Corrosão Aço 1020

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS E

ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAO DE MESTRADO
AVALIAO DE INIBIDORES VERDES

MICROEMULSIONADOS NA INIBIO CORROSO DO
AO CARBONO AISI 1020
Cssia Carvalho de Almeida
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo

Co-orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel
Dissertao n. 108 /PPGCEM
Outubro - 2012
Natal - RN
Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Cincias Exatas e da terra
Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais

Outubro - 2012
Natal - RN

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincias e Engenharia
de Materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos necessrios para obteno do
ttulo de Mestre em Cincias e Engenharia
de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de
Arajo Melo
Co-orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida
Medeiros Maciel
Outubro - 2012
Natal - RN
Seo de Informao e Referncia

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Almeida, Cssia Carvalho de
Avaliao de inibidores verdes microemulsionados na inibio corroso do ao
carbono AISI 1020 / Cssia Carvalho de Almeida. Natal, RN, 2012.
85 f. : il.
Orientadora: Dulce Maria de Arajo Melo.
Co-orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de
Materiais.
1. Inibidores Verdes de Corroso Dissertao. 2. Microemulso Dissertao. 3.
Ixora coccinea Linn Dissertao. 4. Croton cajucara Dissertao. I. Melo, Dulce
Maria de Arajo. II. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. III. Universidade Federal do
Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.
RN/UF/BCZM
CDU 620.19
Dedico no apenas este trabalho, mas todas as conquistas da minha vida,

a Deus, aos meus pais, Heraldo e Marilcia, ao meu marido e minha filha,
Fernando e Fernanda e a minha irm Camila, pelo apoio e incentivo nos
momentos difceis e por acreditarem em mim. Minha eterna gratido, amor e
respeito.
AGRADECIMENTOS
Foram longos momentos de desafios e provaes, porm momentos de intenso

aprendizado. Pude compartilhar esses momentos com vrias pessoas e para algumas
delas apresento meu agradecimento e carinho:
A Prof. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel, um agradecimento especial, pela
orientao, pelo incentivo, confiana, amizade e pelo apoio durante todo desenvolvimento
deste trabalho.
A Prof. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo, pela oportunidade e confiana durante a
realizao deste trabalho.
Ao Professor Carlos Alberto Martinez-Huitle pelos conhecimentos compartilhados,
disponibilizao do potenciostato e ajuda sempre que solicitada.
A Prof. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas pela acolhida no Laboratrio de
Tecnologia de Tensoativos.
A Dra. Ctia Rossi, Maria Beatriz e Ciro Jos, pela grande colaborao na parte
experimental deste trabalho, grande oportunidade de aprendermos juntos e ainda pela
amizade.
A minha eterna amiga Gineide, que nunca mediu esforos para me ajudar (tanto
na parte experimental do meu trabalho quanto na vida pessoal), me acolher, me ouvir.
Por tudo o que vivemos juntas, amiga verdadeira que eu quero pra sempre em minha
vida.
Aos amigos que conquistei nesta caminhada, Erileide, Ana Paula, Paulinie,
Alanna, talla, Susana, Gil, Luan, e a todos os amigos do Laboratrio de Tecnologia de
Tensoativos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho.
Aos Laboratrios: NUPRAR - Ncleo de Processamento Primrio e Reso de
gua Produzida e Resduos; LCMat - Laboratrio de Caracterizao de Materiais; LEA
Laboratrio de Eletroqumica Aplicada, que sempre me acolheram muito bem,
possibilitando a realizao dos meus experimentos.
Ao Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais
(PPGCEM).
A CAPES pelo apoio financeiro.
A minha famlia pela compreenso e amor. Meus pais, meu marido, minha filha e
minha irm, por todo amor, por todos os momentos, difceis ou no, por serem a minha
base, minha fora e por tudo que representam em minha vida.
E principalmente a Deus, por me capacitar, me dar foras, ser meu refgio, por
me dar sade, pela minha famlia e por ter me possibilitado conhecer pessoas to
incrveis que estaro para sempre em meu corao.
melhor estar preparado para uma oportunidade e no ter nenhuma, do que ter
uma oportunidade e no estar preparado.
(Whitney Young Jr.)
RESUMO
Em linhas gerais, dentre os inibidores de corroso mais utilizados se encontram

os tensoativos, que so significantemente eficazes por formarem pelculas
protetoras sobre reas andicas e catdicas. No presente trabalho, utilizou-se o
tensoativo biodegradvel leo de coco saponificado microemulsionado (SMEOCS) para aplicabilidade como inibidor verde de corroso. Para tanto, o extrato
metanlico de Ixora coccinea Linn (IC) e uma frao polar rica em alcaloides (FA)
obtida de Croton cajucara Benth, solubilizados no sistema SME-OCS, foram
avaliados na presena do ao carbono AISI 1020, em meio salino (NaCl 3,5 %).
Desta forma, as eficincias de inibies corroso de IC e FA foram avaliadas
nas seguintes microemulses: SME-OCS-IC e SME-OCS-FA. O sistema
microemulsionado SME-OCS na presena e na ausncia de IC e FA foi avaliado
por medidas de perda de massa e pelo mtodo eletroqumico de resistncia
polarizao, com variao da concentrao dos vegetais IC e FA (50 400 ppm),
tendo sido obtidos resultados significativos de inibies corroso (83,6 % SMEOCS, 92,2 % SME-OCS-FA e 95,3 % SME-OCS-IC).
Palavras-chave: inibidores verdes de corroso, microemulso, Ixora coccinea,

Croton cajucara.
ABSTRACT
In general, among the corrosion inhibitors surfactants are the most commonly
used compounds, because they are significantly effective by forming protective
films on anodic and cathodic areas. In this study, microemulsions containing he
biodegradable saponified coconut oil
as surfactant (SME-OCS) was used as
green corrosion inhibitors. With this purpose,
methanolic extracts of Ixora
coccinea Linn (IC) and a polar fraction rich in alkaloids (FA) obtained from Croton
cajucara Benth solubilized in the SME-OCS system were examined in the
presence of AISI 1020 carbon steel, in saline solution (NaCl 3,5 %). The efficiency
of corrosion inhibition of IC and FA were evaluated in the following
microemulsions: SME-OCS-IC and SME-OCS-FA. The microemulsion system
SME-OCS in the presence and absence of IC and FA was assessed by
measurements of weight loss and the electrochemical method of polarization
resistance, with variation in the concentration of IC and FA (50 - 400 ppm),
showing significant results of corrosion inhibition (83,6 % SME-OCS; 92,2 % SMEOCS-FA; and 95,3 % SME-OCS-IC).
Keywords: Green corrosion inhibitors, microemulsion, Ixora coccinea, Croton

cajucara.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Formas de corroso.
24
Figura 2
Ixora coccinea Linn.
30
Figura 3
Estrutura qumica de alguns constituintes de Ixora coccinea 31

Linn.
Figura 4
Croton cajucara Benth.
31
Figura 5
Cascas do caule de Croton cajucara Benth.
32
Figura 6
Estruturas qumicas dos alcalides presentes no extrato de 32

Croton cajucara.
Figura 7
Representao esquemtica de um tensoativo.
33
Figura 8
Representao esquemtica da formao de micelas direta 35

e inversa.
Figura 9
Sistema O/A (rico em gua).
36
Figura 10
Sistema A/O (rico em leo).
37
Figura 11
Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N AUTOLAB.
42
Figura 12
Modelo da curva de polarizao por extrapolao de Tafel.
42
Figura 13
Representao do diagrama de fase pseudoternrio para o 46

sistema SME-OCS.
Figura 14
Tensimetro SensaDyne QC-6000.
47
Figura 15
Determinao da frao volumtrica por meio de PP.
48
Figura 16
Disposio do corpo de prova para a realizao do ensaio 50

de perda de massa do ao 1020 em meio NaCl 3,5% na
ausncia e na presena dos inibidores de corroso.
Figura 17
A - Clula eletroqumica, B - Contra-eletrodo de platina, C - 52

Eletrodo de referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata) e
D - eletrodo de trabalho de ao-carbono AISI 1020.
Figura 18
Grfico da Tenso Superficial dos agregados micelares 55

para os sistemas - a) SME-OCS, b) SME-OCS-IC e c) SMEOCS-FA
Figura 19
Esquema representativo da adsoro entre os agregados e 56

a superfcie metlica.
Figura 20
Microfotografia do ao carbono AISI 1020.
58
Figura 21
Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS.
61
Figura 22
Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-IC.
62
Figura 23
Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS- 62

FA.
Figura 24
Isotermas de Langmuir para os sistemas SME-OCS, SME- 65

OCS-IC e SME-OCS-FA, respectivamente.
Figura 25
Isotermas de Frumkin para os sistemas: (a) SME-OCS, (b) 67

SME-OCS-IC e (c) SME-OCS-FA.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Concentraes dos inibidores IC e FA em funo do volume da 51

soluo de NaCl 3,5%.
Tabela 2
Solubilidade de IC e FA no sistema SME-OCS.
54
Tabela 3
Solubilidade de algumas molculas orgnicas no SME-OCS.
54
Tabela 4
Concentrao da formao dos agregados para os sistemas 56

microemulsionados na presena e ausncia de NaCl (3,5%).
Tabela 5
Dados de dimetro de partculas e ndice de polidisperso dos 57

sistemas microemulso.
Tabela 6
Resultados obtidos pelo mtodo convencional para o ao AISI 59

1020.
Tabela 7
Classificao da Taxa de Corroso Uniforme.
59
Tabela 8
Perda de massa e taxa corrosiva para os sistemas: SME-OCS, 60

SME-OCS-IC E SME-OCS-FA.
Tabela 9
Eficincias de inibio corroso dos sistemas SME-OCS, SME- 63

OCS-IC e SME-OCS-FA, em meio salino (NaCl 3,5%).
Tabela 10
Equaes das isotermas de adsoro.
64
Tabela 11
Dados usados na construo dos grficos da isoterma de 64

Langmuir.
Tabela 12
Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Langmuir 66

para os inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.
Tabela 13
Dados usados na construo dos grficos da isoterma de 67

Frumkin.
Tabela 14
Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Frumkin 69

para os inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.
SUMRIO
INTRODUO
17
ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA
20
2.1
CORROSO
20
2.1.1
Corroso no Ao Carbono
21
2.1.2
Formas de corroso
23
2.2
INIBIDORES DE CORROSO
25
2.2.1
Inibidores Orgnicos
26
2.2.2
Inibidores Verdes de Corroso
27
2.2.2.1 Aspectos genricos dos materiais vegetais utilizados neste 29

trabalho
2.3
TENSOATIVOS
33
2.4
TENSO SUPERFICIAL
35
2.5
MICROEMULSO
36
2.6
ADSORO
37
2.6.1
Isotermas de Adsoro
38
2.6.2
Isoterma de Langmuir
38
2.6.3
Isoterma de Frumkin
39
2.7
TCNICAS DE CARACTERIZAO
40
2.7.1
Microscopia Quantitativa
41
2.8
ELETROQUMICA
41
2.8.1
Polarizao Linear com extrapolao da reta de Tafel
41
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
44
3.1
OBTENO DOS INIBIDORES DE CORROSO
44
3.2
OBTENO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS
45
3.3
ESTUDO DA SOLUBILIZAO DOS MATERIAIS VEGETAIS IC 46

E FA NO SISTEMA SME-OCS
3.4
TENSO SUPERFICIAL
46
3.5
DISTRIBUIO DE TAMANHO DE PARTCULAS
47
3.6
CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR 48

FRAO VOLUMTRICA DE FASES
3.6.1
Preparao da amostra metalogrfica
49
3.7
ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA
49
3.7.1
Clculo da taxa de corroso por perda de massa
50
3.8
MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO
51
RESULTADOS E DISCUSSES
54
4.1
CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR 58

FRAO VOLUMTRICA DE FASES
4.2
ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA
59
4.3
MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO
61
4.4
ISOTERMA DE ADSORO
64
CONCLUSES
71
REFERNCIAS
74
_________________
INTRODUO
_________________
Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012
1 INTRODUO
fenmeno
da
corroso
ocorre
frequentemente
em
materiais
diversificados, com destaque para os metais presentes nas indstrias qumica,

petrolfera, petroqumica, naval, de construo civil e automobilstica; nos
meios de transportes areo, ferrovirio, metrovirio, martimo e rodovirio; nos
meios de comunicao, como sistema de telecomunicaes; na odontologia
(restauraes metlicas, aparelhos de prtese), na medicina (ortopedia), bem
como em obras de arte como monumentos e esculturas (GENTIL, 2011).
Os prejuzos causados pela corroso resultam em considerveis
desperdcios de investimentos. Estima-se que mais de 30 % do ao produzido
no mundo seja utilizado para reposio de peas, partes de equipamentos e
instalaes deterioradas pela corroso. Este fenmeno representa gastos
significativos para o setor industrial, em funo de eventuais paralizaes
operacionais que so necessrias para reposio de peas. Em adio, h
sempre a preocupao com prejuzos ao meio ambiente, citando-se como
exemplo o rompimento de oleodutos na indstria petrolfera.
Muitas pesquisas tm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos
da corroso. Neste contexto, dentre os processos e mtodos mais utilizados
destacam-se: o aumento da resistncia dos materiais por adio de elementos
de liga (como Cr e Ni), a utilizao de materiais de revestimento e utilizao de
agentes inibidores e/ou antioxidantes (GENTIL, 2011). A classe dos tensoativos
so exemplos de inibidores eficazes por agirem promovendo a formao de um
filme superficial contendo grupos alquil-orientados que deslocam as molculas
de gua de diferentes tipos de superfcies metlicas (CLINT, 1992). A utilizao
de tensoativos em sistemas microemulsionados (SME) tem sido avaliada
academicamente em pesquisas recentes (DANTAS et al., 2002b; FELIPE et al.,
2012; MOURA et al., 2012; ROSSI et al., 2007a). A justificativa dada pelas
propriedades diversificadas de sistemas microemulsionados com destaques
especficos para a capacidade de formao de filmes protetores mais
resistentes e pela capacidade de dissolver compostos insolveis (ou pouco
solveis) em solventes orgnicos (DANTAS et al., 2003a).
17
Em estudos preliminares, a eficincia de inibio do tensoativo leo de

coco saponificado (OCS) foi avaliada por mtodos eletroqumicos, tendo sido
analisado tambm em um sistema microemulsionado polar (rico em gua, do
tipo O/A). Este estudo se destaca por dois aspectos importantes: utilizao de
matria prima vegetal para desenvolvimento biossustentvel e inovao
tecnolgica pelo uso de sistemas microemulsionados na inibio a processos
corrosivos.
No presente trabalho, a eficcia do sistema SME-OCS modificado na
regio de Winsor IV foi avaliada na veiculao de materiais vegetais para
aplicabilidade na inibio corroso em ao carbono AISI 1020, em meio
salino (NaCl 3,5 %). Para tanto, o extrato metanlico das flores de Ixora
coccinea Linn (IC), bem como para a frao rica em alcaloides (FA) obtida do
extrato etanlico das cascas do caule de Croton cajucara Benth, foram
solubilizados na microemulso SME-OCS, e sua utilizao como inibidores
verdes de corroso foi investigada. Para avaliao das eficincias de inibio
corroso destas microemulses (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA)
utilizou-se a tcnica eletroqumica de polarizao linear, aplicada aos
processos de adsoro das isotermas de Langmuir e Frumkin.
Neste documento de dissertao encontra-se descrita a pesquisa que
objetiva a avaliao de inibidores verdes de corroso microemulsionados na
presena do tensoativo como especificado acima. Para tanto, foram
selecionados alguns aspectos tericos e revises da literatura pertinentes ao
trabalho. Na sequncia encontram-se abordados as metodologias utilizadas
nos experimentos, resultados e discusses, concluso e referncias citadas.
18
_________________
ASPECTOS TERICOS
E
REVISO DA LITERATURA
_________________
2 ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA

Em geral, os metais so encontrados na natureza em combinaes com
elementos qumicos de compostos em estado de menor energia, tais como
xidos, hidrxidos, sulfetos e silicatos.
O ao carbono uma liga ferrosa constituda de ferro e carbono, alm de
fraes de elementos de liga que podem estar presentes como impurezas
(CHIAVERINI, 2002).
Ao carbono pode ser definido como sendo uma liga de ferro-carbono (FeC) contendo entre 0,008 % at 2,0 % de carbono. O limite inferior ao percentual
0,008 % corresponde mxima solubilidade do carbono no ferro temperatura
ambiente e o limite superior (2,0 %) foi atribudo mxima quantidade de carbono
que se dissolve no ferro a 1130 C.
A combinao de baixo custo, associada boa resistncia mecnica e a
fcil manipulao, torna o ao carbono muito atrativo para a construo de
estruturas e equipamentos. Estas caractersticas permitem ao ao carbono ser o
material mais utilizado na engenharia e na indstria. Suas propriedades
mecnicas viabilizam o seu uso na maioria das aplicaes prticas mesmo na
ausncia de qualquer tratamento trmico (NOGUEIRA, 2002).
No entanto, de acordo com relatos da literatura, o ao carbono sem adio
de elementos de liga possui baixa resistncia corroso, levando formao de
filmes de xidos/hidrxidos ou sais pouco aderentes e com mnima capacidade de
proteger a superfcie contra o ataque dos meios corrosivos. Desta forma, existe a
necessidade de aplicaes de recursos protetores, tais como: revestimento ou
pintura capaz de garantir uma proteo contra a corroso, emprego de inibidores
de corroso, dentre outros recursos (BUENO, 2008).
2.1 CORROSO
A origem da palavra corroso vem do latin corrodere que significa atacar,
consumir (KHODAKOV, 1984). Uma forma frequente de definir a corroso
consiste em a corroso a deteriorao dos materiais metlicos ou no
metlicos, pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo ou no estar
20
associada a esforos mecnicos. Em linhas gerais, os metais reagem com o

meio ambiente, muitas vezes com o prprio oxignio da atmosfera, gerando como
produtos da corroso compostos semelhantes aos que lhes deram origem. Nestes
casos, a corroso definida como o inverso do processo metalrgico (GENTIL,
2011; NUNES, 2007). Conclusivamente, tem-se que: a corroso um processo
espontneo que motiva novos estudos sobre o controle da deteriorao de
materiais objetivando a minimizao de desgastes ou falhas do material metlico,
que podem ocasionar deteriorao parcial ou total, reduo do funcionamento do
componente afetado ou perda total de equipamentos em geral (GUEDES, 1996;
MARN-CRUZ et al., 2006; SASTRI, 2001).
De forma abrangente, os fenmenos de corroso de materiais metlicos
envolvem uma grande variedade de mecanismos em que se destacam: corroso
em meios aquosos (90 %), oxidao em ambientes de elevadas temperaturas (8
%), corroso em meios orgnicos (1,8 %) e corroso por metais lquidos (0,2 %)
(WOLYNEC, 2003).
Dentre os diferentes meios em que ocorre a corroso, o de maior destaque
o aquoso, com desencadeamento de corroso eletroqumica. Por este motivo,
as tcnicas eletroqumicas so as que mais se aplicam aos estudos que avaliam
os fenmenos da corroso. Como exemplo, pode ser citada, a medida da taxa de
corroso por meio da tcnica de polarizao linear de um metal que sofre
corroso generalizada (WOLYNEC, 2003).
2.1.1 Corroso no Ao Carbono
Como o ferro o principal componente do ao carbono, as alteraes que

acontecem na superfcie devido corroso, podem ser mostradas por meio das
reaes qumicas (1) a (4), que se encontram discutidas a seguir.
Fe Fe+2 + 2 e
(1)
21
Na reao (1), o ferro perde eltrons para passar a ser um on carregado

positivamente, e assim ter condies para fazer ligaes com outro grupo de
tomos carregados negativamente, caracterizando uma reao andica.
Nos meios aquoso e neutro, a reao (2) que se processa a reao
catdica (ou de reduo).
O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH
(2)
Nos processos corrosivos as reaes (1) e (2) acontecem simultaneamente

e em diferentes regies da superfcie metlica. Portanto, a corroso pode ser
basicamente descrita pela combinao das reaes (1) e (2) que resultam na
formao de 2 Fe(OH)2 (3).
2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2
(3)
O ferro na presena de gua com oxignio dissolvido forma hidrxido de

ferro. Na etapa seguinte, o oxignio em excesso reage rapidamente com o
hidrxido de ferro, para produzir xidos hidratados de ferro (4), amplamente
reconhecidos como ferrugem.
4 Fe(OH)2 + O2 H2O + 2 Fe2O3.H2O
(4)
Conclusivamente, para que acontea a formao de ferrugem, os ons

metlicos necessitam da presena de um meio oxidante (gua e/ou oxignio).
Neste processo, o produto de corroso formado pode reagir novamente ou ainda,
em alguns casos especficos, formar uma camada protetora na superfcie do
metal original, que conhecida como camada de passivao (GENTIL, 2011;
MARN-CRUZ et al., 2006).
Apesar de conceitualmente se conceituar corroso como deteriorao do
material, trata-se apenas de um processo energeticamente espontneo em que o
metal volta a seu estado oxidado de maior estabilidade. Os metais, portanto,
22
tendem a reagir espontaneamente com lquidos ou gases a que so expostos

(WOLYNEC, 2003).
2.1.2 Formas de corroso
De acordo com as abordagens anteriores, evidencia-se que a corroso

um fenmeno que ocorre na superfcie de materiais, com caractersticas
especficas em uma interface material/meio corrosivo.
O conhecimento dos parmetros que influenciam as propriedades dos
produtos que so formados nesta interface de diferentes tipos de materiais alvo
de inmeras investigaes cientficas. Portanto, a caracterizao do tipo de
corroso auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicao de
medidas adequadas de proteo. A partir da aparncia da superfcie ou da forma
de ataque dos oxidantes em geral, e seus mecanismos de ao, classificaram-se
diferentes tipos (ou formas) de corroso, resumidamente descritos a seguir
(PANNONI, 2004; GENTIL, 2011):
a) Corroso morfolgica: onde a corroso pode ser desencadeada por um

processo uniforme, por placas, alveolar, puntiforme (pite), intergranular,
intragranular, filiforme, por esfoliao, graftica, dezincificao, em torno do
cordo de solda e fragilizao pelo hidrognio;
b) Corroso mecnica: onde a corroso pode ser desencadeada por aerao

diferencial, eletroltica, associada solicitao de esforos mecnicos ou corroso
sob tenso fraturante (bem como, sob fadiga, por atrito associado eroso);
c) Corroso localizada: ocorre frequentemente dentro de fendas e em outras

reas de superfcies expostas a meios corrosivos. Os tipos de ataques esto
normalmente associados a pequenos volumes de soluo que ficam estagnados
em pontos especficos dos materiais, geralmente em buracos e fendas.
23
A Figura 1 apresenta de maneira esquemtica algumas destas formas

(GENTIL, 2011).
Figura 1: Formas de corroso.
UNIFORME
PUNTIFORME (PITE)
FILIFORME
EM PLACAS
INTERGRANULAR
POR ESFOLIAO
ALVEOLAR
TRANSGRANULAR
GRAFTICA
DEZINCIFICAO
EMPOLAMENTO PELO HIDROGNIO
EM TORNO DE SOLDA
* Figura adaptada por ALMEIDA, C. C.; 2012.
A ocorrncia de vrias formas de corroso depende tambm do tipo de

indstria e do ambiente. Na indstria qumica 23,4 % da corroso ocorre sob
tenso ou fadiga (causada pela ao conjunta de tenses mecnicas e meio
corrosivo); em seguida vem a corroso por pite (forma de corroso localizada que
consiste na formao de pequenas cavidades de profundidade considervel)
(15,7 %); e a intergranular, em que o ataque se manifesta no contorno dos gros
(10,2 %) (BARDAL, 2003).
24
Para evidenciar a importncia de considerar essas formas de corroso,

pode-se tomar o exemplo do pite, que uma das formas mais prejudiciais, pois,
embora afete somente pequenas partes da superfcie metlica, pode causar
rpida perda de espessura do material metlico originando perfuraes e pontos
de concentrao de tenses. Ocorrer, assim, a diminuio da resistncia
mecnica do material e sua consequente fratura, resultando em um perodo
pequeno da utilizao do equipamento ou material (GENTIL, 2011).
2.2 INIBIDORES DE CORROSO

Inibidores de corroso so geralmente compostos qumicos que, ao serem
adicionados em concentraes adequadas ao meio corrosivo, diminuem a sua
agressividade, atuando sobre a superfcie metlica, dificultando e/ou reduzindo a
velocidade de reaes andicas (inibidores andicos), catdicas (inibidores
catdicos) ou ambas (inibidores mistos). Como caracterstica principal, destaca-se
a capacidade de bloquear o circuito eletroqumico formado pela clula de
corroso (ELACHOURI et al, 1996; HELENE, 1986; PEBERE, 1997; SERRA,
1992).
Diversas so as aplicaes industriais nas quais so utilizados inibidores
de corroso, podendo-se destacar o setor de autopeas e metalurgia (na
preservao das partes externas dos componentes), a construo civil
(prevenindo o ataque por cloretos a estruturas de ao), os minerodutos, sistemas
de refrigerao e aquecimento (prevenindo a corroso das paredes dos
equipamentos) e, mais expressivamente pela sua importncia mundial, a indstria
de petrleo e gs (DILLON, 1997; SPELLER, 1930).
Os inibidores de adsoro funcionam como pelculas protetoras sobre
reas andicas e catdicas, interferindo na ao eletroqumica. Nesse grupo
esto includas substncias orgnicas de carter polar capazes de promover a
formao de pelculas que so adsorvidas ao metal, dentre os quais se encontram
os coloides, sabes de metais pesados e substncias orgnicas ricas em
heterotomos (oxignio, nitrognio e enxofre) (ROSSI, 2006; 2007b).
A eficincia de uma determinada quantidade de inibidor adicionada ao meio
pode ser significativa para um metal submetido a meios agressivos, oxigenados,
25
com ou sem variao de temperatura. Portanto, qualquer mudana nas

caractersticas do meio pode no somente reduzir esta eficincia corrosiva, como
tambm aumentar a velocidade da corroso (SASTRI, 2001).
Fica evidente que a aplicao adequada do uso de inibidores de corroso
uma medida alternativa na preveno ao ataque corrosivo sobre materiais
metlicos. Para que o uso de um determinado inibidor seja satisfatrio, devem ser
consideradas fundamentalmente as causas da corroso no sistema especfico.
Em adio, deve-se observar possveis mecanismos de ao destes inibidores
vinculados aos impactos ambientais e custos associados, ou seja, a avaliao da
relao custo/benefcio ganha sustentabilidade quando se utilizam inibidores
biocompatveis.
Dentre as muitas possibilidades de uso de inibidores de corroso, bem
como suas eficcias, destacam-se: uso em decapagem cida (QURAISHI e
RAWAT, 2002; SATHIYANARAYANAN et al., 2006), uso em sistema de
refrigerao (MAINIER, 2005) e tubos condensadores (QUARTARONE et al.,
2003), tubulaes de gua potvel (RAWAJFEH e SHAMAILEH, 2007), dentre
outros (DANTAS et al., 2002b; FELIPE et al., 2012; MOURA et al., 2012; ROSSI
et al., 2007).
2.2.1 Inibidores Orgnicos
H uma crescente procura no mercado de inibidores ambientalmente

apropriados, pelo fato de muitos inibidores de corroso, embora eficientes, serem
bastante txicos, levando rgos ambientais a solicitar sua proibio. Neste
contexto, pesquisadores acadmicos voltam sua ateno para a necessidade de
estudos utilizando extratos vegetais como bioinibidores de corroso que so
considerados alternativos.
Em linhas gerais, a maioria das substncias orgnicas usadas como
inibidores de corroso se adsorvem na superfcie do metal formando um filme
protetor, atravs de sistemas de deslocalizao de eltrons em sistemas
conjugados, que geram cargas (positivas e negativas), bem como via grupos
funcionais que possuem disponibilizao eletrnica em orbitais atmicos
26
preenchidos no ligantes. Portanto, a eficincia do inibidor orgnico depende da

sua estrutura qumica, assim como de sua afinidade com o substrato metlico
(GUEDES,1996; KUZNETOV, 1996).
Existem trabalhos na literatura que indicam que as substncias orgnicas
que contm pelo menos um tomo de nitrognio, enxofre ou oxignio agem como
inibidores eficazes. Em adio, inibidores base de extratos de plantas ricos em
alcaloides ou em substncias fenlicas, terpenodicas, corantes, ou mesmo
biomolculas, tais como carboidratos, lipdeos e protenas, tambm agem como
bons inibidores (RAJA e SETHURAMAN, 2008; NACE, 1999).
2.2.2 Inibidores Verdes de Corroso
Os inibidores de corroso provenientes de extratos naturais, conhecidos

como inibidores verdes ou ecolgicos, vm sendo bastante pesquisados nos
ltimos anos. A seguir encontram-se destacados alguns trabalhos.
Behpour et al (2012) avaliaram o extrato de Punica granatum (rom) e seus

principais constituintes (cido elgico e cido tnico) na inibio do ao carbono
macio (0,15 - 0,25 % de carbono) em soluo de HCl 2 M e H2SO4 1 M, utilizando
as tcnicas de polarizao eletroqumica, espectroscopia de impedncia e
medidas de perda de massa. Atravs das tcnicas eletroqumicas, foi observado
que o extrato de P. granatum atua como um inibidor misto em ambas as solues;
o processo de adsoro se adequou isoterma de Langmuir para todos os
sistemas e a melhor eficincia de inibio foi obtida para o extrato na
concentrao de 1,0 g.L-1 a 30C (95,8 %), em meio HCl 2 M.
Singh et al (2012) avaliaram o extrato da semente de Piper longum
(pimenta-longa) na inibio corroso de alumnio em soluo de NaOH (1 M),
utilizando
as
tcnicas
de
polarizao
eletroqumica,
espectroscopia
de
impedncia e medidas de perda de massa. A eficincia de inibio crescente de

acordo com o aumento da concentrao do extrato, atingindo 94 % para a
concentrao
mxima
estudada
(400
mg.L-1).
Atravs
das
tcnicas
eletroqumicas, o extrato de P. Longum foi considerado um inibidor misto e o

modelo de adsoro obedece isoterma de Langmuir.
27
Torres et al (2011) estudaram o extrato aquoso da borra do caf na inibio

corroso do ao carbono em meio soluo de HCl 1 M, utilizando as tcnicas de
polarizao eletroqumica, espectroscopia de impedncia e medidas de perda de
massa. A eficincia de inibio corroso aumentou com o aumento da
concentrao do extrato (95 % - 400 mg.L-1 ). O extrato de caf atuou como
inibidor misto e o processo de adsoro obedeceu isoterma de Langmuir.
Kalaiselvi et al (2010) avaliaram, como inibidor de corroso para ao
carbono macio (0,15 - 0,25 % de carbono) em meio cido clordrico concentrado,
o extrato metanlico de Artemisia pallens, uma erva aromtica popularmente
conhecida como davana, utilizada na fabricao de leos essenciais, com
propriedades antibacterianas e antifngicas. A eficincia de inibio foi avaliada
por tcnicas de polarizao eletroqumica e perda de massa. Os autores
observaram que a eficincia de inibio aumentava com o aumento da
concentrao do extrato vegetal e sua eficincia mxima foi de 93 % a uma
temperatura de 30C. Os dados experimentais tambm obedeceram isoterma
de adsoro de Langmuir.
Okafor et al (2008) avaliaram a ao inibidora do extrato de folhas,
sementes
uma
combinao
de
folhas
sementes
da
espcie
Phyllanthus amarus, popularmente conhecida como quebra-pedra. Esta espcie

vegetal possui propriedade diurtica, sendo utilizada na eliminao de clculos
renais. A eficincia de inibio corroso do ao carbono macio na presena de
solues de HCl e H2SO4 foi avaliada utilizando tcnicas eletroqumicas de perda
de massa e gasometria. O extrato das folhas de P. amarus foi o melhor inibidor
tanto em meio de H2SO4 quanto em meio HCl, com eficincia mxima obtida pela
tcnica de perda de massa (88,6 % - 94,15 %) e pela tcnica gasomtrica (90,5
% - 74,9 %), respectivamente. As caractersticas de adsoro do inibidor se
adequaram isoterma de Temkin. Tambm foi observado que a eficincia de
inibio aumentava com o aumento da concentrao do extrato vegetal, bem
como com o aumento da temperatura.
Chauhan et al (2007) utilizaram o extrato da planta Zanthoxylum alatum na
inibio corroso do ao carbono macio em meio de cido clordrico (5 % e 15
%), atravs das tcnicas eletroqumicas de perda de massa e espectroscopia de
impedncia. Foi observado que a eficincia de inibio corroso aumenta com o
28
aumento da concentrao (at 2400 ppm) do extrato de Zanthoxylum alatum. O

extrato desta planta foi capaz de reduzir a corroso do ao carbono de forma mais
eficaz em HCl 5 % (95 %) do que em HCl a 15 % (91 %) a 30C. Pontuando a
melhor eficincia, foi observado que o aumento da temperatura (80C) elevou a
taxa de corroso e a eficincia de inibio diminuiu (89 %). Portanto, o extrato
desta planta atua como inibidor de corroso para o ao carbono macio at 80C.
A adsoro do extrato na superfcie de ao obedece isoterma de adsoro de
Langmuir.
El-Etre et al (2005) utilizaram o extrato aquoso das folhas de Lawsonia
(henna) no estudo da inibio corroso do ao carbono, nquel e zinco em
solues cidas, neutras e alcalinas, usando a tcnica eletroqumica de
polarizao. Verificou-se que o extrato atua como um bom inibidor de corroso
para os trs eletrodos e para os meios testados:
HCl 0,1 M: 95,78 % (ao carbono), 88,77 % (nquel) e 76,19 % (zinco);
NaCl 3,5 %: 91,01 % (ao carbono), 82,88 % (nquel) e 93,44 % (zinco);
NaOH 0,1 M: 69,56 % (ao carbono), 73,91 % (nquel) e 76,92 % (zinco).
Neste estudo verificou-se que todos os sistemas se adequaram ao processo de
adsoro da isoterma de Langmuir e que a eficincia de inibio aumenta
medida que aumenta-se a concentrao do extrato.
2.2.2.1 Aspectos genricos dos materiais vegetais utilizados neste trabalho

A maior parte dos produtos qumicos utilizados como inibidores de corroso
so muito txicos, mesmo em concentraes muito pequenas. Com o avano
cientfico e tecnolgico muita ateno dada ao saneamento, segurana e sade.
A possibilidade de riscos sade associados aos produtos qumicos tem levado a
um aumento das pesquisas sobre inibidores naturais. Com este objetivo as
plantas Ixora coccinea Linn e Croton cajucara Benth foram selecionadas para este
estudo, sendo ambientalmente apropriadas e disponveis a partir de fontes
renovveis.
A Ixora coccinea Linn (Figura 2) um arbusto de 1,5 - 2,5 metros de altura,

muito ramificado de forma compacta, com ramos lenhosos a semilenhosos
29
(LORENZI et al., 2001). O gnero Ixora pode ser cultivado isoladamente, a pleno
sol e em terra frtil.
Figura 2: Ixora coccinea Linn.
A literatura mostra inmeros trabalhos envolvendo o gnero Ixora no que

diz respeito a sua propagao (FRANCIS, 2003; LAKSHMAMAN, 1997;
SALGARE, 1997), controle de pragas (DEVI, 1991) e investigaes nas reas de
qumica inorgnica (TIKKU, 1990). Por outro lado, existem estudos fitoqumicos,
que mostraram a presena de terpenoides (MACIEL et al., 2010; REENA, 1994;
TAKEDA, 1975), flavonoides (CHAUHAN, 1982, 1984, 1996; VIMALA, 1997) e
alcaloides (CANNON, 1980).
Em estudo anterior desenvolvido por Monteath (2005), foi possvel
identificar no extrato metanlico das flores de Ixora coccinea misturas de
esteroides, hidrocarbonetos, sesquiterpenos, o acar manitol e o triterpeno
bioativo cido urslico, que se apresenta como componente majoritrio na flor
desta espcie (Figura 3).
30
Figura 3: Estrutura qumica de alguns constituintes de Ixora coccinea Linn.
A espcie Croton cajucara Benth (Figura 4) vulgarmente conhecida como

sacaca (feitio, na lngua indgena), uma rvore de 4-6 metros de altura, nativa
da Amaznia, com centro de disperso no estado do Par. Estudos pontuam que
as cascas do caule (Figura 5) desta planta so utilizadas em forma de ch ou
plulas, no combate a diabetes, diarreia, malria, febre, problemas estomacais,
inflamaes do fgado, rins, vescula e no controle de ndices elevados de
colesterol (MACIEL et al., 2006).
Figura 4: Croton cajucara Benth.
Tirada por M. A. M Maciel (1993).
31
Figura 5: Cascas do caule de Croton cajucara Benth.
Fonte: http://www.maniadeamazonia.com.br
O extrato etanlico das cascas do caule desta planta fornece, aps

cromatografia em coluna, uma frao polar, denominada frao alcalodica. Em
estudo anterior realizado por Maciel (2006), esta frao polar foi submetida a
anlise por RMN de 1H revelando a presena dos alcaloides magnoflorina e
N,N,dimetil-lindicarpina (Figura 6), que tiveram suas estruturas qumicas
confirmadas com dados da literatura.
Figura 6: Estruturas qumicas dos alcaloides presentes no extrato de Croton cajucara.
Magnoflorina
N,N,dimetil-lindicarpina
32
2.3 TENSOATIVOS
Os tensoativos representam uma classe de compostos de uso amplamente

verstil, sendo utilizados em muitos processos tecnolgicos com diferentes
funes, tais como: emulsificante, agente de suspenso, agente dispersante de
fases, agente farmacutico, lubrificante, inibidor de corroso, cosmtico, dentre
outras aplicaes (DANTAS et al., 2003, 2002a, 2002b, 2001a,b,c; ELACHOURI
et al., 2001; NITSCHKE e PASTORE, 2002).
Tensoativos so substncias naturais ou sintticas que possuem em sua
estrutura uma parte lipoflica (ou hidrofbica) e uma parte hidroflica, responsveis
por sua adsoro nas interfaces lquido-lquido, lquido-gs ou slido-lquido de
um dado sistema (HUNTER, 1992). A Figura 7 mostra a representao
esquemtica de um tensoativo (SCHRAMM, 2000).
Figura 7: Representao esquemtica de um tensoativo.
A quantidade de tensoativo que se adsorve em uma interface depende da

estrutura qumica do tensoativo e natureza das fases envolvidas (ROSEN, 2004;
HOLMBERG et al., 2002). O grupo hidrofbico geralmente constitudo por
cadeias carbnicas lineares ou ramificadas, contendo oito a dezesseis tomos de
carbono, e pode ter ainda grupos aromticos. O grupo hidroflico formado por
grupos
polares
(inicos
ou
no-inicos)
(HUNTER,
1992;
ATTWOOD;
33
FLORENCE, 1985). Dependendo da natureza do grupo hidroflico, os tensoativos

so classificados em:
a) Catinicos: so compostos que em soluo aquosa se ionizam produzindo

carga positiva. Os exemplos mais comuns so os sais quaternrios de amnio e
amidas de cadeias longas (e seus sais) que podem ser utilizados como leo
lubrificante, inibidores de corroso e agentes flotadores (MOURA, 2009);
b) Aninicos: em soluo aquosa, o grupo hidroflico, possui carga negativa.

Sabes, aminas e compostos sulfonados so representativos desta classe
(DANTAS et al., 2001a);
c) Anfteros: dependendo do pH da soluo aquosa apresentam cargas

positivas ou negativas. Em pH cido, por exemplo, atuam como tensoativos
catinicos e em pH alcalino, como tensoativos aninicos. No ponto isoeltrico,
apresentam-se como espcies zwiterinicas (baixa solubilidade e poder
molhante). Aminocidos e betanas so os principais representantes desta classe
(ROSEN, 2004);
d) No-inicos: so tensoativos que, em soluo aquosa, no formam ons. A

sua solubilizao em gua se d pela presena de grupo funcional hidroflico
(grande afinidade por gua) como por exemplo xidos de etileno. A parte
hidrofbica dos tensoativos no-inicos responsvel por sua solubilizao em
leo. Os exemplos mais representativos so as espcies polietoxiladas.
Adicionalmente encontram-se os steres de carboidratos, as amidas de alcois
graxos e os xidos de aminas graxas. Geralmente, so quimicamente compatveis
com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades fsico-qumicas so
pouco afetadas por variao de pH (SILVA, 2006).
Uma propriedade fundamental dos tensoativos consiste na capacidade dos

monmeros (em soluo) formarem agregados micelares. As micelas so
compostas por um nmero determinado de molculas de tensoativos que juntas
formam agregados termodinamicamente estveis. De acordo com o tipo de
34
agregado formado, as micelas so classificadas em diretas e inversas (Figura 8)

(HOLMBERG et al., 2002; PELIZZETTI e PREMAURO, 1985).
Figura 8: Representao esquemtica da formao de micelas direta e inversa.
O processo de micelizao pode ser entendido como sendo um mecanismo

alternativo de adsoro nas interfaces para remoo de grupos hidrofbicos em
contato com gua, reduzindo, assim, a energia livre do sistema (HOLMBERG et
al., 2002). A concentrao que desencadeia este processo denominada
concentrao micelar crtica (c.m.c). Experimentalmente, a c.m.c pode ser
determinada analisando-se a variao de algumas propriedades fsicas com
concentrao de tensoativo, em que se incluem: tenso superficial, condutncia,
presso osmtica, detergncia, ndice de refrao, dentre outras.
2.4 TENSO SUPERFICIAL
A tenso superficial surge nos lquidos como resultado do desequilbrio das

foras de coeso existentes entre as molculas da superfcie. As molculas
constituintes de um lquido interagem entre si atravs de foras de atrao e
repulso em todas as direes e a resultante dessa fora nula no interior do
lquido. Toda a superfcie do lquido que est em contato com outra superfcie
(slido, lquido, gasoso) se comporta como se estivesse circundada por uma
35
pelcula, devido falta de interao, ou interao mais fraca, entre as molculas

em contato. As foras resultantes desse contato sero dirigidas para o interior do
lquido e a superfcie de contato tende a contrair-se, pois est submetida a uma
tenso superficial. A tenso superficial , portanto, a fora que procura reduzir ao
mximo a superfcie de um lquido em contato imiscvel com gases ou slidos.
Desta forma, a superfcie sofre contrao espontnea, justificada pelo maior
nmero de molculas que se deslocam da superfcie para o interior do lquido,
contribuindo para o aspecto esfrico de bolhas e gotculas (SHAW, 1991).
2.5 MICROEMULSO
A possibilidade de formar microemulso depende do balano entre as

propriedades hidroflicas e lipoflicas do tensoativo, determinada no somente
pela sua estrutura qumica, mas tambm por outros fatores como temperatura,
fora inica e a presena de um cotensoativo, se necessrio. A mistura de
tensoativos com equilbrio hidroflico-lipoflico adequado proporciona a condio
mxima de solubilizao da microemulso do leo e da gua (KUMAR; MITTAL,
1999). Portanto, a formao de uma determinada microemulso envolve a
combinao de trs a cinco componentes, tais como tensoativo, gua, leo e
cotensoativo, sendo que a orientao para sistemas O/A (leo em gua, Figura 9)
ou A/O (gua em leo, Figura 10) dependente das propriedades fsico-qumicas
entre
tensoativos/leo,
tensoativo/cotensoativo
gua/leo
(DALMORA;
OLIVEIRA,1999; LAWRENCE, 1996). Este tipo de estrutura qumica pode ser

empregada em muitos setores da indstria qumica como descrito por Rossi et al.
(2006; 2007b).
Figura 9: Sistema O/A (rico em gua).
36
Figura 10: Sistema A/O (rico em leo).
2.6 ADSORO
Adsoro o fenmeno pelo qual as molculas ou tomos de um fluido

(gs, vapor ou lquido) podem ser ligados de duas maneiras a uma superfcie
lquida ou slida, de forma fsica ou qumica (ATKINS, 2008).
Os fenmenos de adsoro so geralmente agrupados em dois tipos:
adsoro fsica e quimissoro. A adsoro fsica, ou de van der Waals, um
processo rpido que decorre da ao de foras de atrao intermoleculares fracas
entre o adsorvente e as molculas adsorvidas, sendo a ordem de grandeza das
energias de entalpias de reao de 20 kJ.mol-1. O inibidor que se adsorve
fisicamente na superfcie do metal pode tambm ser removido com maior
facilidade (GUEDES, 1996). A quimissoro, tambm conhecida como adsoro
qumica ou adsoro ativada, resulta de uma interao muito mais intensa entre a
substncia adsorvida e o slido adsorvente. Embora a intensidade da ligao
varie consideravelmente de um caso para outro, certo que foras de valncia
tm participao neste processo, sendo a ordem de grandeza das energias de
entalpias de reao de 25 kJ.mol-1 a 500 kJ.mol-1, alto valor de energia envolvida,
fato que tambm permite concluir que a adsoro ativada um processo lento a
baixas temperaturas, como por exemplo a temperatura ambiente.
37
2.6.1 Isotermas de Adsoro

A literatura apresenta vrias isotermas para descrever a adsoro dos
componentes de uma soluo na superfcie de um slido.
A seguir sero apresentadas e comentadas duas isotermas que em muitos
casos representam satisfatoriamente a adsoro de compostos orgnicos e, em
alguns casos, de ons inorgnicos: so as de Langmuir e Frumkin.
A partir das equaes das isotermas possvel obter-se o valor da
constante de equilbrio de adsoro (K), o que leva ao clculo da energia livre de
adsoro (adsG), mediante a equao 1 (CHRISTOV, 2004).
K = (1/55,5) exp (adsG /RT)
(1)
O valor 55,5 refere-se concentrao da gua em mol/L. Neste trabalho a

constante de equilbrio adotada no clculo do adsG ser proveniente da isoterma
de Langmuir, visto ser esta a mais consistente com a forma usual de constante de
equilbrio.
2.6.2 Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir o modelo mais simples utilizado para representar

a adsoro em monocamada. Esta isoterma baseia-se em trs hipteses
(ATKINS, 2008):
A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada;

Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie
perfeitamente plana em escala microscpica (uniforme);
A capacidade de uma molcula ser adsorvida em um certo stio
independente da ocupao dos stios vizinhos, ou seja, no existe interao
entre as molculas adsorvidas.
38
A equao de Langmuir est representada nas Equaes 2 e 3

(BARBOSA, 2004; GRANERO et al., 2009):
(1
KC
(2)
KC
(1 KC )
(3)
em que: K = a constante de equilbrio de adsoro;

= recobrimento relativo;
C = concentrao do inibidor.
A medida de recobrimento de uma superfcie na adsoro est

demonstrada na Equao 4 (BARBOSA, 2004):
Is, i Ic, i
Is, i
(4)
em que: Is, i = corrente de corroso sem inibidor;

Ic, i = corrente de corroso com inibidor.
2.6.3 Isoterma de Frumkin
A isoterma de Frumkin um modelo que otimizou o de Langmuir,

reduzindo alguns parmetros. Esta isoterma correlaciona a densidade superficial
adsorvida com a concentrao da espcie qumica investigada na soluo. A
39
cobertura de monocamada considerada no ideal, permitindo interaes

atrativas entre cadeias ou interaes repulsivas entre grupos polares, que devem
ocorrer somente entre molculas vizinhas (ROSSI, 2007).
A isoterma de Frumkin representada pela Equao 5:
log
(1
)/C
em que:
log K
(5)
= recobrimento relativo;
C = concentrao do inibidor;
K = constante de equilbrio de adsoro;

g = grau de interao lateral entre as molculas adsorvidas.
2.7 TCNICAS DE CARACTERIZAO
crescente o interesse pela rea de anlise e caracterizao de materiais

devido necessidade de seleo adequada do material baseado no desempenho
do sistema em estudo.
Existem vrias definies para caracterizao na literatura, dependendo
basicamente do enfoque adotado pelo autor. Sob a ptica da Engenharia e
Cincias de Materiais podemos conceituar que A caracterizao descreve os
aspectos de composio e estrutura (incluindo defeitos) dos materiais, dentro de
um contexto de relevncia para um processo, produto ou propriedade em
particular (Materials Advisory Board of National Research Council USA)
(MANSUR, et al., 2009).
40
2.7.1 Microscopia Quantitativa
Em todos os ramos das cincias e tecnologias que usam microscopia tica

desenvolveram-se tcnicas para a realizao de medidas quantitativas. O
conjunto de problemas cientficos envolvidos na microscopia quantitativa chamase
estereologia. Em
cada
campo do conhecimento
desenvolveram-se
terminologias especficas; neste trabalho ser utilizada a metalografia quantitativa,

normalizada pela ASTM. As medidas bsicas que so feitas em microscopia em
geral envolvem a sobreposio sobre a estrutura de um conjunto de pontos,
linhas, figuras geomtricas ou reas, que so usadas para realizar medidas ou
contagens de aspectos morfolgicos. Assim possvel sobrepor um conjunto de
pontos que esto ao acaso em relao ordem da microestrutura e realizar
contagens da frao de pontos que caiu sobre uma determinada estrutura em
relao ao total de pontos. De forma anloga pode-se sobrepor linhas teste de
comprimento conhecido sobre a estrutura e medir a frao do comprimento da
linha teste que est sobre determinada estrutura ou o nmero de interseces da
linha teste com alguma estrutura; pode-se ainda medir a frao de rea de uma
dada fase ou o nmero de partculas ou gros por unidade de rea. A partir
destas medidas so reconstitudas as grandezas volumtricas, como tamanho
mdio de gro, nmero de partculas ou incluses por unidade de volume, frao
volumtrica de fases, comprimento de defeitos lineares (discordncias) por
unidade de volume, entre outros. Neste trabalho foi utilizada uma tcnica muito
comum em metalografia, que a medida de frao volumtrica.
2.8 ELETROQUMICA
2.8.1 Polarizao Linear com extrapolao da reta de Tafel
Neste mtodo utiliza-se uma fonte de corrente para efetuar a polarizao

do metal, denominada de potenciostato (Figura 11), em que se aplica uma
corrente ao eletrodo de trabalho. Esta corrente conduzida por meio de um
eletrodo auxiliar em que o potencial entre o eletrodo de trabalho e um eletrodo de
41
referncia monitorado (ou fixado) com valor constante, conforme o teste que se
deseja realizar.
Figura 11: Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N AUTOLAB.
Os clculos que avaliam a eficincia de inibio consistem na apreciao

do mtodo de extrapolao da reta de Tafel e leva em considerao a
determinao das inclinaes de Tafel a (beta andico) e c (beta catdico),
bem como o Ecorr (potencial de corroso) e a icorr (corrente de corroso), atravs
de uma nica curva de polarizao (PERES, 2004), conforme mostrado na Figura
12.
Figura 12: Modelo da curva de polarizao por extrapolao de Tafel (BARBOSA, 2004).
42
_________________
METODOLOGIA
EXPERIMENTAL
_________________
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 OBTENO DOS INIBIDORES DE CORROSO
A espcie Ixora coccinea Linn foi coletada na Universidade Federal do Rio

Grande do Norte e identificada pelo curador Jomar Gomes Jardim, do
Departamento de Botnica da UFRN, em cujo herbrio uma exsicata de n. 01
encontra-se depositada.
O material vegetal (183,78 g) foi submetido a extrao via percolao
utilizando-se um solvente de alta polaridade, o metanol, a fim de que este
extrasse o mximo das substncias contidas na flor desta espcie. Nas
extraes efetuadas utilizou-se balo de fundo chato de 3 L, onde se adicionou
primeiro o material vegetal e logo aps o solvente eleito; este material passava
por um processo de filtrao, e em seguida mais solvente era adicionado. Para o
processo de filtrao utilizou-se funil com papel filtro quantitativo, evitando assim
a contaminao do material filtrado; no recolhimento do material filtrado utilizouse Becker de 500 mL.
44
Repetiu-se o mesmo procedimento em intervalos de 24 em 24 h, at que o

filtrado no apresentasse colorao forte. Em seguida o material filtrado foi
submetido ao rotavapor fornecendo o extrato bruto do solvente utilizado, onde
obteve-se extrato metanlico da flor (14,65 g).
Para obteno da frao alcalodica, o material vegetal utilizado foi obtido
no mercado Ver-o-peso de Belm/PA. Uma prvia identificao botnica da
planta foi feita por Nelson A. Rosa do Museu Paraense Emlio Goeldi, tendo sido
depositada uma exsicata no herbrio deste Museu, sob cdigo 247. A frao
alcalodica (FA) foi obtida atravs da extrao de 1kg das cascas do caule de
Croton cajucara Benth [obtida de acordo com metodologia previamente descrita
(MACIEL et al., 2009)]. Neste procedimento, as cascas do caule desta planta
foram secas, trituradas e submetidas extrao via percolao, em etanol. O
extrato obtido com rendimento de 9,2 % (92 g) foi submetido cromatografia em
coluna aberta de gel de slica (230-80 mesh), tendo sido obtidas 64 fraes que
foram eludas com mistura de solventes em gradiente de polaridade. A frao de
maior polaridade (9:1 at 8:2 da mistura Metanol/gua), aps caracterizao
espectroscpica, mostrou ser rica em alcaloides, tendo sido confirmada duas
estruturas qumicas do tipo isoquinolnicas (Maciel et al., 2006a; 2006b). Esta
frao nitrogenada FA (frao rica em alcaloides) foi escolhida para a realizao
deste trabalho.
3.2 OBTENO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS

O sistema microemulsionado SME-OCS foi obtido a partir da metodologia
de titulaes e fraes mssicas em diagrama pseudoternrio (Figura 13)
contendo em sua composio 40 % de uma mistura C/T [butanol como
cotensoativo (C) / leo de coco saponificado (OCS) como tensoativo (T)], 5 % de
querosene como fase oleosa e 55 % de gua bidestilada como fase aquosa, de
acordo com metodologia descrita por MOURA et al. (2012).
45
Figura 13: Representao do diagrama de fase pseudoternrio para o sistema SMEOCS. Fonte: MOURA, (2009).
3.3 ESTUDO DA SOLUBILIZAO DOS MATERIAIS VEGETAIS IC E FA NO

SISTEMA SME-OCS
A partir do mtodo de espectroscopia na regio do ultravioleta, foi possvel

determinar a quantidade de extrato metanlico de Ixora coccinea e da frao
alcalodica solubilizadas no sistema SME-OCS. O espectrmetro utilizado foi o
Genesys 10-UV/Vis, Thermo Electron Corporation. A faixa de comprimento de
onda () usada para determinao do mx foi entre 200 a 500 nm. A curva
analtica foi obtida tomando-se uma massa conhecida de IC e FA dissolvida em
1,0 mL de metanol. Aps sucessivas diluies em metanol, determinou-se a
absorbncia para o SME-OCS contendo extrato metanlico da flor de Ixora
coccinea (SME-OCS-IC) (238 nm) e SME-OCS contendo a frao alcalodica
(SME-OCS-FA) (220 nm). Todas as medidas foram realizadas em triplicata.
3.4 TENSO SUPERFICIAL

As tenses superficiais foram medidas no tensimetro SensaDyne QC6000 (Figura 14), da Chem-Dyne Research Corp. O mtodo consiste na
46
determinao da mxima presso da bolha, empregando dois capilares com

orifcios de dimetros diferentes atravs dos quais bombeado um gs inerte (N2)
presso constante (200 kPa). Os capilares so imersos na soluo amostra,
temperatura constante (27C) e determina-se a frequncia de borbulhamento do
gs.
Figura 14: Tensimetro SensaDyne QC-6000.
A utilizao de dois capilares com orifcios de dimetros diferentes elimina

a interferncia de componentes hidrostticos que o tensimetro de um capilar no
consegue eliminar. O capilar de maior dimetro mede o efeito da profundidade de
imerso e o valor da presso mxima da bolha do capilar menor a tenso
superficial (MUNGUIA e SMITH, 2001; ROSENTHAL, 2001).
Para a realizao do ensaio, utilizaram-se 30,0 mL dos sistemas
microemulsionados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA), sendo diludas
em gua destilada e em soluo salina (NaCl 3,5 %). As concentraes das
solues variaram desde baixas concentraes at concentraes com valores de
tenso superficial prximo da gua ( H2O = 72,8 mN/m).
3.5 DISTRIBUIO DE TAMANHO DE PARTCULAS

O tamanho de partculas dos sistemas microemulsionados foi determinado
em um instrumento Zeta Plus da Brookhaven Instruments. Todas as medidas
47
foram realizadas a temperatura constante de 25C, com um ngulo de incidncia

de 90.
3.6 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR FRAO

VOLUMTRICA DE FASES
A quantidade das fases presentes em uma microestrutura geralmente

dada pelas suas fraes volumtricas. A determinao da frao volumtrica
pode ser realizada de diversas maneiras.
A maneira mais utilizada a determinao da frao de pontos ( PP)
incidentes em cada fase, conforme ilustra a Figura 15. Este mtodo de contagem
de pontos consiste em sobrepor uma rede de pontos sobre uma determinada rea
da microestrutura. Deste modo, esta rede sobreposta diretamente sobre a
micrografia.
Na quantificao das fases, o nmero de pontos que incide sobre as reas
de interesse (pode ser uma determinada fase ou porosidade) dividido pelo
nmero total de pontos da grade, fornecendo o valor de P P. De acordo com
metodologia descrita por Padilha, (1997). Em seguida calculada a frao por
pontos (PP), que igual frao volumtrica (Vv).
Figura 15: Determinao da frao volumtrica por meio de PP.
48
3.6.1 Preparao da amostra metalogrfica

A amostra foi lixada por diferentes granulaes (100, 220, 320, 400, 600 e
1200). Esta operao tem por objetivo eliminar riscos e marcas mais profundas da
superfcie, preparando-a para o polimento.
A superfcie polida da amostra foi atacada com Nital 2 % (2 % cido ntrico
e 98 % de lcool etlico) durante 10 segundos, submersa em gua, lcool e seca
por um jato de ar quente. Em seguida, foi realizada uma anlise no microscpio
tico Olympus BX51, com aumento de 500x, para verificar se a mesma estava
preparada para ser submetida contagem da frao volumtrica.
3.7 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA
Para os ensaios de perda de massa foram preparados corpos de prova

retangulares, confeccionados em ao 1020, cuja escolha foi dada por apresentar
caractersticas prximas quelas em que os dutos so construdos, com
dimenses aproximadas de 18 mm de comprimento, 24 mm de largura por 4,5
mm de espessura. Todos os corpos de prova foram tratados superficialmente com
lixas de carbeto de silcio com granas 320, 400, 600 e 1200. Em seguida, foram
lavados com gua corrente, desengraxados com lcool isoproplico e acetona, e
secos em corrente de ar quente.
Os ensaios foram realizados em meio NaCl 3,5 %, na ausncia e na
presena dos inibidores de corroso. O tempo de imerso foi de 240 horas,
temperatura ambiente. As peas foram imersas no meio de forma esttica a um
volume de 50 mL. O meio no foi agitado e no foi substitudo ao longo do tempo.
A disposio dos corpos de prova aps a imerso na soluo de estudo est
representado na Figura 16.
49
Figura 16: Disposio do corpo de prova para a realizao do ensaio de perda de massa
do ao 1020 em meio NaCl 3,5% na ausncia e na presena dos inibidores de corroso.
Ao final do tempo de imerso as amostras foram decapadas para a retirada

do produto de corroso. A soluo decapante foi preparada com 20 g de Sb 2O3 e
50 g de SnCl2 por litro de HCl (soluo de Clarke, confeccionada segundo ASTM
G1-03). As amostras foram imersas por 30 segundos na soluo decapante para
solubilizao dos produtos de corroso e em seguida lavadas com gua corrente,
limpas com pasta abrasiva, desengraxadas com lcool isoproplico e acetona, e
secas em corrente de ar quente. Finalmente foram pesadas e as taxas de
corroso foram determinadas.
A escolha do tempo de decapagem de 30 segundos foi feita em virtude da
ocorrncia de uma baixa camada de oxidao. O aumento do tempo de
decapagem para 60 minutos implica em ataque do metal pela soluo de
decapagem, elevando-se a taxa de corroso.
3.7.1 Clculo da taxa de corroso por perda de massa

Aps a pesagem dos cupons, a taxa de corroso calculada de acordo
com a Equao 6, extrada da ASTM G1-03.
TC = K.W/A.t.D
(6)
50
onde: TC taxa de corroso em mm/ano, K uma constante (8,76 x 104), W a

perda de massa em g, A a rea em cm, t o tempo de exposio em horas e D
a densidade em g/cm (7,86 g/cm para o ao carbono).
Para este ensaio a eficincia do inibidor calculada com base na Equao 7

(GENTIL, 2011).
Ef = [(Ts Tc)/Ts]100
(7)
onde: Ef: eficincia de inibio, em %, Ts: taxa de corroso sem inibidor (branco)
e Tc: taxa de corroso com inibidor.
3.8 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO
A eficincia de inibio corroso foi avaliada pela tcnica de voltametria

de varredura linear, em soluo de NaCl 3,5 %, nas medies ao carbono AISI
1020, para os sistemas SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA, variando as
concentraes dos extratos IC e FA (50-400 ppm) de acordo com a Tabela 1. A
corrente aplicada
ao
eletrodo
foi controlada pelo
instrumento utilizado
(Potenciostato/Galvanostato), possibilitando a medio da diferena de potencial

eltrico entre o eletrodo de trabalho e o de referncia.
Tabela 1 - Concentraes dos inibidores IC e FA em funo do volume da soluo de
NaCl 3,5 %.
VNaCl /mL
VINIBIDOR / mL
CINIBIDOR / ppm
25
0,125
50
25
0,25
100
25
0,50
200
25
0,75
300
25
1,00
400
51
Os ensaios foram realizados em clula clssica de trs eletrodos (Figura

17): o eletrodo de referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o contra-eletrodo
de platina e o eletrodo de trabalho de ao carbono AISI 1020 polido at o
espelhamento.
Figura 17: A - Clula eletroqumica, B - Contra-eletrodo de platina, C - Eletrodo de

referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata) e D - eletrodo de trabalho de ao carbono
AISI 1020.
Os resultados de eficincia de inibio corroso, E%, do ao carbono

foram avaliados por dados experimentais dos valores das correntes de corroso i,
atravs da Equao 8.
E% = 100 x (icorr-icorr)/icorr
(8)
em que icorr e icorr representam as correntes de corroso na ausncia e presena

do inibidor, respectivamente, estimados a partir do mtodo de extrapolao das
curvas de tafel.
52
_________________
RESULTADOS E
DISCUSSES
_________________
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Para a viabilizao dos estudos das avaliaes das eficincias de inibio
corroso de diferentes concentraes dos materiais vegetais obtidos das
espcies vegetais Ixora coccinea Linn (IC) e Croton cajucara Benth (FA), utilizouse o sistema microemulsionado SME-OCS na composio apresentada pgina
43, para solubilizao de IC e FA.
A quantificao do extrato metanlico (IC) e a frao rica em alcaloides
(FA) solubilizados no sistema SME-OCS foi determinada por espectroscopia na
regio do ultravioleta (UV), aps sucessivas diluies. De acordo com os
resultados
obtidos
(Tabela
2),
microemulso
SME-OCS
solubilizou
satisfatoriamente ambos os extratos vegetais IC e FA. A eficcia de solubilizao

da microemulso testada foi comparada com substncias sintticas (Tabela 3),
previamente veiculadas no sistema SME-OCS, para aplicao na inibio
corroso (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).
De acordo com os resultados observados nas tabelas 2 e 3, fica evidente
que esta microemulso atua como um agente solubilizante eficaz para extratos
vegetais polares, ampliando novas perspectivas para aplicaes biotecnolgicas.
Tabela 2 - Solubilidade de IC e FA no sistema SME-OCS.
Substncias
mx
Solubilidade
em mg/mL*
Solubilidade
%
IC
238
12,64 2,16
84,26
FA
220
10,50 0,48
84,67
* Os valores correspondem mdia de 3 experimentos.
Tabela 3 - Solubilidade de algumas molculas orgnicas no SME-OCS.

Molcula Orgnica
CTSC
MCTSC
HMBTSC
DC
TSC
MI
Solubilidade (mg/mL)
1,945 0,154
0,665 0,015
2,641 0,005
1,565 0,002
0,828 0,001
0,391 0,003
CTSC, MCTSC e HMBTSC so tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto
mesoinico (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).
54
Os sistemas microemulsionados SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA

foram caracterizados pelas medies da tenso superficial, dimetro de partculas
e ndice de polidisperso, conforme descrio a seguir.
As concentraes que desencadeiam o processo de formao dos

agregados micelares dos sistemas microemulsionados foram determinadas na
presena e ausncia de NaCl (3,5 %). A Figura 18 mostra as curvas da tenso
superficial dos sistemas formados em funo da concentrao do tensoativo
(OCS) nestes sistemas.
Figura 18: Grficos da tenso superficial dos sistemas microemulsionados em funo
da concentrao de tensoativo (C): a) SME-OCS, b) SME-OCS-IC e c) SME-OCS-FA

SME-OCS
80
80
70
NaCl 3,5%
H2O
70
SME-OCS-IC
NaCl 3,5%
H2O
60
60
50
50
40
40
30
30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,00
0,10
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
C (mol/L)
C (mol/L)
(a)
(b)
SME-OCS-FA
80
70
NaCl 3,5%
H2O
60
50
40
30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
C (mol/L)
(c)
55
A Tabela 4 apresenta os dados observados para a formao dos

agregados na presena de meio aquoso e salino. De acordo com os resultados
(Tabela 4) observa-se que a presena do on (Cl-) ocasiona reduo na
concentrao para os sistemas contendo os vegetais IC e FA. Na concentrao
da formao de agregados, ocorrer uma camada protetora mais eficaz, na
superfcie do metal. Nesta concentrao, uma cobertura horizontal dos agregados
formada sobre a superfcie (Figura 19), deslocando molculas de gua e outros
ons fracamente adsorvidos, conferindo maior eficincia de adsoro.
Tabela 4: Concentrao da formao dos agregados

microemulsionados na presena e ausncia de NaCl (3,5%).
H2O
SISTEMAS
para
os
sistemas
NaCl 3,5%
Concentrao dos
Agregados (mol/L)
Concentrao do
inibidor (mg/mL)
Concentrao dos
Agregados (mol/L)
Concentrao do
inibidor (mg/mL)
SME-OCS
0,0094
----
0,0086
----
SME-OCS-IC
0,0160
0,218
0,0090
0,173
SME-OCS-FA
0,0148
0,218
0,0084
0,159
Figura 19: Esquema representativo da adsoro entre os agregados e a superfcie

metlica. Fonte HOLMBERG et al., (2002)
56
A formao dos agregados uma funo resultante do tamanho mdio das

partculas em sistemas microemulsionados. De forma geral, as microemulses
so relatadas na literatura com faixa de dimetro que varia entre 10 nm-300 nm
(DAMASCENO et al., 2011; HOLMBERG et al., 2002; CRUZ, UCKUM, 2001). Os
sistemas microemulsionados utilizados neste trabalho apresentaram valores bem
acima da faixa citada (Tabela 5), compreendendo a faixa de emulses (1-10 m)
(DAMASCENO et al., 2011; HOLMBERG et al., 2002). No entanto, como os
sistemas avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA) apresentaram
aparncia transparentes/translcidas, com baixo ndice de polidisperso, que
representa uma homogeneidade na distribuio de tamanho de partcula das
amostras, bem como regio de Winsor IV que caracterizam as microemulses,
considerou-se que SME-OCS tem caractersticas de uma microemulso.
Tabela 5: Dados de dimetro de partculas e ndice de polidisperso dos sistemas

microemulsionados.
CONCENTRAO
DIMETRO
NDICE DE
(ppm)
(nm)
POLIDISPERSO
SME-OCS
2502,6
0,396
SME-OCS-IC
50
5055,4
0,470
SME-OCS-IC
400
7945,9
0,306
SME-OCS-FA
50
7547,6
0,423
SME-OCS-FA
400
10147,2
0,418
SISTEMA
De acordo com os dados da Tabela 5 possvel observar um aumento no

tamanho de partcula para o sistema SME-OCS contendo IC e FA. A justificativa
dada pela presena das molculas dos vegetais IC e FA que interagem com o
tensoativo OCS, afetando a curvatura dos agregados, e consequentemente o
aumento no tamanho de partcula.
Na sequncia das anlises preliminares deste trabalho, aps a obteno
dos vegetais e do sistema SME-OCS, com suas caracterizaes, efetuou-se a
escolha do material metlico e sua caracterizao foi comprovada de acordo com
as descries a seguir.
57
4.1 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR FRAO

VOLUMTRICA DE FASES
A determinao da frao volumtrica realizada com o ao AISI 1020 teve

como objetivo a verificao das fases presentes no material e o valor percentual
de cada uma delas, fator este de grande influncia para certificao do ao.
A Figura 20 mostra a microfotografia do ao em estudo com ampliao de
500x, onde se torna visvel regies escuras, correspondentes aos gros de perlita,
e regies mais claras, que identificam a matriz ferrita. Isso evidencia uma
caracterstica peculiar ao ao AISI 1020, cujos resultados para a frao
volumtrica de fases esto mostrados na Tabela 6.
Figura 20: Microfotografia do ao carbono 1020.
50 m
58
Tabela 6 - Resultados obtidos pelo mtodo convencional para o ao AISI 1020.

TIPO DE
AO AISI 1020
AO EM ESTUDO
FERRITA
69,38 %
70,84 %
PERLITA
30,62 %
29,16 %
MICROESTRUTURA
4.2 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA (PM)
Como dito anteriormente, no estudo de processos corrosivos necessrio

considerar as variveis dos elementos envolvidos no processo, como por
exemplo, as propriedades do material, o meio corrosivo e a experimentao
operacional. Neste contexto, o tipo de morfologia e a sua causa so fatores
bsicos no esclarecimento do mecanismo de corroso. Desta forma, realizaramse ensaios de imerso com medida de perda de massa (PM), em que a taxa de
corroso uniforme (TC), usualmente expressa em mm/ano, pode ser calculada.
Segundo a norma NACE RP 0775, a corroso uniforme pode ser classificada em
funo da taxa de corroso obtida, conforme a Tabela 7.
Tabela 7 - Classificao da Taxa de Corroso Uniforme (NACE RP 0775).

CLASSIFICAO
TAXA DE CORROSO
-1
(mm.ano )
Baixa
< 0,025
Moderada
0,025 0,12
Severa
0,12 0,25
Muito Severa
> 0,25
59
A Tabela 8 mostra os resultados da taxa de corroso obtidos neste

trabalho, bem como a eficincia dos inibidores, calculados de acordo com as
Equao 6 e 7 (ver item 3.7.1; pgina 48).
Tabela 8 - Perda de massa e taxa corrosiva para os sistemas: SME-OCS, SME-OCS-IC

E SME-OCS-FA.
SISTEMAS
ENSAIO
PM (g)
TAXA DE
CORROSO
(mm/ano)
BRANCO
NaCl 3,5 %
0,0315
0,1163
-----
50 ppm
0,0266
0,0982
15,56
400 ppm
0,0153
0,0564
51,50
50 ppm
0,0158
0,0583
49,87
400 ppm
0,0063
0,0233
79,96
50 ppm
0,0235
0,0867
25,45
400 ppm
0,0114
0,0420
63,88
SME-OCS
SME-OCS-IC
SME-OCS-FA
EFICINCIA (%)
Na Tabela 8 possvel observar para todos os sistemas a ocorrncia de

corroso moderada, pelo critrio NACE RP 0775, onde as taxas de corroso
esto na faixa de 0,0233 0,1163 mm/ano. Comparando os valores obtidos da
taxa de corroso em NaCl 3,5 %, com os valores da taxa de corroso do ao
carbono em meio gua do mar encontrados na literatura, que variam de 0,06 mm
por ano a 0,12 mm por ano (MARIANO, 2008; MODESTO, 2008), observa-se que
o branco (NaCl 3,5 %) ficou dentro da faixa esperada e que o sistema SME-OCSIC (400 ppm) apresentou a melhor inibio (79,96 %), com taxa de corroso
inferior faixa citada para corroso por ano em gua do mar.
60
4.3 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO
O estudo da eficincia de inibio corroso foi realizado a temperatura

ambiente, em soluo de NaCl 3,5 %, variando as concentraes dos inibidores
(SEM-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA). Os clculos das eficincias de
inibio foram realizados a partir da extrapolao das curvas de Tafel (obtidas
atravs das curvas de polarizao), que possibilitaram a obteno dos valores
das correntes (i), que por sua vez forneceram as variaes de inibies. De
acordo com ELACHOURI et al. (1996), para que um inibidor seja classificado
como eficiente, a corrente eltrica que percorre um determinado sistema deve ser
significativamente reduzida.
As anlises das Figuras 21 a 23 que mostram a extrapolao das curvas
de Tafel dos inibidores avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA)
revelaram que todos os sistemas apresentaram deslocamento do potencial de
corroso para valores mais positivos, medida que se eleva a concentrao de
cada microemulso.
Figura 21: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS.
SME-OCS
-1
-2
Log i(A)
-3
-4
NaCl 3,5%
SME-OCS 50ppm
SME-OCS 100ppm
SME-OCS 200ppm
SME-OCS 300ppm
SME-OCS 400ppm
-5
-6
-7
-8
-9
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
E(V)
61
Figura 22: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-IC.
-1
SME-OCS-IC
-2
Log i(A)
-3
-4
NaCl 3,5%
SME-OCS-IC 50ppm
SME-OCS-IC 100ppm
SME-OCS-IC 200ppm
SME-OCS-IC 300ppm
SME-OCS-IC 400ppm
-5
-6
-7
-8
-9
-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
E(V)
Figura 23: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-FA.
SME-OCS-FA
-1
-2
Log i(A)
-3
NaCl 3,5%
SME-OCS- FA 50ppm
SME-OCS- FA 100ppm
SME-OCS- FA 200ppm
SME-OCS- FA 300ppm
SME-OCS- FA 400ppm
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
E (V)
De acordo com os resultados obtidos nas anlises das curvas de

polarizao fica evidente que os sistemas avaliados apresentam comportamentos
semelhantes que possibilitaram a comprovao da eficcia dos inibidores
vegetais avaliados.
62
Desta forma, atravs da Tabela 9, possvel observar que o aumento na

concentrao para todos os sistemas avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SMEOCS-FA) ocasionou diminuio no valor da corrente, indicando que os inibidores
esto agindo sobre a superfcie do ao, retardando o processo de corroso.
Tabela 9 - Eficincias de inibio corroso dos sistemas SME-OCS, SME-OCS-IC e

SME-OCS-FA, em meio salino (NaCl 3,5 %).
SME-OCS
SME-OCS-IC
SME-OCS-FA
Concentraes
dos sistemas
(ppm)
Concentraes
do
Tensoativo
OCS
i corr
2
(A/cm )
Eficincia
do
inibidor
i corr
2
(A/cm )
Eficincia
do
inibidor
i corr
2
(A/cm )
Eficincia
do
inibidor
0 ppm
------
2,40E-05
2,40E-05
2,40E-05
50 ppm
0,005 mol/L
8,63E-06
64,05%
2,80E-06
88,31%
4,18E-06
82,60%
100 ppm
0,010 mol/L
7,96E-06
66,83%
2,58E-06
89,24%
3,14E-06
86,92%
200 ppm
0,020 mol/L
6,79E-06
71,71%
2,22E-06
90,73%
2,37E-06
90,12%
300 ppm
0,030 mol/L
4,66E-06
80,57%
1,76E-06
92,65%
2,02E-06
91,58%
400 ppm
0,040 mol/L
3,92E-06
83,67%
1,12E-06
95,32%
1,87E-06
92,20%
Os dados obtidos da tenso superficial para o sistema SME-OCS

mostraram que abaixo da concentrao 0,0086 mol/L (em soluo salina, NaCl
3,5 %) o tensoativo OCS se apresenta como monmeros. Portanto, o aumento da
concentrao de OCS proporcional eficincia de inibio do sistema SMEOCS, resultando em uma camada protetora mais eficaz na superfcie do metal.
Comparativamente, o sistema SME-OCS-IC (95,32 %) e SME-OCS-FA
(92,20 %) apresentam-se mais eficazes do que o sistema SME-OCS (83,67 %). O
fator determinante para as maiores eficincias observadas pode ser justificado
pela presena das substncias fenlicas e terpenodicas presentes no extrato
metanlico de Ixora coccinea, bem como de anis aromticos e heterotomos
presentes na frao alcalodica (Figuras 3 e 6).
63
Dando
continuidade
aos
experimentos
realizados
nesta
pesquisa,
avaliaram-se os parmetros fsico-qumicos dos processos de adsoro dos

sistemas microemulsionados investigados, sobre a superfcie do ao carbono AISI
1020, conforme descrito a seguir.
4.4 ISOTERMA DE ADSORO
Com o objetivo de avaliar o processo de adsoro dos sistemas SME-OCS,

SME-OCS-IC e SME-OCS-FA sobre a superfcie metlica, foram aplicados dois
modelos de isotermas de adsoro: Langmuir e Frumkin, mediante as Equaes
apresentadas na Tabela 10.
Tabela 10 - Equaes das isotermas de adsoro.
Isotermas
Equaes
Langmuir
/(1-) = KC
Frumkin
Log (/1-/C) = LogK + g
Os grficos da isoterma de Langmuir foram traados a partir da frao de

recobrimento (), calculada para diferentes concentraes dos inibidores (Tabela
11). A Figura 24 apresenta os grficos das isotermas de Langmuir para os
sistemas microemulsionados em estudo.
Tabela 11 - Dados usados na construo dos grficos da isoterma de Langmuir.
SME-OCS
SME-OCS-IC
SME-OCS-FA
CONCENTRAES
(PPM)
Ci/
Ci/
Ci/
50 ppm
0,6404
78,07
0,8833
56,60
0,8258
60,54
100 ppm
0,6683
149,63
0,8925
112,04
0,8691
115,05
200 ppm
0,7170
278,90
0,9075
220,38
0,9012
221,91
300 ppm
0,8058
372,28
0,9266
323,74
0,9158
327,56
400 ppm
0,8366
478,08
0,9533
419,58
0,9220
433,83
64
Figura 24: Isotermas de Langmuir para os sistemas SME-OCS (a), SME-OCS-IC (b) e
SME-OCS-FA (c).
(a)
(b)
(c)
65
A anlise dos grficos da Figura 24 mostrou que os sistemas SME-OCS,

SME-OCS-IC e SME-OCS-FA se ajustaram isoterma de Langmuir, com fatores
de correlao (R2) 0,9945, 0,9993 e 1, respectivamente.
A partir da isoterma de Langmuir foram obtidas as constantes de adsoro
(K) para cada sistema analisado, bem como a energia livre do processo de
adsoro (adsG) (Tabela 12).
Tabela 12 - Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Langmuir para os
inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.
adsG (kJ/mol)
SME-OCS
0,0292
-1,2
SME-OCS-IC
0,1235
-4,7
SME-OCS-FA
0,1235
-4,7
Sistemas
Comparativamente, observou-se que as constantes de adsoro para o

sistema SME-OCS-IC e SME-OCS-FA foram iguais (0,1235), sendo o sistema
SME-OCS de menor adsoro (0,0292). A justificativa pode ser dada pela
composio qumica do extrato metanlico IC e pelos alcaloides isoquinolnicos
presentes em FA (vide estruturas qumicas nas Figuras 3 e 6), que promovem
uma maior interao com a superfcie metlica, otimizando a inibio corroso.
Desta forma, justifica-se a maior eficincia de inibio dos sistemas SME-OCS-IC
(95,32 %) e SME-OCS-FA (92,20 %), quando comparados ao sistema
microemulsionado SME-OCS isento dos vegetais IC e FA.
A partir dos valores de adsG (Tabela 12) foi possvel observar que para
todos os sistemas avaliados ocorre um processo espontneo de adsoro fsica
na interface lquido-slido, ou seja, os efeitos entre o metal e os inibidores verdes
so relativamente fracos, onde as foras de atrao ocorrem entre os ons dos
66
inibidores orgnicos e a superfcie do metal eletricamente carregada. Desta

forma, as molculas contidas nos inibidores orgnicos possibilitam a formao de
uma barreira eficaz de proteo no eletrodo, controlando o processo de corroso.
A Tabela 13 apresenta os dados das concentraes e recobrimento

relativos usados para construo dos grficos da isoterma de Frumkin para os
sistemas avaliados (Figura 25).
Tabela 13 - Dados usados na construo dos grficos da isoterma de Frumkin.
SME-OCS
CONCENTRAES
(PPM)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
0,6404
0,6683
0,7170
0,8058
0,8366
SME-OCS-IC
SME-OCS-FA
Log (/1-/C)
Log (/1-/C)
Log (/1-/C)
-1,4483
-1,6957
-1,8971
-1,8590
-1,8926
0,8833
0,8925
0,9075
0,9266
0,9533
-0,8198
-1,0808
-1,3093
-1,3754
-1,2918
0,8258
0,8691
0,9012
0,9158
0,9220
-1,0230
-1,1776
-1,3407
-1,4404
-1,5289
Figura 25: Isotermas de Frumkin para os sistemas SME-OCS (a), SME-OCS-IC (b) e
SME-OCS-FA (c).
(a)
67
(b)
(c)
A anlise dos grficos da Figura 25 mostrou que apenas o sistema SMEOCS-FA se ajustou razoavelmente ao modelo de isoterma de Frumkin, com fator
de correlao igual a (R2) 0,9656. Atravs dos grficos foram obtidos os valores
da constante de adsoro (K) para cada sistema analisado, bem como a energia
livre do processo de adsoro (adsG) (Tabela 14).
68
Tabela 14 - Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Frumkin para os

inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA
adsG (kJ/mol)
SME-OCS
0,0165
0,2196
SME-OCS-IC
7,89E-7
24,86
SME-OCS-FA
9,42E-6
18,72
Sistemas
Atravs dos dados da Tabela 14 possvel observar que o sistema SMEOCS-FA (que se adequou isoterma de Langmuir), apresenta constante de
adsoro muito baixa (9,42E-6). Para este sistema a energia livre do processo de
adsoro (adsG = 18,72 kJ/mol) no espontneo (adsG > 0); nessas condies
o fenmeno de adsoro poder ocorrer ou no.
69
_________________
CONCLUSES
_________________
5 CONCLUSES
Os vegetais obtidos das espcies Ixora coccinea (IC) e Croton cajucara
(FA) foram solubilizados satisfatoriamente na microemulso SME-OCS (12,64
mg/mL e 10,50 mg/mL, respectivamente).
Atravs
do
estudo
da
tenso
superficial
para
os
sistemas
microemulsionados, observou-se que a presena do on (Cl ) ocasionou reduo

na concentrao para ambos os sistemas contendo os vegetais.
O
experimento
de
caracterizao
fsico-qumica
dos
sistemas
microemulsionados apresentou valores de tamanho de partcula na faixa

caracterstica
de
emulses
(1-10m),
apesar
da
aparncia
transparente/translcida e do baixo ndice de polidisperso (que representou

homogeneidade na distribuio de tamanho de partcula das amostras).
Atravs da anlise da microfotografia e dos dados da medida de frao
volumtrica, foi possvel certificar o ao em estudo, com caracterstica
predominante de regio de ferrita (70,84 %).
Os ensaios de perda de massa obtidos para o ao carbono AISI 1020
indicaram que, dentre os inibidores testados, o sistema SME-OCS-IC (400 ppm)
apresenta a melhor inibio (79,96 %), com taxa de corroso inferior taxa de
corroso (0,1163) observada em meio salino (NaCl 3,5 %).
Atravs dos resultados obtidos pela tcnica eletroqumica de polarizao
linear foi comprovado que o decrscimo da corrente e o deslocamento do
potencial de corroso para valores mais positivos confirmam a ao inibidora dos
sistemas microemulsionados avaliados. Comparativamente, o sistema SME-OCSIC apresentou melhor poder de inibio com eficincia mxima de 95,32 %.
Os dados experimentais obtidos foram validados por isotermas de
adsoro, tendo sido observado que todos os sistemas avaliados se ajustaram a
isoterma de Langmuir, com exceo ao sistema SME-OCS-FA que tambm se
ajustou ao modelo de isoterma de Frumkin (ainda que a correlao tenha sido
mais fraca que a de Langmuir). A constante de adsoro foi baixa (9,42E-6),
exibindo adsoro no espontnea (adsG > 0). Como nestas condies o
fenmeno de adsoro pode ocorrer ou no, o modelo de Langmuir se torna mais
favorvel para o sistema SME-OCS-FA.
71
Todos os resultados obtidos nesta pesquisa possibilitam o uso das

microemulses avaliadas em aplicao biotecnolgica como inibidores
corroso, com a vantagem adicional de se trabalhar com material orgnico
biodegradvel.
72
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Corrosão Aço 1020

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ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA

Inibidores Verdes de Corroso

2.2.2.1 Aspectos genricos dos materiais vegetais utilizados neste 29