitas, y por otra parte algunas leyes de mezclas basadas en el UNIFAC
(encargados de calcular coeficientes de actividad) pero no se mencionan debido a
que ofrecen una importante complejidad o no son muy comunes.
2.4.4. Coeficiente De Interaccin Binaria
44
Se pudo observar que en un gran porcentaje de las leyes de mezclas estaba

incluido un denominado coeficiente de interaccin binaria k ij o que tambin recibe
el nombre de parmetro de interaccin binaria (PIB). El coeficiente de interaccin
binaria es un factor emprico que representa las interacciones binarias entre dos
compuestos diferentes en una mezcla y se obtiene mediante informacin
experimental del equilibrio lquido vapor de los sistemas binarios. Cuando tenemos
i=j en que los dos componentes que se estn estudiando son iguales se tiene un
valor del PIB de cero. Tambin como se mencion en la seccin correspondiente a
las leyes de mezclas este factor se puede aproximar o igualarse a cero cuando
tenemos dos componentes distintos de una polaridad similar. Un ejemplo de una
polaridad similar se ve reflejado en los hidrocarburos, en los que una aproximacin
del PIB a cero puede ser razonable en la mayora de casos. Pero generalmente
adjunto a los hidrocarburos se encuentra otras sustancias de polaridad opuesta,
entre los que se pueden mencionar est el N 2, CO2 y H2S. Bajo estas
circunstancias y en la presencia de cualquiera de uno de estos compuestos se
deben encontrar los valores del PIB diferentes a cero. Al requerirse la bsqueda
de un valor diferente de cero para el coeficiente de interaccin binaria, se recurre
frecuentemente a tablas y se exhibe un ejemplo a continuacin. En esta tabla se
presentan algunos componentes comunes de un gas cido y el PIB
correspondiente para cada interaccin binaria de los componentes, para dos
ecuaciones de estado.
Tabla 2.4.4.1. PIB para los Componentes de un Gas Acido para las EOS de
Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong
H 2S
CO2
CH4
C2H6
C3 H 8
CO2
PR
0,0974
0
SRK
0,0989
0
CH4
PR
0,0840
0,0919
0
SRK
0,0849
0,0933
0
C2H6
PR
0,0833
0,1322
-0,0020
0
SRK
0,0852
0,1363
-0,0078
0
C3H8
PR
0,0878
0,1241
0,0330
-0,0067
0
SRK
0,0855
0,1289
0,0289
-0,0100
0
Tabla de Knapp (1982)
Con el paso del tiempo se han logrado avances en las predicciones del PIB para
mezclas de componente de polaridad opuesta. Si se desea una mayor exactitud
de los resultados, se deben obtener datos experimentales de calidad de presin,
45
temperatura y composicionales. Sin embargo existe una gran dificultad para

encontrar un PIB consistente con diferentes datos, lo que conlleva a una
prediccin errnea de un estudio a otro. Los parmetros de interaccin
generalmente son dependientes de la temperatura por lo que una seleccin
adecuada producira unas mejores predicciones en las ecuaciones de estado.
La obtencin del valor del PIB no solo se resguarda en tablas, de la mano de estas
existen algunos mtodos que tienen su respectiva aplicabilidad para predecir el
comportamiento de fases en alguna seccin de la fase. Al igual que en casi todos
los campos de la ciencia que intentan representar un comportamiento real, es
difcil encontrar un mtodo universal que sea aceptado por toda la industria. Los
mtodos son resultado de los anlisis de datos experimentales, y se busca
encontrar un valor predicho que genere la menor desviacin con respecto al punto
de burbuja experimental. A continuacin se presentan algunos mtodos existentes
para el clculo del PIB.
-Petersen en 1989 sugiri una tcnica para determinar los parmetros de
interacciona para mezclas complejas de hidrocarburos. Relacionando el PIB
con los pesos moleculares de los componentes. Con este mtodo se podan
representar apropiadamente las complejas mezclas parafinicas en las que
se busca predecir datos PVT con cierta precisin:
Fm+ nM ni
M
k iFm+ /
k ij =i [ M nj M ni ] con i=
Dnde:
M= peso molecular
KiFm+=Coeficiente de interaccin binaria entre el componente i y Fm+
Fm+= Representa la fraccin ms pesada
n= Exponente
-Carroll y Mather en 1995 encontraron una correlacin para hallar el PIB de
la ecuacin de estado de Peng-Robinson para sistemas de H 2S y parafinas.
Adems de los tomos de carbono tambin se tuvieron en cuenta datos
como el punto de ebullicin normal, la temperatura critica, la presin crtica
y el factor acntrico, que ayudaron a mejor la correlacin:
46
k ij =0,0980,0069CN
Dnde:
CN= Numero de tomos de carbono en la parafina
2.4.5. Ecuacin De Estado De Redlich Kwong
+b
M T
VM
RT
a
P=
V M b
Redlich y Kwong notaron, que cuando la presin del sistema llega a ser muy
grande (P), el volumen molar de la sustancia disminuye en aproximadamente
26% de su volumen crtico, sin importar la temperatura del sistema, por lo tanto en
b=0.26 V M
la ecuacin de RC
.
Para hallar a y b el procedimiento es el mismo que en Van der Waals, y se obtiene:
R2 T C 2.5
a=a
.. 2.4 .5.2
PC
b=b
RTC
.. 2.4 .5.3
PC
Dnde:
a=0.42747
47
b=0.08664
Reemplazando a y b en la ecuacin 2.4.5.1 se observa que la EOS de Redlich Kwong produce un factor crtico de compresibilidad Zc de 0.333 para todas las
sustancias, que como se indic anteriormente, vara entre 0.23 y 0.31 para la
mayora de las sustancias.
Y dejando la ecuacin en trminos de Z se obtiene:
Z 3Z 2 +( A+ BB 2)Z AB=0 ..2.4 .5 .4

Dnde:
A=
aP
..2.4 .5 .5
R2 T 2.5
B=
bP
.. 2.4 .5 .6
RT
Como sucede en la EOS de Van der Waals, la ecuacin de Redlich - Kwong da

una raz real en la regin de una fase (regin de la fase gaseosa o lquida), y las
tres races reales en la regin de dos fases. En el ltimo caso, la raz ms grande
corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas ZV mientras que la raz
positiva ms pequea corresponde a la del lquido ZL.
Ecuacin de estado de Redlich Kwong en mezclas:
Redlich y Kwong extendieron la aplicacin de su ecuacin a mezclas de gases y

de lquidos empleando las siguientes reglas de mezcla:
48
0.5
xi ai
n
i=1
a m=
n
bm = x i b i .. 2.4 .5 .8
i=1
Dnde:
n=
ai =
Nmero de componentes en la mezcla

Parmetro a de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 2.4.5.2
bi = Parmetro b de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 2.4.5.3
am = Parmetro a de la mezcla
bm = Parmetro b de la mezcla
xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida.
2.4.6. Ecuacin De Estado De Soave-Redlich-Kwong
Soave realizo una modificacin en la ecuacin de Redlich-Kwong que consiste en

la evaluacin del parmetro "a" en el trmino de presin de atraccin. Soave
reemplaz el trmino
a
0.5
T
en la ecuacin por un trmino ms general,
dependiente de la temperatura, denotado por a .

V
V M ( M +b) .. 2.4 .6 .1
RT
a
P=
V M b
49
Donde
es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = Tc. A otras
temperaturas diferentes de la crtica, el parmetro
est definido por la
siguiente expresin:
2
=(1+ m ( 1T r 0.5 ) ) ..2.4.6.2

2
m=0.48+1.574 0.176 ...2.4.6.3

Dnde:
Tr = Temperatura reducida, T/Tc
= Factor acntrico de la sustancia, recordemos que
donde
Pvr
=1log ( Pvr )
es la presin de vapor reducida.
Para hallar a y b el procedimiento es el mismo que en Van der Waals y se obtiene:

R2 T C 2
a=a
..2.4 .6 .4
PC
b=b
RTC
.. 2.4 .6 .5
PC
Dnde:
a=0.45724
b=0.07780
La ecuacin SRK da un factor de compresibilidad crtico de 0.333. Adems
satisface la condicin b = 0.26 Vc
La ecuacin SRK expresada en trminos del factor de compresibilidad es:
50
Z Z +( ABB ) Z AB=0 ..2.4.6.6

Dnde:
A=
aP
..2.4 .6 .7
2
(RT )
B=
bP
.. 2.4 .6 .8
RT
Para usar la ecuacin SRK en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para
determinar los trminos a y b de esta. Soave adopt las siguientes reglas de
mezclas:
(a )m = ( xi x j ( ai a j i j ) (k ij1)) .. 2.4 .6 .9
0.5
x
( ib i) .. 2.4 .6 .10
bm =
i
Teniendo as:
A=
(a )m P
.. 2.4 .6 .11
( RT )2
B=
bm P
.. 2.4 .6 .12
RT
51
El parmetro kij (conocido como coeficiente de interaccin binaria) es un factor de

correccin, determinado empricamente y que caracteriza la interaccin entre el
componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos
coeficientes de interaccin binaria, se usan para modelar la interaccin
intermolecular a travs del ajuste emprico del trmino (a )m. Estos
coeficientes dependen de la diferencia en el tamao molecular de los
componentes dentro del sistema binario y se caracterizan por las siguientes
propiedades:
La interaccin entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la

diferencia relativa entre sus pesos moleculares aumenta:
k ij+1 >k ij
Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un

coeficiente de interaccin binaria de cero:
k ij =0
La matriz de coeficientes de interaccin binaria es simtrica:
k ij =k ji
4.4.7. Modificaciones A La Ecuacin De Estado De SRK
La modificacin hecha por Groboski y Daubert (1978) se desarroll para calcular el

parmetro m de la ecuacin 4.4.6.3 y de esta forma mejorar las predicciones de la
presin de vapor de componentes puros por medio de la ecuacin SRK. La
relacin que se propuso se origin del anlisis de datos experimentales para
hidrocarburos puros, y es la siguiente:
m=0.48508+1.55171 0.15613 2 ..2.4 .7 .1
52
Sim y Daubert (1980) sealaron que debido a que los coeficientes de la ecuacin
2.4.7.1 se determinaron analizando los datos de presin de vapor de
hidrocarburos de bajo peso molecular, es poco probable que se aplique para
fracciones de petrleo con alto peso molecular.
Teniendo en cuenta que los factores acntricos de las fracciones pesadas del
petrleo se pueden calcular empleando la correlacin de Edmister o la correlacin
de Lee-Kesler, los autores propusieron las siguientes expresiones para determinar
el parmetro m:
Si se halla con la correlacin de Edmister:

2
m=0.431+1.7 i0.161 i ..2.4 .7 .2
Si se halla con la correlacin de Lee-Kesler:

m=0.315+1.60 i0.66 i2 .. 2.4 .7 .3
Elliot y Daubert (1985) en su evaluacin de los coeficientes de interaccin ptimos

de mezclas asimtricas (una mezcla asimtrica est definida como aquella en la
cual dos de los componentes son considerablemente diferentes en su
comportamiento qumico), propusieron el siguiente grupo de expresiones para
calcular kij, dependiendo del contenido de la mezcla:
Sistemas con
N2
k ij =0.107089+2.9776 k ij .. 2.4 .7 .4
Sistemas con
CO2
( ij )2 .. 2.4 .7 .5
k ij =0.0880580.77215 k ij 1.8407
53
Sistemas con
H2 S
k ij =0.07650.017921 k ij .. 2.4 .7 .6
Sistemas de metano con compuestos de ms de 10 tomos de carbono:
2
( ij ) .. 2.4 .7 .7
k ij =0.17985+ 2.6958 k ij +10.853

Dnde:
( i j )2
k ij =
.. 2.4 .7 .8
2 i j
i =
(ai ln (2))0.5
.. 2.4 .7 .9
bi
La gran desventaja de la ecuacin de SRK es que el factor de compresibilidad

crtico toma el valor constante de 0.333, el cual es un valor poco real. Por
consiguiente, los volmenes molares se sobrestiman y las densidades se
subestiman.
Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las
predicciones de los volmenes obtenidos por la ecuacin de estado de SRK,
introduciendo un parmetro de correccin de volumen ci en la ecuacin. El tercer
parmetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - lquido determinadas
por la ecuacin no - modificada SRK, pero modifica los volmenes de gas y de
lquido. Ellos propusieron lo siguiente:
54
V CORR =V M xi c i ..2.4 .7 .10

i
V CORR =V M y i c i ..2.4 .7 .11

i
Dnde:
V LM
V VM =
L
V CORR =
V
V CORR =
xi =
yi =
Volumen molar del lquido =

Volumen molar del gas =
Z L RT / P , ft3/mol.
Z V RT /P , ft3/mol.
Volumen molar corregido del lquido, ft3/mol.

Volumen molar corregido del gas, ft3/mol.
Fraccin molar del componente i en la fase lquida.
Fraccin molar del componente i en la fase gaseosa.
Peneloux y sus colaboradores sugirieron que el mejor parmetro de correlacin

para ci es el factor de compresibilidad de Rackett ZRA. El factor de correccin es
definido matemticamente por la siguiente relacin:
c i=
4.43707878(0.29441Z RA)T ci
..2.4 .7 .12
Pci
Dnde:
ci = factor de correccin para el componente i, ft3/mol.
Tci = temperatura crtica del componente i, R.
Pci = presin crtica del componente i, psia.
ZRA es una constante nica para cada componente. Los valores ZRA en general
no se diferencian mucho de los factores de compresibilidad crticos Zc. Si los
valores no estn disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la
siguiente correlacin para calcular ci:
c i=
4.43707878(0.00261+0.092 i) T ci
.. 2.4 .7 .13
P ci
55
2.4.8. Ecuacin De Estado De Peng-Robinson

Peng y Robinson mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuacin de
estado de SRC para predecir la densidad y otras propiedades del fluido
particularmente en las cercanas de la regin crtica. Como una base en la
creacin de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente expresin:
V
( M +b) c b ..2.4 .8 .1
RT
a
P=

V M b
2
Donde a, b y
son las mismas que en SRK, y c es un nmero entero
optimizado mediante el anlisis de los valores de Zc y b/Vc obtenidos a partir de la

ecuacin. Zc debera estar cercano a un valor de 0.28 y b/Vc debe ser
aproximadamente 0.26.
Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253.y reemplazando este
valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuacin de estado:
V
V M ( M +b)+ b(V M b) ..2.4 .8 .2
RT
a
P=

V M b
Y el mtodo para hallar
es el mismo que en SRK:
=( 1+ m ( 1T r 0.5 ) ) .. 2.4 .8 .3
m=0.379642+1.485034 0.1644 2 +0.16667 3 .. 2.4 .8 .4
Expresando la ecuacin en funcin del factor de compresibilidad, se obtiene lo
siguiente:
56
Z +(B1) Z +( A3 B 2 B) Z( ABB B )=0 .. 2.4 .8 .5

Dnde:
A=
aP
..2.4 .8 .6
(RT )2
B=
bP
.. 2.4 .8 .7
RT
Y para mezclas:
(a )m = ( xi x j ( ai a j i j ) (k ij1)) .. 2.4 .8 .8
0.5
x
( ib i) .. 2.4 .8.9
b m=
i
4.4.9. Ecuacin De Peng-Robinson Modificada

Desde el momento en que se propuso la ecuacin de estado (EOS) de PengRobinson (PR), se le han intentado incorporar algunas mejoras o modificaciones,
para que esta tenga una mejor representacin del comportamiento real de los
fluidos. Pero como se habla de mejoras y modificaciones, se mantiene la base de
la ecuacin de estado de PR, mientras los cambios se ven reflejados en las
correlaciones presentadas para definir algunos factores de la EOS. Para tener una
visin ms clara de donde se ven reflejadas las modificaciones, a continuacin se
presenta la forma general de la EOS de PR, la cual no sufre ninguna modificacin:
P
RT
a
V b V V b b V b
57
La gran cantidad de modificaciones sobre la ecuacin de PR, se basen en cambiar

la correlacin usada para describir el parmetro , el cual es dependiente de la
Temperatura reducida (Tr) y el factor acntrico (). Ac se presentan algunas de
las modificaciones generadas por diversos autores, como Stryjek y Vera, que son
comnmente aplicadas y ampliamente conocidas:
-ECUACION DE PR MODIFICADA POR STRYJEK Y VERA

Los autores Stryjek y Vera observaron importantes desviaciones entre las
presiones de vapor experimentales y las predichas por la ecuacin de PR. Se
dieron cuenta que la desviacin se haca mayor cuando se tenan factores
acntricos grandes y los errores incrementaban a medida que se disminuan los
valores de la temperatura reducida. Por lo tanto presentaron sus ecuaciones como
una posible solucin a estas desviaciones. Esta modificacin de la ecuacin de PR
es la ms aceptada y conocida.
Si Tr se encuentra entre 0,7 y 1

2
( T r , ) =[ 1+m ( 1 T r ) ] con
m=0,378893+1,4897153 0,17131848 2 +0,0196554 3
Si Tr es menor a 0,7
( T r , ) = 1+ [ m0 + m1 ( 1+ T r ) ( 0,7T r ) ] ( 1 T r )
Dnde:
(Tr, )= Parmetro en funcin de Tr y
= Factor Acntrico
Tr= Temperatura reducida
m0= Parmetro definido por la ecuacin de m
m1= Parmetro ajustable (Tabla siguiente)
Tabla 2.4.9.1. Parmetro m1 para Algunos Compuestos
Componente
m1
Nitrogeno
0,01996
Dioxido de Carbono
0,04285
Agua
-0,06635
Metano
-0,00159
58
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
Undecano
Dodecano
Tridecano
Tetradecano
Pentadecano
Hexadecano
Heptadecano
Octadecano
0,02669
0,03136
0,03443
0,03946
0,05104
0,04648
0,04464
0,04104
0,0451
0,02919
0,05426
0,04157
0,02686
0,01892
0,02665
0,04048
0,08291
Tabla propuesta por Stryjek y Vera, tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
Debido al carcter totalmente emprico del parmetro m 1, los autores no lograron

llegar a una correlacin en funcin de algunos parmetros de los compuestos
puros, por lo tanto se sugiere tomar tal cual los valores mostrados en la tabla.
-METODO DE TRASLACION DE VOLUMEN DE PENELOUX

Este mtodo a diferencia de la modificacin propuesta por Stryjek y Vera, presenta
un cambio en el valor del volumen obtenido por la EOS de PR de la fase liquida,
por medio de un factor (CPEN) particular para cada sustancia y tambin es aplicada
a muchas otras EOS como SRK
V corr=V EOSC PEN
Con:
C PEN =0,40768 ( 0,29441Z RA )
RTc
y Z RA =0,290560,08775
Pc
Dnde:
Vcorr= Volumen corregido de la fase liquida
59
VEOS= Volumen obtenido por la EOS de PR

CPEN= Factor de correccin de Peneloux
ZRA= Factor de compresibilidad de Racket
R= Constante de los gases
Tc y Pc= Temperatura y presin critica
= Factor acntrico
-MODIFICACION DE AHMED PARA FRACCIONES PESADAS

Dado los problemas que se presentan con la ecuacin de PR en los
procedimientos para predecir el valor de los parmetros a, b y de las fracciones
pesadas, Ahmed desarrollo un procedimiento para el clculo de estos parmetros
conociendo el peso molecular (MC7+) y la gravedad especifica (C7+) de la fraccin
pesada.
[ ( )]
520
C 7+= 1+m 1
T
Con:
60
7 +
M 7 +
7 +
M 7 +
7 +
A
7+2 + 7
7++ A 6
M 7+ + A5
A
7 +2 + 4
7++ A 3 M
A 0 + A1
m=
61
7+
M 7+
7+
M 7+
7+ i4
Ai
7+
A7
( ] +
i=5
( Ai ( i ) ] + 4
3
i=0
ab=
Donde:
7+= Parametro de la fraccion pesada
M7+= Peso molecular de la fraccion pesada
7+= Gravedad espescifica de la fraccion pesada
A0-A7= Coeficiente con la tabla que se encuentra abajo
Tabla 2.4.9.2. Coeficientes A0-A7 para de a, b y m para la Fraccin Pesada
Coeficiente A
b
M
A0
2,433525 107
A1
8,3201587 103
A2
0,18444102102
A3
3,6003102 102
A4
A5
6,8453198
36,91776
1,730243 102
5,2393763 102
6,2055064 106
1,7316235 102
9,0910383 109
1,3743308 105
3,4992796 107
13,378898
12,718844
2,838756 107
7,9492922
10,246122
62
1,7190311
2,6078099
6,418828 10
7,6697942
A7
3,1779077
1,1325365 10
A6
Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
-LEY DE MEZCLAS DE NIKOS COMO COMPLEMENTO DE LA ECUACIN DE

PENG-ROBINSON:
k ij = 2 T 2rj + 1 T rj + 0
Dnde:
i= Un componente que puede ser N2,CO2 o CH4
j= El componente hidrocarburo de la interaccin binaria
Tr=Temperatura reducida
2, 1 y 0= son coeficientes dependientes del factor acntrico y se presentan unas
correlaciones a continuacin para las interacciones binarias entre los
componentes i mencionados y el componente j que es un hidrocarburo
-Interacciones nitrgeno-hidrocarburo:
0=0,17517870,7043 log10 j0,862066 [ log10 j ]
1=0,584474+ 1,328 log 10 j +2,0357676 [ log 10 j ]
2=2,257079+7,869765 log10 j +13,50466 [ log 10 j ] +8,3864 [ log10 j ]
Con una correccin por presin:

k ij =k ij ( 1,044,2105 P )
Dnde:
j= Factor Acntrico del componente j (Hidrocarburo)
kij= Parmetro de interaccin binaria corregido
P= Presin en psi
-Interacciones metano-hidrocarburos:
2
0=0,016640,37283 log10 j +1,31757 [ log 10 j ]
1=0,48147+ 3,35342 log 10 j1,7083 [ log 10 j ]
63
2=0,41143,5072 log 10 j0,78798 [ log 10 j ]
-Interacciones CO2-Hidrocarburos:
0=0,4025636+0,1748927 log 10 j
1=0,948120,6009864 log 10 j
2=0,741843368+ 0,441775 log 10 j
Con una correccin por presin:
k ij =k ij ( 1,0442694,375105 P )
2.4.10. Otras Ecuaciones De Estado

2.4.10.1. Ecuacin De Estado Virial
La ecuacin virial fue propuesta por Kammerlingh-Onnes en 1901, derivada de la
mecnica estadstica, con una base similar a lo que es la expansin en series de
Taylor. Esta consiste en calcular el factor de compresibilidad (z) como una
expansin en series infinita del inverso del volumen, lo cual queda expresado
mediante:
Pv
B C D
=z=1+ + 2 + 3 +
RT
v v v
Donde B, C, D no son constantes, sino que se les conoce como coeficientes
viriales y son variables en funcin nicamente de la temperatura para el caso de
fluidos puros y, de acuerdo con la mecnica estadstica, se relacionan con las
interacciones entre las molculas del fluido. Para la mayora de casos la
expansin virial se trunca despus de 2 o 3 trminos, mientras que a presiones
bajas el trmino C/v2 puede no utilizarse sin ocasionar una prdida significativa de
la exactitud de la ecuacin. Aunque tambin se entiende que entre mayor sea el
nmero de trminos se tendrn unas predicciones ms cercanas a la realidad,
pero en algunos casos el nmero se coeficientes puede salirse de las manos. Se
han llegado a publicar ecuaciones de tipo virial con 28 coeficientes constantes que
sin embargo seguan siendo inexactas cuando el gas se acercaba a la
64
condensacin. La evaluacin de los coeficientes virales generalmente requiere de

informacin emprica, dado que los resultados tericos son escasos y solo para los
primeros coeficientes.
La ecuacin viral tambin se puede presentar como una expansin en series pero
de la presin que sera expresada como:
Pv
=z=1+B P+C P2 + D P3
RT
Las dos ecuaciones virales presentadas ac, tanto con respecto a la presin y con
respecto al inverso del volumen, son equivalentes y por lo tanto se podran
igualas.
A pesar de tener base terica firme, la ecuacin virial no ha sido empleada
ampliamente para la representacin de datos o determinacin de equilibrios de
fases. Pero en cambio ha sido muy importante para el desarrollo de muchas
ecuaciones empricas que derivan de modificaciones de esta. Tambin muchas de
las ecuaciones existentes pueden representarse de la forma virial, como por
ejemplo la ecuacin de Van der Waals. Algunas ecuaciones que se han
desarrollado a partir de la ecuacin viral son (Algunas de estas se trataran con
mayor detenimiento en las prximas secciones):
La ecuacin de Beattie y Bridgman propuesta en 1928

La ecuacin de Benedict Webb Rubin (BWR) propuesta en 1940.
La modificacin de Starling y Han de la ecuacin BWR
La modificacin a la ecuacin de Starling y Han realizada por Nishiumi y
Saito en 1975
La ecuacin de Bender en 1972
Una de las principales ventajas de este tipo de ecuaciones, es que representan de

forma muy adecuada la informacin termodinmica del fluido. Por el contrario una
de las desventajas radica en que estos modelos solo con tiles para el fluido al
cual se ajustan los diversos parmetros. Otro de los grandes problemas que estos
modelos son algebraicamente complejos y por lo general no presentan aplicacin
a las mezclas.
65
2.4.10.2.
Ecuacin De Beattie-Bridgeman (BR)
La ecuacin de Beattie y Bridgeman fue presentada como una de las primeras

modificaciones a la EOS de tipo Virial. Estos dos autores la propusieron en 1928 y
se considera como la primera EOS capaz de escribir correctamente el
comportamiento volumtrico de los gases reales y es constituida por 5 constantes
empricas. Para llegar a esta ecuacin Beattie y Bridgeman analizaron el
comportamiento de los gases reales con la teora cintica y decidieron proponer
un remplazo para R basados en la teora, con algunas constantes empricas.
R=R 1
c
a
b
a=A 0 1
b=B0 1
3
Vm
Vm
VmT
Con base en Van der Waals se obtiene:

P=
)[
)]
RT
c
b
1
V m + B0 1
2
3
Vm
Vm
V mT
A 0 1
Vm
a
Vm
Para Volumen molar:

V m=
RT
bP
+ B0 1
P
RT
)] (
cP
4
RT
A0 1
aP
RT
RT
Para Factor de compresibilidad:
[ (
Z = 1+B 0
1
b
2
V m Vm
)] (
A
c
1
a
0
2
3
RT V m V m
VmT
) (
Dnde:
a, b, c, A0, B0= Parmetros ajustables para cada componente puro (Tabla
4.4.10.2.1)
Vm= Volumen Molar
T= Temperatura
P= Presin
Z= Factor de compresibilidad
Tabla 2.4.10.2.1. Constantes de la Ecuacin de Beattie-Bridgdman
66
Sustancia
Metano
Etano
Propano
Isobutano
n-Butano
n-Pentano
n-Heptano
Nitrogeno
Dioxido de Carbono
Helio
Hidrogeno
Etileno
A0 x 10-3
8,5863
22,174
44,951
62,614
67,102
106,57
205,6
5,0702
18,88
0,08146
0,7448
23,2
a
0,2972
0,9389
1,173
1,7895
1,9481
2,4187
3,2144
0,4192
1,1425
0,9586
-0,0811
0,7952
B0
0,895
1,506
2,899
3,771
3,944
6,311
11,344
0,8083
1,6781
0,2243
0,3358
1,9473
B
-0,2542
0,3068
0,6877
1,233
1,509
2,236
3,072
-0,1107
1,159
0
-0,6983
0,5762
c x 10-6
11,986
84,06
112,1
280,27
326,98
373,7
373,7
3,92
61,66
0,0037
0,0471
21,19
Tomada de Properties of Petroleum Fluids, McCain Jr
A la ecuacin de Beattie y Bridgeman para calcular el volumen molar, se le

denomina la ecuacin de Beattie-Bridgeman modificada, esta segunda es menos
precisa que la utilizada para calcular la presin, pero tiene una buena
concordancia con los datos experimentales. La misma ha sido utilizada con una
buena precisin hasta densidades que alcancen 2/3 de la densidad crtica del gas,
pero con este rango no se puede cubrir adecuadamente el rango de inters para la
ingeniera de petrleos.
Las constantes presentadas en la tabla anterior fueron obtenidas gracias a los
datos experimentales para gases puros, pero tambin las constantes pueden ser
calculadas para mezclas mediante ciertas reglas presentadas a continuacin.
am = x i a i , b m= x i bi ,c m = x i c i , A 0m=
i
(
i
x i A 0i
1 2
2
B 0m= x i B0i
i
Dnde:
am, bm, cm, A0m, B0m = Parmetros ajustables para una mezcla
ai, bi, ci, A0i, B0i = Parmetros ajustables del componente i
xi = Fraccin molar del componente i
2.4.10.3. ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR)
67
Se comprende como una ecuacin modificada de la EOS de Beattie-Bridgeman, lo

que la constituye tambin como una modificacin de la ecuacin de estado de tipo
virial. Esta fue propuesta en 1940 y se caracterizaba principalmente por introducir
un trmino exponencial, el cual mejora el comportamiento del modelo en las zonas
de altas densidades y la regin cercana al punto crtico. Es una de las ecuaciones
ms utilizadas para determinar propiedades termodinmicas de sistemas de
hidrocarburos, para la determinacin de fases, factores de compresibilidad,
fugacidades, entalpia y entropa. Mientras que su mayor aplicacin est en la
regin de gas y la regin supercrtica a condiciones de densidades bajas y
moderadas.
Los 3 autores propusieron una ecuacin con 8 constantes empricas para definir la
presin y el factor de compresibilidad:
RT
P=
+
Vm
B0 RT A 0
Vm
C0
T2
(V
bRT a a
c
+
+ 6 + 2 3 1+ 2 e
3
Vm
V m T Vm
Vm
2
m
Para factor de compresibilidad:
Z =1+
][ ]
( RTA )( RCT ) + b( RTa ) +
B0
Vm
Vm
(V
a
c
+
1+ 2 e
5
3
2
RT V m R T V m
Vm
2
m
Dnde:
a, b, c, A0, B0, C0, , = Parmetros ajustables para cada componente puro ( Tabla
6)
Vm= Volumen Molar
T= Temperatura
P= Presin
68
Las 8 constante empricas presentes en esta ecuacin estn tabuladas en

especificadas para algunos componentes puros como para la EOS de BeattieBridgman, aunque estas varan debido a diferencias en intervalos de presin y
temperatura para los cuales fueron calculadas. Estas constantes no se obtienen
en el punto crtico como en otras EOS, son derivadas por las propiedades
experimentales de tanto el gas como el lquido.
Tabla 2.4.10.3.1. Constantes de la Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Sustancia
A0
Metano
Etano
C0 x 10-6
B0
c x 10-6
a x 103
x 102
153,961
6995,25
0,682401
275763
2984,12
0,867325
498,106
511,172
1560,7
1,00554
2194,27
20850,2
2,85393
6413,14
1000,44
302,79
Propano
25915,4
1,55884
6209,93
57248
5,77355
25247,8
2495,77
564,524
Isobutano
38587,4
2,20329
10384,7
117047
10,889
55977,7
4414,96
872,447
n-Butano
38029,6
1,99211
12130,5
113705
10,2636
61925,6
4526,93
872,447
Isopentano
4825,36
2,56386
21336,7
226902
17,1441
136025
6987,77
1188,07
n-Pentano
45928,8
2,51096
25917,2
246148
17,1441
161306
7439,92
1218,86
n-Hexano
5443,4
2,84835
40556,2
429901
28,0032
296077
11553,9
1711,15
n-Heptano
66070,6
3,18782
57984
626,106
38,9917
483427
17905,6
2309,42
Etileno
12593,6
0,89198
1602,28
15645,5
2,20678
4133,6
731,661
236,844
Propileno
23049,2
1,36263
5365,97
46758,6
4,79997
20083
1873,12
469,25
Tomada de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr
Para las mezclas tambin se desarrollaron ecuaciones de mezclas basadas en la

mecnica estadsticas, para cada una de las constantes empricas.
A 0m =
x i A 0i
1 2
2
1 3
3
, B0m = x i B0i ,C 0m=

i
1 3
3
x i C 0i
1 2
2
1 3
3
( ) ( ) ( )
am =
xi ai
, b m=
xi bi
1 3
3
, cm=
xi ci
1 2
2
( ) ( )
m=
xi i
, m=
xi i
Dnde:
ai, bi, ci, A0i, B0i, C0i, i, i= Parmetros ajustables para componente i
am, bm, cm, A0m, B0m, C0m, m, m= Parmetros ajustables para mezcla
xi= Fraccin molar del componente i
69
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS)
Starling propuso en su trabajo una modificacin a la EOS de BWR en la que

inclua 3 constantes empricas ms, llegando a un nmero de 11 constantes
empricas. Debido a la habilidad para cubrir tanto la fase liquida como
gaseosa, la disponibilidad de coeficientes y reglas de mezclas, la ecuacin de
BWRS es una de las ecuaciones de estado ms utilizadas para la simulacin
de tuberas con hidrocarburos de alta densidad o que presenten
condensacin. Cuando se presenta condensacin en el transporte de
hidrocarburos la ecuacin llega a simular el flujo por diferenciado de la parte
liquida y la gaseosa. La ecuacin tiene la siguiente forma,
3
6
3
2
C D E 2
RT
d
d
c
(
P=
+ B0 RT A 0 02 + 30 04
+
bRTa
+
a+
+
1+
e
M
T M3
T M 6 M 3T 2
T T
T M2
M2
) (
( )
Dnde:
a, b, c, d A0, B0, C0, D0, E0, , = Parmetros ajustables
= Densidad
M= Masa molecular
T= Temperatura
P= Presin
Los once parmetros ajustables o coeficiente empricos presentes en la
ecuacin de BWRS se determinan empricamente. Se determinan cuadrando
los datos para el gas de inters, con reglas de mezclas y algunos coeficientes
generalizados, cuando se tengan los coeficientes se pueden calcular las
variables de estado.
Esta ecuacin tambin es utilizada para calcular propiedades termodinmicas
y constantes de equilibrio. Tambin se han calculado los diagramas de
presin-entalpia para metano, etano, propano, n-butano, isobutano, npentano, isopentano, nitrgeno y otros. La GPSA utiliza las propiedades
termodinmicas calculadas con la EOS de BWRS para generar estos
diagramas.
70

2
M
2.4.10.4. Ecuacin De Estado De Heyen

La ecuacin de Heyen al igual que la mayora de EOS, se presenta como una
modificacin a la ecuacin de Van der Waals. Para reproducir el factor de
compresibilidad critica (Zc) experimental Heyen sugiri un tercer parmetro (c),
para incluir en el trmino de atraccin de la EOS de Van der Waals. El reprodujo la
siguiente EOS de tres constantes:
RT
a
P=
2
V mb V m + ( bc ) V m bc
Con:
a ( R T c )2 e
a=
Pc
k ( 1T r
, b=
b R T c { 1m tanh [ /2 ( T r1 ) ] }
Pc
, c=
c R T c
Pc
Con:
k =0,49164+0,43882 0,08821 2 , n=1,637+1,387
=7,2562+14,153 + 1,33137 2 , m=0,233330,06737 +0,4911 2
Y:
c =13 Z c
b3 + ( 23 Z c ) b2+ 3 Z c 2 b Z c 3=0 .. 2.4 .10 .4 .1
2
a=3 Z c +2 b c +b + c + b
Para Z:
b P
P a2 bcbc
RT
aP
P
3
2
Z +
1 Z +
Z+ b
RT
RT
RT
( ) ( c+bc RTP a)=0
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
Pc= Presin critica
Tc= Temperatura critica
71

Vm= Volumen Molar
a, b , c, a, b, c, k, m, n, = Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
Zc= Factor de compresibilidad critico
Heyen encontr los parmetros k, m, b y para cualquier componente forzando a
la EOS para que cuadraran con la presin de vapor y el volumen de lquido
saturado, experimentales, esto se realiz con una factor de correlacin que en
esta caso es el factor acntrico ().
Para la ecuacin que relaciona el factor b (Ecuacin 2.4.10.4.1), que tiene una
forma polinomica donde se escoge la menor raz positiva al resolverla. En el caso
de que se vayan a estudiar mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadrticas
comunes, la ecuacin 4.4.3.4 para el factor a y promedios lineales para los
factores b y c (como ecuacin 4.4.3.2).
Heyen concluy que la EOS propuesta por el genera una concordancia
satisfactoria entre los datos experimentales del equilibrio liquido vapor y los
calculado por medio de la ecuacin.
2.4.10.5. Ecuacin De Estado De Schmidt-Wenzel (SW)

Schmidt y Wenzel estudiaron las dificultades de la ecuacin SRK y PR, para
desarrollar una EOS que pudiera solucionar algunos de estos problemas. Entre
los problemas que se pueden encontrar, est el clculo de la densidad del lquido
a un Tr=0,7 con SRK y PR, en este clculo se presentan desviaciones
considerables con los valores aceptados. Tambin encontraron que SRK es ms
confiable para sustancias de factores acntricos pequeos, mientras que PR
ofrece datos confiables para sustancias con un factor acntrico de un tercio. Por
lo tanto cuando en la ecuacin de Schmidt y Wenzel se remplaza el factor
acntrico por cero y un tercio la ecuacin ser reducida a la ecuacin de SRK y
PR respectivamente. Otra de las debilidades de estas ecuaciones es el clculo de
Zc por lo que incluyeron un tercer parmetro que a su vez mejorara las
predicciones de densidades en la regin de lquido saturado. La adicin de este
nuevo parmetro permiti hallar el factor de compresibilidad crtico de cada
sustancia, es decir, valores de compresibilidad variables en vez un valor constante
72
como suceda antes. Basados en estas consideraciones los autores tomaron el

factor acntrico como tercer parmetro en el trmino atractivo y desarrollaron la
siguiente ecuacin:
RT
a
P=
2
V mb V m + (1+3 ) b V m3 b 2
Con:
2
a=a
(RTc)
Pc
, b=b
RTc
Pc
Y:
3
a= [ 1 c ( 1 c ) ] , b= c c
( 6 +1 ) c 3+3 c 2+ 3 c 1=0 tambien

c =0,259890,0217 +0,00375 2
c=
1
3 ( 1+ Bc )
Para factor :
= 1+m ( 1T r0,5 )
Con:
0,55
m +(
m para 0,4< <0,55
( 0,4
)
0,15
0,15 )
m=
m=m 1=m 0 + ( 1/70 ) ( 5 T r 3 m01 )2 para 4

m=m 2=m 0 +0,71 ( T r0,779 )2 para 0,55
m0=0,465+1,347 0,528 2 para 0,3671
m0=0,5361+0,9593 para > 0,3671
Para fluidos supercrticos:
=1( 0,4774 +1,328 ) ln T r para T r >1
73
en mezclas:
=3
,W
[ ( x b ) ]/[ ( x b )] , U=1+3
0,7
0,7
Z est dado por:

B2 U
B2UB + A ) Z( W
B3 + W
B 2+ AB ) =0
Z 3 + ( U BB1 ) Z 2+ ( W
Con:
aP
bP
A=
, B=
2
RT
( RT )
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
Vm= Volumen Molar
Pc= Presin critica
a, b, a, b, k, m, m0, m1, m2, n, , , A, B, c, c= Constantes o parmetros
especficos para cada sustancia
= Factor acntrico
= Factor acntrico de la mezcla

yW
U
= Constantes o parmetro de la mezcla
Schmidt y Wenzel correlacin el factor m con el factor acntrico y con la

temperatura reducida (Tr) con datos de presin de vapor de componentes puros.
Los valores predichos con esta ecuacin para el factor Z crtico son 15% mayores
a los valores reales, pero esto es aceptado dada la precisin en general para
predecir volmenes. Ellos concluyeron que la EOS propuesta puede representar
condiciones de equilibrio gas-liquido con una precisin similar a las otras EOS
existentes y ofreca una precisin superior predicciones volumtricas. La principal
desventaja para esta EOS y las otras que incluyen 3 o ms parmetros es el
hecho de que estos deben ser obtenidos de informacin adicional del fluido puro,
74
como puede ser el valor del factor de compresibilidad crtico, presiones de vapor y
otros.
Aparte de la ecuacin propuesta por los autores para calcular el factor acntrico
de las mezclas, los parmetros a y b estn dados por las reglas de mezclas
clsicas cuadrticas, como en el caso de la ecuacin de Heyen (Ecuaciones
2.4.3.4 y 2.4.3.2).
2.4.10.6. Ecuacin De Estado De Patel-Teja (PT)

Patel y Teja modificaron en 1982 el trmino atractivo de la EOS de Van der Waals
incluyendo un tercer parmetro (c) ms flexible, ellos descubrieron en sus estudios
que el uso de un valor verdadero del factor de compresibilidad crtico va a
conllevar a una prdida de precisin en la prediccin de densidades, una
conclusin a la que ya haban llegado Schmidt y Wenzel. Esta EOS permite un
ajuste del factor de compresibilidad crtico en vez de predecir un valor corregido.
La flexibilidad presente mejoro la prediccin de las propiedades de saturacin para
fluidos polares manteniendo una forma simple que no requiere una gran cantidad
de datos experimentales para obtener una buena precisin. La forma general est
dada por:
P=
RT
a
V mb V m ( V m+ b ) + c(V mb)
Con:
2
a=a
(RTc)
Pc
, b=b
RTc
R Tc
, c=c
Pc
Pc
Y:
c =13 c , a =3 2c +3 ( 12 c ) b + 2b+ 13 c , c =
Pc V mc
RTc
3b + ( 23 c ) 2b +3 2c b 3c =0 b=0,32429 c 0,22005
est dado por:
= 1+ F ( 1T r0,5 )
75
Con:
F=0,452413+1,30982 0,295937 2
c =0,3290320,076799 +0,0211947 2
Para Z:
Z3+
cP 2 P
bcP
b2 P
P
Z+
Z a2
bc
+b
RT
RT
RT
RT
RT
( )
a )=0
) ( ) ( c+ bcP
RT
Donde:
P= Presin
T= Temperatura
Vm= Volumen Molar
Pc= Presin critica
Vmc= Volumen molar critico
a, b, c, a, b, c, , F, c= Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
El termino F de la ecuacin de es un parmetro emprico y especfico para cada
sustancia, es determinado minimizando el error entre el valor experimental de la
presin de vapor saturado y la calculada con la ecuacin de estado. Patel y Teja
calcularon este valor de F para 38 sustancias y tambin las relacionaron con el
factor acntrico para las sustancias no polares. Para le ecuacin 9 que describe el
factor b se toma la menor raz positiva.
Estos dos autores concluyeron que la ecuacin que ellos mismos haban
propuesto era capaz de realizar predicciones del equilibrio liquido-gas precisas y
reproduca con una precisin suficiente las densidades de la fase liquida y
gaseosa. Para el estudio de mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadrticas
comunes, al igual que en la EOS de Heyen, la ecuacin 2.4.3.4 para el factor a y
promedios lineales para los factores b y c (como ecuacin 2.4.3.2).
76
2.4.10.7. Ecuacion De Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER)

La EOS propuesta por ER se desarroll tambin debido a los problemas
presentados al usar otras EOS. Por ejemplo las ecuaciones de SRK y PR asuman
un valor corregido para el factor de compresibilidad, por lo tanto los valores
experimentales para la densidad del lquido saturado diferan mucho de los
predichos por estas ecuaciones. La inclusin de un tercer parmetro en las EOS
(PT, Henzel, SW) lo que llevo a incluir compresibilidad critica dependiente para
cada sustancia, esto permiti reproducir valores de la densidad del lquido
saturado con mayor precisin. ER propusieron una EOS cubica en 2006 que
modelara las interacciones atractivas entre las molculas:
P=
a(T c ) (T )
RT
V mb V m ( V m+ c ) +c ( V mc )
Con:
a ( T c )=a
( RT c )
Pc
, b=b
RTc
RTc
, c= c
Pc
Pc
0,5
m1+ m2 (1T r )
( T r ) =
Y:
2
m1=0.9990350.010618420.0081174
m2=0.4400108+1.5297151 0.4710752 2
2
a=3 c + c + 2 c b +2 c
b=2 c 1+ 3 c
3c + 3 c
5 2
3
3
+ 3 2c c c + 3c 2c =0
8 c
4
8
) (
Con:
c =0.32844380.0690264 +0.0078711 2 para T r <T r
77
= c ( c Z c )
T rT r
T 1
para T r > T r
Y:
T =0.789216+ 0.15855810.133193 2
Para Zc:
Z c =0.29180.0928
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
Vm= Volumen Molar
Tr= Temperatura para comparar con Tr
Pc= Presin critica
Zc= Factor de compresibilidad critico
a, b, c, a, b, c, m1, m2, , c = Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
c= Correccin de constante c
= Factor acntrico
Para mezclas, los parmetros a y b estn dados por las reglas de mezclas
clsicas cuadrticas, como en el caso de la ecuacin de Heyen (Ecuaciones
2.4.3.4 y 2.4.3.2).
Esta EOS predice con mayor precisin la densidad del lquido saturado que
ecuaciones como la de Patel-Teja y Peng-Robinson, igualmente presenta una
desviacin muy baja con respecto a otras EOS cuando se va a calcular la presin
de vapor para componentes puros para hidrocarburos livianos. Otra de las
ventajas es que predice muy bien las propiedades termodinmicas para
hidrocarburos livianos e intermedios cuando se compara con otras EOS.
78
La mayora de yacimientos son producidos con deplecin, donde disminuye la

presin del yacimiento mientras se van extrayendo los hidrocarburos. Se llevan a
cabo distintos estudios para simular los procesos de recobro para yacimiento de
condensados de gas, como la expansin a composicin constante y la deplecin a
volumen constante. Debido a que estos estudios requieren de mucho tiempo y
dinero. Se usan las EOS para obtener unas propiedades PVT consistentes de los
fluidos y una de las principales aplicaciones de la EOS de ER es la prediccin de
las propiedades de los condensados de gas. Estas propiedades para modelar
yacimiento bifsicos como los de condensados de gas. Otra EOS no son capaces
de modelar yacimientos de condensados de gas, como la de PR, debido a su poca
habilidad para calcular datos de equilibrio y volumtricos.
Algunas de las desventajas que puede presentar la EOS de ER
es que a la
temperaturas reducidas menores a 0,75 para benceno, tolueno e hidrocarburos
pesados su precisin es menor que la presentado por Peng-Robinson. Aunque
esta imprecisin se elimina a temperaturas reducidas mayores a 0,75. Pero en
general esta EOS predice con bastante precisin las propiedades de los
componentes puros, por consiguiente se esperara que tambin lo hiciera para
mezclas. Algunos estudios realizados por diversos autores (Esmaeilzadeh y
Bonyadi) han demostrado que esta EOS ofrece grandes ventajas frente a otras
EOS cuando se analizaron muestras reales de algunos yacimientos de mezclas de
condensados de gas.
4.4.10.8. Ejemplo
Un sistema de hidrocarburos de dos fases, se encuentra en equilibrio a 4000 psia
y 160F (620R). La composicin del sistema est dada por la siguiente tabla,
Las propiedades de la fraccin pesada (C7+) son:
M= 215 lb/lb-mol
Pc= 285 psia
Tc= 700F
= 0,52
Componen
te
C1
C2
C3
C4
xi
0,45
0,05
0,05
0,03
yi
0,86
0,05
0,05
0,02
Pc
666,4
706,5
616
527,9
Tc
343,33
549,92
666,06
765,62
i
0,0105
0,0979
1,1522
0,1852
M
16,042
30,069
44,096
58,122
79
C5
C6
C7+
0,01
0,01
0,4
0,01
0,005
0,005
488,6
453
285
845,8
923
1160
0,228
0,25
0,52
72,149
86,175
215
Calcular la densidad de ambas fases usando la ecuacin de SR, SRK y PR. Para
SRK y PR asumir el coeficiente de interaccin binario (K ij) como cero. (Tomada de
Equations of State and PVT Analysis de Ahmed)
Con RK:
Se calculan los factores a y b para cada componente, con las siguientes

expresiones,
R2 T c 2,5
RTc
a=0,427480
,b=0,086640
Pc
Pc
Estos valores se presentan en la siguiente tabla,
Componen
te
a
161369,5
C1
26
494212,5
C2
27
915123,6
C3
92
1512720,
C4
32
2096490,
C5
35
2813087,
C6
1
7917302,
C7+
56
b
0,479044
52
0,723746
47
1,005383
49
1,348530
32
1,609582
81
1,894534
89
3,784532
48
Despus que se tiene estos valores, se procede a calcular los valores a y b para la
fase gaseosa y liquida de la mezcla, con estas ecuaciones,
80
Fase liquida:
x i b i= 1,89133661
am L =
xi a
i=1
0,5
i
=2124036,01 y bm L=
i=1
620
10,732 ( 2,5)=7,70692823
a P 2124036,01(4000)
A L= 2mL 2,5 =
R T
2
B L=
bm L P 1,89133661(4000)
=
=1,13698953
RT
10,732( 620)
Fase gaseosa:
[ ]
7
am v =
yi a
i=1
0,5
i
=240083,399 y b mv = y i bi =0,56989655
i=1
620
10,732 ( 2,5)=0,87112719
a P 240083,399(4000)
A v = 2m v 2,5 =
R T
2
B v=
bmv P 0,56989655 ( 4000 )

=
=0,34259709
RT
10,732 (620 )
Se resuelve la EOS cubica para el factor z tanto para la fase liquida como para la
gaseosa,
Z L3Z L 2+ Z L ( A L B L BL 2) A L B L=0
Z v3 Z v 2 +Z v ( A v Bv B v 2) A v Bv =0
81
Resolviendo las ecuaciones polinomiales, se obtuvo,

ZL=1,46882023 y
Zv=0,908902213
Calculamos ahora el peso molecular aparente de cada una de las fases, para
posteriormente hallar la densidad de cada fase.
M aL = x i M i=100,25405 y M av = y i M i=20,89418
i
Con,
=
P Ma
RTZ
Fase gaseosa:
v =
(4000)(20,89418)
=13,8196lb / ft 3
( 10,732)(620)(0,908902213)
Fase liquida:
L=
( 4000)(100,25405)
=41,0318 lb/ft 3
(10,732)(620)(1,46882023)
Con SRK:
Se calculan los factores a, b y para cada componente, con las siguientes

expresiones,
2
R2 T c 2
RTc
0,5
a=0,427480
, b=0,086640
, = 1+m ( 1T r )
Pc
Pc
Con,
m=0,480+1,574 0,176 2
82
Componen
te
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7+
a
8708,947
494212,5
27
915123,6
92
1512720,
32
2096490,
35
2813087,
1
7917302,
56
b
0,479044
52
0,723746
47
1,005383
49
1,348530
32
1,609582
81
1,894534
89
3,784532
48
0,687726
05
0,923351
86
1,150256
91
1,159135
09
1,252912
55
1,335425
97
1,785925
22
Fase liquida:
a
m
x i b i= 1,89133661
7
bm L=
i=1
L P
A L=
83
B L=
bm L P 1,89133661(4000)
=
=1,13698953
RT
10,732( 620)
Fase gaseosa:
am v = y i y j ( ai a j i j ) ( 1k ij ) =9341,83569
0,5
bm v = y i bi=0,56989655
i=1
620
10,732 ( 2)=0,84400984
a P 9341,83569(4000)
A v = mv
=
R2 T 2
2
B v=
bmv P 0,56989655 ( 4000 )

=
=0,34259709
RT
10,732 (620 )
gaseosa,
Z L3Z L 2+ Z L ( A L B L BL 2) A L B L=0
Z v3 Z v 2 +Z v ( A v Bv B v 2) A v Bv =0

ZL=1,41257134
Zv=0,92326039
Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso

de SR y aplicamos la misma ecuacin para la densidad de ambas fases.
Fase gaseosa:
84
v =
(4000)(20,89418)
=13,6047 lb/ ft 3
(10,732)(620)(0,92326039)
Fase liquida:
L=
(4000)(100,25405)
=42,6657 lb/ft 3
(10,732)(620)(1,41257134)
Con PR:
Se calculan los factores a, b y para cada componente, con las siguientes

expresiones,
2
R 2 T c2
RT c
a=0,45724
, b=0,07780
, = 1+ m ( 1T r 0,5 )
Pc
Pc
Con,
m=0,3796+1,5422 0,2699 2 para 0,49
m=0,37642+1,48503 0,1644 2+ 0,016667 3 para >0,49
Compone
nte
A
9315,240
C1
3
22541,99
C2
8
37927,26
C3
6
58476,37
C4
22
77105,87
C5
02
99040,02
C6
56
C7+
248643,2
b
0,430166
94
0,649901
61
0,902802
81
1,210937
89
1,445354
83
1,701232
85
3,398391
0,746466
02
0,935795
48
1,138061
07
1,135651
22
1,216945
97
1,288230
6
1,685919
85
44
35
48
Fase liquida:
a
m
x i b i= 1,6983609
7
bm L=
i=1
L P
A L=
B L=
bm L P 1,6983609( 4000)
=
=1,02098091
RT
10,732( 620)
Fase gaseosa:
am v = y i y j ( ai a j i j ) ( 1k ij ) =10527,5359
0,5
bm v = y i bi=0,51174921
i=1
86
620
10,732 ( 2)=0,95113468
a P 10527,5359(4000)
A v = mv
=
R2 T 2
2
B v=
bmv P 0,51174921 ( 4000 )

=
=0,30764143
RT
10,732 ( 620 )
gaseosa,
Z L3Z L 2 (B L 1)+ Z L ( A L2 B L3 B L2)( A L B LB2LB3L )=0
Z v3 Z v 2 ( Bv 1)+Z v ( A v 2 B v 3 Bv 2)( A v Bv B2v B 3v )=0
ZL=1,27330466
Zv=0,86019294
Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso

de SR y aplicamos la misma ecuacin para la densidad de ambas fases.
Fase gaseosa:
v =
(4000)(20,89418)
=14,6022 lb/ft 3
(10,732)(620)(0,86019294)
Fase liquida:
L=
( 4000)(100,25405)
=47,3323 lb/ft 3
(10,732)(620)(1,27330466)
2.5. APLICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

La gran mayoria de las aplicaciones de la ingenieria de petroleos recaen en el uso
de EOS dado su simplicidad, consistencia, y su precision cuando se adecua
87
correctamente. Estas se usan para correlacionar datos PVT, calcular diferentes

propiedades fisicas y termodinamicas de las fases de los hidrocarburos a ciertas
condiciones de presion y temperatura. Como se utilizan para obtener las
propiedades de las distintas fases presentes en el sistema, su aplicacin se
extiende a procesos que ocurren cerca a las condiciones criticas (Inyeccion de gas
miscible y deplecion de los yacimientos de aceite volatil o de condensados de
gas). Ellas describen con precision el comportamiento volumetrico y fasico de
compuestos puros y mezclas. Con las EOS se pueden tratar disintos problemas
que se relacion con comportamiento multifasico, como flooding de CO 2 a bajas
temperaturas, incluso se puede predecir el comportamiento de fases de un
sistema de agua e hidrocarburos.
Algunas aplicaciones especiales de las EOS incluyen la determincaion de la
relacion de equilibrio (Ki), la presion de rocio (Pd), presion de burbuja (P b) calculos
de flash trifasico, presion de vapor (Pv) y experimentos PVT de laboratorio.
Antes de aplicar un modelo composicional basado en EOS en un estudio de
simulacion completo de un campo, es vital que la EOS sea capaz de ofrecer una
similitud importante entre sus resultados y lo datos PVT disponibles. Se debe
aclarar que una EOS generalmente no es predictiva hasta que se ajustan sus
parametro, para que se asemeje a los datos experimentales. Las EOS pueden ser
utilizadas para simular algunos experimentos PVT de laboratorio entre los que
podemos encontrar, la deplecin a volumen constante, expansin a composicin
constante, estudios de separacion flash y swelling tests. Algunos ejemplos reales
se muestran en el articulo de SPE Comparative Study of Eight Equations of State
for Predicting Hydrocarbon Volumetric Phase Behavior.
Deplecin a volumen constante
Para determinar las reservas y evaluar metodos de separacion se

requiere una prediccin confiable del desempeo de la deplecin de la
presin en un yacimiento de gas condensado. Con esta prueba
calculamos punto de rocio, cambios composicionales del gas durante la
deplecin, el factor de compresibilidad a ciertas condiciones, recobro de
hidrocarburos a cualquier presin y acumulacin de condensados
retrogrados (saturacin de liquido). Cuando no se tienen datos de esta
prueba en un sistema especifico de gas condensado, las predicciones
del comportamiento durante la deplecin se obtiene con una EOS bien
88
establecida que registre el comportamiento de fase cuando la

composicin del sistema se conoce.
Expansin a composicin constante
Tambien se les conoce como pruebas presin/volumen y se realizan en

gas condensados o petroleo lquido para simular las relaciones entre
presin y volumen de estos sistemas. En estas pruebas se determina la
presin de saturacion, los coeficientes de compresibilidad isotermicos de
la fase del fluido cuando hay exceso de la presin de saturacin, factor
de compresibilidad de la fase gaseosa y el volumen total de
hidrocarburos como funcin de la presin. Para su simulacin con EOS,
se requiere la composicin del sistema y la presin de saturacin, se
calcula entonces el volumen ocupado por una mol del sistema.
Estudios de Separacin flash
Tambien se les conoce como pruebas de seperados, en estas se

determian los cambios en el comportamiento volumetrico de un fluido de
yacimiento mientras el fluido pasa por el separado y se guarda en los
tanques de almacenamiento. Este comportamiento tiene una gran
dependencia con las condiciones de presin y temperatura en las
facilidades de separacin. El principal objeto de este estudio es proveer
enformacin necesaria para optimizar las condiciones de separacin en
superficie.
Swelling tests
Se realizan cuando un yacimiento se va a depletar con inyeccin de gas

o con un ciclo de gas seco. El objetivo es determinar el grado en el que
el gas inyectado se va a disolver en la mezcla de hidrocarburos. Se
obtiene la relacin entre presin de saturacin y volumen de gas
inyectado y el volumen de la mezcla del fluido saturado en comparacion
con el volumen del fluido original saturado. Para simular esto se asume
que el sistema de hidrocaburos ocupa un volumen de 1 barril a la
presin de saturacion y a una temperatura especifica, se debe conocer
la composicin del gas a inyectar y volumen predeterminado a inyectar.
89
2.5.1. Relacin De Equilibrio (Ki)

En un sistema multicomponente, se define la relacin de equilibrio como la
relacin entre la fraccin molar del componente en la fase gaseosa (y i), con la
fraccin molar del componente en la fase liquida (x i). Se expresa
matemticamente mediante,
K i=
yi
xi
Para calcular las relaciones de equilibrio de una mezcla de hidrocarburos se debe

conocer la presin del sistema (P), la temperatura del sistema (T), la composicin
general de la mezcla (z).
Primero se asume un valor inicial de la relacin de equilibrio para cada
componente de la mezcla (KiA) a la presin y temperatura especificada, este valor
se obtiene con la ecuacin de Wilson.
T ci
P 5,37(1+ ) (1 T )
K i = ci e
P
A
Dnde:
Pci= Presin critica del componente i
P= Presin del sistema
Tci= Temperatura critica absoluta del componente i
T= Temperatura absoluta del sistema
i= Factor acntrico del componente i
Usando la composicin general y los valores asumidos de la relacin de equilibrio
(KiA), se realizan los clculos pertinentes para determinar la fraccin molar del
componente i en la fase gaseosa (yi), la fraccin molar del componente i en la fase
liquida (xi), el nmero de moles de la fase liquida (n L) y el nmero de moles de la
fase gaseosa (nv).
f ( n v )=
i
zi (K iA 1)
n v ( K iA 1 ) + 1
=0
90
Como f(nv) es igual a cero entonces se encuentra la raz de la ecuacin (n v)

mediante el mtodo de Newton-Raphson en que se va corrigiendo el valor de n v
((nv)n) partiendo de una suposicin inical, por lo que se requiere conocer la
derivada de la funcin.
A
f ( n v )=
i
zi (K i 1)
[n ( K
v
A
i
1 ) +1
=0 ,(n v )n=nv
f (nv )
f (nv )
Patiendo de nv se calculan las otras variables ya mencionada,

n L=1n v , x i=
zi
, y i=x i K iA
nL + nv k i
Con base en estas cuatro variables que se obtuvieron se calcula el coeficiente de

fugacidad del lquido (iL), para cada componente en la fase liquida.
Z
][
bi ( L1)
2 i
bi
Z L + ( 1+ 2 ) B
A
L
(
)
ln Z B
ln L
bm
2 2 B (a )m b m
Z ( 1 2 ) B
ln ( li ) =
Con Peng-Robinson:
0,5
0,5
i= x j ( ai a j i j ) ( 1k ij ) , ( a )m= x i x j ( ai a j i j ) ( 1k ij )
i
bm = x i b i , A=
i
(a )m P
b P
, B= m
2 2
RT
R T
Z 3 + ( B1 ) Z 2 + ( A3 B 22 B ) Z( ABB2B3 ) =0
El Z obtenido es el Z L ya que se calculan todos los datos con las fracciones
molares del lquido. Tambin se debe calcular el coeficiente de fugacidad del gas
(iv) para cada componente.
91
][
bi ( v 1)
2 i
bi
Z v + ( 1+ 2 ) B
A
v
ln ( Z B )
ln v
bm
2 2 B (a )m bm
Z ( 1 2 ) B
ln ( iv )=
Se observa que las dos ecuaciones para calcular los coeficientes de fugacidad son
prcticamente iguales, pero la diferencia radica en las ecuaciones para calcular los
parmetros i, (a)m y bm, ya que ahora no se utiliza las fracciones molares en la
fase liquida (xi) sino en la fase gaseosa (yi), por consiguiente tambin se
obtendrn distinto valores para A, B y Z, que en esta caso sera el Z de la fase
gaseosa (Zv). Posterior al clculo de los coeficientes de fugacidad se calcul una
nueva relacin de equilibrio para cada componente.
K i=
i L
iv
Por ltimo se aplica la siguiente relacin para calcular el error () este debe ser
menor al valor que se desea trabajar y n es el nmero de componentes en el
sistema.
n
i=1
[ ]
Ki
K iA
2.5.2. Presin De Vapor

Para calcular la presin de vapor mediante ecuaciones de estado se utilizan
algoritmos de prueba y error. Soave sugiri que la ecuacin de Van der Waals,
SRK y PR se escriben de una forma general.
P=
RT
a
2
V mb V m + V m b+ w b2
Con:
R2 T c2
RTc
a=a
, b=b
Pc
Pc
92
Los valores de , w, a y b, se presentan en la tabla inferior.

EOS
vdW
Valores de parmetros para EOS
w
a
0,421875
0
0
b
0,125
SRK
0,42748
0,08664
PR
0,45724
0,07780
Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
Soave introduce la presin reducida (Pr) y la temperatura reducida (Tr) a estas

ecuaciones, y se obtiene,
A=
Pr
P
aP
bP
=a
, B=
=b r
2 2
Tr
RT
Tr
R T
Dividiendo:
A a
=
B b T r
( )
Las 3 EOS nombradas estn dados en forma cbica en trminos del factor de
compresibilidad (Z) y se pueden escribir:
3
2
vdW: Z Z ( 1+ B ) + ZAAB=0
3
2
2
SRK: Z Z +Z ( ABB ) AB=0
3
2
2
2
3
PR: Z Z (1B)+ Z ( A2 B3 B )( ABB B )=0
Para el coeficiente de fugacidad estn dadas:

vdW:
ln ( ) =Z1ln ( ZB )
A
Z
SRK:
93
ln ( ) =Z1ln ( ZB )
A
B
ln 1+
B
Z
( )
PR:
ln ( ) =Z1ln ( ZB )
Z+(1+ 2) B
A
ln
2 2 B
Z(1 2)B
Un procedimiento tpico para calcular la presin de vapor de componentes puros a

cualquier temperatura, consiste en primero calcular la temperatura reducida
(Tr=1/Tc). Despus se calcula la relacin A/B y se asume un valor de B. En este
paso se debe seleccionar una de las EOS para obtener el factor de
compresibilidad lquido (ZL) y gaseoso (Zv) mediante la raz menor y mayor,
respectivamente, de la ecuacin cubica en trminos de Z. Con base en estos
clculos de los valores de Z L y Zv, se substituyen en la ecuacin correspondiente
de coeficiente de fugacidad para ambas fases. Se comparan estos dos valores
para cada fase, si no son iguales se asume un nuevo valor de B y se repiten los
pasos. Del valor final de B se obtiene la presin de vapor (P v),
B T r Pc
Pv =
b
94
CONCLUSIONES
Las EOS son unas modelos de gran utilidad en la ingeniera de petrleos,

ms exactamente en el estudio de los yacimientos, ya que estas nos
brindan informacin de los fluidos contenidos en el mismo que nos
permiten saber contra que propiedades de fluidos nos enfrentamos y los
problemas que estos puede generar. Pero para que una EOS sea
aplicable a un estudio de un yacimiento, se debe hacer una cuidadosa
seleccin de la ecuacin que mejor represente el respectivo fluido, ya que
no todas las ecuaciones son precisas para todos los tipos de fluidos.
Despus de que se selecciona la apropiada se realiza un ajuste de la
misma con base en datos experimentales, para tener un modelo verdico.
Con el paso del tiempo las EOS se han ido modificando, empezando
desde las ms sencillas, como la ecuacin del gas ideal que en muy pocos
casos es representativa de la realidad, hasta ecuaciones modernas de
mayor complejidad y precisin como la ecuacin de EsmaeilzadehRoshanfekr (ER) que se aplica a yacimientos de gas condensado. En el
periodo de tiempo entre la publicacin de estas EOS, se han propuesto
innumerables ecuaciones como la ecuacin de Peng-Robinson que se
puede afirmar que es la ms conocida y aplicada en la industria petrolera,
debido a su relativa sencillez y precisin. A medida que disminuye la
cantidad de hidrocarburos pesados en el fluido, el diagrama de fase se
hace ms pequeo, y el punto crtico queda ms a la izquierda.
En yacimientos de gas retrogrado, el fluido ms valioso se queda atascado

en el reservorio, sin poder salir, debido a la cada de presin. Por eso se
han ideado tcnicas para evitar esa cada de presin, impidiendo que se
condense. En este caso se debe tratar de mantener por encima de la
Presin de Roco (Pr), para evitar que los componentes pesados se
condensen y se genere el fenmeno de condensacin retrgrada.
En la ecuacin de estado de Van der Waals, a bajas presiones y grandes

volmenes, el volumen de las molculas llega a ser despreciable en
comparacin con el volumen molar y el trmino que representa las fuerzas
de atraccin llega a ser insignificante, y por lo tanto esta ecuacin se
reduce a la del gas ideal.
95
Existen cinco tipos de fluidos de yacimiento identificados segn

parmetros presenten en superficie: crudo negro, crudo voltil, gas
condensado, gas hmedo y gas seco. Los fluido del yacimiento pueden
ser identificado con caractersticas como gravedad del lquido de tanque
(API), relacin gas-petroleo de produccin inicial (RGPi) y su color. A
medida que el color del fluido del lquido de tanque es ms oscuro se
puede decir que tiene mayor cantidad de componentes pesados. A medida
que aumenta la cantidad de gas producido, segn el tipo de fluido,
aumenta la RGP y la gravedad API tiende a aumentar.
96
BIBLIOGRAFIA
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Pennsylvania State University. Actualizado en 2014. Disponible en Internet:
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Natural. Especializacin en Ingeniera del Gas. Bucaramanga: Universidad
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Ingeniera de Petrleos, 2011.
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98

Trabajo Escrito-Grupo 5 Tipos de Fluidos y EOS

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TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO

DAVID ESNEYDER BELLO ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

TIPOS DE FLUIDOS Y ECUACIONES DE ESTADO

Trabajo para Presentar en el Grupo A1 de la Clase de Propiedades de los Fluidos

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS

2.1.3. Ley De Avogadro

Para realizar un adecuado desarrollo de un yacimiento es necesario, entre otras

Fluido: Una sustancia que adopta fcilmente la forma del recipiente en el

Fluidos del yacimiento: Los fluidos del yacimiento consisten en mezclas a

Punto de fusin. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase

Merma (shrinkage): Es la disminucin en el volumen de la fase lquida del

Factor de merma (shrinkage factor): Es el inverso del factor volumtrico

Razn gas petrleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR): Es el resultado de dividir

Razn gas en solucin-petrleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas

1. UNIDAD 6: TIPOS DE FLUIDOS

Los yacimientos de hidrocarburos, bsicamente estn compuestos por cinco tipos

1.1. CLASIFICACIN DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO

Imagen 1.1 Clasificacin de los fluidos de yacimiento

Figura 1.1A Diagrama de fases de mezclas de metano y etano

Existen 5 tipos de fluidos de yacimientos, ellos son usualmente llamados:

del lado izquierdo de la pendiente de la envolvente. No ocurre

1.2. ACEITE NEGRO

1.2.1. Diagrama De Fase

estuviese presente. Si la presin del yacimiento est en el punto 2, el aceite est

Figura 1.2.1A Diagrama de fases para el petrleo negro

Figura 1.2.1B Diagrama de fases del petrleo negro

1.2.2. Identificacin En Campos

durante la produccin, cuando la presin del yacimiento cae por debajo de la

1.3. ACEITE VOLTIL

1.3.1. Diagrama de Fase

Figura 1.3.1A Diagrama de fases para el petrleo voltil

Figura 1.3.1B Diagrama de fases para el petrleo voltil

1.3.2. Identificacin En Campos

material comienzan a tener una inexactitud intolerable. La lnea divisora entre

Figura 1.3.2. Produccin de crudo voltil y GOR en un pozo colombiano

1.4. GAS RETROGRADO

1.4.1. Diagrama De Fase

Figura 1.4.1. Diagrama de fase representativo de un gas retrogrado

El diagrama de fase de gas retrogrado es ms pequeo que para los aceite, el

1.4.2. Identificacin En Campos

Inicialmente el lmite inferior de la GOR (relacin gas - petrleo), es

La gravedad API del lquido en los tanques de almacenamiento esta entre 40 y

1.4.3. Anlisis De Laboratorio

1.5. GAS HUMEDO

1.5.1. Diagrama De Fase

Figura 1.5.1. Diagrama de fase representativo de un gas hmedo

1.5.2. Identificacin En Campos

Produce lquidos en el tanque de almacenamiento, con los mismos rangos

1.6. GAS SECO

1.6.1. Diagrama De Fase

Figura 1.6.1. Diagrama de fase representativo de un gas seco

El gas seco es principalmente metano, con algunos productos intermedios. Las

1.7. CLASIFICACIN DE YACIMIENTOS

De acuerdo con los volmenes de gas o petrleo que contienen, lo yacimientos se

Yacimientos de gas condensado:

Yacimientos de gas seco:

El gas que se produce en los yacimientos de petrleo, de gas-petrleo y de

2. UNIDAD 7: ECUACIONES DE ESTADO (EOS)

2.1. GAS IDEAL

El volumen ocupado por las molculas es despreciable con respecto al

2.1.1. Ecuacin De Boyle