TERMODINMICA

TERMODINMICA

PRIMER PRINCIPIO

Qu determina la direccin natural del cambio?

La Energa del universo (sistema + entorno) se conserva.

A+B

La energa del universo se conservar asimismo para:

C

A+B

9Un gas se expande dentro de un recipiente vaco.

...y no ocurre espontneamente el proceso en sentido
inverso.

T
T

9El t de la taza se enfra.

9Un trozo de hielo se funde a temperatura ambiente.

Los cambios pueden ocurrir en ambos sentidos?

Proceso espontneo: es aquel que tiene tendencia a

suceder sin necesidad de ser impulsado por una
influencia externa

Proceso no-espontneo: ocurre si es forzado por una

influencia externa.
Slo puede generarse mediante un trabajo aplicado.

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Consideremos un cambio espontneo a P atmosfrica

a T > 0C
a T > 100C
H > 0
H > 0
H2O (s)
H2O (l)
H2O (g)

Entropa (S): cantidad termodinmica que da

cuenta del grado de desorden de un sistema.

9Procesos endotrmicos pueden ser espontneos.

S es una funcin de estado.

H no puede aplicarse como criterio de espontaneidad.

S = Sf - Si
S > 0 aumento del desorden.

Patrn de comportamiento:
En un proceso espontneo, se tiende al desorden.

TERMODINMICA

S < 0 disminucin del desorden.

TERMODINMICA

Consideremos la disolucin espontnea de NaCl en agua.

Para un proceso a T= cte, se define:

sal + solvente
qrev
S =
T

solucin

[S] = J/K

qrev = Energa en forma de calor, transferida en forma

reversible (asegura que S sea una funcin de estado).
9Cuanto mayor sea q absorbido por un sistema, mayor
ser el aumento de desorden (S).
9La capacidad de aumentar el desorden de cierta
cantidad q es mayor a menor temperatura.

S(sal) > 0 aumento del desorden

S(solv) < 0 disminucin del desorden

TERMODINMICA

TERMODINMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

En todo proceso espontneo se produce un aumento
de la entropa del universo (sistema + entorno)

S universo > 0
S universo = S sistema + S entorno
S universo > 0 El proceso es espontneo.

Ejemplo: Calculemos el cambio de entropa del

sistema y del entorno cuando un mol de hielo se
funde en la palma de su mano, si Hfus = 6,01 KJ/mol
Ssist = qrev / T =(1 mol) 6,01 x 103 J/mol / 273K = 22,0 J/K
Sent = qrev / T=(1mol) - 6,01 x 103 J/mol / 310K = -19,4 J/K

S universo < 0 El proceso es espontneo en el

sentido opuesto.

STotal = Ssist + Sent = 22,0J/K + (-19,4J/K) = 2,6J/K

S universo = 0 Sistema en equilibrio

(S sistema= - S entorno)

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Si T < 273 K

H2O (g)

H2O (g)

H2O (l)

S entorno

H2O (l)

H2O (l)

H2O (g)

H2O (s)

Es un proceso espontneo y el desorden disminuye!!

S sistema puede ser < 0 en un proceso espontneo?
SI
si S entorno es > 0 y supera en magnitud a S sistema
de modo que S universo > 0
El aumento del desorden provocado en el entorno debe
ser de mayor magnitud que el ordenamiento del sistema

Proceso
exotrmico

TERMODINMICA

Procesos que conducen a un aumento de entropa

Fsicos:
Cambios de fase S L G
Expansin de un gas
Disolucin de un slido en un lquido
Reacciones qumicas:
Un aumento en el nmero de moles gaseosos
2 NO2 (g)

2NO(g) + O2 (g)

Los procesos en sentido inverso conducirn a una

disminucin de S

Proceso
endotrmico

TERMODINMICA

Considerando 1 mol de cada una de las siguientes

sustancias Qu sistema de cada par tendr mayor
entropa?
9 NaCl (s) o HCl (g) a 25C
9 H2 (g) a 25C o a 100C
9 HCl (g) o Ar(g) a 25C
Cul ser el signo de S para las siguientes reacciones?
9 CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

S > 0

9 HCl(g) + NH3(g)

NH4Cl(s)

S < 0

9 N2(g) + O2(g)

2NO(g)

S = 0

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Al aumentar T aumenta S del sistema

La entropa de un sistema est asociado con el
movimiento de las partculas (forma en que ste
almacena la energa)
Slido

Lquido

vibracin

Gas

traslacin restr. traslacin

vibracin
vibracin
rotacin libre
rotacin restr.

Las molculas tomos o iones en un cristal puro y

perfecto a T = 0K no tiene energa almacenada.
Condicin de S = 0

A diferencia de lo que ocurre con la entalpa (H), la

entropa (S) estndard de los elementos NO es cero
En condiciones estndard y a 25C
S = S(298K) S (0K)
La entropa molar standard de cualquier sustancia se
denota tambin S
El cambio de entropa para una reaccin en
condiciones standard se calcula como:
S = nS(productos) - mS(reactivos)

Tercera Ley de la Termodinmica

TERMODINMICA

Calcular la variacin de entropa a 25C del sistema y el

universo para:
H2 (g) + O2 (g)
H2O(l)
Si SH2O(l) = 110J/K; SH2(g) = 131J/K y SO2 (g) = 205J/K
Hf(H2O)(l) = - 285,83 KJ/Mol (Tablas)
S = nS(productos) - mS(reactivos)
Ssist = SH2O(l) - S H2 (g) - S O2 (g)
Ssist = 110 131 x 205 = - 123,5 J/KMol
Soent = - Hf(H2O)/298K = 0,959 KJ/MolK = 959 J/MolK
Souniverso=Sosist+ Soent= -123,5 + 959 = 835,5 J/MolK

TERMODINMICA

Criterio de espontaneidad
S universo > 0 El proceso es espontneo.
S universo < 0 El proceso es espontneo en el
sentido opuesto.

S universo = 0 Sistema en equilibrio

(S sistema= - S entorno)

Pero determinar S entorno es difcil o imposible

Cmo sortear este obstculo para poder predecir la
espontaneidad de un proceso?

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Slo en el caso particular de un sistema aislado:

S entorno = 0
S universo = S sistema
y podramos utilizar el signo de S sistema
como criterio de espontaneidad
Pero la mayora de los sistemas no cumplen con esta
condicin y ...

S entorno 0

entonces

S universo S sistema

Necesitamos un criterio ms prctico

S sist =

qrev
T

a temperatura constante

Si el entorno es suficientemente grande, todo intercambio de calor

con el sistema producir cambios infinitesimales en l

Sent =

qrev
T

a temperatura constante

Si, adems, el entorno se encuentra a presin constante

Sent =

H sist
T

a temperatura y presin constantes

TERMODINMICA

Suniverso = S sist

TERMODINMICA

H sist
T

T Suniverso = H sist T S sist

Definimos energa libre de Gibbs del sistema como

S univ

Proceso

>0

<0

espontneo

<0

>0

no espontneo

=0

=0

sistema en equilibrio

La energa libre de formacin de los elementos en sus estados

estndar es 0

Gsist = T Suniverso

Estado estndar termodinmico:

sustancias puras a 1 atm de presin
soluciones en concentraciones 1 M

Gsist = H sist T S sist

Tenemos una nueva funcin termodinmica (de estado)
que depende slo del sistema!

Si se conocen energas libres de formacin, se pueden usar para

calcular energas libres de reaccin, de igual forma que en la ley
de Hess

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Problema. Calcular el cambio de energa libre estndar para la

reaccin 2 CH3OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l).
Gf0(H2O(l)) = - 237 kJ / mol; Gf0(CH3OH(l)) = - 166 kJ / mol;
Gf0(CO2(g)) = - 394 kJ / mol.

G = n G n G
0
r

0
f

prod

0
f

La energa libre es la nica funcin termodinmica que nos permite

analizar fcilmente su dependencia con la temperatura
Supondremos que ni la entalpa ni la entropa varan de manera
importante con la temperatura, de forma que podemos considerarlas
constantes en el rango de temperaturas de inters

react

La reaccin pasa de espontnea a no espontnea o viceversa,

pasa por el equilibrio, cuando Gr = 0 kJ

Gr0 = 2 x (- 394 kJ) + 4 x (- 237 kJ) 2 x (- 166 kJ)

Gr = Hr - T Sr

Gr0 = - 1404 kJ

Hr = T Sr

T = Hr / Sr

Analizamos las distintas combinaciones de signos posibles para

H y S

TERMODINMICA
H < 0, S < 0

G = H - TS
G < 0

TERMODINMICA
H2O(l)

G > 0

H2O(s)

H > 0, S < 0

G = H - TS

3O2(g)

2O3(g)

- TS

- T S

Proceso espontneo slo a bajas temperaturas

Proceso no espontneo a toda temperatura, G siempre positivo

TERMODINMICA
H < 0, S > 0

G = H - TS

TERMODINMICA
2O3(g)

H > 0, S > 0

3O2(g)

G = H - TS

H2O(s)

H2O(l)
H

G > 0
G < 0
H

0
G

- TS

-T S

Proceso espontneo a toda temperatura, G siempre negativo

Proceso espontneo slo a altas temperaturas

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Problema. Calcular Hr Sr Gr 25 C para la reaccin

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Calcule Gr0 a 300 C suponiendo que
Hr0 y Sr0 no varan con la temperatura. A partir de qu temperatura
la reaccin cambiar de comportamiento? Hf0(SO2(g)) = - 297 kJ /mol,
Hf0(SO3(g)) = - 395 kJ /mol, Sf0(SO2(g)) = + 249 J / mol K,
Sf0(SO3(g)) = + 256 J / mol K, Sf0(O2(g)) = + 205 J / mol K.
0,

0y

0a

Hr0 = 2 x (- 395 kJ / mol) 2 x (- 297 kJ / mol)

Gr0 = - 196 kJ 298 K x (- 191 J / K) x 0,001 kJ / J

Gr0 = - 139 kJ
Gr0 = - 196 kJ 573 K x (- 191 J / K) x 0,001 kJ / J
Gr573 = - 86,5 kJ

Hr0 = - 196 kJ
Sr0 = 2 x (256 J / mol K) 2 x (249 J / mol K) 205 J / mol K

La reaccin pasa de espontnea a no espontnea cuando Gr0 = 0 kJ

Hr0 = T Sr0

Sr0 = - 191 J / K

Hr0 y Sr0 son independientes de la temperatura

T = Hr0 / Sr0

T = - 196 kJ / - 0,191 kJ / K

T = 1026 K

TERMODINMICA

TERMODINMICA

Usando reacciones espontneas para

impulsar reacciones no espontneas

La hidrlisis del ATP ( trifosfato de adenosina) para dar ADP + H3PO4

es una reaccin que genera unos 30 kJ / mol

Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s)

G0 = + 86 kJ

La reaccin de formacin de SO2(g) es fuertemente exotrmica.

Podemos combinarla con la reaccin anterior
Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s)

G0 = + 86 kJ

S(s) + O2(g) SO2(g)

G0 = - 300 kJ

Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(s) + SO2(g)

G0 = - 214 kJ

La tostacin del Cu2S(s) produce Cu(s) y SO2(g)

ATP

ADP

Nuestro organismo necesita regenerar el ATP a partir del ADP

Cada mol de glucosa, C6O6H12, ingerida por el cuerpo humano
libera aproximadamente 2500 kJ al oxidarse a CO2(g) y H2O(l)

TERMODINMICA

C6O6H12(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

TERMODINMICA

G - 2500 kJ / mol

As, un mol de glucosa aporta la energa necesaria para regenerar

2500 / 30 80 moles de ATP a partir del ADP y el cuerpo humano
puede volver a utilizarlos

Problema. La materia prima para la obtencin de cromo es el xido

de cromo(III). Sin embargo, la descomposicin del mismo para dar
Cr(s) y O2(g) es un proceso que viene acompaado del consumo de
1000 kJ / mol, medidos como cambio de energa libre de Gibbs.
Mostrar que si esa reaccin se acopla con la reaccin de formacin
del xido de aluminio, Gf0 = -1580 kJ / mol, el proceso global puede
utilizarse para obtener Cr(s).
Cr2O3(s) 2 Cr(s) + 3/2 O2(g)

G0 = + 1000 kJ / mol

2 Al(s) + 3/2 O2(g) Al2O3(s)

G0 = - 1580 kJ / mol

Cr2O3(s) + 2 Al(s) 2 Cr(s) + Al2O3(s)

G0 = - 580 kJ / mol

Este proceso se conoce como aluminotermia del cromo

TERMODINMICA

Porqu G se llama Energa Libre ??

TERMODINMICA
Para recordar
La termodinmica nos permite saber:

G < 0
Porque es una medida del trabajo til mximo que
puede realizar el sistema sobre su entorno
durante un proceso espontneo que ocurre a
temperatura y presin constante.

Si un proceso va a ocurrir o no
En qu magnitud va a ocurrir

La termodinmica no nos permite saber:

G > 0
Porque es una medida de la cantidad mnima de
trabajo que debe realizarse para hacer que un
proceso ocurra.

A qu velocidad va a ocurrir el proceso