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TABLE DES MATIERES

COURS DE CHIMIE ORGANIQUE I........................................................................................ 2


O. INTRODUCTION ................................................................................................................. 2
O.1. Composs Organiques............................................................................................................... 3
O.2. Ractions Organiques ............................................................................................................... 4
CHAPITRE I. LIAISONS CHIMIQUES .................................................................................... 5
I.1. Liaison Ionique .......................................................................................................................... 6
I.1.1. La Polarit dans la liaison ionique............................................................................................. 6
I.2. Liaison Covalente:..................................................................................................................... 6
I.2.1. La polarit dans la liaison covalente.......................................................................................... 6
I.2.2. La liaison covalente en chimie organique (dune autre perspective) ........................................ 7
I.3. La Charge Formelle ................................................................................................................... 8
I.4. Rsonance.................................................................................................................................. 9
I.4.1. Rgles de rsonance................................................................. Error! Bookmark not defined.

CHIMIE ORGANIQUE I (6 Crdits : 45, 00, 45) : 90heures

PLAN DU COURS

CHAPITRES :
I.

Introduction

II.

Liaisons Chimiques

III.

Isomrie

IV.

Chimie Aliphatique

V.

Chimie Aromatique

EVALUATION : 2 Examens Partiels : Ex.1: CHAP.I, II, III et une partie


Chap.IV (jusquaux alcynes)
Ex.2: CHAP.IV (des Amides jusqu la fin)
Examen de Synthse
Littrature :

Paul Arnaud. Chimie Organique

Paul Depovere. Chimie Organique

Nesmianov. Chimie Organique

Francis A. Carey. Organic Chemistry (third edition)

L.G. Wade, J.R. Organic Chemistry (third edition)

Solomons. Organic Chemistry (sixth edition)

COURS DE CHIMIE ORGANIQUE I


O. INTRODUCTION
Dfinition : La Chimie Organique est la chimie des composs du carbone. Par
exception, le carbone et ses drivs tel que CO, CO2, CS2, H2CO3 et ses sels

(hydrognocarbonates, carbonates), les carbures mtalliques ainsi que les cyanures mtalliques
sont tudies en chimie minrale (la chimie des corps inorganiques (autres que le carbone) se
trouvant lintrieur de la terre ou sa surface ; la chimie gnrale, elle, tudie les lois
fondamentales).
Lindustrie chimique organique, dont les sources de matires premires sont le ptrole
(ptrochimie) et la houille1 (carbochimie) provenant de la dcomposition labri de lair, des
substances animales et vgtales, va sans cesse croissant et la vie de lhomme est de plus en plus
conditionne par de les nombreux produits synthtiss.

O.1. Composs Organiques


La Chimie Organique est subdivise en deux grandes parties :
a) Les composs dont la chane carbone est ouverte avec ou sans ramification constituent
la chimie organique aliphatique. Le mthane CH4 est lhydrocarbure le plus simple.
b) Les composs dont la chane carbone est ferme constituent la chimie organique
cyclique. Le plus petit cycle renferme 3 atomes de carbone. On distingue :
10) Les composs alicyclique : Toutes les liaisons entre les atomes de carbone sont simples.
Le cyclopropane C3H6 est lhydrocarbure alicyclique ou cyclane le plus simple

20) Les composs aromatiques : Les atomes de carbone du cycle sont unis par des liaisons
alternativement simples ou doubles. Le benzne C6H6 est le plus simple des hydrocarbures
aromatiques.

Houille : Charbon de terre, roche sdimentaire de couleur noir que lon utilise comme combustible. Elle contient
au moins 75% de carbone.

30) Les composes htrocycliques : Gnralement, un atome de carbone est remplac dans
le cycle par un atome (htroatome) doxygne, de soufre ou dazote.(il existe des composs
htrocycliques avec un cycle 5 ou 6 atomes).
(Les produits naturels renferment, trs souvent, les composs htrocycliques dont il faut citer
tout particulirement les alcalodes ainsi que les substances biologiquements actives dont
lhtrocycle rsulte de laccolement de plusieurs cycles).
A temprature ordinaire, les composs organiques sont, gnralement, des liquides volatils
quoique les solides fusibles sont galement assez nombreux ; par contre, il existe trs peu de gaz
de nature organique. Les substances organiques possdent une densit voisine de lunit ; elles
sont rarement solubles dans leau (peu dlectrolytes organiques) mais, par contre, elles se
dissolvent facilement dans les solvants non polaires (entre 2 atomes dlectrongativits
diffrentes, ils peuvent se crer de charges lectriques partielles + et - : cest la
polarisation) (benzne, ther, tolune,..). La plupart des composs organiques sont instables et la
dcomposition, assez facile, a lieu une temprature souvent infrieur 200oC. La destruction
dune molcule organique par la chaleur sexplique par lexistence de liaisons C-C non
polarises et de liaisons C-H trs peu polarises. Les substances organiques sont, pour ainsi dire,
toutes combustibles

O.2. Ractions Organiques


Les ractions organiques sont, en gnral, lentes et incompltes cd rversibles et
donc limites dun quilibre chimique. Aussi, ces ractions rclament des conditions
exprimentales particulires : Temps de chauffage assez long, pression, emploi de
catalyseurs,et, par consquent, une plus grande prcision quen chimie minrale. Les effets
thermiques sont, trs souvent, peu apprciables : Ractions athermiques.

Les ractions organiques sont rarement univoques en ce sens que plusieurs ractions
peuvent se produire simultanment et entraner alors une diminution du rendement, la formation
de mlanges parfois complexes et renfermant les ractifs, la substance prparer ainsi que des

composs dimportance secondaire, voire inutile. Lexistence de ractions incompltes et


simultanes en chimie organique conduit donc invitablement la formation de mlanges dont la
rsolution savre, parfois longue et laborieuse. Les procds pour sparer les constituants dun
mlange sont assez nombreux : Distillation, cristallisation, extraction, chromatographie2,

CHAPITRE I. LIAISONS CHIMIQUES:( Union chimique entre 2 atomes)


Pour comprendre les proprits et ractions chimiques des composs organiques, il faut
commencer par leurs structures. La manire dont une substance se comporte est directement lie
aux atomes quelle contient et de la faon dont ces atomes sont connects, lis. Rappelons-nous
de 2 principales sorte de liaison : Liaison ionique et liaison covalente.

Chromatographie : Le principe gnral de la chromatographie est base sur une adsorption slective des
constituants dun mlange.

I.1. Liaison Ionique


Cest la liaison entre ions : entre un cation et un anion. Elle se forme quand un atome
donne son lectron de la couche externe un autre atome. Cette liaison se forme par lattraction
lectrostatique entre la charge et la charge positive.

I.1.1. La Polarit dans la liaison ionique


Polarit : Cest une ingale rpartition des charges. Quand 2 atomes entrant en liaisons
chimiques ont des diffrentes lectrongativits, la liaison est dite polaire. Toute liaison ionique
est polaire ; et a un ple positif et un ple ngatif. Ces charges aux ples sont des charges
compltes parce que les lectrons ont t compltement transfrs.

I.2. Liaison Covalente:


Cest une liaison qui rsulte de la mise en commun des lectrons appartenant la couche externe
des atomes.
Ex :
Cl

+ Cl

Cl

Cl

Elle se forme quand 2 atomes partagent 2 lectrons de la couche externe. Les composs
molculaires contiennent des liaisons covalentes uniquement (pas de liaisons ioniques).
N.B : La plupart des composs molculaires sont des non lectrolytesI.2.1. La polarit dans la
liaison covalente

La liaison entre 2 atomes mtalliques diffrents est dite liaison covalente polaire (+ -).
Le partage des lectrons est ingal. Les lectrons passent plus de temps en tournant
autour dun atome le plus lectrongatif quautour de celui qui est le moins
lectrongatif. Celui-ci est lectrodficitaire (comparativement celui qui est le plus
lectrongatif). Il a une charge partielle positive (+). Latome le plus E.N est riche en

lectron (comparativement celui qui est le moins E.N) ; il a une charge partielle
ngative (-).

La liaison entre 2 non mtaux semblables : Liaison covalente non polaire. Il y a une
gale rpartition des lectrons. Ici les ples nexistent pas.

Ex :
H- H

,C- C

,O - O

Une liaison covalente polaire possde une charge partielle positive (+) et une charge partielle
ngative (-). La flche

peut tre utilis pour indiquer la polarit dans les

liaisons. La tte de la flche pointe latome le plus lectrongatif de la liaison.

I.2.2. La liaison covalente en chimie organique (Dune autre perspective)


Une liaison covalente simple entre deux atomes est appele liaison sigma (). Elle est
forme par 2 lectrons et peut tre symbolise : A : B o u A - B
Des liaisons doubles et triples sont appeles liaisons multiples. Dans ces liaisons un est une
liaison sigma () avec un ou deux liaisons pi (). Les formules structurales dans ce type de
liaison dans laquelle les lectrons sont reprsents par les points sont appeles les structures de
Lewis. La caractristique importante du modle de Lewis est que les lments reprsentatifs
ragissent de faon qui leur permet dobtenir une couche externe remplie (complte) et
deviennent isolectronique (avoir le mme nombre dlectrons) que leur proche gaz noble.
Rappel : Rgle de loctet : En formant des composs, la plupart des lments gagnent, perdent
ou partagent les lectrons pour donner une configuration lectronique stable caractris par 8
lectrons de valence.
Approche de Lewis pour les composs organiques :
Ex. : Pour le CH4 on a :

H
:
H C :H
H
et pour le CF4 on a :
:F
: F : C : F:
: F :

Le carbone a 8 lectrons dans sa couche de valence (externe)dans CH4 et CF4.

(Valence : Nombre de liaisons chimiques engages par un atome dans une combinaison
chimique).
En formant des liaisons covalentes avec 4 autres atomes, le carbone obtient une configuration
lectronique stable analogue celle du non (Ne).

I.3. La Charge Formelle


Dfinition : La charge formelle est la diffrence entre le nombre dlectrons de valence et le
nombre dlectrons dans la structure de Lewis.
Les structures de Lewis contiennent frquemment des atomes qui portent une charge positive et
une charge ngative. Si la molcule est tout fait neutre, la somme de ses charges positives doit
tre gal la somme de ses charges ngatives. Prenons un exemple de lacide nitrique : HNO3

H O N

O
O-

Les charges positive et ngative sont appeles les charges formelles, et la structure de
Lewis de HNO3 serait incomplte l o ces charges sont omises. Dans HNO3, lhydrogne est
associ loxygne avec 2 lectrons qui forment la liaison covalente. Il partage ces 2 lectrons
avec loxygne et nous disons que le compte lectronique (electron count) de chaque atome est
(2) = 1. Le fait que ce chiffre est gal au nombre dlectrons dans un atome neutre
dhydrogne, alors lhydrogne dans HNO3 na pas de charge formelle. Pour lazote, il a 4
liaisons covalentes, et le nombre dlectrons quil compte est : (8) = 4 (donc, il partage les 8
lectrons avec dautres atomes) et lazote neutre a 5 lectrons dans sa couche priphrique. Ainsi
donc, lazote a perdu un lectron (charg ngativement). Alors sa charge formelle est +1. Avec le
mme raisonnement, on peut trouver les charges formelles pour les autres atomes. On peut
trouver les mmes rsultats en utilisant la formule :
Charge Formelle = No du groupe Nombre de liaisons Nombre dlectrons non partags
Application : Calculer la charge formelle sur chacun des atomes dans la structure de Lewis
donn ci-dessous :
..

..
C. .

O
S. .

..

C. . l

Solution: Electron de valence

Nombre dlectrons en compte charge

formelle de latome (Electron count) neutre


Soufre

(6) + 2 = 5

+1

Oxygne

(2) + 6 = 7

-1

Chlore

(2) + 6 = 7

La structure de Lewis :
.. -

..

C. . l

O
S
..

..

+1

C. . l

Exercices: Calculer les charges formelles dans:

1) Br P Br
Br

O
2)H O S O H
O

3) H O N O

I.4. Rsonance
Quelquefois plus dune structure de Lewis stable peut tre crite pour une molcule, et
essentiellement dans les molcules qui contiennent des liaisons multiples. Ex. : Molcule de
lozone O3. (O3)3 :
La formule de Lewis montre, ne donne pas avec prcision le portrait des liaisons dans lozone,
puisquelle indique que 2 atomes doxygne terminaux sont diffremment lis loxygne
central. Lun par une double liaison, lautre par une simple.
Etant donn que les doubles liaisons sont gnralement plus courtes que les simples
liaisons, on pourrait sattendre ce que lozone prsente deux liaisons O-O de longueurs
diffrentes : Lune caractristique pour la simple liaison O-O (on pourrait sattendre ce
que la longueur de cette liaison soit de 147 pm comme dans le H2O2) et lautre
caractristique de la double liaison O=O (longueur
Attendue : 121 pm comme dans le O2). Mais ce nest pas le cas. Dans lozone, les
longueurs de liaisons dans les deux cas sont les mmes (128 pm = 1,28 )4. Nous
3

Lozone est une forme de loxygne quon rencontre naturellement en grande quantit dans latmosphre, o il
protge la surface de la terre contre les radiations ultraviolettes du soleil. Sil ny avait pas cette couche dozone, la
plupart des formes de vie sur la terre pourraient tre endommages ou mme dtruites par les rayons solaires.

10

concluons que loxygne central doit tre li de la manire identique. Ainsi, la notion
de rsonance entre les structures de Lewis a t dveloppe. Selon la conception de
rsonance, quand plus dune structure de Lewis peuvent tre crite pour une molcule,
une simple structure nest pas suffisante pour la dcrire. Dans le cas de lozone, 2
structures quivalentes de Lewis peuvent tre crites :

..+
O
O
..

..
O
.. -

La flche

..+
.. O
.. O
-O
reprsente la rsonance entre ces 2 structures. Il est important

de noter que cette flche nindique pas un processus de transformation dune structure
dans lautre. Lozone, par exemple, a une seule structure (elle noscille pas entre deux
structures de Lewis). Sa vraie structure nest pas reprsente dune faon adquate. Les
formules de Lewis reprsentent les lectrons comme tant localiss ; ils sont partags
entre 2 atomes dans une liaison covalente ou sont des lectrons non partags appartenant
un seul atome. En ralit, les lectrons se distribuent de manire qui les conduit dans
leur arrangement plus stable. Quelquefois ceci signifie quune paire dlectrons est
dlocalise, ou partage par plusieurs atomes. Ce que nous essayons de dmontrer par la
formulation de rsonance de lozone est la dlocalisation de la paire dlectrons dun
oxygne et des lectrons de la double liaison sur les 3 atomes de la molcule. Comme vu
ci-haut, les Chimistes Organiciens utilisent souvent les flches en courbes pour montrer
cette dlocalisation des lectrons. Alternativement, une superposition ces 2 structures
de Lewis est quelquefois reprsente en utilisant une ligne en tiret pour reprsenter une
liaison partielle. Dans ce cas, loxygne central est li aux 2 autres par des liaisons qui
sont intermdiaires entre une simple et une double liaison, et les atomes doxygne
terminaux portent chacun une charge ngative de - (d'unit)

1 = 10-10m = 10-8cm. Et 1pm = 10-12m, alors 128 picomtres (pm) = 1,28.10-10m = 1,28

11

+
..
O
O
..

..+
O
..
O
O
- ..

..
O
.. -

+
O
..

Notion par flches en courbe

..
O
.. -

..
+O
Notion par une ligne en tiret

Exercices : Utiliser les flches en courbes pour montrer comment les structures de rsonance
stable peuvent tre quitablement gnres pour les anions suivants:
+

1) O N

2) O C

3)

O
O
O H

4)

OC

OB

O
O
O
O

Solution :
+

O N

O N

O
O
O
O

O N

O N

O
O
O
O

Pour reprsenter la rorganisation des lectrons, on commence avec le lieu o on a la densit


lve des lectrons; prfrablement un atome qui est charg ngativement. On dplace les
lectrons jusqu' ce que une structure de Lewis propre soit obtenue.
Pour le cas de lion nitrate on a 3 structures de lewis (qui sont stable). La charge ngative dans
lion nitrate est quitablement partage par tous les 3 atomes.
(On peut donc crire :

12

1
3

1
3

1O
3

1 1 1 =-1
3 3 3
I.4.1 Rsonance:Rgles
1. Dans les structures de rsonance, les positions des atomes (connections) doivent tre les
mmes ; seulement les positions lectroniques peuvent varier.
+ O
E X : CH 3 N
O
A

et

C H 3 O N O : L es fo rm u le s s tru c tu ra le s
B

Ces structures reprsentent des composs diffrents, mais elles ne reprsentent pas des
formes de

rsonance diffrentes dun mme compos. A est une structure de Lewis pour le

nitromthane ; B est instruite de mthyle.


2. Les structures de Lewis dans lesquelles les lments de la 2e ligne possdent ou partagent
plus de 8 lectrons de valence sont spcialement instables et nont pas de contribution
la vraie structure. (la rgle de loctet peut excde pour les lments qui viennent aprs le
2e ligne) (range).

EX: CH

Cette structure a 10 lectrons autour de l'azote

C
Ce nest pas une structure de Lewis acceptable pour le nitromthane et donc ne peut pas tre une
forme de rsonance valide.)
3. Quand deux o plus de 2 structures satisfont la rgle de loctet, la plus stable est celle qui
a la plus petite sparation des atomes chargs dune faon oppose.
EX :

13

CH 3 O N O

CH 3 O N O

2 structures de Lewis

La structure D na pas de sparation de charges et donc plus table que E, qui possde les charges.
La vraie structure de nitrite de mthyle ressemble beaucoup D qu E.
4. Pour les formules structurales dans les quelles la rgle de loctet est satisfaite pour tous
les atomes, et un ou plus de ces atomes porte une charge formelle, la forme de rsonance
la plus stable et celle dans laquelle la charge ngative se trouve sur un atome le plus
lectrongatif (Ou la charge positive sur un atone le plus lectropositif).
EX : Ion cyanate:

N-

O-

C
F

C
G

Dans G la charge ngative est sur lazote mais loxygne et plus lectrongatif que lazote et peut
supporter mieux la charge ngative. Alors F est la structure la plus stable.
5. Chaque forme qui contribue dans les structures de Lewis doit avoir le mme nombre
dlectrons et mme charge nette.
Ex : Les structures de Lewis

+
CH 3 N

et

CH 3 N

O
I

Ces structures de Lewis ne sont pas des formes de rsonance les unes des autres. La structure H a
24 lectrons de valence et une charge nette de 0 ; I a 26 lectrons de valence et une charge nette
de -2.
6. Chaque structure de Lewis dot avoir le mme nombre dlectrons non paris)

+
CH3 N

O
et

CH3 N

O
J
La structure K a 2 lectrons non
est plus stable.

K
paris. La structure J a tous ces lectrons en paires et elle

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7. La dlocalisation lectronique stabilise une molcule. Une molcule dans laquelle les
lectrons sont dlocaliss est plus stable que nimporte quelle structure individuelle de
Lewis qui peut tre reprsente (crite) pour cette molcule. (le degr de stabilisation est
plus lev quand les structures de Lewis sont dgale stabilit).

+
CH 3 N

+
CH 3 N

N itro m th a n e
O

O
+

CH 3 O

CH 3 O

N itr ite d e m th y le

Le nitromthane est beaucoup plus stabilis par la dlocalisation lectronique que le nitrite de
mthyle lest :
Les 2 formes de rsonance les plus stables de nitromthane sont quivalentes. Pour les
nitrites de mthyle les 2 formes de rsonance (les plus stable) ne sont pas quivalentes.

Les formes de quelques molcules simples


La forme dune molcule est gouverne par lorientation de ces liaisons. Le ttradre est une
importante forme gomtrique en chimie. Le mthane, par exemple, est dcrit comme une
molcule ttradrique parce que ces 4 atomes dhydrogne occupent les coins dun ttradre avec
un atome de carbone au centre. Comme une alternative aux models molculaire, les chimistes
dcrivent souvent les formules structurales en utilisant une ligne en gras (
reprsenter une liaison prejete du papier vers le lecteur et une ligne en trait (

). Pour
) pour

prsenter sloignant du papier et une ligne simple reprsente une liaison dans le plan du papier.

I5. Les moments dipolaires des molcules


Dfinition : le moment dipolaire dune molcule est le produit arthimtique de la charge e et
la distance entre elles :
=e.d
Les molcules, comme le CO2 par ex, peuvent avoir les liaisons polaires et pourtant, cause de
leurs formes, nont pas de moment diple.(Le moment diple molculaire est la rsultante(ou

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somme vectorielle)de tous les moments diples de la liaison individuelle dune substance).Dans
le CO2, larrangement linaire des atomes font que les moments des 2 liaisons carbone-oxygne
sannulent.

le m o m e n t d ip o la ire = O D

D io x y d e d e c a rb o n e
Le ttrachlorure de carbone (CCl4) avec les liaisons C-Cl polaires et une forme ttradrique, na
pas de (net) moment diple, parce que la rsultante des 4 liaisons diples est 0.
Le dichlomethane (CH2Cl2), de lautre ct, a un moment diple de 1.62D (D :Debye : Peter J.
W. Debye : Chimiste allemand, qui tudia la polarit des molcules ).

Cl

Cl

+ C
Cl

Cl

La resultante des ples des 2 liaisons C-Cl

et dans le plan du papier

La rsultante des diples des 2 liaisons Cl-C

est dans le plan du papier

Il y a annulation mutuelle des diples de liaisons individuelles


dans le CCl4. Et il na pas de moment diple.
N.B : Les molcules comme le mthane avec les moments
Diple=0 sont non polaires

+
H

la r s u lta n te d e s d ip le s
d e c e s 2 lia is o n s H -C
e s t d a n s le p la n d u p a p ie r

Cl
C

H
+

Cl

la r s u lta n te d e s
d ip le s d e c e s 2
lia is o n s C -C l e s t
d a n s le p la n d u
p a p ie r

Les diples de la liaison H-C renforcent le moment diple de la liaison C-Cl dans le
dichlomethane. La molcule a un moment diple de 1,62 D

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I6. LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES


Lapproche de Lewis est simple, et pourtant trs utiles modle conceptuel pour dcrire une
liaison chimique. Mais il nest pas le seul modle. Lautre est le modle molculaire des
orbitales.
Les orbitales molculaires sont des liaisons chimiques qui tiennent des atomes ensemble dans
les molcules. Par ailleurs, il faut considre ceci :
1 Selon la thorie des liaisons, une liaison covalente existe quand les 2 orbitales atomiques des
lectrons de valence se combinent.

(ces lectrons de liaison sont localiss dans la rgion de

lespace entre les 2 noyaux lis.)


2 Les orbitales molculaires sont des combinaisons des orbitales atomiques. Un nombre donn
des orbitales atomique se combinent pour produire un nombre gal orbital molculaire
3 Quand les lectrons se trouvant dans 2 orbitales atomiques se Combinent pour former des
orbitales molculaires, ils peuvent se combiner de 2 faons :
a) Si les signes des fonctions donde de 2 orbitales sont les mmes (en phase lune avec
lautre : cd tous les 2 ayant les signes + ou -), elles aurons une infrence constructive et
se combinent pour produire une orbitales molculaire liante. Une orbitale molculaire
liante a une nergie basse et est plus stable que les orbitales atomiques qui les forment.
b) Si les signes des fonctions donde de 2 orbitales sont opposes (dphases lune
lautre : Cd lune est + lautre -), elles auront une interfrence destructive et vont
produire une orbitale molculaire non liante. Une orbitale molculaire non liante a une
nergie leve et est moins stable que les orbitales atomiques partir desquelles elle est
forme.

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A In t e r f r e n c e
C o n s t r u c t iv e
1

a m p lititu d e
=1

a m p lititu d e
_
=1

a m p lititu d e
=2
_

le s o n d e s 1 e t 2 s o n t e n p h a s e s l' u n e e t l' a u tre


B In t e r f r e n c e
D e s t r u c t iv e
4

_
A n n u la tio n

le s o n d e s 4 e t 5 s o n t c o m p l te m e n t d e p h a s e s l' u n e
d e l' a u tr e
* comme pour lorbitale atomique, une orbitale molculaire peut avoir un
maximum de 2 lectrons.
* Les atomes qui ragissent sont crits droit et gauche du diagramme nergetique.
* Chaque orbitale (atomique ou molculaire) est reprsente par un tiret
4. Leslectrons des atomes qui ragissent, sont reprsents par des
flches
5. Les orbitales molculaires sont crites dans le centre du diagramme
entre les orbitales atomiques partir des quelles elles sont formes.
-Les orbitales molculaires liantes sont en dessous du niveau des orbitales

atomiques partir

des quelles elles sont formes (car elles ont une nergie basse).

- Les orbitales molculaires non liantes sont crites au dessus du niveau des orbitales atomiques
partir des quelles elles sont formes. (Parcequelles ont une energie eleve ; on les distingue
aussi en les marquant dun astrique).
6. Quand on remplit les OM (C pour les OA) on commence dabord par

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lorbitale plus basse avant daller lorbitale denergie leve.


NB : Plus les energies de 2 orbitales atomiques qui se combinent sont
proche, plus forte est lorbitale molculaire (la liaison)qui se forme partir de ces OA.

N o n lia n te

1s

A O 1s
O rb ita le a t o m iq u e
d 'h y d r o g n e 1 s
O m o l c u la ir e
d e H 2 ( 1 s )

1s A O

B .O

2 - 0
= 2
= 1

O rb ita le a t o m iq u e
d 'h y d r o g n e 1 s

D i g r a m m e e n e r g e t i q u e d 'u n e O . M
I7. Hybridation Sp3et la liaison dans le mthane
La thorie de liaison de valence (valence bond theory), a beaucoup influence le
raisonnement des chimistes orgasimens selon cette thorie, la liaison forme par une paire
dlectron peut tre considre comme rsultant de la combinaison dune orbitale moiti
remplis dun atomes avec une autre orbitale moiti remplie dun autre atome.
Un second lment cl, introduit par Linus pauling (chimiste amricain prix nobel de chimie
(1954) en 1930 est lide de lhybridation des orbitales. Lexemple classique de ce modle
d hybridation des orbitales est le mthane Latome de carbone (Z=6) a comme structure
lectronique : 12 222p2. Les 2 lectrons p devraient donc participer la formation de deux
liaison orthogonales ce qui permettrait la formation du compos CH2 mais pasCH4. Lexprience

prouve, au contraire, que le carbone forme quatre liaisons non orthogonales, pour aiasidire, dans
tous ces composs. Il faut donc distinguer :
latome de carbone ltat fondamental 1S22S22p2
a) latome de carbone excit o un lectron de lorbitale 2S passe sur lorbitale 2p2
dnergie plus grande. Latome de carbone dispose alors de 4 lectrons clibataires.
La structure serait 1s22S12p1x 2p1y 2p1z suppose que cet atome serait susceptible de
former deux types de liaisons impliquant lorbitale 2S et les 3 orbitales 2p.

19

Dautres part, les orbitales formeraient entre elles des angles dont les valeurs seraient diffrentes
des valeurs relles tandis quune des 4 liaisons serait dissemblable des 3 autres or, lexprience
montre que les 4 valences du carbone sont identiques, (En effet, si les 4 valences ntaient pas
semblables, le compos monochlor CH3Cl devrait exister sous plusieurs varits ayant des
proprits diffrentes selon que latome de chlore est li latome de carbone pour de valences
non identiques. On ne connat quun seul driv monosubstitu CH3Cl : les 4 valences du
carbone sont donc quivalentes. On considre alors, comme la propos Pauling, que lorbitale
2S et les trois orbitales 2p fusionnent et subissent un rarrangement pour tre nergtiquement
identiques : il y a hybridation des orbitales. (Hybrider hybridiez ) : Mlanger ensemble
(mixtogether).
La combinaison des 4 orbitales de latome de carbone exist fournit 4 orbitales atomiques
semblables notes Sp3 et diriges suivant les 4 ales du ttradre rgulier dont le noyau atomique
occupe le centre.

Quatre orbitales hybrides Sp3 de l'atome de


carbone

C(Z=6)
1S22S22P2

109,5

20

a in s i d o n c o n a :
2sp3

2p

2p
2s
E t a t le c tro n iq u e
fo rte d u c a rb o n e

4 o rb ita le s h y b rid e s s p 3
d e l'a to m e d e c a rb o n e
E ta t le c tr o n iq u e
fo rte d u c a rb o n e
e x c it d ' n e rg ie
p lu s f ra u d e

2s

(La combinaison de lorbitale restante avec celle de lautre atome de carbone gnre une liaison
entre eux.

En gnral, il faut sattendre ce que latome de carbone soit Sp3 hybrid, quand il est
directement li aux 4 atomes.

I8. Hybridation Sp2 et la liaison dans lthylne


Utiliser C5

CH2=CH2

Dans lthylne 3 atomes sont attachs au carbone, bien que 3 orbitales hybrides
quivalentes sont ncessaires pour chaque atome de carbone.

21

z
x

x
y

x
y

2s

2p reste seule

La combinaison(fusion) de 2s
avec les orbitales 2p

2p

Trois orbitales
hybrides sp2

2p

2p

2sp 2
2s

2s

L'tat hybrid sp2


de l'atom e de carbone

Etat lectronique Etat lectronique du


fondem ental du C carbone d'nergie
plus grande
Ces 3 orbitales hybrides sont obtenues par la fusion (mlange) de lorbitale 2s de carbone
avec 2 orbitales 2p et sont appeles les orbitales hybrides sp2. Lune des orbitales 2p est
restes non hybride.
Lanalyse structurale montre que la molcule dthylne est plane : tous les atomes se
trouvent dans un mme plan des 2 liaisons carbone- carbone :
a)Lune stable (comme celle de lthane) est situe dans le plan des atomes : cest la
liaison . (elle intresse les lectrons ) ;
b) Lautre beaucoup plus faible se fait dans le plan perpendiculaire au plan des atomes :
cest la liaison (elle intresse les lectrons )
(permet la polarisation de liaison thylnique et il favorise lattaque des rattaque des
ractifs.

22

1,34A0

H
C

H
H

1170

ou

H
1,10A0

C C
1200

(notons que les orbitales hybrides sp2 forment des liaisons entre elles et avec les orbitales s,p
et sp3)
Liaisons et dans C2H4 en gnral, il faut sattendre ce que latome de carbone soit
sp2hybride , quand il est directement li aux 3 atomes.

II I9.Hybridation Sp. et la liaison dans lactylne, triple (liaison)


180
Ex: Actylne : H C

180
(Modle molcule.MM)

Utiliser C6)

106pm

106pm

1,2

1, 06

1,06

A lchelle lectronique, la triple liaison entre les carbones s'interprte par six lectrons
mis en commun. Cependant, cette interprtation, qui ne fait aucune distinction entre les 3
liaisons, nest pas entirement satisfaisante puisque 2 liaisons sont peu stables. Lanalyse
structurale montre que la molcule dactylne est linaire : tous les atomes, qui se trouvent sur

23

une droite, sont relis entre eux par des liaisons (les orbitales sp. forment entre elles langle de
18O)

2p

2p

2p
2sp

2s
2s
Etat hybride sp du
carbone
Etat (lectronique)
Etat lectronique
fondam ental du C
du carbone d'nergie
(La configuration
plus grande
lectronique du C
dans son tat le plus
stable).
Ces 2 orbitales hybrides sont obtenues par la fusion de lorbitales 2s du carbone avec
dune des 3 orbitale 2p ces orbitale hybrides sont appeles : les orbitales hybrides sp. Deux des
3 orbitales 2p restent in charges (non hybrides).

x
x
2p x

y
Fusion d'une orbitale 2s
avec une orbitale 2p
z
z
x

2Sp

2p z

2p y

Ces 2 orbitales restent seules,


inchangs

2Sp

2 orbitales hybrides sp

2p x

2p y

Les orbitales p non hybrides

24

Chaque atome de carbone possde deux lectrons valentiels qui concourent (contribuent la
formation) deux liaisons entre les 2 atomes de carbone. Les 2 liaisons se trouvent dans
deux plans taires entre eux et passant par la droite joignant les atomes.

25

Ph

liaisons d et

dans C2H2
Liaison

dans C2H2

P
H

SP

SP

OU
180
H

o
1,06A

180
C

C
o
1,20A

o
1,06A

Dans lactylne, chaque atome de carbone a deux liaisons (lune avec latome dhydrogne et
lautre avec latonu de carbone) situes sur une mme ligne. Ces 2 liaisons sont dues deux
orbitales hybrides du type sp. (et rsultant de la combinaison de lorbitale set dune orbitale Pdu
carbone excit), ces orbitales sp forment entre elles un angle de 180.
(Chaque atome de carbone hybride sp possde 2 lectrons valentiels dans les orbitales sp et il
peut donc former 2 types de liaisons : a)liaisons par recouvrement axial selon la droite).
b) Liaisons par recouvrement latral des orbitales p non hybrides coplanaires 2 2
pour deux atomes de carbone, sp : formation de 2 orbitales molculaires principales
entre elles)

26

Dans la triple liaison, les 2 doublets dlectrons..Sont fortement dlocaliss


(partages parteurs atomes (noyaux )). Cette dlocalisation des lectrons constitue un
facteur de polarisation (Polarit : ingalit rpartition des charges liaison polaire : liaison
entre 2 atomes dlectrongatives differents) de cette liaison multiple et elle facilite
lattaque des ractifs.
En gnral, il faut sattendre ce que latome de carbone soit sp hybride, quand il est
directement li aux 2 atomes.
Conclusion : Quelle est la thorie de la liaison clinique qui est la meilleure ?
Nous avons introduit dans ce chapitre, 3 approches de la liaison chimique :
1. Le modle de Lewis
2. Le modle molculaire des orbitales
3. Le modle dhybridation des orbitales
Gnralement parlant les 3 modles offrent une information complmentaire. Les chimistes
organicien les utilisent tous les trois en soulignant en se basant ) celui qui clarifie mieux une
caractristique particulire de la structure ou de la ractivit les modles de Lewis et
dhybridation des orbitales sont les plus utiliss.

III. ISOMERIE
(Comme vous le savez) deux substances chimiques sont isomres lorsque, tout en possdant la
mme formule molculaire (brute) elles ne prsentent pas la mme formule dveloppe parce que
leur arrangement atomique diffre.

27

1. ISOMERIE PLANE
Les isomres constitutionnels (Isomrie de chane, de structure ou encore isomrie plane)
sont des isomres qui diffrent parce que leurs atomes sont connects dans en ordre
diffrent. Ils ont donc une diffrente connectivit.
On distingue :

Lisomrie de chane due la position des groupements.

E x : C 4H 10

3 CH
B u ta n e

E x : C 3H 7C l

CH

2 CH

2 CH

CH 3
e t C H 3C H C H 3
Is o b u ta n e
( 1 - m t h y l- 2 - p r o p a n e )

CH 3 CH 2 CH 2 Cl

Cl
C H 3C H C H 3

et

C h lo r o - 1 - p r o p a n e
( 1 - c h lo r o p r o p a n e )

C h lo r o - 2 p r o p a n e
2 - c h lo ro p r o p a n e

Lisomrie de position :
-

dune fonction : ex : CH3-CH2-CH2OH et CH3-CHOH-CH3


(Propan-1-ol)

(Propan-2-ol)

1-Propanol

2-propanol

- dune insaturation : ex :CH3-CH2CH et CH3-CC-CH3


(But-1-yne)
Butyne-1
*due la permotent de 2

Butyne-2

nesbstituants au niveau

Isomrie de compensant

dune fonction dissymtrique.

Lisomrie de fonction:

E x :C H 3 - C H 2 -C H O e t
P ro p a n a l
U n a ld h y o le

(But-Z-yne)

C H 3 -C O - C H 3
p ro p a n o n e
u n e c to n e

Is o m rie d e c o m p e n s a n t
d u e la p e rm o te n t d e 2
s u b s titu a n ts a u n iv e a u
d 'u n e f o n c tio n d is s y m triq u e

Lisomrie de compensation : Lorsquune mme fonction coupe une chane carbone


en deux fragment nombre gale de carbone mais se compulsant au total.

EX: CH3-CO- NH-CH2-CH2-CH3 ; N-propylthanomde, CH3 -CH2CH2-CO-NH-CH3


N-Mthyl butanamide 1)

28

2. STEREO ISOMERIE
Les stro-isomres ne sont pas des isomres constitutionnels. Ils sont leurs atomes constitutifs
dans le meme ordre. Les stro-isomres diffrent seulement par larrangement de leurs atomes
dans lespace.

Donc les stro-isomries sont des molculaires qui ont la mme formule molculaire qui
ont la mme formule molculaire (mme formule brute) mme emplacement des atomes
(mmes points dattachement) mais diffrent arrangement de ces atomes dans lespace.
Les stro- isomres peuvent tre suboliviss en deux catgories gnrales :
Enantiomres et dia stro - isomres

a)Les Enantiomres (Enantiomphes, antipales) sont des stro-isomres dont les molcules sont
images inverses non superposables (stro-isomres whore molcules are non neperposable
images of each other)
Les nantiomres sont donc des molcules chirales.
-Une molcule chirale est dfinie comme celle qui nest pas identique sont image inverse
(miroir imag) Mlange racmique : Mlange quimolaire de deux nantiomres. (qui ne peut
dont faire tourner le plan polarisation de la lumire) (On qualifie donc un objet (ou une
molcule) de chiral (e) lorsquil ne sy prsente ni plan ni centre de symtrie lobjet (ou la
molculaire) et sont image spculaire***. Ces deux structures spatiales de configuration
opposes sont donc appeles nantiomres nantiomorphes ou antipodes (inverses)
optique****)
Le mot chiral nient du mot grec cheir signifiant mainles objets (ou molcules) chirals
(es) sont dit (de possder) de se comporter comme une main. Le terme chiral est utilis pour
dcrire les nantiomres parce quils se relatent sont lis lun lautre de mme manire que la
main gauche sapparente avec () la main droite. De plus (en autre) mains gauche et droite ne
sont pas identiques et ceci peut tre dmontr en observant quelles ne sont pas superposables.
(Etre (superposable signifie que vous prouvez placer une chose au dessus dune autre de faon
que les parties de chacune concident).

configuration : disposition relative des atomes ou des molculaires dun corps dont la
formule dveloppe est angmtrique)

29

Arrangement particulier des atomes (ou groupes)dans lespace qui est la caractristique
dun stro-isomrie donn.

Symtrie : Similitude + complte de 2 moiti dun espace, volume de part et dautre


dun axe ou dun plan.

Rptition rgulire de la mme disposition dlment autour dun centre

Plan de symtrie : Plan qui coupe une molcule deux parties gales de faon que les 2
parties de le molcule soient des images inverses (miroir image of each other) une
molculaire qui a un plan de symtrie est chirale

Spculaire : dun miroir ; qui a rapport au miroir.


Les objets (et les molcules) qui sont superposables sont achiral (es)

Par ex : la plupart des chaussettes sont achirales, pendant que les gants sont chirau

Ex : dune molcule chirale :

10

I
3

0C l

40

40

10

C
Br

20

R -1 -Io d o -1 -b ro m o -1 -c h lo ro
1 -flu o r o -m th a n e
M ir o ir

Br

Cl

30

S -1 -Io d o - b ro m o -1 -c h lo r o -1

30

Molcule chorale, avec son image spculaire (nantiomre non superposable)

b)Les Dia stro-isomres


Les dia -stro-isomres sont des stro isomres dont les molcules ne sont pas des images
inverses (not miner images of each other).

Ex :
H

a)

et

Cl

Cl

C is - d ic h r o lo 1 ,2 - th n e
( C 2 H 2 C l2 )
Cis dichloro-1,2-thne-1
(C2H2Cl2)

b ) Cl
C
H

Cl
T r a n s - d ic h r o lo 1 ,2 - th n e
( C 2 H 2 C l2 )

Trans-dicchlororo-1,2 thne-1
(C2H2Cl2)

Les molculaires (a) et (b) ne sont pas ses images inverses lune de lautre mais les 2 sont des
stro- isomres mais comme lune nest pas lumage inverse de lautre, elles sont les dia
stroisomres

Spculaire : dun du miroir, qui a rapport au miroir

Optique : Relatif ou propre lappareil de la vision

31

En bref :

SUBDIVISIONS DES ISOMERES


ISOMERES

(Composs diffrents avec la mme formule molculaire (mme formule brute))

Isomres constitutionnels
(Isomres dont les atomes ont
Une connectivit diffrent)

Enantiomres
(Stro isomres qui sont
des images inverses non
superposables.

Stro isomres
(Isomre qui ont une mmeconnectivit
des atomes, mais qui diffrent par leur
arrangement dans l'espace).

Diastro isomres
(stro isomres qui ne sont pas des images
inverses l'une de l'autre.

(Isomre gomtrique
cis/trans et E-Z)
(Diastr isomres qui, n'tant

pas des isomres gomtriques


l'une de l'autre ont la mme
attachement des atomes et ne
sont pas des images inverses
l'une de l'autre).
Les nantiomres prsentent les mmes proprits chimiques puis quils possdent les
mmes fonctions chimiques. Avec des ractifs chiraux, il y aura cependant une diffrence
cintique (Relatif au mouvement) dans le comportement des nantiomres)
Quand leurs proprits physiques, elles sont galement identiques hormis) except leur activit
optique : toute molcule chirale est dure de pouvoir rotatoire ; lorsquelle est travers par une
foi sceau de lumire polarise plane, elle provoque une rotation dextrogyre (qui fait tourner
droite le plan de polarisation de la lumire) ou lvogyre du plan de polarimtre. (daprs la loi de
Biot :

32

[ ]

t o

c=

1c

t0 C

est le pouvoir rotatoire spcifique tC(25c)

avec une lumire de langueur donde .

est langle de rotation observ au polarimtre

1 est la longueur du trajet optique dans la solution exprime en dm

C est la concentration du solut en gr/ml.)

Le pouvoir rotatoire spcifique des nantiomres est identique en valeur absolue, mais de
signe contraire : lun est dextrogyre (+), lautre est lvogyre (-). Un mlange de 50% de
molcules dextrogyres et de 50%de molcules lvogyres est appel mlange racmique ( ) : ce
mlange prsente un pouvoir rotatoire nul, par compensation statistique
Polarisation : (Phnomne par lequel les vibrations lumineuses sorientent dans un plan) toutes
lumire rflchie

est partiellement ou totalement polarises ,Cd que les vecteurs qui

reprsentent la vibration des rayons lumineux sont contenus dans un plan, appel plan de
polarisation Iaire la direction de propagation.

rayon incident

rayon rflchi
plan de polarisation
rayon refract

Optique: Relatif ou propre la vision

33

CHAPIV. CHIMIE ALIPHATIQUE

IV1

ALECANES ou HYDROCARBONES SATIRES


Cn H2n+2

dont les atomes de carbone ne peuvent pouvent plus fixer dautres atomes dhydrogne
Les familles des composs organiques sont caractrises par la prsence des groupes
fonctionnels distincts. Un groupe fonctionnel est un groupe des atomes chimiquement lis
dans une molcule et qui permet la molcule davoir des proprits caractristiques et subir des
ractions caractristiques dans des conditions donnes.
(Il existe diverses) Classes dhydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composs qui contiennent uniquement le carbone et
lhydrogne et sont divises en 2 principales classes :
a) hydrocarbures aliphatiques
b) hydrocarbures aromatiques

Cette classification date du 19 sicle, quand la chimie organique tait consacre ltude des
matriaux de source naturel. Ainsi les 2 sources taient les matires (graisse : fats et les huiles).

Les mot aliphatic dcrive du mot grecque aliphar (fat : graisse).


( Les hydrocarbures aromatiques taient obtenus par traitement

chimique des plantes dodeur agrable.


Les hydrocarbures aliphatiques sont subdiviss en 3 grandes groupes : Alcanes, alcnes et
alcynes.
Les alcanes sont des hydrocarbures dans lesquels toutes les liaisons sont des liaisons simples.
(ex : mthane ).
Les alcnes contiennent une doubles liaison entre atomes de carbone ex : thylne ou

thme)

Les alcynes contiennent une triple liaison entre atomes des carbone ex : actylne ou thyne)

IV11INTRODUCTION AUX ALCANES

34

Les alcanes sont caractriss par la formule gnrale :Cn H2n+2


Ex :le mthane CH4.
Il existe toute une srie dhydrocarbures prsentant les mmes proprits cliniques le mthane.
Ils sont combustibles ; ils donnent notamment avec le chlore des produits de substitution; ils
donnent
(Substitution : remplacement, dans une molcule dun atomes ou dun groupe datomes par un
atome ou groupe diffrent). : ils sont, par consquent, saturs
Ces hydrocarbures ne diffrent lun de lautre que par ou cun un groupement CH2- (sont :
lthane C2H6, le propane C3H8, le butare C4H10, le pentane C5H12, lheptane
C7H16 loctane C8H18, le dcane C10H22,le dodcane C12H24,..le Escosane C20H42 ces le
trialontane C30H62. Ces hydrocorbures saturs sont aussi appels Paraffines (du lation parum
affiuis :daffinit).(lendance quont les corps de nature diffrente ragir les uns sur les autres)

III12 NOMENCLATURE ALECANES


Le travail est facile et maniable quand il y a peu de composs. Mais en connat dj plus
de 7 7 millions de composs organiques et la liste continue dcouler depuis 1892, les chimiste
out dvelopp les regles pour nommer les composs organiques bases sur leurs
structures :Rgles dIUPAC (international union of pure and applueid chemisty : Union
international de chimie pure et applique). Dans le cours dlments de chimie organiquevous
avez vu ce point.
Rappel :CH4 :Mthane ;

C10 :

Dcane ;

G1 :Undcane ;

C20 :Ecosane :C21 :Menicosane :C30 :Miacontane :C3 :Metriacontane :C40 :Ttracontane ;C50 :P
entacontane :C100 :Hectane .
Les groupes albylen (radical alkyle)
CH3-radical mthyle qui drive du CH4 etc.

Un carbone primaire est directement attach un autre atome de carbone

H
Ex: C C
H

Carbone 1aire :radical alkyle 1aire

35

Carbone secondaire est directement attach aux 2 autres atomes de carbone.

Ex:

C H

Carbone 2aire: radicale alkyle secondaire

Un carbone tertiaire, aux 3 atomes de carbone

Ex:
C

Carbone 3 aire radicale alkyle tertiaire

C H
C

Un carbone quaternaire, aux 4 autres atomes de carbone.

IV14 ISOMERIE DE CHAINE


Isomre : Composs qui ont la mme formule molculaire mais des structures diffrents

Donc composs ayant la mme formule brute mais des formules (structure) dveloppes
diffrentes)

Il nexiste quun mthane, quun thane et propane.


Il existe deux butanes, trois pentanes (cinq hexanes)

36

37

EXERCICES
A. BUTANE : C4H10
10 CH3 CH2 CH2 CH3
20 CH3 CH CH3

Butane normal (Chane linaire)

2-mthyl-propane ou isobutane (Chane ramifie

CH3
B. PENTANES : C5H12
10 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Pentane normal
20 CH3 CH2 CH2 CH3

2-mthyl-butane ou isopenttane

CH3
3
CH3 C CH3 2,2-dimthyl-propane ou diisobutane
CH3
C. HEXANES : C6H14
0

10 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 Hexane normal


20 CH3 CH CH2 CH2 CH3

2-mthyl-pentane

30

CH3 CH2 CH CH2 CH3


CH3

3-dimthyl-pentane

40

CH3 CH CH CH3
CH3 CH3

50

CH3 CH2

CH3

CH3
C

CH3

2,3-dimthyl-butane

2,2-dimthyl-butane

CH3

N.B : Pour les lyhocarbures chane ramifie on dsigne la chane principale ( la chane la plus
longue). On numrale ensuite les atomes de carbone de la chane principale dans le sens tel que
la somme des numros des atomes de carbone porteurs de radicaux soit minimale.

38

CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 2-mthyl-thyl-heptane
=2+4=6
CH 2
CH 3
CH 3
et non 2-mthyl-4-thyl-heptane ( =4+6=10)
EX :

CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH
4-(1-mthyl-thyl) heptane
CH 3
1

CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 C CH 3
4-(1,1-dimthylthyl) octane
CH 3
4-tertbutyl-octane
III 1.3. Proprits physiques
Les 4 premiers hydrocarbures sont gazeux (le propane et le butane facilement liqufiables sous
pression, sont livrs en bouteilles pour servir de combustibles domestiques).Du C5H12
lheptadcane C17H36 ,il sagit dhydrocarbures liquides,les homologues suprieurs sont solides .
Les Alcanes,insolubles dans leau mais solubles entre eux et dans les solvasnts non
polaires,les alcanes < eau .
La tf et la tb augmentent mesure que salourdit la molcule.

III1.4

PROPRIETES CHIMIQUES

Le nom traditionnel des alcanes est celui de paraffine(f).Le mot paraffine drive des
mots latin parum affinis (avec peu daffinit5)et tmoigne dune faible ractivit des alcanes.
La prsence de liaison simples dans une molcule dalcane confre celle-ci une grande stabilit

Affinit chimique :tendance quont les corps de nature diffrente ragir les uns sur les autres

39

avec en consquence une ractivit chimique peu marque.Voyons quelques

ractions

chimiques :6

1 COMBUSTION
3 +1
CnH2n+2 + n
O2
EX :CH4 + 2O2

(n+1) H2O +nCO2


CO2 + 2H2O H0 =-

890 Kj (-212,8 Kcal)


1Cal = 4,184 et 1Kcal = 4,184 Kj
Enthalpie ( quantit de chaleur)

2 ACTION DES HALOGENES


R-H +X2R-X + HX; R:radical alkyle et X:Cl ou Br
N.B: Le fluor ragit violemment avec un alcane, Il y a raction de destruction :
Ex : CH4+ 2F 2C + 4HF.si on ne prend pas de prcautions le melange du F et du CH4 peut
exploser.
(La raction avec F2 peut etre control en mlaneant et lhydrocarbure et le fluor avec du gaz
inerte comme le He avant de les mlanger).

ordre de ractivit :

F2 >Cl2>Br2>>>I2.pour l iode

on peut dire que la raction

n a

pratiquement pas lieu ,vu sa ractivitfaible envers l alcane. Le brome est en gnral moins
ractif que le chlole envers les alcanes, mais il est beaucoup plus slectif :

40

Ex :

CH 3
CH 3
Br2
CH 3 C CH 3
CH 3 C CH 3
1270C
H
H
Isobutane
> 99%

Mais

CH 3
Cl2, h
CH 3 C CH 3
250C
H

CH 3
+ CH 3 C CH 3
H
trace

CH 3
CH 3
+
CH 3 C CH 2Cl
CH 3 C CH 3
Cl
H
(63%)
(37%)

Les fluor tant encore plus ractif que le chlore ,il est moins slectif que le chlore. Comme
lnergie daction pour lenlvement de nimporte quel.type dhydrogne par le fluor est basse il
y a une trs petite diffrence entre la vitesse avec laquelle le 1er,2e,3e atome dhydrogne ragit
avec le fluor.
Conclusion : Les ractions de substitution des alcanes sont des substitutions homolytiques ou
raducalaires.

III15 Prparation des alcanes


Les gisements des alcanes sont trs abondants dans la nature. (gaz naturel
,ptrole)(disposition dun amas minral dans le sol)
Les alcanes peuvent tre rcuprs partir de ces gisement ainsi qu partir des gaz de hacking
et de distillation du ptrole.
Parmi les mthodes chimiques dobtention des alcanes,citons :
1e Lhydrognation catalytique (pt, al) dun alcne ou dun alcyne ;

R -C H = C H -R + H 2
R -C = C -R + 2 H 2

P t,
P t,

Ni
Ni

R -C H 2 -C H 2 -R
R -C H 2 -C H 2 -R

2e La rduction catalytique (pt) dun driv halogne par H2

R-X+H2

Pd

R-H+HX avec X :Cl, Br ou I

3e Le chauffage dun acide ou dun sel sodique avec la soude solide

41

O
+ Na OH

OH
O
R C
+ Na OH
ON a

R C

R C
RH

+ H 2O
ON a
+

N a2C O 3

III16 COMFORMATIONS DES ALCANES


Lorsque nous nous intressons aux aspects tridimensionnels de la structure dune
molcule, nous entrons dans le domaine appel strochimie : La strochimie est ltude
chimique qui tient compte des aspects spatiaux des molcules
La conformation : Cest la libert de rotation autour des liaisons simples.
Donc les conformations sont les diffrents arrangements spatiaux dune molcule qui sont
gnrs par rotation autour des liaisons simples.

1o Analyse conformationnelle de lthane

Lthane est lhydrocarbure le plus simple qui possde diffrentes conformations .Les deux,
quon appelle conformre dcal (staggered conformer) et conformre clips (clipse
conformer) mritent une attention spciale.

Dans la formation dcale (renverse) les liaisons C-H sont arranges de faon ce que

entre autre

a)

a) et c)

H
ou H

H
H

chacune groupe en deux langle dfini par 2 liaisons C-H du carbone adjacent.

42

Dans la conformation clipse chacune des liaisons C-H est aligne avec une liaison C-H
du carbone adjacent.

Les conformations dcales (staggeved corf) et clipse sont inter convertibles par
relation dun carbone autour dune liaison qui le lie avec un autre atome de carbone.

Diffrentes conformations dune molcule sont quelque fois appeles confirmres ou


rotamres (conformers or rotamers)

Les reprsentations souvent utilises pour la conformation dcale de lthane :

Force et tiret (wedge -and-dash)( sawhorse:chevalet)

Projection Newman : Ces formules sont nommes daprs leur inventeur


Le professeur Melvin S. Nkwman de luniversit de lEtat dohio (ohio state University)
* Les reprsentations souvent utilises pour la conformation clipse de lthane :
H

H
H

H
H
H

H
H

H
180

H
H

Angle de torsion =O
Conformation eclipse

Angle de torsion = 60
Gouche
Conformation dcale

H
Angle de torsion = 180
Anti
(renverse osciller, perdre l'quilibre

43

Chaque unit H-C-C-H dans lthane est caractrise par un angle de torsion ou angle
de didre. (dehedral angle)(Langle de torsion ou angle de didre est langle entre le plan
H-C-C et le plan C-C-H de lunit H-C-C-H) Cest facilement visible dans la projection de
Newman de lthane pour langle entre les liaisons C-H des carbones adjacents :
H

H H

H
H
H

H
C o n fo rm a tio n g a u c h e

C o n fo rm a tio n c lip s e
HH

H
H H

H
H
H
C o n fo rm a tio n c lip s e

H
H

H
H

H
H
C o n fo rm a tio n - a n ti

H
H

C o n fo rm a tio n c lip s e

V
V
HH
H
H

H
H

H
C o n fo rm a tio n g a u c h e
VI

H
H

H
H
V

44

Les liaisons clipses sont caractrises par un angle de torsion de O. Quand langle de
torsion est approximativement 60 nous disons que le rapport (relation) spatiale est gauche.
Quand il est 180 nous disons quelle est anti.(les conformations dcale les rapports gauche et
anti uniquement entre les liaisons des atomes adjacents). En principe, il y a un nombre infini de
conformation de lthane, se diffrenciant seulement par une petite augmentation dans leurs
angles de tersions.
Ceci soulve la question de savoir si une conformation est plus stable que les autres. Et si cest le
cas, alors laquelle ?
Une question apparente est de faire linter conversion des conformations). Comme nous avons
vu la rotamtion autres de la liaison C-C de lthane transforme une conformation dcale
chancele (reuvers) staggered conf) une conformation clipse.
(Comment rapidement ces conformations sinter convertissent ?) Angle de Torsion (dihedral
augle).
Dans lthane la diffrence en nergie entre la conformation dcale et la conformation clipse
est de 2,87

2,9 Kcall/mole cette barrire de rotation est appele la barrire torsionnelle ou

Tension Torsionnelle : stabilisation des liaisons clipses des atomes adjacents)


(= Tension de van der der Waals :torsional strain ou torsional barrire )de la liaison simple.
A moins que la temprature soit extremememt basse (-250C) beaucoup de molcules
dthane ( un moment donn) auront une nergie suffisante pour surmonter cette barrire
quelques molcules vont aller et revenir avec leurs atomes dans les conformations dcales ou
presque dcales. Cependant, les plus nergiques vont tourner (faire des rotations) allant des
conformations clipses aux autres conformations dcales.
Quest-ce que tout cela veut dire propos de lthane ?
Nous prouvons rpondre cette question de 2 manires :

Si nous considrons une molcule simple (unique) de lthane, nous pouvons par ex. dire
quelle va dpenser beaucoup plus de son temps dans la situation dnergie plus basse
correspondant la conformation dcales ou la conformation qui se rapproche de la
conformation dcale ou la conformation qui se rapproche de la conformation dcale.

Cependant trs souvent chaque seconde cette molcule va acqurir assez dnergie
travers des collisions avec dautres molcules pour surmonter la barrire torsionnelle et
elle va alors se convertir, par rotation, en conformation clipse.

45

(Si nous parlons en termes dun nombre large des molcules de lthane (situation plus
ralistique) nous pouvons dire qu un moment donn la plus part des molcules seront en
conformations dcales ou presque dcales. (Voir T.M)
La conformation clipse est ltat de transition pour la conversion dune conformation dcale
se lthane en une autre.
Comme tout processus chimique la vitesse de rotation autour de la liaison C-C augmente avec la
temprature.
La

rotation interne de lthane nest pas compltement libre, mais cest un processus

excessivement rapide si bien que lquilibre conformationnel est obtenu presque instantanment

III2 Alcnes ou Hydrocarbures Ethylniques : CnH2n


Les hydrocarbures thylniques prsentent outre de nombreuses liaisons Stables, une
liaisons trs labile (peu stable) : Aussi ont ils tendance transformer cette liaison en liaison
par raction daddition ou par polymrisation.
Etat lectronique

Rappel: :

Ep 2S

Fondamental du C

Etat hybride Sp2

Etat lectronique

2p

2p

2p

2Sp2

2S

du carbone dnergie

de latome de carbone

Plus grande.

IV2.1 NOMECLATURE DES ALCENES


Dans la nomen clature officielle internationale (IUPAC), les alcnes prennent le nom des
alcanes correspondants dont la dsinence ne est transforme en dsinencene. La
dsinence ylne nest gure utilise que pour les 1retermes de la srie.
EX :

C2H4 : thne ou ethylene

46

C3H6 : Propne ou propylene


C4H8 : butne ou butylne
C5H10 : pentne C8H16 : octne, etc

On trouve aussi des isomres de position) sil nexiste quun seul thne C2H4 et quun seul
propne C3H6, il existe 3 butnes :

4
CH3

Le 1 - butne

2
1
CH = CH2

3
CH2

Le 2 - butne

CH3 - CH =CH - CH3

Le 2 - mthyl -1 - propne

CH3 - C= CH2
CH3

( CM.T.M)

Les liaisons double C=C prennent la priorit devant les groupes allyles et les substituants
halognes lors de la dtermination de la chane principale de carbone et la direction (le
sens) dans laquelle elle est numrote :

4
CH 3

3
CH

2
1
CH = CH 2

Br - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 2 - CH 3
CH=CH 2

3-Mthyl-1butene

6- Bromo -3propyl-hexne

(pas 2-Mthyl-3-butene)

(Chemical obistract)

par ailleurs, le groupement hydroxyle a la priorit devant la double liaison :

CH2=CH-CH2-CH2-OH

47

3-buten-1-ol
(CM.T.M)
Alcnyles groupes frquemment rencontrs et accepts dans le systme
IUPAC sont :
Les groupes vinyle, allyle et isopropenyle(radical)
CH2=CH-

EX :CH2=CH-Cl - Chlorure de vinyle

CH2=CH-CH2-

EX :CH2=CH-CH2-OH (allyl alcohol)

Alcolol allylique
CH2=C|
CH3
Isopropenyle

IV2.2 ISOMERIE DANS LES ALCENES


1. Diastreo isomrie cis trans ou isomrie gomtrique
Dans les alcnes, on rencontre donc lisomrie de chane due

la position des

groupements hydrolarbons latraux et lisomrie de position due la position de la double


liaison. La position de la double liaison est prcise par le numro dordre du premier atome de
carbone portant cette liaison.
Il existe un seul thne (C2H4), un propne C3H6
Il y a 4 isomres de butne (C4H8)

3 4
CH2CH3

H
1 2
C =C
H

48

(Butne -1 a une chane de carbone non ramifie avec une double liaison entre C-1 et C-2. Cest
un isomre constitutionnel des trois autres. De mme 2 mthyle propne avec une chane de
carbone manifice est un isomre constitutionnel des 3 autres.

Pour cis isomre, les 2 groupes mthyles se trouvent du mme cte de la double liaison, pour le
trans-isomre, ils se trouvent dans les ct apposs de la double liaison. Ainsi Cis-2-Butne et
trans-2-Butne sont des stro isomres : isomres ayant mme constitution, mais diffrent de
larrangement de leurs atomes dans lespace.

Cis : du latin : Cis en de , de ct-ci

Trans. : du latin :trans travers exprimant lide de ou- del, travers.

La stro-isomrie cis trans dans les alcnes nest pas possible quand un des carbones de la
double liaison portes 2 substituant identiques, ainsi, ni le 1butne, ni le 2-mthyl-1-propnenest
capable dexister sous forme de stro isomre.

Conclusion rotation au niveau dune liaison double cette rigidit entrane lexistence disomres
des dia stro-isomres plus prcisment (stro-isomres dont

lun

nest

pas

limage

spculaire de lautre) de configuration cis ou trans .


2. Systme E Z. (pour dsigner les alcnes diastro - isomres)
Les termes cis et trans, (quand ils sont utiliss pour dsigner la strochimie des alcnes
diastro-isomres) ne sont pas ambigus seulement quand ils sont appliqus aux alcnes
4

1 2 CH
3
C =C

CH3

1 - butne on Butne - 1

2 3
C=C

1
CH3
H

CH3

2 - Mthyl 1 propne

1
2 3 H
H3C
C=C
4
H
CH3

Cis - 2 - butne trans- 2 - butne


stro isomres

4
1 2 3
(ou H2C= CH - CH2 - CH3 )

1 2 3
( ou H2C =C - CH3 )

49

substitues si lalcne et tri-substitu ou ttrasubstitu, les termes cis et trans sont ambigus ou ne
sont alors pas appliqus.
Cest impossible de dader si A est cas ou trans car il y a pas 2 groupes semblables.

Ainsi, il y a eu la convention de Cahn Ingold

et

prelog systme base sur la priorit

des groupes. Cest le (convention) Z, E : Au niveau de chaque atome appartenant la


double liaison, on dtermine les atomes substituant et ou dcide de latome qui et plus
prioritaire.
La priorit est base sur le critre du numro atomique quand les atomes de numro atomique
plus grand sont du mme ct de la double liaison, lalcne appartient la varit Z (du mot
allemand Zusammen,ensembles)
(Bref, la configuration Z caractrise une relation cis entre groups prionfaire) lorsque
ceux ci sont situs de cts apposs (trans)par rapport la double liaison, lalcne
appartient o la
CH
Cl

Br

et

C =C
F

Configuration Z
( Z) - 2 - bromo - chloro 1 - fluothne

C=C

Cl

Br

Configuration E
( E ) - 2 brumo - 1 chloro 1 - fluothne

Varit E (du mot allemand entgegen, oppos) ..bref la configuration E caractrise une
relation tans entre groupes prioritaires)
Configuration Z

Configuration E

(Z) 2- bromo 1 chloro -

(E) 2- bromo -1 chloro

1 fluorothne

1 fluorothne

Rgles de priorit de Cahn Ingold - Prelog


1. Les lments de numro atomique plus lev ont la priorit devant ceux de numro atomique
moins lev.

50

Higher
Ex :

Higher

Br

CH3
C =C
lower

Cl

(Z) 1brono - 1 chloropropne


2. Quand 2 atomes directement attachs latome appartenant la double liaison sont identiques,
il faut comparer ces derniers sur base de leur numro atomique :
Ex : H

Br

CH3
C =C

Configuration E
CH2CH3

Cl

Groupe thyle : - C(C, H, H) : groupe Mthyle : -C (H, H, H)


La prcdence est dtermine au 1er point de diffrence
De mme le tert butyle nest avant lisopropyle >lthyle :
-C (CH3)3 > - CH (CH3)2 >- CH2CH3
-C(C,

C, C) > - C(C, C, H) > - C(C, H, H)

Aussi: - CH (CH3)2 > CH2 CH2 OH


-

C(C, C, H) C(C, H, H)

CH2OH > -C(CH3)3

C(O,H, H) C(C,C,C)

2. Pour un atome qui est li un autre par une liaison multiple, par ex. une double
liaison, celle va donner lavantage de priorit.
Ex :

Br
C =C
Cl

CH 2 OH
Configuration E
CH =O

51

Pour chaque atome impliqu dans une double liaison la double liaison est traite comme

O
Comme liaisons simples . Ainsi, le groupe -CH et trait comme s'il tait - C ( O,O,H)
O

donc - C- H est trait comme - C - O


H
( CM.TM )
2 simples liaisons pour chaque atome implique dans une triple liaison la triple liaison est traite

3. Lisomrie du carbone asymtrique convention R et S


(conf absolue :amaug. Prcis des substituant au centre osymtiques
Daprs Lebel et vont Hoff, un

carbone portant 4 substituant diffrents est dit

asymtrique ce carbone dou de chiralit (images inverss non superpocable ; objet chiral, avec
sont image spculaire non sup est signal done par un astrisque.
Selon les rgles de priorit de Cahn, Ingold et Prelog, an attribue aux 4 atomes
directement lis au carbone chiralun ordre dcroissant de priorit : Latome dont le numro de
priorit (1), tandisque latome dont Z est le plus faible a le numro de priorit (4).lorsque 2
atomes directement attachs au carbone asymtrique sont identiques, on lve lambigut en
considrant le tierc des autres atomes (dits de rang suivant) qui leur sont attachs). Et comme on
a un lorsquun atome est li au
Carbone considr par une liaison double ou triple, on considre que ce carbone porte deux ou 3
atomes de ce type. Dans la canvention R, S utilis pour dsign ( la configuration absolue) on
impose alors la molcule (ou modle molculaire) une rotation telle que latome de priorit (4)
se dirige vers larrire % et dans laxe de vision de lobservateur.) si lil de ce dernier voit la
squence des atomes de priorit (1)(2)(3) dfiler dans le sens de la rotation des aiguilles dune
montre (sens horaire dit dextrorse), la configuration du carbone chiral est R du latinRight
(Rectus). Si par contre, la squence (1) (2) (3) se prsente dans le sens inverse de la rotation des
aiguilles dune montre (sens antihoraire dit sinistrose) la configuration est S (du latinsinister
left) On parle de configuration absolue (arrangement prcis des substituants (au utilise ce
quon appelle les projections de ischer (schma qui permet de dessiner et danalyser plus
facilement les stro molcules. On procde de la manire suivante : On relie (1) (2) (3) sur la

52

feuille de papier : on regarde alors si le sens de rotation est mme ou linverse de celui des
aiguilles dune montre :la configuration suppose est alors R ou S on examine alors la position
de latome priorit (4) :sil est plac verticalement (Cd quil pointe vers larrire, ce qui est
conforme la convention), la configuration relle est celle quon vient dduire. Si par contre, il
est place horizontalement (cd quil pointe vers lavant, ce qui est contraire la convention), la
configuration relle est linverse de celle quon vient de dduire.

53

on a : H O - > CH3CH2 - > CH3 - >H -

H
Ex : CH3CH2
C

OH

( second highost )
CH3 -CH2

H3C

OH ( highest )

CH3 ( Trird highest )


( S ) - 2 - butanol
4
H
Projection de Ficher :
2
CH3 CH2

1
OH
3
CH3

H
CH2 CH3
HO

projection Ficher

C
H4
CH3

( R ) - 2 - butanol

CH2 CH3
2

HO
1

3 CH3

IV23. Proprits physiques des alcnes

54

Les alcnes sont gageux jusquau terme en C4 ; liquides duteme en C5 jusquau terme en
C18 et solides partir de C19. Les tempratures dbullition sont lgrement infrieures celles
des alcanes correspondants (mais par contre les masses volumiques sont un peu). Etant
relativement non polaires les alcnes (ct les alcynes) se dissoluent dans les soluants non
polaires ou dans les solvants faible polarit : Les alcnes sont insolubles dans leau (les alcynes
sont lgrement plus soluble leau que les alcnes) mais solubles (dans le SO2 et ) dans les
soluvants non polaires les densits des alcnes (et des alcynes ) sont plus petite que celles alcanes
Question : Le mthyle groupe agit il comme accepteur dlectrons ou comme donneur
dlectrons (sur la double liaison) ?
Si CH3-groupe tait accepteur alors le moment diple de trans- CH3CH= CHCl allait tre plus
petit que celui de CH2=CHCl, parceque les effets de CH3 et du Cl seraient apposs mais le .de
transH

C =C

( H

C =C
H

1 - chlorothne
=1,4D

Ethylne
=OD

CH3

Cl

CH3

H
C =C

C =C

H
H
Cl

Propne
=O,3D

trans 1- chlothne
=1,7D

CH3CH=CHCl est > celui de CH2=CHCl. Leffet du groupe mthyle renforce donc celui du
chlore, et aiasi CH3- groupe dont tre un donneur dlectron
( la double liaison)

55

CH3
C=C

Les carbones Sp2 hybrids de l'alcne


sont plus lectrongatifs que les atomes
de carbones Sp3 hybrids et sont
alors stabilis par les substituants
lectrodonneurs

Le groupe mthyle
est plus lectrodonneur
que l'hydrogne

Forme gnrale A - B +

C=C

1 Hydrognation des alcenes


lhydrognation est ralis en prcence du catalyseur
(Ni pd, pt ou Rh):

IV2.4 Proprits chimiques


Les alcnes sont plus ractionnels que les alcanes suite la prsence de la double liaison
thylnique (trs fragile au niveau du lien les ractions des alcnes : IR daddition
H

C=C
+ H-H

NiR
(Ni Pt, Pd on Rh) H-C

H=136Kj /mole

H
H

Ethylne

25C
Ethane

25C

(-32,6 Kcal/mole)

Chaleur d'hydrognation

* CH3 - CH= CH2 +H2 Ni, Pd CH3 - CH2 -CH3


ou Pt

56

*CH3 -CH =CH-R' + H2 Ni

R-CH2 - CH2- CH3

150-200C
* R-CH=CH-R'+H2

Ni

R-CH2-CH2 Mthode de Senderens et sabatiens

(chamiste francais ) 150-200C


donc: CH2 =CH2 + H

CH3

CH3 + 2H

, CH3-CH3

O Ret radicaux hydrolarbones identiques ou diffrents laddition dhydrogne rsalk de 2


ruptures Homolytiques (la liaison covalente, sous linfluence de la chaleur ou de la lumire, se
brise en 2 fragments qui possdent, chacun, un lectron clibataire, cette ruptive est symtrique.
Ex
Le nickel de Raney (obtenu partir dun alliage de nickel (50%)
-aluminium (50%) est plus actif et il rend possible lhydrognation t-pe ordinaire, avec
lhydrogne sous faible pression.
2 Halognation : Addition lectrophile. Aprs on vous montera que cette addition est de

+ X2

X cette addition est de type anti

halogne
type antihologne

(Une double liaison est un endroit riche en lectrons : elles attire donc les ractifs lectrophiles
qui, par addition donnent naissance un cation pont auquel sadjoint ensuite un nuclophile)
ex :Hcl H+cl
EX :CH2=CH2+r2 rCH2CH2r 1, 2-distromothane

57

ex:H2 =CH2 +Br2

Br CH2CH2Br
1,2 - distromothane

( Le proccessus ractionnel peut tre schmatis comme suit :


H

H
C=C

Br

cH2

Br

CH2

Cotion 2 - bromothyle
H

H
Br

H
d+

l'alcne. La molcule de brome

C=C

H + Br

Polarise transfre l'atome de brome

+
Br Positif (avec 6e des secouche de valence)
Cotion bromothyle l' alcne avec formation de l'ion
bromonium

Br d

Br H
Etape 2: H2C

Br

Polarise une fois opproche de

H
donc:

Br
ion bromure
Une molcule de brome doivent

CH2

CH2 +

Br

H C C H

H Br
ou H

H Br

+
Br

C C H
Br H

Lion r went se fixer sur le carbone faible dearit lectronique en sapprochant du


calton par ct appos latome de carbone dj fix addition de type anti :
Lhalognation est aise avec le cl2 ou le r2 temprature ordinaire, laddition diode se fait
difficilement en prsence dun catalyseur ((addition indirecte partir de chlonre ou de bromure
diode)
Ag
R-CH= CH - R' + 1
2

02

R- CHBr - CH2 -R

170C

3 Laddition de loxygne conduit la formation dun poxyde ou oxyde dalcne ; (la fixation
de o2

58

sur letylne et sur le propne est ralise partir dair 170C avec lAg C catalpeur)

4 Laddition dun hydracide halogn


R-CH=CH-R+Hr R-CHr-CH2-R
Dans le cas dun alcne asymtrique laddition obit la rgle de Markovnikov
(chimiste russe : 1838-1904) :Laddition dun hydracide halogne sur un alcne conduit la
C'est he un centre ionique plus stable
+
CH3 - CHBr - CH3 )
( Ex: CH2=CH -CH3+ HBr
CH3 - CH - CH3
fixation de lhalogne sur le carbone le plus substitu (donc sur le carbone le moins

hydrogn).

Les monomres intervenant dans une polymrisation sont gnralement, lthylne, le


propne lisobutne et des drivs vinyliques du type R-CH=CH2)
*( mcanisme : CH2= CH2 + H - CH = CH2

CH2 -CH2 + H

CH= CH2

CH3 -CH2 - CH=CH2....)

(Les monomres ont 2 origines :1 la houille :produit de distillation de la houille 2. les


ptroles :les produits de distillat des ptroles (CH2=CH2, propne, butne, benzne, phnol )

59

( Donc CH3

CH3

CH3
CH3 - CH - CH2 -CH=C

C = CH2 + CH2=C
CH3

H3C

CH3

CH3
dimre

CH3

CH3
CH3 - C -CH2 + H

( donc CH3 -C = CH2 +H - CH = C


CH3

+ CH =C
CH3

CH3

CH3
CH3 - CH - CH2 -CH = C
CH3

CH3

CH3
Ainsi : n C=CH2

1
2
3
4
CH2 =CH - CH = CH2

CH2

butadine - 1,3
CH3

CH3
CH3
n

CH = CH2

CH3
ou CH2 = C - CH = CH2
1
4
2 3
CH3

7 Copolymrisation: Il sagit dune polymrisation ralise au dpart de 2ou plusieurs


monomres diffrents avec une double liaisons. (Le copolymrisat prsente une alternance de
monomres et des proprits qui sont intermdiaires a celle des polymres correspondants ou qui
sont absolument diffrents).

60

nR - CH = CH - R + nR' - CH = CH - R'

( - RCH - CHR - CHR' -CHR' n

CH3
ex: CH3
CH2 + nCH2 = C
n C=
CH3

CH = CH2

CH3

CH2 - CH=C

CH3

CH2

CH3

Isoprne ( 2 - mthyl - 2,3 - butadine)

( mcanisme : CH3

CH3
C= CH2 + CH2 =C

CH3

CH3

CH
CH3

CH2

CH3 + H

+ CH2 = CH

CH3

CH= CH2

CH2

C=CH

CH2

Caoutchouc artificiel

8 Combustion : La combustion des alcnes est une raction exothermique : Il y a formation


deau et de dioxyde de carbone en prsence dun excs doxygnes.

61

nH2O + nCo2

Cn H2 n + 3n o2
2

9 Oxydation:

KMno4,/OH

CH2C

ou 05 o4, pyridine

OH

CH2

1,2 - thanedial

OH

( thylne glycol)

Les oxydants nergique ( HNO3 COncentr : K2 Cr2o7 + H2So4


solution sature de KMno4 + H2SO4 )

brisent les molcules d'alcnes au niveau de la double liaison :

10 Oxydation
a) Obtention de 2 alides si la double liaison nest pas en bout de chane :

O
4

R-C
R - CH = CH - R'
+ R' - C
1) KMn O4 OH
OH
heat
2) H

OH

b) Obtention dun acide, de et deau si la double liaison est en but de chane.


O
5
R - CH = CH 2

+ H2O +CO2

R-C
OH

IV2.5. Prparation des alcnes


Les alcnes sont peu abondants dans la nature. Industriellement, les alcnes sont obtenus
(par notamment pyrognation de la houille (gaz de corerie) et par Cracking des hydrocarbures
saturs rcuprs lors du traitement des ptroles.

Les mthodes gnrales dobtention des alcnes sont :

1 La dshydratation des alcools (Mthode de prparation au Labo)

62

On chauffe lalcool ave c un agent dshydratant

( H2SO4 Conc. P2 o5...)


Ou on fait passer les vapeurs dalcool sur un catlyaur de dshydratt

Ex: CH3CH2OH

H2SO4

CH2=CH2 +H2O; CH3C - OH

160C

20%H2SO4
85C

CH3C =CH2 + H2O

CH 3

2Llimination dhydracide halogn a partir dun driv mono halogne satur. (Mthode
H -C - C - X

base
heat
80-100

C + HX

( Al2 o3, Th o2SO4..) port 300 - 400C : H -C - C -OH

H+
heat

R - CH2 -CH2OH H+

c=c

R - CH =CH2 + H2O
Cyg.Mel.

de prp. Au labo).
R -CH2 - CH2Br + KOH alcool, COH

eX: CH3CH2CHCH3
Br

CH3CH2CHCH3
Br

R - CH = CH2 + KBr +H2O

C2H5ONa
CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2
C2H5OH
(Cis et trans, 81%) (19%)

(CH3) 3COK
70C
( CH3)3COH

CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH=CH2


alcne disbstitu
( cis et trans, 47%)

+ H2O

alcne momosubstitu
53%

63

On chauffe, vers 80-100C, le driv halogn, dans une solution alcoolique de potasse : lalcool
favorise la raction par dissolution du driv halogn ;
la potasse neutralise lacide
3 La dshydrognation catalytique des alcanes (RX dlimination)
(Il nest pas pratique de synthtiser les alcnes au labo par dshydrognt des alcanes)

R-CH2-CH3

R-CH=CH2+H2

Cd. CnH2n+2 CnH2n+H2


C750C

CH3CH3

CH2=CH2+CH2
C750C

CH3CH2CH3

CH3CH=CH2+H2

4 Hydrognation (semi-hydrognation) Catalytique des alcynes


(Rladdition)
Pd
R - CH = CH - R'
( ou Na dissous dans
NH4OH
Pour Labo: (Socomonsp.339) Simple Chemical Tests for alkanes, alkenes, alkynes, alkyl
R - C=C - R' + H2

Halides, and alcohols

IV3.Alcynes ou Hydrocarbures actylniques


ormule gnrale: Cn H2n-2
Il existe une srie homologue dhydrocarbures prsentant la triple liaison : -C C- entre deux
carbones conscutifs (qui caractrise lactylne).

64

Les alcynes prsentent, outre de nombreuses liaisons stables deux liaisons trs labiles : aussi
ont ils tendance transformer ces liaisons En liaison par raction daddition ou de
polymrisation
IV3.1. Nomenclature des Alcynes
Dans la nomenclature officielle internationale,(IUPAC) les alcynes prennent le nom des alcanes
correspondants dont la dsinence anea t transforme en dsinence yne.
Ex: H-C C-H
Ethyne ou acetylene

CH3-C CH CH3-CH2 CH
Propyne

1-Butyne

CH3-C C- CH3
2-Butyne

Lisomrie peut tre due la position de la liaison actylnique (isomrie de position) ou


lexistence de groupements hydrocarbons latraux (isomrie de chane).
La position de la triple liaison est prcise par le numro dordre du 1er atome de carbone portant
cette liaison.

IV3.2 Proprits physiques (CM. T.M)


Les premiers termes sont gazeux temprature ordinaire. In suite les alcynes cot liquides de C5
C15 et solides partir de C16. Leurs densits sont faibles. Les alcynes sont plus solubles dans
leau que les alcanes et les alcnes.

65

3
2 1
Exercices: Cl - CH2 -C= CH
CH3 - CH2 -C= CH 1 - pentyne
CH3 - CH2 - C= C - CH3 2 - pentyne

4
3 2 1
CH3 - C=C - CH2 -Cl

CH3 - CH - C=CH 3 - mthyl - 1 - butyne CH3


2 1
6
5
4
3
exercices: CH3 -CH - CH2 -CH2 -C= CH 5 - mthyl -1 - hexyne
CH3
5
CH3

4
C

CH3
3
2 1
CH2 - C=CH

4 3 2 1
HC =C -CH2CH2 OH

1
2 3
4 5
CH3 -C - CH2 - C= CH
4,4 - Dimthyl - 1 - pentyne -

CH3

IV3.3 Proprits chimiques


A. Proprits communes des alcynes

1 Combustion
Les alcynes sont combustibles :

CH2

66

Cl
Ex: CH3 - =C - H +2Cl2

CH3 - C - CHCl2 (63%)

( S6Cl4

Chlorord'autimaine) Cl
1,1,2,2 -Ttrachloro-propane
LCH3

CH3CH2C=CCH2CH3 +Br2
Hexyne - 3

Br H
C=C

HBr
R - C=C - R' + H2O

CH2CH3 L
OH

HgSO4 (cat)

R - CH =C

=80C
H2SO4 (AG)

R -CH2 -C- R'


O

H
ctone
H

nol
H
( mc : R -C=C - R' + H+

R - C=C - R'

H2O

H
+
O H

R -C = C -R'

O H
H
R -C = C -R' + H+
enol

O HH
R - C = C - R'

R - C -CH2 -R' )

OH
eX: H - C = C - H + H2O

HgSO4
80C,H

O
CH3 - C

CH2 = C
H

67

( n -1)

Cn H2n - 2 + 3n - 1o2

H2O + CO2

EX: HC =CH + 5 O2
2

H2O + 2CO2

2 Oxydation
Par action des oxydants (HNO3 concentr K2Cr207+H2 S04 solution sursature de
les alcynes fournissent deux acides chanes hydrocarbones plus courtes :

KMno4 +H2SO4
6 5 4 3 2 1
EX: CH3CH2CHCH2C =CH
+2H

Ni

CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH3

3 Additions
O

O
R -C= C - R'

3 O +H2O

+ R' - C

R- C
OH

OH

a)Lhydrognation des alcynes


La 1re molcule dhydrogne est fixes plus rapidement que la seconde et lhydrognation
peut tre parfois arrte au stade de lalcne.
4-mthyl-1-hexyne

3-mthyl-hexane (77%)

68

b) Addition des halognes (addition lectrophile)


RC CR'+X2

R-CX=CX-R'

Les lectrons sont fortement

dlocaliss : le doublet lectronique

( Se porte sur lun ou lautres des atomes des carbones et la molcule dun halogne au
voisinage de la molcule dalcyne subit une polarisation nuicre dune rupture
hterolytique. Lion x+procde une attaque lectrophiles et il se fixe sur le carbone porte
densit lectronique. Il en rsulte la formation du carbocation intermdiaire)

donc :R-C=C-R' + X - X
R -C=CX -R' +X

R -C =CX -R' +X
R -CX= CX -R'

Donc : le ractif lectrophile se porte sur le caractre nuclophiles lectrons de la


triple liaison : il y a formation dun carbocation intermdiaire

R -C = C -R' +2X2

R -CX2 -CX2 -R' (Tetrahaloalcaal)

Lhalognation dun alcyne est plus difficile que celle dun alcne ; ce qui ncessite la prsence
dun catalyseur. (CM.P.369rancis A - Corey)
(90%)
P.355

(E) - Dibromo - 3,4 - hexne - 3

69

P. 370

(E) - 3,4 - Dibromo - 3 hexne


R - C H = C X - R ' (a lk e n ylh a lid e

R - C =C - R' + H X

a lc e ln yld h o lo g n e )
( m c. R - C =C - R' + H - X

+
R - C= CH - R' + X

R - CX = CH - R' )

C e tte r a ctio n e s t r g ie p a r la r g le d e M a rk o vn ik o v

R - C H 2 - C X 2 -R '

R - CH = CX - R' + HX

( R -C = C - R ' + H - X

6
5 4
3
2
Ex : C
H 3C H 2 C H 2 C H 2C =

X
H
R - C - C - R' + X

1
CH + HBr

1 - h e x yn e

R - C - C - R'
H X

C H 3C H 2 C H 2 C H 2C = C H 2
Br
2 - B ro m o - 1 - h e x n e (6 0 % )

C) Addition dun hydracide halogn (La r xest rgie par rgl de


markovakov )
c) Addition du cyanure dhydrogne
Cette addition donne uniquement un nitrile d'alcne

70

R - C = CH - R' ( R - C= C -R' + H - C N

R - C =C - R' + HCN

R -C= C -R' + H +
CN

CN
R - C=CH -R'
CN

e) Addition deau
f) La polymrisation des alcynes (elle peut tre cyclique ou linaire)
Lactylne par chauffage 70Cet nous pression de 15 atm. Subit une trinierisation en benzne:
R - C = C - R' + H - C = C - R

R-C=C-R+H +C=C-R

1 2
3 4 5
R - CH = C - C= C -R
R'

C
3H - C =C - H 70C
15atm

HC

CH

HC

CH
C
H

(Lactylne absorb par une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux et de chlorure


ammonique)se dimrise en monovinylactylne : 2H - C C - H

CH2=CH - CC - H

A. Proprits propres aux alcynes vrais


La polarisation de la liaison Carbone hydrogne terminal rend ce dernier trs mobile.

R - CC -H
Les ractions particulires des alcynes vrais conduis ent au remplacement de lhydrogne
terminal par un lectrophile.

71

1 Addition sur un aldhyde


OH

O
R-C + R' - C=C- H

R- C- C= C-R'
H

2Addition sur une ctone


OH

R - C - C= C -R

R -C - R' + R - C =C -H

R'

IV3.4 Prparation des Alcynes


1 Les alcynes peuvent tre obtenus au dpart de lactylne.

R - CC -H +NaNH2

+ +

H - CC - Na +NH3

(Sodiumamide) amiduse de sodium


R - CC-Na +R-X

H-CC-R + Nax

halognure
d'alkyle
2 R-CC-H +NaNH2
R-C C-Na +R' -X

R - C C -Na + NH3
R -CC - R' + Nax

3 Au dpart dun driv halogne (vicinal deux atomes dhologne fixes sur 2 atomes de
carbone

72

voisins) obtenu partir dun alcne


R -CH= CH - R' + X2

R - CHX - CHX - R' + KOH

R - CHX - R'
alcool

R -CH= CX - R' + KX + H2O

alcool
R - CH= CX - CX - R' + KOH 180C

IV4. ALCOLS : -C-OH

R - C = C -R' +H2O + KX

ormule gnrale :CnH2n+1

IV4.1 onction Alcool et Nomenclature


Lalcool est le produit de substitution de lhydrogne des hydrocarbures par un ou plusieurs
groupements hydroxyles OH.
Lalcool peut tre considr comme un driv de leau HOH dont un des atomes dhydrogne a
t remplac par un groupement alkyle ; Alk OH . Il sensuit que le les premiers termes de sri
CH3OH,C2H5OH ..ont des proprits qui se rapprochent de celles de leau. Les termes de la srie
dont la chane hydrocarbone est longue ont des proprits qui se rapprochent de celles des
hydrocarbures.
A. Mono alcools : Les alcools ou alcools saturs
Ex :CH3OH : Mthanol ou alcool mthylique
CH3-CH2-OH: Ethanol ou alcool thylique
CH3-CH2-CH2OH : Alcool propylique (propand) CH3-CHOH32 propand (alcool
isopropylique)
1-propand
CH3-CH2-CH2-CH2OH: Alcool amylique (Pentanol)
(Ils peuvent tre considr comme drivs des alcanes dont un atome H a t remplac par un
groupement OH).

73

Lexistence de 4 alcools en C4 : CH3-CH2OH CH3-CH2-CHOH-CH3

Alcool isobutylique

Alcool butylique primaire

alcool butylique secondaire

Ou 1-butanol

ou 2-butanol

CH3-CH-CH2OH

CH3-COH-CH3

CH3

CH

Alcool butylique tertiaires Ougmthyl-1-propand

ou 2-mthyl-2-propand.

B. Polylcools
(CM.T.M)
EX: Le glycol: CH2OH-CH2OH

thanediol

Tb=197,5C
La glycrine : CH2OH-CHOH-CH2OH
(ouglycrol)

tb=287C Propanetriol

Les polylcools sont considrs comme des drivs des alcanes dont plusieurs atomes H sont
remplacs
ex : de raction :
OH
CH2-

CH-

-ONO2
OH + H

CH2- OH H

CH2-O-NO2
-ONO2 CH-O-NO2+3H2O
-ONO2

CH2-O-NO

Nitroglycrine (dcouverte en 1847 par sobrero: chimiste Italix: 1812-1888)


Glycrine
Cot ester est un liquide explosif qui dtone sous leau et qui, incorpor de la brique pile, ou
du poussier de coobe, forme la dynamite invente en 1862 par Nobel

(chimiste sudois)

Dynamite : Explosif constitu de nitroglycrine mlange une substance solide qui la stabilise.
Equation de decomposition:

74

4C3H5(NO3)3

12CO2+6N2+O2+10H2O

B. Alcools non saturs


-Alcools ou Alcools thylniques :
Prsentent les proprits chimiques des alcools et des alcnes.
Ex: CH3-CH=CH-CH2OH

2-buten-1cl Ou but-2-n-1-cl

-Alcynols ou Alcools actylniques:


Prsentent les proprits chimiques des alcools et des alcynes.
Ex: CH3-C C-CH2-CH2OH 3-pentyn-1ol
La fonction alcool ne peut tre porte que par un atome de carbone liaisons simples.
Ltude gnrale des alcools portera sur les alcanols monovalent.

IV4.2 Proprits physiques


a) Volatilit
Les alcanols ( chanes non ramifies) sont liquides jusquau terme en C11.
La tb des alcanols augmente avec le nombre datomes de carbone. En gnral, les
tempratures dbullition des alcanols chanes ramifies sont infrieures celles des
alcanols chanes normales.
b) Solubilit
Alors que les hydrocarbures, molculaires non ou peu polaires sont insolubles dans leau,
les alcools jusquen C3 sont solubles dans leau en proportions illimites. Pour les alcools au
del de C3, la solubilit diminue jusqu devenir nulle (terme en C10) lorsque la chane
hydrocarbone est relativement longue : linfluence hydrophobe de la chane hydrocarbones
prdomine de plus en plus sur linfluence hydrophile* du radical OH.

75

2. Proprits Chimiques
Les ractions des alcools peuvent tre groupes en 3 sries :
a) Raction de latome h du radical OH
1 ormation des alcoolates (ou alcoxydes) mtalliques par action de lalcool anhydre
sur le la ou (lamalgame) dAl

2 ( RO)3 Al + 3H2 )

Alk -O -Na + 1/2 H2 ( 6 ROH + 2 Al

R -OH +Na

(R

d - d+
substitution lectrophs (2R - O -H +2Na

2R -ONa+ + H2)

Lalcool est un acide excessivement faible par polarisation de OH et lionisation dans leau
est pour ainsi dire nulle.
ex: C2H5OH +HOOC -CH3

CH3COOC2H5 +H2O
actale d'thyle
R-O

HO
RO - H +

C - CH3 +H2O

C - CH3
O

2 ormation desters avec les acides organiques par chauffage en prsence de


dshydratants (H2SO4concentre.)
Les ractions destrification sont plus aises avec les alcools primaires quavec les
alcools tertoires. La mobilit de latome H du radical OH est donc diffrente. Laccemulation
de groupements alkyles sur on atome de carbone rend moins mobile latome H du radical OH
cd rend lalcool moins acide et par consquent plus basique).
b) Raction du radical OH (substitution nuclophile)
1 ormation du driv halogn par action dun hydracide halogn
H

R - OH + H Cl

RCl + H2O

( R - CH2 - O - H + H

R - CH2 + X

+
R-C-O
H
R - CH2X)

+ +H O
R -an
2

76

Cette raction est rapide froid avec les alcools tertiaires: (le caractre basique saccentue en
passant des alcools 1 aires aux alcools tertiaires)
Toutefois, en pratique, sa fait ragir lalcool avec le tri-ou pentathlonien de phosphore

3R-OH+PCl 3R-Cl+H3PO3
R-OH+PCl5 R-Cl+PoCl3+HCl
2 ormation desters minraux avec les oxacides forts
R-O

H-O
R - OH +

SO2 + H2O

SO2

H -O

H-O

( H2SO4)

Cette raction est galement plus facile avec les alcools tertiaires quavec les alcools
18
Robert et Urey (chimistes amrcain): CH3 OH +

COOH

18
COOCH3 + H2O

ils ont constat que l'eau forme ne contenait pas l'isotope lourd (18)

primaires.

3ormationdamines avec lammoniac (R* damination)

R- OH+ H- NH2

ho2

R- NH2 + H2O

La raction damination est ralise en faisant passer les vapeurs dalcools et lammoniac sur
de la thorine temprature leve)

77

4 Alcool+ Alcool Ether oxide + Eau

H+
t

RO -H +HO -R'

H2SO4

R -O -R +H2O

HSO4 + H+
H

H
+
R -C -O
H H

R -CH2 -O -H +H+

R -CH2 + H2O

+
R -CH2 +R -R -CH2 -O -H
(Cette raction se pass chaud et en prsence de H2SO4concentr dshydratant
+
R -CH2 - O -CH2 -R
H

R -CH2 -O -CH2 -R +H+

c) Raction de atome H li directement au carbone


1) dsydrogenation :
Alcool 1aire aldhyde +hydrogne

O
R - CH2OH

Cu

+ H2

R- C

H
Alcool 2aire Ctone +H2

78

Cu

R - CHOH- R

R - CO - R + H2

H
LAlcool tertiaire ne se desydrogne pas mais se desydrate:
OH
Ex : CH3 - CH2 - C - CH3

Si o2

CH3 - CH = C - CH3 + H2O


CH3

CH3

2Mthyl-2-butanol

( passage des rapeurs d'alcool sur de


l'alumine de Si o2)

2-Mthyl-2-butne

2 Oxydation:
a) Alcool primaire aldhyde +Eau

b) Alcool secondaire ctone +H2O


O
O
R - CH2OH

( KMnO4 +H2so4 )

R-C

+ H2O
H

O
R - CHOH - R ( KM O +H so ) R - CO - R + H2O
n 4
2 4
c) Alcool tertiaire: s'agxyde difficilement; il se dshydrate avec formation d'un alcne qui
ensuite s'oxyde par rupture de la molcule au niveau de la liaison thylnique.

79

OH
Ex : CH3 - CH2 - C - CH3

CH3 - CH=C - CH3 + H2O

CH3

CH3
O

CH3 - CH= C - CH3


CH3

3 O

O
CH3 - C

+ CH3 - C - CH3

OH

L'axydation de l'alcool tertiaire fournit finalement ctone et un acide carboxylique


3 Dshydratation: par passage des vapeurs d'acools sur de l'alumine, de la silice. Portes
haute temprature, on obtient un alcne pour tous les alcools.

80

mc: a) R - CH2 - CH2 - O -H + H+ HSO4

Ex: CH3 - CH2 - CH2OH

Al2O3 Si O2
H

CH3 - CH = CH2 + H2O

H
+
R -CH2 - CH2 - O + Hso4

H+

H
H H

CH3 - CHOH - CH

CH3 - CH = CH2 + H2O

+
b) R - C - C - O
H H

CH3 - COH - CH3

CH3 - C=CH2 + H2O

CH3

H
+
H

HO
S
O

R - CH = CH2 + H2O + H2SO4

CH3

((L'hydrogne du carbone le plus subustitu (le moins hydrogn) et voisin de l'atome de carbone
porteur du groupement OH est limin avec celui -ci; selon la rgle de saytzeff (chimist russe:
1841-1910)

IV4.3 Prparation des Alconols

1 L'haydratation d'unalcne
((L'thylne donne l'thanol (alcool 1aire) tandisque les autres alcnes fournissent des alcools
secondaires au tertiaires)
Par application de la rgle de Markovnikov, l'hydratation est ralise en prsence de H2SO4
OH
R - CH= CH2 + H2O

R - CH - CH3

2 L'hydrognation d'un aldhyde ou d'une ctone NiR (SO%Ni+so%al)

81

3 La substitution dans un halognure d'alkyle


(C.M.TM)
O
+ 2H2

R-C
O - R'

NiR
( ou Li Al H4 )

R - CH2OH + R' - OH

L'halognure d'alkyle est trait par AgOH plutot que par la soude (NaOH) vu le risque d'obtenir,
ventuellement un alcne:
R-X+AgOHR-OH+Agx
4 La saponification ou la rduction d'un ester

O
O

R- C

+ NaOH

R- C

O - Na

O - R'
Action de la potasse ou de la soude :

Rduction par l'hydrogne:

O
+ 2H2

R-C
O - R'

NiR
( ou Li Al H4 )

+ R' - OH

R - CH2OH + R' - OH

IV.5. ETHERS OXYDES

(Alloxy-alcanes)
Formule gnrale: CmH2M+1>O, avec m=n ou m # n
Cn H2n+1
Iv5.1 Fonction Ether-Oxyde et Nomendature
Les thers-oxydes (ou alcooxy-alcanes) sont les oxydes des radicaux hydrocarbons
(monovalents) Obtenus par dshydratation d'un alcool.

pardshydratation d'un seul alcool, on obtient un ther-oxyde symtrique

R - O - H + R - OH

R - O - R + H 2O

Ex: thoxy - thane ou oxyde d'thyle (C 2H 5 )2 O

82

R - O - H + R' - OH

R - O - R' + H2O thers dissymtriques )

Par dshydratation d'un mlange de 2alcools #

Dans la nomenclature Internationale (IUPAC) les thers-oxydes sont dsigns en intercalant


le terme Oxy entre les desinences des radicaux alkyles contitutifs

On nomme les thers -oxydes, ventuellement, par :

1. Le mot oxydes suivi des noms des radicaux alkeyles constitutifs


2. Le mot oxyde suivi des noms des radicaux alkyles constitutifs, avec la
Terminison Ylique
Ex: CH3-O-C2H5: mthoxy-thane ou oxyde de mthane ou oxyde de mthylthyle ou ther
mthylthylique
C2H5-O-C2H5: thoxy-thane ou oxyde d'thyle ou ther thylique

IV5.2 Proprits physiques


En gnral, les thers-Oxydes sont liquides temprature ordinaire et leurs tempratures
d'bullition sont nettement infriaires celles des alcools dont ils derivent. Ils sont incolores,
peut solulles ou insolubles dans l'eau trs solubes of des soleaut noxpolaires) de niasses
cluniques infrieures celle de l'eau (ex: QC2H5=O- C2H5 =O, 72g1/ml oC
Et ils dissolvent de nombreuses substances. Les 1ers termes sont trs volatils et inflammables.

IV5.3Proprites Chimiques
Les thers -oxydes sont peu ractionnels
1 combustion

( CnH2n +1) 2 O +3no2

( 2n+1) H2O + 2n CO2

Les mlange air- ether-oxyde est dtonant

Ex: C2H5OC2H5 +6O2


( C2H5 )2 O

5 H2O + 4 CO2

83

2 Action d'un halognure d'hydrogne (substitution nuclophile sur un


Carbone satur)
a) froid: ROR+HXRX+ROH
b) Choud: Uniquement le driv halogn, ainsi que de l'eau, suite la raction secondaire
entre l'alcool form et l'hydracide.
R-OR+HXR-OH+R-X
R-OH+HXR-X+H2O
Donc globlement: R-O-R+2HX2R-X+H2O
mc: R -O - R + H

R - O - R; R - O - R + X
H

R-O-H+R-X)

L'ordre de ractivit des halognures d'hydrogne est: HI>Hr>>HCl..


Le HF n'est pas efficace.
Dans le cas des thers-oxydes dissmtriques, l'halogne se porte sur le radical alkyle le plus court
car ce dernier excerce un effet inducteur plus interse:
R-O - R' +HXR-X+ R'-OH
Indictif)
Ex: CH3-O-CH2-CH3+HICH3-I+CH3-CH2-OH
Electrongativit: Comme on le suit la diffrence d'lectrongativits des atomes lis est le
facteur le plus important pour crer la polarisation d'une liaison. L'chelle des lectrongativits
des lments permet de prvoir:
La polarisation nulle ou trs faible des liaisons C-C; C-H:
La polarisation moyenne des liaisons C-r, C-Cl
La polarisation forte des liaisons C-F; C-OH, C -+Mg, c =o

L'effet Inducteur (ou effet inductif): effet pravoqu par une diffrnce d'ENt entre 2 atomes
unis par une liaison

84

La presence, l'intrieur de la molcule mme, datomes ou de groupes datomes fortement


lctrongatifs ou lectropositifs au wisinage d'une liaison peut en renforcer ou en diminuer la
polarisations cest l'effet inducteur negatif ou positifs. Cet effet peut se transmettre de proche en
proche mais il s'attnue progressivement avec la distance. On attribue conventionnellement un
effet inductif nul l'hydrogne. Un atomes (un groupe) qui est plus lectron attracteur que
l'hydrogne exerce un effet inductif attractif -I. Unatome (ou groupe d'at) qui est plus
lectrodonneur que l'H. Exerce un effet inductif rpulsif +I.
EX: Effet-I du chlore dans un chloro alcane:
+

CH3CH2CH2Cl

: Le nus du dplacement des s.

Les atomes ou groupes d'at +I: -NH2, -OH-I


Ils repaissent les es des liaisons covalentes voisines

IV5.4 prparation (des ethers -oxydes)


CM.T.M)
1 La dshydratation des alcools correspondants
2R - OH

Tr.pleu leve R -O - R + H2O


H2SO4 anc.

dshydrohant

( R -CH2 -CH2OH

R - CH=CH2 +H2O )
300 -400C

2 L'action d'un halogneur d'alkyle sur un alcoolate


Cette mthode due Williamson (chimiste anglais :1824-1909)est applicable pour l'obtention
d'thers -oxydes symtriques et dismtriques et dissymtriques

85

R - O - R' + Nax

R -X + R' -O - Na

( mc: R' -CH2 -ONa+

R' - CH2 -O + Na+

d+
R' - CH2 -O +R - CH2 - x d-

ou

RO

( substitution nuclophile)

R' - CH2 -O -CH2 -R + X

R -O - R' + X

+ R' - X

IV.6 ALDEHYDES:
(

)C

O
groupement fonctionnel terminal
H

ormule gnerale:

CnH2n+1

-C

O
H

Les aldhydes ou alcanals sont les premiers produits d'oxydation des alcools primaires
(Seule existe l'isomrie de chanes latrales pour les aldhyds)

IV 6.1. Nomenclature
Nouvelle nomenclature: (IUPAC) On dsigne les aldhydes du nom de l'alcool correspondant
auquel on substitue le suffxe <<al>>au suffxe <<ol>>

O
eX: H -C
H

O
mthanal : CH3 - C

thanal,..
H

86

(Ancienne terminologie: les alcanals sont dsignes par le mot aldhyde suivi (ou prcul) du nom
de l'acide carboxyleque correspondant avec la terminaison ique ()
ex:aldhyde formique (ou formaldhyde)aldhyde actique (ou a
ctaldhyde), aldhyde propianique (on propionaldhyde)

IV6.2. Proprits physiques


A temprature ordinaire, le mthanal est gajeux, les autres aldhydes sont des liquides ou
des solides et leurs tb < celles des alcools corrrspondants. Le mthanal sont solubles en toutes
proportions dans l'eau, partir du terme en C5 la solubilit est nulle.
(Le groupement confre trs souvent une odeur agrable, (sauf pour les aldhydes nombre de
carbone peu lv comme le mthanal.)

IV6.3. Proprits Chimiques


Les proprits chimiques des aldhydes rsultent:
O

1. De la Facult du passage par oxydation de - C

O
en - C

OH
gr. Carbonyle
O
Ex: 2CH2 - C

+ O2

OH
gr. Carboxyle

2CH3 -COOH

*Les proprits rductrices des aldhydes (ex:microir d'argent )sont trs accuses et conduisent
l'obtention de l'acide correspondant.

O
CH3 C
H

+ Ag2o

2Ag + CH3COOH ( AgNO3 +NH4OH


2AgOH

AgOH +NH4NO3 )
Ag2o +H2O

87

2. De latendance la simplification de la double liaison polarise de par rupture du doublet


lectronique

C O
gr.carboxyle
a) En donnant des ractions d'addition: (addition nuclophile l'est de c'est centre lectrophile
qui subit l'attaque des reactifs nuclophile
CN-NRSO3
(200 0 C)

O
-Avec H 2 : R -C

+ H2
H

R -CH 2 OH

NL

Solide blanc est mis contribution pour isoler et purifier l'aldhyde

OH
d+ d- d+ d(
C O + H+
C OH )
R C CN
C O + H - CN
H
CN
CN
(donc l'action d'un acide sur ce compos rgnre l'aldhyde )

O
-R C
H

+ HCN

b)En donnant des raction de polymrisation:eu donnant des aldhydes-alcools)(ou aldols)

CH3 - C + HCH2 -C
H

C
Trs mobile

OH

CH3 - CH - CH2 -C
; RX Aldolisation
H
3 2 1
4

3-Hydroxybutanal
3. L'hydrognation par LiALH4(addition nuclophile)
Hydrure de Li et d'Al
Al et de Li

O
R-C

H+

+ 2R' - OH

+ H2O

H
H

R'

88

O
+ LiAlH4

R C

R -CH2OH

l'alcoolate de Li est ensuite hydrolys :

+
CH -OLi + H - O -H

CHOH + LiOH )

4 De la possibilit d'une limination de l'atome d'oxygne de =C=O (gr_carboxyle)


a) En donnant des raction avec formation d'eau:

Alcoolate de Li
(mc:

d+ d+
c O + LiAlH3H-

+
CH O + LiAlH3

+
CH - OLi + AlH3

-Avec un alcool un aldhyde trait par un alcool, chaud, et en prsence d'hydracide halogne
anhydre fournit un actal

89

(Cette raction rversible est une actalisation et elle bloque le frapement carbonyle pour
permettre d'autres ractions sur le restant de la chane hydrocarbone. Par hydrolyse, la
fonction aldhydre est restitu
H
+O -R
mc:

d+
C

+
C - OH + R - O - H

d+
O +H

O-R
+ H+

+
C - O - R R - OH
+ H2O

OH

C - OH

C
OH

demi -actal

O -R

O-R
+
O -R
H

+ H+

O-R

+ H+
O-R

actal

-Avec les composs renfermant le groupement -NH2 (Amivas, hydroxylamine NH2OH,


Hydrazine -NH2 -NH2. ) en milieu acide.
Il y a formation de drivs solides et cristalliss en gnral, et ils permettent de purifier, d'isoler
et d'identifier les aldhydes.

R-C

+H2N - R'

H
O

2R - C

+ H2N -NH2

H+
-H2O

R - CH = N - R'; R':Radical alkyle ou oryle, OH..

H+

R - CH=N - N= CH - R + 2H2O
H

( mc:

d+ dc O + H+

C -OH

H2N -R'

N - R'
C
H
OH

R'
N

H
C = N - R' )

C
O -H -H2O

90

b)En donnant des ractions de substitution: -Avec le PCls (pentechloure de p)


O
R -C

+ PCL5

CAT
H2O

R - CHCL2 + POCL3 ( mc: PCL5 + H2O

PICL3 + 2H+ + 2CL-

+
C O +H

+H+

CL
H
O
H

CL

C - OH

CL
C

+ H2O

CL

IV6.4 Prparations des aldhydes

O
- CH3

CH2OH
( H )
(

C
H

( H )

1 La dshydrognation ou alcools primaires

R - CH2OH

3000C
CU
O

R - CH2OH

O
R - C + H2
H
O
R-C

Oxydant
(Katu o4 + H2SO4)

+H2O
H

O
C
OH

CL

CL
C
OH

91

(2 Le chauffage d'un mlange d'acide carborylique et d'acide formique en prsence de Mno


comme catalyseur.
O

+H-C

R- C

Mno

OH

OH

R- C

+ H2O + CO2
H

3 La rduction catalytique des chlorures d'acide par l'hydrogne en prsence de Pd


R- C

O
+H2
CL

Pd

O
R - C + HCL
H

IV7.CETONES:

( 4

CH2 = CH2 + 1 O2
2

CnH2n+1

O
CO2(CO)8
O
CH3 - C ; 5 RCH = CH2 + CO + H2
R - CH2CH2 -C
)
H

PdCL2 CUCL2
H2O

C CmH2m+1

Avec n=m
ou n m

ormule gnrale:
Groupement fonctionnel:
c

92

Les ctomes sont les produits d'oxydation des alcools secondaires, alcools renfermant le
groupement

CH - OH
Les ctones prsenter l'isomrie de position du groupement CO et l'isomrie de (position de)
chanes latrales.

IV7.1.Nomenclature

Nouvelle terminologie (IUPAC):

EX: CH3-CO-CH3 la propanone


CH3-CH2-CO-CH3 2-butanone
CH3-CH2-CH2-CH3 2-pentanore
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 la 3-pentanone
La chaneprincipsle est la chane la plus langue, renfermant le groupement C=O. La
nurnratation des atomes de carbone se fair=t conformment la rgle des indices minima.

O
Ex:CH3-CH-CH2-C-CH2-CH3
CH3
5-mthyl-3 Hexanone
Ancienne terminologie:les noms des radicaux alkyles prcdent le mot ctone
CH3-CO-CH3: Dimthyltone)(2-propanone
ex: CH3-CH2-CH2-CO-CH3 : mthylpropylctone (2-pentanone)

93

IV7.2. Proprits physiques

O
O
O
+R'
C
R - C + R' -CH2 - C +R - CH2 -C
OH
OH
OH
OH
O

60

2R - CH2 -CO -CH2 - R'

Oxydant

Mlanges d'acides
O
K. Br- CH2 - CH2 - C - CH - CH3: -Bromothylisopropyl ctone

CH3
1-Bromo-mthyl-4 Pentanone-3

A temprature ordinaire, les ctones sont des liquides ou des solides (termes suprieures ); elles
possdent une odeur agrable suitr la prsence du groupement
Les ctones liquides sont solubles dans l'eau et elles constituent d'excellents solvants.

IV7.3. Proprits Chimiques (mcanisme; addition nuclophile sur le


substitutions lctrophiles en position&)
C

1. Sauf les proprits rductrices, les ctones ont les mmes proprits que les aldhydes; mais
elles sont moins ractionnelles.(pas de rx avec le AgNo3 ammoniocal).
2.En gnral les ctones ne sont pas oxydes sauf quand elles sont soremises l'action
prolonge d'oxydants trs forts concentrs et chaud

94

OH
CH3 - OH - CH3

3.Addition de H2 : Ex: CH3 - C -CH3 +H2


dO

OH
CH3 -C -CH3
CN

.Ctone +HCN: Ex: CH3 -C - CH3 + HCN

O
.Ctone +NaHSO3: Ex: CH3 - C -CH3 +NaHSO3

(Alcool Secondaire)

(Cyanhydrine)

OH
CH3 -C - CH3 (Compos bisulfite seulement avec les
SO3Na mthylctones)

4. L'obtention des ctals (ctones -alcools) est plus aise partir d'un aldhyde et d'une ctones
O

dd+ O
+ R ' - C -C H 2 - R ''
R - C
H

R - C H O H - C H - C -R '
R'

s'additionne l'aldhyde plus ractionnel.


La mobilis des atomes d'H en position permet l'existence d'un quilibre cto-nolique
(influence par la nature du milieu cions OH -)et de la chane hydrognocarbone):
R -C=CH - R

R -C - CH2 - R
O

OH nol

Ctone

Il s'agit de 2 momrs appels: formes tautomres.


Tautomres : Isomres de structure interconvertibles grce un processus de rarrangement rgi
par un quilibre dynamique.
5. Les ctols (et les aldols )se dshydratent facilement par chauffage en prsence d'un
dshydratant

:c'est

aldhyde)thylnique.

la

raction

de

crotonisation

qui

farnit

une

ctone

(ou

un

95

IV7.4. Prparations
R - CHOH - CH2 - CO - R'

H2SO4

R - CH =CH - CO -R' +H2O


O
CH3 - CH =CH - C - CH3
4
5
3
2 1

3 - Pente -2 - One

1 L'axydation et la dshydrognation des alcools secondaires

R - CHOH - R'

K M no4
R - CHOH - R'

R -C O - R ' + H 2 O
+

H 2 S 4 (o x y.m e n a g e )

3 0 0 c
cu

R - CO - R' + H2

(d s h y d ro g n a tio n )

2 Le chauffage d'un mlange d'acides carboxyliques en prsence de MnO comme catalyseur.


3. L'hydratation des alcybes en prsence de H2oy et de sulfale mercurique CHgso4) chaud.

R - C =C - R' + H 2 O

R - CO - CH 2 - R'
Hgso 4 H 2 SO 4
O

( m c: R -C= C - R' + H 2 O

Hgso 4

R - CH=C
R'
nol

R - CH 2 - C - R' )
O
ctone

La mobulit des atomes d'H en position permet l'quilibre ctone-nolique

96

4 La pyrolyse d'un sel de calcium


Dcomposition Chimique provoque par la chaleur
O

R- C

O
Ca

R -CO - R + Caco3

O
R- C
O

IV.8. ACIDES CARBOXYLIQUES


Aprs (groupement fonctionnel:

Cn H2n +1 - COOH
ormule gnrale :

R-C

O
OHc

O
+ R'- C
O

OH Mno

R - CO -R' + H2O + CO2

OH

Groupement fonctionnel:
HCOOH :Acide formique nomes usuels
CH3COOH :Acide actique
CH3CH2COOH: Acide propionique, etec

97

Il existe donc toute une srie de monocides ou alcanoques ces acides sont appels aussi acides
gras parceque les termes suprieurs:
acide palmitique C15H31-COOH
acide starique C17H35-COOH
Sont coutenus dans les graisses naturelles sous forme d'esters de la glycrine (CH2OH-CH2OH:
propanetrial).
Les acides alcanoques peuvent tre considrs comme drivs des alcanes dont l'un des
groupements terminause mthyles CH3a t oxyd en groupement carboxyle COOH ou
comme produits d'oxydation des monoalcools.
Dans la terminologie scientifique internationale, les monoacides gras sont dsigns par le nom de
l'hydrocarbure satur correspondant auquel on ajoute le suffixe <<oque>>Le mthanoque,
l'thanoque, le propanoque,
Pour les diacides gras ou ajoute le suffixe <<dioque):L'thanedioque, le butanedioque,..
Formule gnrale: COOH-CnHn2-COOH et le prototype des diacides organiques chane
linaire. Parmi ces acides citons:
L'acide molonique ou le propaneioque : COOH-CH2-COOH
L'acide succinique ou le butanedioque : COOH-CH2-CH2-COOH

IV 8.2. Proprits physiques


A temprature ordinaire, les acides alcanoques nomaux sont liquides jusqu'au terme en
C10 avec une odeur piquante et parfois dsagrable. Les acides alcanoques solides sont presque
inoderes et ils ont des tempratures de fesion infrieure 100C. Les tempratures d'bullition
augmentent avec le nombre d'atomes

de carbone: elles suprieures au tb des alcools

correspondants et trs suprieures celles des alcanes correspondants. Les 4 premiers termws
sont totalement solubles dans l'eau; ensuite la solubilit decrot et devient nulle partir de C9.

98

IV8.3. Proprits Chimiques


(mc: couplages radicalaires, SN). Les proprits chimiques de ces acides alcanoques rsultent
soit du groupe carboxyle, soit de la chane carbone
A. Ractions du groupe carboxyle
Le groupement carboxyle ne prsente pas proprits des alcools et des ctones car les
groupes hydroxyle-OH et le carbonyle:C=O s'influencent muntuellement. (Ainsi la distance
C=O est plus longue dans les acides (1,2,4) que dans les ctones (1,14 )et la distance
C-OH est plus couvte dans les acides (1,24)que dans les alcools(1,42 )
Donc: acides C=O

:d=1,24

acides C-OH:d=1,36

Ctones

:d=1,14

alcools

C=O

C-OH:d=1,42

L'augmentation de la distance C=O dans les acides entrane une diminution des la polarisation de
cette liaison: (Les ractions d'addition sont presque inexistantes).
L'augmentation, par contre de la polarisation de la liaison O-H est due aux effets inducteurs
transfert des lectrons sur un atome voisin)et msomre (transfert d'un doublet d'lectrons

ou p sur un atome voisin) elercs par l'oxygne du carbonyle.


La charge positive de l'oxygne de l'hydroxyle (OH)provoque une polarisation trs intense de la

O
OH
I

O
+
C

C
OH

O
ou

OH
+
II

O
C

OH

OH
H
II

liaison O-H; l'hydrogne trs labile peut tre expuls sous forme d'ion H+
Les groupement carboxyle est un hybride de rsonance o la forme linite ( I ) prdomine et
permrt d'en interprter le caractre acide parmi les ractions intressant le groupe carboxyles,
atons :

99

1 L'ionisation.
R -C O O H

R -C O O + H +

3. La Substitutionoupe OH (substitution Nu sur un carbone insatur

a) action d'argent d'halognation nergique

O
H2O
O
R - C + PCl3 + HCl
+ PCl5
R-C
Cl
OH

( Addition lectrophile )
O

( MC: PCl3 + H2O

OPCl3 + 2H + 2Cl ;R - C
O H

O H
R - C -O -H + Cl

+ H2O (Addition nuclophile est suivie


d'une raction d'lumination
Cl
de H2O )

OH
R-C

+ H - OH

R-C- H
OH

+ Li OH

OH
rduit en son tour en

O
R-C

R-C

R - C - Cl
OH

Li

+ H+
OH

O- H
R - C -O- H

H
O-H

R-C

+ H2O

H
aldhyde

b) Action (directe) des alcools : raction d'ntrification

R - CH2OH

100

En particulir, l'action d'un acide gras nombre lv d'atomes de carbone sur la glycrine donne
des lipides ou graisses (ester rsultant de l'action d'un alcool sur un acide gras insoluble ob l'eau,
soluble dans les solvants organiques)

O
+ R'OH

R -C

R-C

+ H2O
R'

OH

addition lectrophile
OHH
+
R-C-O-H

OH
( mc: R - C

+ R' - O - H

OH

R - C - OH

R' - O - H
Caractre nuclophile)

O
R - C HO - C -H H2SO4 )
3R - C OH
O --R'
R'
+HO
C --H
OH - C -H

glycrine

R'
O

CH2 - O - C
R
O
CH - O - C

+ 3 H2O
R

R-C
O - R'

O H

( alcool

O H

O - H + HSO
4

O
CH2 - O - C
R
Lipide

C)Par action chaud de l'ammoniac ou des amines


3. La rduction du groupe OH
1,24

101

O
R-C

+ HNH2

NH2

OH

d
d+ O
( mc :R - C
O -H

+ H 2O

R-C

H
addi. Nu
+ N - R'
R

O
N

R'

O -H H

+ H2O )

NHR'

La rduction des acides alcanoques est trs diffice (l'augm.de la liaison C=O entrane une

O
R- C

+ 4H

LiAlH4

R - CH2O +H2O

OH

d
d+ O
+ LiAlH3H
( mc :R - C
OH

O
R C

H +LiAlH3
OH H

Li

R C -H
O +AlH3

diminution de la polarisation de cette liaison)Mais on y parvient en rducteur nergique c


LiAlH4 (hydrure de Li et de Al)
B) Ractions de la chane Carbone
1. Pour les 1ers termes de la srie homologur, la chane carbone est petite: le groupe carboxyyle
hydrophile impose ses proprits:solubilit dans l'eau pour les termes les plus lvs, la chane
carbone est prpondrante:les acides deviennent de moins en moins solubles dans l'eau.
2.Soumis l'action du Cl2 ou du r2 les acides donnent des drivs substitus dans la chane.
CH3-COOH+Cl2CH2Cl-COOH+HCl
CH3-CH2-COOH+ CHr-COOH+Hr

La sebstitution a lieu uniquement sur l'atome de carbone en position par rapport au groupe
carboxyle. Alors il y a une gde mobilit pour les Hfixs au carbone voisin.

102

IV8.4. Proprits des sels d'acides alcanoques


1. Proprits Physiques
Les sels des 1ers termes sont des solides cristallins ressemblant aux sels minraux. Les sels des
acides plus de 8 atomes de carbone sont des savons. Les sels d'acides alcanoques sont solubles
dans
l'eau (except les savons alcalino-terreux et les savons des mteaux laurob). Composs ioniques,
les sels d'acides alcanoques sont plus soluiles dans l'eau que les acides correspondants.

2. Proprits Chimiques
Les sels d'acides alcanoques sont souvent plus ractionnels que les acides eux -mmes parmi les
ractions de ces sels citons:
a)L'action de la soude caustique solide, chaud

R -CO O N a + N a O H

N a 2 C O 3 +R H

b) La calcination des sels de calcium (pysolyse des xls de ca)


C)L'action des chlorores d'acides
O
R - C O 2N a + R C O O C l

R - C

R - C

O
O

+ NaCl

Anhydrides d'acides (plus ractionnels que acides eux-mmes)


c) L'action de la chaleur sur les sels ammoniacaux
qui fournissent, par dshydratat des anuides et des nitriles.

103

R - C

R - C

ONH

+ H 2O

NH
a m id e s

O
R - C

R - C = N + H 2O
NH

n itr ile s

IV8.5 Prparations des acides carboxyliques

( R - CO2 ) 2 Ca

R - CO - R -CaCo3
Ctone

+ R' - C
4 O
R- C
Oxydation des alcnes : R - CH= CH - R'
OH
( KMno4 + H2SO4

OH

K2C2O7 + H2SO4)

O
R - CH= CH2 + 50

R- C

+ H2O +CO2
OH

104

1 Oxydrolyse

R - COOH + R' - OH

+ H2O

Hydolyse d'un ester : R - C


O - R'

Hydrolyse d'un nitrile : R C = N + 2H2O H

R - COOH + NH3 )

2 Hydrolyse

3 Carboxylation
L'action du Ng sur driv halogn, en solution dans l'ther, donue un organomagnsien
qui est trait ensuite par le CO2. Le produit d'addition vers dans l'eau grace est hydrolyse
avec libration de l'acide
( flou)
Ethat
R - Cl + Mg

R - Mg - Cl

add.Nu

Subst.Na par l'ion OH

OH

+ MgOHCl

+ H2O

R - COOH + MgOHCl

R-C

R - C - O + MgCl

Organo magnsien de Grignard (..........)


O

d- d+
( mc: R - MgCl + O = C =O

R-C

+ CO2

O - Mg - Cl
O

R - C - OMgCl (H - OH) R - C + OH
+H+
H -O - MgCl

105

Prparation de CH3COOH
(Levin, produit de la formentation du jus de fruit de voque raisin, renferme de l'thonol, et
expos l'air, il subit une fermentation arobie sous l'action de bactries actiques (mycoderne
actique) qui produisent des enzymes spcifiques. Les bactries fixent l'oxygne et transforment
l'thanol en acide a ctique; le un devient <<aigre>>; vinaigre. Les vinaigre est donc une
solution biologique renfermant de l'acide actique, les vitamines B et D des acides amins et des
produts secondaires de la fermentation.
Usage: CH3 COOH est utilis pour la fabrication de l'actone, de matires colorantes (indigo)
de produits pharmaceutiques (acide actylisalicylique ou aspirine)

106

O
+ R' - C

R-C

OH

OH

O
H 3C - C

R - CO - R' + 1 O ) + CO 2
2

O - C - CH3

H 3C - C

M no

H+

+ HO

+ CH 3COOH
COOH

HOOC

anhydride

Aspirine.

Alide salicyleque

( Ou acide actylsalicylique )

actique

O
CH 3 - C

P 2O 5
OH

OH
CH3 - C

IV8.6. Acides non saturs ou alcnoques

O
CH 3 - C
O
CH 3 - C

+H 2O

107

ormule gnrale: et Nomendature


O

C n H 2n - 1 - C

Ex : CH2 = CH- C

OH

OH
NaHS04 + CH3 + COOH

Au laboratoire : CH3 - CO2Na + H2SO4

Mthodes indistrielles, ( * (CH3COO)2 Ca + H2SO4

Ca SO4 + 2CH3COOH)

actale de Co

* C2H2 + H2O

H+

HgSO4

* CH3 - CH2OH + O2

CH3 -C
H

O
CH3C
H

80C

+1 0
2 2

CH3 - C

OH

CH3 - COOH + H2O (Fermentation actique)

(Obtention: Ex: CH2 = CH - CH2OH


Alcoolallylique

O2
Pt

O
CH2 = CH - C
H

O2
Pt

Acroline
O

CH2Cl - CH2 - COOH + KOH

+KCl + H2O

CH2 = CH - C
OH

Acide Chloropropionique

Acide acrylique ( Liquide )

Acide acrylique (2-propenoque)


CH3-CH=CH-COOH acide crotomique (2-butnoque)

O
+ H2O
OH
Acide acrylique

CH2 = CH - C

108

CH2=C-COOH acide mtacrylique (2-mthy-2 - proppenoque)


CH3

Dans la nouvelle vromenclature, la terminaison <<noque>> est ajoute au nom de


l'hydrocabure thylnique correspondant (la position de la double liaison tant prcise au magen
d'un chiffre par rapport au groupement carboxylique).
CH3-CH2-CH=CH-COOH:2-pentnoque +R
Ces acides prsentent les proprits caractristiques de la fonction thylniques par la double
liaison-CH=CH- et de la fonction acide par le groupement -COOH.

I V 8.8.

Chlorures d'acides :

O
C

Cl

IV8.7. Acides-alcools ou hydroxy-acides


Ex: Acide lactique ou hydoxy-3 propanoques: CH2OH-CH2-COOH
Acide lactique ou hydroxy-2pronanoques CH3-CHOH-COOH

( Obtention : Ex: H2OH - CH2Cl

+ KCN

CH2OH - CH2 - CN

+ H2O CH OH - CH - COOH
2
2

Sons l'action du sacille lectrique 2CH3 - CHOH - COOH


C6H12O6
rsentes le fromage frais

glulose prsentes le fromage frais(Belatif au traitement, propre hubit


L'acide la ctique est un liquide sirupeux utilis en thcegratique, dans les tannneries
(assouplissement du cuir)en teinteurerie et ds l'industrie textile
L'acide lactique est prsent dans le suc gustique ainsi que dans les muscles aprs en effort
musculaire. Par l'estamac (il HCl)

Nomenclature: ex: CH3-CHOH-CH2-COOH:hydroxy-3 butanoque


(CM.T.M)
CH2OH-CHOH-COOH : dihydroxy-propanoque
(ou acide glycrique)

109

COOH-CHOH-CH2-COOH: dihydroxy - butanedioque


(ou acide tmalique)
COOH-CHOH-CHOH-COOH:dihydroxybutanedioque
(ou acide tartrique)
Structure de l'acide par le groupement -COOH et de la fonction alcool par le
groupement -OH.

ormule gnrale : CnH2n+1

C
Cl

1. Nomenclature(IUPAC) :On les nomme


au moyen du mot chlorure suivi du nom de
<<oyle>>.

l'alcane correspondant suivi de la dsinence

110

O
Pd

+ HCl (Substitution radicaire )

R-C

2. Proprits: a) Hysrogne : R - COCl + H2

OH
aldhyde
O

b) Eau (hydrolyse) :R - C

+ H - OH

Cl

acide

c) Alcool : R -C

O
+R' - OH

+ HCl ( Subst. Nu sur un carbone insatur)

R- C
OH

R - COO - R' + HCl (mme mcanisme )

Cl
O

O
d) Ammoniac : R - C + H - NH2
Cl

ester

R-C
NH2 + HCl
Amide

O
aire

c) Amine 1

: R- C

O
+ R' - NH2

Cl

R-C

NH - R' + HCl

(mme mdicanisime )

111

O
Ex: H - C

: Chlorure de mthanoyle
Cl
O

CH3 - C

: Chlorure d'thanoyle - Chlorure d'actyle.

Cl
L'acide tartrique se prsente sous forme de 3 stro-isomres lorsque plusieurs centres chiraux
(carbone portant 4 substituants differents carbone asymtrique)sont prsents dans une molcule,
le nombre total de stro-isomres est 2n ou n est le nombre de centres chiraux ainsi le cas
de l'acide tartrique illustre classiquement ce fait.
La prsence de 2 carbones asymtriques permet d'crire la structure d'une 1re paire
d'nantiomres.

COOH

COOH
1
H -2C - OH

HO - C - H
H - C - OH

HO - 3C - H

COOH Srie D

COOH

Srie L

20C

=+12,O

Acide D - tartrique

H - C - OH

HO - C - OH

Plan de
Symtrie

H - C - OH

HO - C - H
COOH

COOH

Miroir

Miroir
Acide L - tartrique

COOH

COOH

20C

=12,O

Deux vues tes d'une mme molcule

a chirale : acide mso

- tartrique

Paire d'nantiomres ( stro-isomes dont les molcules sont des images inverses non super
posobles)
La seconde<<paire > de stro-isomres (III) est une fausse paire d'nantiomress: c'est
la structure d'une seule et mme molcule, diffremment crite. Par rotation de 180 dans le plan
du papier, chaque projection de ischer est neperposable l'autre. Cette molcule, qoique

112

possdant deux carbones chiraux, et donc achirale (elle est indentique son imagi inverse
(spculaire et ce en raison d'un plan de symtrieplan qui coupe une molcule en 2 parties
gales de faon que les 2 parties de la molcule soient des images inverses) la partie supriaire
de la molcule est le reflet dans un miroir de la partie infrieure. Ce type de molcule, achirale
malgle des centres chiraux, est qualifi de mso et prsente une activit optique nulle par
compensation interne.
1.Dans la projection conventionnelle de isher la chane carbone la plus longue est

est

place sur l'axe vertical, le groupe fonctionnel le plus oxyd sentuant au nord. De plus, les
liaisons vertical nord et sud pointent en arrire du plan du papier, tandisque les liaisons
horizontales est overt pointent vers lelecteur.
( La projection de ischer tant donc une irue du haut du confomre fictuvement fig en
conformation clipse, il importe de bien noter que la seule modification permise sur pareille est
une rotation de 18o dans le plan du papier.)

113

CHO

CHO

CHO

CHO
HO

HO

OH

OH

CH 2 OH
M

S rie L

P ro je c tio n d e

is c h e r

p ro je c tio n d e

p ro je c tio n d e ic h e r
d 'u n e n a n tio m re d e l' ry th ro s e
d e l' ryth ro s e
L - E ryth ro s e

CH 2 OH

ic h e r

OH

HO

S rie D

CH 2 OH

L - T h r b re

H
H

OH

CH 2 OH

D - T hose

p a ire d ' n a n tro m re s

p ro je c tio n d e ic h e r d e l'a u tre n a n t.

D - E ryth ro s e

p a ire d ' n a n tio m re s

2.On a la srie lorsque le carbone chiral possdant le numnolage le plus lve porte l'hydroxyde
gauche. L'appartenance la sri D n'implique pas que le pouvoir rotatoire soit lvogyre.
3.On a la srie D lorsque le carbone chiral possdant le numnotage le plus lve porte
l'hydroxyle droite. L'appartenance la srie n'implique pas que le povoir rotatoire soit
dextrogyre.
= 4 (2n )

114

Prparation
3R - COOH +

3R - COCl + H3PO3

PCl3

R - COOH + PCl5

R - COCl + -POCl3 +HCl


R - COCl + SO2 + HCl

R - COOH + SOCl2

CH 3 OCH 2
CH O3
CH O
3

2
3

CH 3 O

OCH 3

M th y l 2 , 3 , 4 , 5 , 6 -t tr a o - m th y l -D g lu c o p y r a - n o s id e ( 9 7 % )
T t r a m t h y l - 2 ,3 , 4 . 6 - o - m t h y l

1. Nomenclature (IUPAC)

D - g lu c o p r a n o c id e

115

f) Sels alcalins d'acideas carbonexyliques ( Addition Nu- )


R- C

Cl + R' - COONa

R- C
O

R' - C

O
O

Na

R' - C

R' - C O
anthydride d'acide

O
O

+ NaCl

+ Na+

dO
O
O
d+ O
O
( mc: R - C
O add. Na- R - C - O - C lim
R - C - O - C - R' + Cl
+
R'
C
Cl
R' deClO
Cl

Ion carboxylate

116

(R - CO)2o + H2O

2R - COOH

( R - CO)2O +HA

R - COOH + R - C

( mc: R - C

O
A = H, R' - O, NH2,
A

O+H-O-H
R-C

R-C-O+
O
R-C O

R' - NH

O
H

2R - C
OH

On les nomme par le mot anhydride suivi du nom de l'acide correspondant.


O
Ex: CH3

C
O

CH3

anhydride actique ou anhdride thanoique

O
( IUPAC )

( Nomenclature usuelle)

CH3 - C - O - C - CH2 -CH2 - CH3 anhydride actique butanoique


C6H5 - C - O - C - (CH2)5 - CH3 Anhydride benoique heptanoique

1. Proprits
Liquides odeur irritante et ts > celles des acides correspondants suite une masse
molculaire plus grande. (Ils ne coastituent

pas des liquides associs : abcence de ponts

d'hydrogne). Ils fournissent les mme composs que les chlorues d'acides et les acides
correspondants.

2. Prparation

117

Les esters sont trs ractionnels

1 Hydrolyse

Saponification

( Sapaufication)
O

R - CO2 - R' + H2O

HClon H2SO

O
R - COOH + R' - OH ;R C

ANaOH
O-R

d+ O
( mc: R - C
O

O
R' + H

dd+ O
+O-H
( mc : R - C
O - R'

R-C

R-C

+
O

R'

O
O-H
O - R'

Na+

R - C - O -H+HSO
H
O - R'

O
R-C

alcool

Sel

o
H-O-H

R - C- Na + R' - OH

ONa + R' -O - H )

O
R-C
+ R' - O - H + H2SO4
OH

118

Les anhydrides d'acides rsultent de l'enlrement d'une molcule d'eau a partir de 2 molcules
d'acide alcanaque.
O

1. R - C

OH

P2O5

R-C
O

OH

R-C

R-C

+ H2O

( Raction de dshydratation )

O
O
2. R - C

O - Na

Sel sodique

O
+R-C

( R - CO) 2O + NaCl
Cl
Chloure d'acide

ormule gnrale:CnH2n+1 CO2-CmH2m+1; n=mou n # m

IV9. ESTERS :

O
C

C
O

Ester: Substance rsultant de la raction entre un acide et un alcool.


IV9.1. Nomenclature '' ique '' en '' ate ''

Acide +Alcool

Ester +Eau

don't on se sert couramment =habit

Ex : CH3 - C - OC2H5 : thanoate d'thyle ( IUPAC ) ou actate d'thyle ( urmunologie unuelle)

C3H7 - CO2 - C5H11 : butanoate de pentyle (ou butyrate d'amyle)

IV.9.2. Proprits physiques

119

Les esters nombre d'atomes de carbone peu lev sont des liquides, dont les
tempratures d'bullition sont infrieures celles de l'acide ou de l'alcool correspondants
(liquides non asocies) odeur fruite, peu solubles dans l'eau et constituruants d'exellents
soluvants pour les substances organiques.

IV9.3. Proprits Chimiques ( rxd'stes Substitution Nu- )


Les esters sont trs ractionnels
O

HClonH 2 SO

R - CO 2 - R' + H 2O

R - COOH + R' - OH ;

R-C

( Sapaufication)
R - C - O - Na + R' -OH
ANa OH
O-R

Sel

alcool

ester

1 Hydrolyse Saponification

d+ O
( mc: R - C
O - R' + H

O -H
H- OH

R - C+
O - R'

2 Raction avec les alcools, (r x d'alcoolyse)

3 Raction avec l'ammonic

O
O- H
+HSO R - C + R' - O - H + H2SO4)
R - C+- O -H
OH
H
O - R'

120

dd+ O

mc: R - C

O - R' + INH3

R-CN-H

R-C

H
N-H
+

O
R-C

O R'

+ H+
NH2

+ R -O

avec : R' - O + H+

R' - O - H

H+ ( acideminrraux )
O

O
R-C

R - C - O - R'' + R' - OH

OR' + R'' - OH

estem

ester2

alcol1
d-

d+ O
protonation
+ H+
( mc: R - C
O - R'

R-C

alcools
O-H
H R'' - O - H
R - C -+O

O
R-C

O-H R''

O - R'

+ R' - OH + H+ )
O- R''

4 Rduction

Hydrure de Li et d'Al

R - C - O - R' + 4H

LiAlH4

R - CH2OH + R' - OH ( addition Nu )


H+ ( acideminrraux )
O

O
R-C

R - C - O - R'' + R' - OH

OR' + R'' - OH

estem

ester2

alcol1
d-

d+ O
protonation
+ H+
( mc: R - C
O - R'

R-C

OH
R- C
O

alcools
O-H
H R'' - O - H
R - C -+O

O - R'

O
+H

O - R' H

R - C - O - R' + H2O

O
R-C

O-H R''

18

Ex: CH3 - OH + C6H5COOH

+ R' - OH + H+ )
O- R''

C6H5 - C -O -CH3 +H2O

121

dd+ O
( mc: R-C

OLi+

O+
R-C
H + LiAlH3
a
O - R'

+ LiAlH3 H

O-R

R-C

H +H-O-H

O- H
R C - H + LiOH

O - R'

O - R'

IV9.4. Prparations des Esters


Ils sont trs abondants dans la nature, fleurs, graires, fruits, huiles vgitales tanimides

R -C

il a a cqi u n alcoliqu e

O - R' + NH3

toral

O
R - C + R' - OH
NH2

1 Estrification directe entre un acide et un alcool


Les chimistes amricains Roberts et Urey ont montr que le groupement
18

, , On l'a esterifi avec C H - COOH et en a connstat que l'eau forme


de l'oxygne CH3 - OH
6 5
18
ne renfermait pas l'oxygne lourd O.

OH mane de l'acide. On a prpar du CH3OH contenant un isotope laurd


(Urey (Hardal) chimiste amricain, qui dcouvrit en 1932 l'eau lourde et le deutrium.
P.rlobel 1934)
2 Alcool + chlorure d'acide ester tacide (HCl) (ni)
3 Alcool+anhydride d'acide ester + acide (m)
O

R - C - OR' + R - COOH

( R - CO)2O + R' - OH

O- H
H
O - R'

O
R- C
C

O
+ R' - O - H ; R C

+H2

R - CH2OH

H
aldhyde est rduit ensuite en alcool primaire

122

Les amines sont des produits de substitution d'un atome H de l'ammoniac par un radical

( mc: Odd+

R-C
O + R' - O - H
R-C

H
O
R -C - O +- R'
O

+R-C

R-C

O
OH

O - R'

R-C

O
alkyle CnH2n+1 (mthyle,.). Selon que la substitution affecte un, deux, trois atomes H de

l'amoniac nous obtenons des amines 1aires , 2 aires, tertiaires.

IV10.1. Nomenclature
O
R- C

+ R' - OH

R COO - R' + HCl

Estrification
indirecte
pour amriorer
le rendement

Cl

CH3
NH

amine secondaire : dimthylamine

CH3
CH3
CH3

amine tertoire : Trimthylamine

CH3

C2H5

H3-NH2

CH3

: mthylthylamine : (g);

C2H5 - NH2

CH3

CH3 - N - CH2 - CH2 - CH2 - CH3; N,N - dimthyl

NH

butanemine
3

mthylthylamine : CH3 - NH - CH2 - CH2 - CH - CH3


CH3

N,3 - dimthylebutamine
amine primaire : monomthylamine

123

IV10.2. Proprits physiques


Les 3 mthylamines sont gazeuses tecuprative ordinaire les amines gazeuses et les
amines liquides sont trs solubles ds l'eau, et odeur trs dsagrable (odeur ammoniacale) les
amines trs riches en carbone sont solides, insolubles et inodors.
(les liaisons par ponts d'hydrogne entre les groupes N - H sont plus faibles que dans les alcols
car l'azote moins EN que l'oxygnetb. Des amines sont infrieures celles des alcools
correspondants)
IV10.3. Proprits Chimiques (Mc.ractionnels substitution Nu sur,
un carbone satur, un carbone insatur ou sur un atome d'H polaris)

1 Raction avec les mtause alcalins

2R-NH2+2Na2R-NH-Na+H2

2R2-NH+2Na2R2-N-Na+H20

2 Ractionavec l'acide Nitreuse

Amines 1airesR -NH2 + HONO

( NaNo2 + H2SO4 )

R - OH + H2O + N2 (r de dsamination )
Alcool

124

N.B:

La raction avec l'acide nitreux donne l'occasion de distinguer les 3 espces

d'amines.)

R 2N - N

A m in e s 2 a ire s R 2 - N H + H O N O

+ H 2O

N itro s a m in e

''

R3 - N + HNO2

Amine 3aires

R3NH HO2
Sels

3 Alkyalation de l'ammoniac
dd+
( mc: R - CH2 - NH2 +R - CH2 - X

( R - CH2 )NH +NH4 )


2

( R - CH2 ) 2 NH2 + X ; ( R - CH2) 2 -N - H + INH3


H

( R - CH2 ) 3N + NH4 X

C) ( R - CH2 -) 2 NH + R - CH2 - X

( R - CH2 )2 NH + NH4 X

b) R - CH2 - NH2 + R - CH2 - X

R - CH2 - NH2 + NH4X

a) 2NH3 + R - CH2 - X
d+

d-

( mc : NH3 + R - CH2 - X

R - CH2 -NH3 + IXI ; R - CH2 - N - H + NH3

R -CH2 - NH2 + NH4 )

H H

d+
d( mc: ( R - CH2 - )2 NH + R - CH2 - X

( R - CH2 - )2 NH + X

; ( R - CH2)3 N -H + INH3

( R - CH2)3N +NH4

125

d+
dd) ( R - CH2 ) 3 N + R - CH2 - X

( R - CH2 -) N +IXI
4

4 Ractions des amines avec de l'eau et des acides

R - NH3 + OH

a) R - NH2 + H - OH

R - NH3A

R - NH2 + H - A

(5 Acylation des amines sel d'amine

( ormation d'amides substitus )

d+

O d-

R - NH2 - + R - C

R - NH - C - R + HX ; X : X : Cl ou R - C

dd+ O

( mc : R - NH2 + R - C

R - NH - C - X
X

O
H + R - NH - C - X

CH3 - NH - C - CH2 - CH3

N - mthyl. propanamide

IV10.4. Prparations
1 Action de l'ammonoac sur un iodure d'alkyles
R-I+NH3 R-NH2+HI

Von Ho
man (Allemand)

( HI +NH3NH4I )
Cette raction d'alkylation de l'ammoniac due Von Hofmann

R - NH - C + X

126

(Chimiste allemand :1818-1892) conduit un mlange d'amines en proportion variant avec les
quantits des produits mis en oeuvre
ex: CH3 I +NH3 CH3 NH2 +HI
2CH3 I + NH3 (CH3)3 NH +2HI La sparation de ces diverses amines est assez ordue.
3CH3 I + NH3 (CH3)3N+3HI
2 Action de l'ammoniac sur un alcool
N + 2H2

R -C

( alcool + Na; ou Li AlH4 OU H2 + cetalyseur )

R - CH2 - NH2

( amineses

1aires )

Ractions des amines avec de l'eau et des acides

R - NO2 + ( 6H)

3H2

R - NH2 + 2H2O

5 Oxydation des amides

R-C

O
R - NH2 + KBr + co2

NH2 + KOBr

( dgradation d'Hoffman )

KBrO : hypobronuite de potassium. ( sel hypobromeux )

IV 11. NITRILES

ormule gnrale : Cn H2n+1 C


IV11.2. Proprits physiques

; CN : radical cyonogne

127

Les nitriles jusqu'au terme en C4 sont des liquides plus lgers que l'eau plus volatils que l'acide
correspondant. Ils dgagent une odeur thre substances incolores (et vnneuses)
IV11.3 Proprits Chimiques ( additions nuclophiles )

R - CH2 - NH2

N + 4H

R-C

add.E+

Li+

d+

( mc : R - C

N
N H
NI LiAlH +
H
O
3
R
C
+ LiOH
2
R-C
R-C
H
H
AlH3
H
Sel d'imine
imine

d-

NI Li AlH3 H
add.Nu-

1 Hydrognation
2 Hydrolyse

d-

d+

N+H

R-C

R-C

N-H

H2O

R-C

N -H
+
O-H
H

R -C

O-H
imino - alcool

ou RCOO + NH 3 )

R-C
N + H 2 O OH
NH 2 Li+
( en m ilieu alcalin )
( NaOH )
H2O R - CH - NH + LiOH )
NI
dLiAlH
H
d+
2
2
R-C H
3
+

b) R - C

NI H

R-C

addi. Nu-

add. E ; AlH3

N-H

+H

128

R-C

N + 2H2O

H+

R - C O + ( NH + ) (Hydrolyse en milieu acide )


4
OH
addition E+

N-H

R-C

R-C

d+
( mc : R - C

R-C

H2O

R-C O

amide
+

+H

R-C

+ NH3

R-C- N-H
H
O
H+ H

+ H+

OH

d-

d+
NI + H
N-H
R-C
( H2O )
O-H
O-H
imino - alcool

d- OH

R-C

R-C

NI

RCHOH - C

amide

d+

d-

R - CHOH - C N + 2H2O

H+

3 Allongement de la chaine carbone

NH2

O
+ HCN

O-H

R-C

NH2

+
NH3

R - CHOH - COOH + NH3

N + H 2O

R -C

O
R -C
NH 2

P2O 5

129

(R

- X + KCN

Solution aqueuse

R-C

N + KX )

IV11.4 Prparations (Substitution Nu )

1 (Action d'un sulfate d'alkyle sur un cyanure alcalin en milieu


basique)
R2SO4

+ 2 KCN

d+
( mc: R - CH2

K2SO4 + 2R - C

2d-

SO4 + CN

CN

R - CH2
d+

d+
d22R - CH2 - C N + SO4 ; R - CH2 - Br + CN R - CH2 - CN + Br

2 Dshydratation chaud des sels ammoniacaux d'acides organiques


et amudes par l'hmipentoxyde de phosphore

R-C

O
O - NH4

O
+ H2O
R-C
NH2
( P4O10 )P2O5

IV 1 2 . A M ID E S

O
C
NH 2

Les amides sont les produits de substitution d'un ou plusieurs atomes H de l'ammaniac par des
radicause acyles R-CO d'acides gras.

130

IV12.1. Nomenclature :

On distingue les 3 espces d'amides suivant qu'il y a deux un ou pas

d'atomes d'H sur l'apte.CH3-CO-NH2 amide primaire (2 atomes d'H sur l'azote) monoactamide
ou Ethamide

O
R

C
NH
O

N ,N

''

m onosubstitu

Am ide N

dis u bsti tu

C
N

CH3
CH3

R'

R'

CO

Amide secondaire : dithanamide ou


NH diactamide

CO
O

CH3

CH2

CH3

C N CH CH3 N
CH3CH3

Isopropyl

Mthyl

butanomide

131

CH 3
CH 3

CO
CO

N Amide tertiaire: Trithamide ou Triactamide


O

CH 3

CO
CH 3

NH CH 2 CH 2 CH 3 N prop yl thanam ide


O

CH 3

CH 2 CH 2 C NH CH 3 N Mthyl butam ide


Isomne de compensation

IV12.2 Proprits physiques


A temprature ordinaire, la mthanamide est liquide les autres sont des solides cristallins
blanc. Les 1ers termes sont solubles dans l'eau et la solubilit dcroit rapidement avec le nombre
d'atomes de carbone croissant.
IV12.3. Proprits Chimiques (mc: Snet Elimination)

1 Caractre amphotrique

Com poss caractre am photrique, consquence de la prsence du radica


acyle R-CO (acide) et du groupem ent basique NH 2 :
R

CO

NH 2 + HCl

Les amides prsentent donc un quilibre tautomrique

R CO NH 3 Cl

132

+ O
R C
NH 2

C
N

F o rm e b a s iq u e

F o rm e a c id e

2 Hydratation (substitutions Nu sur un carbone insatur ) l'hydation est plus aise en prsence
d'acide fort minral (formation d'acide corbox.) ou d'une base forte (formation d'un sel)

O
R C

H 2O T

NH 2
b u l litio n

O
ONH 4

p r o lo n g le

S e ls a m m o n ia c a u x

(R C
O

+ H
(m c : R C
NH 2

O
+ H 20 )
NH 3

O
O H

H
C O
H
N H

+ H

C
O

+ NH 2

NH 3

H
(La substitutution nuclophile du groupement -NH2

d'une amide est difficile par suite du

caractre trs basique de ce groupement. On procde alors par hydratation en prsence d'acide ou
en de base selon le mcanisme) suivant:

+
+ OH
R C
NH 2
O

3 Dshydratation (Eliminations)

O
R C O
NH 2

R C

O
OH

+ NH 2

133

R C

O T (c h a u ff a g e p ro lo n g
R C
P 2O 5
NH 2

(m c :R C

O H

O
N
H

R C

OH

im in o a lco o l

a m id e

q u ilib re tra u to m riq u e

(m c:R C

N + H 2O

R C
O H
R C
N

N + H 2O )

O H

R C

N H
H

N H

R C

N + H 2O )

4 Oxydation
a) L'oxydation conduit la formation d'amines moins carbones (dgradation d'hofmann)
Passage d'une amide en Cn en une amine en Cn -1.

R C

+KBro + 2KOH

NH 2

+ K OBr

K O H + B r)

R NH 2 KB r + K CO + H O
2
3
2

NH 2 + K Br + CO 2

134

b) Sous l'action de Hno2,les amides donnent de l'azote et des acides

R C

O
+ HNO2
NH 2

I m id e s

R C

C NH

O + H 2O + N 2
OH

NH 2
COOH

1 5 0 1 60 C

H +H 2O

C
O
P h ta lim id e

P h th a la m ic a c id

2 g ro u p e m e n ts o ly le s li s l'a zo te . L e s im id e s le s
O
p lu s c o n n u s s o n t c y c liq u e s
R N C R'
C R'
Im id e
CH 2

HOOC

CH 2 COOH

A c id e s u c c im iq u e

O
NH 2

A m id e p r im a ir e

ou

135

R C

R C

O
NH

R'

A m id e N - m o n o b u b s titu

A m id e N ,N - d is u b s titu

O
N

R'
R''

R CH

OH

Im in e

NH

CH

EX: R

O xim e

C
R

NH

NH
O H

In s in o -a lc o o l

CH 3 C O
diactam ide
NH
dithanam ide
CH 3 C O
Les amides sont des produits de substitution dun ou tens atomes H de laumomoc par des
radicaux quil y a deux, un ou pas datomes dH sur latome dazote

CH 3

O
d

C h lo ru re d ' th a n o yle
C h lo ru re d 'a c tyle

CH 3

N -M thylthanom ide
O
C
NH CH 3 ou N-M thyactam ide

136

CH 3

a c tyl
( th a n o yle p ro p a n o yle a m id e )

O
CH 3 C
NH
CH 2 C O

CH 3 NH
C 2H 5

: m th yl th y la m in e

COOH

HOOC
+

NH 3

2H2O

N
H Succinim ide

137

IV12.4. Prparations
1 Action de la chaleur sur les sels ammoniacause d'acides gros

O
O

T
NH 4 P o
2 5

O
R

+ H 2O
NH 2

2 Action de l'ammoniac sur les esters thyliques d'acides gras

OC 2 H 5 +NH 3

+ C 2H 5O H )
NH 2

3 Action de l'ammoniac sur les chlorures d'acides gras

O
Cl

+ NH 3

+ HC l
NH 2

4 Action de l'ammaniac sur les anhydrides d'acides gras

(R CO

)2 O + 2 N H 3

NH 2

IV13. GLUCIDES

A ld o se s : CH 2 OH

(C HOH) n

O
H

O
R

+ HC l
oNH4

138

C to se s: CH 2 OH

(C HOH) n C

CH 2 OH

IV 13.1. Gnralits sur les glucides


Les glucides sont des substances constitues de carbone, d'hydrogne et d'oxygne; le nombre
d'atomes d'H est double au nombre d'at, d'oxygne les glucides, appels autrefois hydrates de
carbone, rpondent la formule brute : CmHn2on ou CmCH2o)n (polyalcools) (les groupements
hydroxyles sont responsables de leur comportement hydrophile) ex:amido:(C6H10O5)n
Les grucides sont trs repondus dans le rgre vgtal: ils forment les sucres, (les gommes, les
dextrins les amidons et les celluloses,.. Il existe deux catgories de glucides: Oses et oses

IV13.2. ETUDE DES OSES


Les oses :Les glucides les plus (simples (3 8 atomes de carbones), les oses les plus
importants sont les pentoses: C5H10O5 et les hexores:C6H12O6
Les oses possdent teurs fonctions alcools plus une fonction aldhydique (aldose)ou une
fonction ctonique (ctose).

ex: C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C H O H c

O
H

: aldo h exo re

O
C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C -C H 2 O H :C to h exo se
Les oses ont une saveur sucre et sont trs soluble dans l'eau.

(1 Rduction des oses

139

Sadium amolgam
( '' agent reducteur )

CH 2 OH (CHOH) 4 C

CH 2 OH
2H Na/Hg
+ ( acide ) CH 2 OH ( CH OH) 4
H
H
+

Polyalcool
( aldobutose)

(hexane hexa-ol -1,2,3,4,5.6 )

2 Oxydation des oses

Br NaOH CH 2OH (CHOH ) 4CH 2 OH


a)CH 2OH ( CHOH)4 C O + O 2/
H
acide aldonique (acide aldobutanique)
O

CH 2 OH

O
O
H 2 O 2 C H O H -(C H O H ) C C
2
3
OH
(C HOH ) 4 C + O en p rsen ce d 'ac ta te d e fer(II)
OH
O + H O +CO
2
2)
C H 2 O H - (C H 2 O H ) 3 C H

b ) O xyd a tio n p a r H N O 3

d e u x a c id e s -a lc o o ls

O
HN O 3
ex: (C H 2 O H C (C HO H) 3 -CH 2 O H+2O
CH 2 O H C +
OH
O
CH 2 OH ( CH 2 OH) 2 C
OH
O

A. Ribose : C5H10O5
1. Proprits CmH2nOn
Aldopensose se trouvant dans la constitution de l'acide ribonuclique ARN (prsent dans
les cellules animales et vgtales). Constituant tond de la cellule caute porteur de l'iafs
gntique. Le ribose se prsente sous forme de poudre blanche soluble dans l'eau il ragit avec

140

la solution ammoniacale de Ag NO3 preve de l'existence de la fonction aldhydique.

( C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C

A g2oT
H (A g N O 3 + N H 4 O H )

2 A g + C H 2 O H ) 3 -(C H O H ) 3 C
OH
Le ribose est un sucre rducteur
2 ormule de structure

CH 2 OH

H
C

OH
H

H
C

H
C C

OH

OH

Il e xiste do n c 23 o n 8 (v a ri t s ) st ro -isom re s
d e s a ld o p e nto se s fo rm a nt d e u x d e u x

OH

OH

OH

4 m la n g es ra cm iq u e s

CH 2OH
5

Le chimiste allemand Tollens et d'autres chercheurs ont dans leurs traveaux dmontr l'existence
d'une structure cylique l'tat salide alde et rsultant d'une raction intramolculaire ayant pour
effet de dissimuler la fonction aldhydique. Ainsi la molcule de ribose est forme d'un
htrocycle pentagonal.

141

L'htrocycle pentegonal constitue


un oxyde interne (et il presente un
atome de supplmentaire%
la forme d'veloppe.

CH 2 OH OH
C H
4
C
H 3
OH

O
H C1
C H
2
OH

OH

OH 2 OH
H

ribose

OH

OH

En solution, il faut considrer qu'il existe un quilibre entre la forme cylique et la forme
aldhydique (en faible quantit)mais suffisante pour interprter les proprits rductrices

H 1 O
HC
H

5CH

OH

H
OH

2 OH

OH

OH
H

4
5

OH

CH 2 OH
D Ribose

OH

O
H

H
O

CH
2 OH
5
4

H H
3

OH

H
C O

OH

par rotation autour de la liaison C(3) (( 4 )

142

CH 2 OH
5

CH O H 2

OH

H
H

OH

OH

OH
H

OH

OH

Carbone anom rique


(carbone du cyde qui drive
du groupe carbongle)
-D-Ribofuranose
(Les groupe hydroxyle au
carbone anom rique est
en haut)

*Les cycles 5 m em bres des


carbohydrates hm ioctals) sont
appeles des form es furanose
les cycles ce m em bres des
form e pyranose

L -D-Ribofuranose
(Le groupe hydroxyle au
carbone anom ique est en bas)

Le groupe hydroxyyle du carbone


anom rique est du m m e cte que
eshydroxyle du carbone anym trique
(strognique) de num ro plus
lev de la projects de icher.

143

CH 2 OH
H c

H
OH

* Les cycles ce membres des formes pyranose

OH

H
O

OH

C
H

1
2

OH

OH

OH

CH 2 OH

La formation du cycle
(anneau) de pyranore
implique ce groupe OH

D -Ribose

O
H
OH

OH OH
La concentration
de la chane ouverte
Est trs petite.

OH
H H

O
H

OH OH

H
H

OH
OH

(Les tudes crystellographique


raiyons x ont m ontr que un fd nom bre
des carbohydoles six m em bres adopte
une conform ation hain plus stable
que les form e furanose

-D-Ribopyranose -D-Ribopyranose
*Les form espyranoses sont prsentes en garde
quantit que les formes furanoses

144

3 Dsoxyribose
La rduction du groupement hydroxyle fix au carbone 2 du ribose conduit au dsoxyribre
C5H10O4 intervenant dans formation de l'acide dsoxyribonuclique A DN,constituant cellulaire .
5

CH 2 OH

OH
1

HO

A vec les ato m es d e C 1 ,3 et 4 a sym triq u e s

H
2

H
D so x yrib o se

H
C.GLUCOSE : C 6 H 12 O 6 :

CH 2 OH C

H
*

OH H
*

OH OH H

OH

O
C
H

Formule de structure
1 Proprits physiques:24: 16varits optiquement actives des aldohexoses (18mlange
recmique le Glucose (dextrose) est trs soluble dans l'eau, peu solubles dans l'acool pour. Il a
one saveur sucre (il sucre 3 fois moins que le sucre ordinaire ou saccharose). Les solutions
concentres du glucose sont trs nsqueuses:elles contituent des sirops.

2 Proprits Chimiques
Le glucose pssde, en gnral, les proprits rductrices des aldhydes les glucose est un sucre
rducteur (ex: miroir d'argent: dpot de Agent formation d'acide)
La molcule de glucose prsente un htroxycle hexagonal.

145

H
4C

CH 2 OH
5
C
OH
H
H
OH

OH

C3

C2

OH

CH 2 OH
O

H
OH

OH

H
H

OH
H

OH
OU

OH
H

OH

HC

OH

HO
H

OU

H
OH

OH

HO

O
H

CH 2 OH

CH 2 OH
(D'une manire gnrale, les proprits rductrices des aldeheroses ne sont pas aussi manques
que celles des aldhydes (pas d'auto-axydation ni de compos bisulfitique; pas de raction avec
le ractif de schiff
1

OH

HO

OH

OH

CH 2 OH
6

A G lucose

H
4

CH 2 OH

OH
OH

OH

O
C1

H
2

OH

H
4

CH 2 OH

H
OH

OH

OH

C1

OH
OU

146

R o tatio n au to u r d e la lia is o n
C 4 -C 5 d a n s la d irectio n
an tih o laire
6

OH

HO

H
H

CH 2 OH

OH
OH

OH

CH 2 OH

OH

OH

H
2

CH 2 OH

C1

OH

H
OH

H
O

C1

OH

OH

(C o n fo rm atio n clip se
d e D -G lu c o se )

D -G lu c o se
(Ce groupe hydroxyyle OH au C-5
est impliqu dans la formation
du cycle(anneau)pyranose

CH 2 OH

6 CH

H
OH

OH
H

OH

H
+

O
H
OH

OH

H
OH
- D - G lucopyranose

2 OH

H
1

OH

H
OH
D -G lucopylanose

H
CH 2 OH H
O

HO

OH

HO

H
H

H
O
H

HO
H

OH

- D - G lu c o p y ra n o s e

CH 2 OH

HO

OH
H

HO

D - G lu c o p y la n o s e

147

(Prparation des glucides au laboratoire)

HO

CH 2 OH
O

H
H
HO

O
OH
H

OH

OH

OCH 3

HO
OH
+ CH 3 OH

M th yl - D - G lu co p yran o s id e
+
CH 2 OH

CH 2 OH

HO
+CH 4 I
A g 2 O ,C H 3 O H

HO

OH

OCH 3
M th yl D -G lu c o p ylan o sid e
CH 3 O
CH 3 O

O CH 3
CH 3 O
CH 3 O
M th yl 2 ,3 ,4 ,6 -t tra O - m th yl
D -G lu c o p ylan o sid e (9 7 % )

148

Oxydation:

CH O
H
HO

CH O

OH
H

OH

OH

H
HN O 3
60%

CH 2 OH
D - G lu c o s e

HO

OH
H

OH

OH

CH 2 OH
a c id e D -G lu t a m iq u e ( 4 1 % )

3 Production
Les grlucose se trouve, en compagnie d'autres hexoses, dans le nuil et dans le jus des fruits mrs.
On prpare industriellement bien dveloppe le glucose par hydratation catalytique de l'amidon
(fcule de pommes de terre) l'bullition:
(

+
C 6 H 1 0 O 5 )n + n H 2 O H
T

n C 6H 12O 6

Notons que le glucose se trouve en petites quantits dans le sang et l'urine (urine normale:o,1% urine diabdiabtique:jusqu' 12%).

4 Usages
Le glucose est utilis pour la fabrication de confitures, de sirop de bombons(Il sert la
falsification du miel de la cassonade )
C. ructose

(C6H12O6)

1 Proprits Physiques
Le fructose (ou lcrilose)se prsente dur forme de prudre blanche, sucrs, trs soluble dans l'eau
(mais peu soluble dans l'alcool pur et fondant 96C)

149

2 Proprits Chimiques
Le fructose ne donne aucune raction notamment avec la solution ammoniacale de AgNO3: Il
n'est pas rducteur.(Ag2Oform AgNO3:+NH4OH)
(Le froctose est un sucre fermenter: tre en fermentation: dgrsdation enzysnatique
anarobie)d'une substance par un microorganisme lrune Bactne,etc.)

3 ORMULE DE STRUCTURE

CH 2 OH
6

H
C*
5

H
C*
4

OH O
C* C
3

CH 2 OH
1

OH
OH H
L a fo n c tio n c to n iq u e e s t to u jo u r s s itu e e n p o s it io n
d e u x d a n s le s c to n e s n a tu re ls .
( Il J R 3 o u 8 v a r i t s o p tiq u e m e n t a c t iv e s d e s c to h e x o k s
fo rm a n t 2 2 , q u a tr e m la n g e s r a c m iq u e s )

150

CH 2 OH
C
HO

Retation autour de laliaison C 6 -C 5

O
H

OH

OH

CH 2 OH

H
5

HO H 2 C
O

H
4

OH C 2

OH
OH

H
O

OH C

CH 2 OH
1

CH 2 OH

OH

CH 2 OH
D -Fructose

CH 2 OH

OH

OH

H
H
OH
D -Fructose

CH 2 OH

(fructopyranose)

Structure cyclique ltat solide


1 CH

2 OH

2C

HO

OH

OH

CH 2 OH
D -Fru cto se
CH
6 2 OH
5

OH

H
H

OH

OH C 2
H

HO H 2 C 6

OH
OH

CH 2 OH
1

F ru c to s e

OH

CH 2 OH
1

151

( Le cycle pentagonal est saus la forme chaise et il passde un atome de carbone asymtrique
supplmentaire% la forme ctonique).

4 Production
Le fructose est trs abondant sous forme libre dans le rgre vgtal et principalement dans les
fruits sucrs (.il apparat la surface des fruits schs) telque pommes; (figures:fruit vert
rgions mditeranne)

Il est obtenu ct du glucose lors de l'hydolyse du sacharose en prsence d'un acide:

c12H 22O 11+ H 2O


S a c h a ra s e

H+
T

C 6H 12O 6 + C 6H 12O 6
g lu lo s e

fru c to s e

Cette trausf du sacharone s'appelle intervation du sucre sucre interventi

IV13.2. Etude des Hosides simples

A. Saccharose :C12H22O11
Holoside : Glucides dont lhydolyse furnet exclusivement des oses.

Proprits Physiques
Le Saccharose ou Sucre ordinaire est un solide blane (existalless) Il est extremement soluble
dans l'eau : (2 parties du sucre se dissolvent dans une partie la temprature ordinaire). Il est peu
soluble dans l'alcool. Il fond 160C. Il a ou saveau agrable (et douce): Il est emploiy pour
cette proprit dans l'alimentation.
(Les solutions concentres de sucre sont trs visqueses et mme p..teurses elles contituent des
Sirops)
+
C 12H 22O 11 + H 2 O H
T

2 Composition

C 6H 12O 6+C 6H 12O 6

152

ormule brute:C12H22O11
Il peut tre considr comme provenant de la condensation, avec limination d'eau, de 2
molcules d'helose. On lui attribue une structure cyclique:

CH 2 OH
O

H
OH

H
O

CH 2 OH
O
H

OH

OH
H

OH

OH

CH 2 OH

S ac c h aro se

CH 2 OH
O

H
OH

OH

CH 2 OH

OH

OH

OH

OH
H

OH

CH 2 OH

CH 2 OH
H

O
H
OH

CH 2 OH
O

O
OH

OH
H

OH

OH

CH 2 OH

S acch aro se
3 Proprits Chimiques

Le saccharose n'est pas un sucre rducteur :il ne possde pas la fonction aldhyde.

Le saccharose se transforme par hydrolyse, en milieu acide, en un mlange de 2 hexoses:


glucose et fructose.

C 12H 22O 11+H 20


S acc h aro se
E au

H+
T

C 6H 12O 6 + C 6H 12
G lu c o s e
F r u c to s e

153

Cette transformation du saccharose par hydrolyse s'appele intersion du sucre et le mlange des
2 heroses forme le sucre interverti.(intervesion drangement renversement de l'ordre hesiluel )

4 Production
Le saccharose est prsent en petites quantits dans certains fruits, et dans le suc de nombreuses
plantes (carotte canne sucre)

Le saccharose est extrait de la canne sucre (1426%)et de la betterave (16 20%). Plante
dont

la racine est trs riche au sucre suc:liquide organique susceptible d'tre extait d'un tissu
animal ou vgtal

B. MALTOSE :C12H22O11
(Sucre form

de 2 molcules de glucose)

1. Proprits
Le maltose est un solide blanc, trs soluble dans l'eau une solution de maltose ragit, chaud,
avec la solution de AgNO3ammoniacal.

(A g N O 3 + N H 4 O H

A g O H +N H 4N O 3
A g2O +H 2O

O
CH 3

A g2o

2Ag +CH3

M IR O IR D ' A R G E N T

L e m a la t o s e e s t u n s u c r e r d u c t e u r .

2. FORMULE DE STRUCTURE

C O 2H

154

C H 2O H
O

C
H
OH

OH

OH

OH

C H 2O H O H
4 )
L ien ( ) c1
M a lt o s e ( ) D M a lt o s e

155

CH 2 OH

CH 2 OH
O

H
OH

OH

OH
H

OH

H
OH

H
H

OH

OH

H 2O

OH

d s h yd ratatio n
D GL u cose

CH 2 OH
H

CH 2 OH
O

H
OH

H
OH

H
O

OH
H

OH

OH

D GL u cose

H
(

GL u cop yra no se

D
L e m a lto se 2 rsid u s
D

OH

D Malto se
lie n ( ( C 1

H
H

g lu co se li s pa r u n lie n ( ( C 1

D Malto se

156

C H 2O H

C H2O H
O

H
OH

H
OH

H
O

OH
H
(

OH

OH
H

OH

M a lto se

lien ( ( C 1

4)
+

C H 2O H

C H2O H
O

H
OH

OH
H
OH

OH

OH
H

OH

C
H

C h aine o uverte

H+
T

C 12H 22O 11+ H 2O


M a lto se

lien ( ( C 1

2 C 6H 12O 6
G lu c o s e

3 Proprits Chimiques

Le sacharose n'est pas un sucre rducteur : il ne possde pas la fonction aldhyde.

Le saccharose se transforme par hydrolyse, en milieu acide, en un mlange de 2


hexoses:glucose et fructose

C 12 H 22O 11

Saccharose

eau

+ H 2O

H +

glucose

C 6H 12O 6+ C 6H 12O 6

fructox

Cette transformation du daccharose par hydrolyse s'appelle interversion du sucre et le mlange


des 2 hexoses forme le sucre interverti. (Intervirsion:drangement, renversement de l'ordre he
situel)

157

4 Production
Le saccharose est prsent en petites quantits dans certains fruits, et dans le suc de nombreuses
plantes (carotte cane sucre)

Le saccharose est extrait de la canne sucre (14 26%) et de la betterave plante dont la
racone est to riche au sucre (1620%).suc: liquide organique nisceptible d'tre extrait d'un
tissu animal ou vgtal.

C. MALTOSE : C12H22O11
(Sucre form de 2 molcules de glucose)

1. Proprits
Le maltose est une solide blanc, trs soluble dans l'eau une solution de maltose ragit, chaud,
avec la solution de AgNO3 ammoniacal. (AgNO3+NH4OH

AgoH+NH)

Ag2O+H20
(CH

O
+

A g2o

2A g

CH

CO

H )

m i r o i r d 'a r g e n t

Le maltose est un sucre rducteur.

2. Formule de structure
3. Production
Le maltose est obtenu en soumettant l'amidon (substance de srve vgtale, de nature glucidique)
l'action de l'amylase, (enzyne d'origine saliraire et panncratique qui cade l'amidon en maltose)
Enzyne formlors de la germination de l'orge (plante herbale )priode pdt laquelle ont
lire les phnomnes relatifs du passage de la plantule de la vie ralentie la n octive, et
qui abrutissent la formation de la jeune plante). Embyon vgtal qui commence
sedvelopper.
La transformation est maximale 63C et elle s'arrte 73C
(destruction de l'enzyne).
(C6H10O5)n +n H2O

nC12H22O11

158

Amidon

2Maltose

IV 13.3. Etude des Holosides Complexes


A. AMIDON (Substance de rserive vgtale, de nature glucidique)

1. Proprits Physiques
L'amidon est une poudre blanche indore et insipide l'amidon est insoluble dans l'eau froide; il
forme avec l'eau chaude un liquide visqueuse connu sous le nom d'empois d'amidon (solution
collodale )
(colle lgere d'amidon)

matire utilise pour faire adhrer 2surface.


Collode: Mlange apparemment homogne dont les particules sont plus petite que o,1M et eau
de robuet .(106m)
Enzyme : Biocatalyseur (protique) qui active une raction biochimique spcifique.
Pancras:Glaude situe derrire l'estomac qui secrte d'une part le suc pancheatique qui
contient des en zymes digestives )d'autre part des harmanes (le glucagu et l'insuline)

2. Formule et Production
(C6H1005)n
ou n est un nombre trs grand. L'amidon est un compos macromolcules de glucose lies entre
elles par des ponts glycosidiques comme dans le maltose. La masse molculaire de l'amidon est
comprise entre 10.000 et 100.000

159

CH 2 OH
H

CH 2 OH
O

H
OH

OH

H
O

H
OH

OH

H
O

On

3. Proprits Chimiques

La coloration bleue de l'amidon en prsence d'iode sert dceler l'amidon (ou l'iode)
(versions quelques gouttes d'eau iode dans de l'empois d'amidon: le liquide devient bleu.
Chauffons: la coloration bleue disparat; refoidessous: la coloration rapparat)

L'amidon se transforme facilement en glucose sous l'action des acides fort dilus, en maltose
sous l'action des enzymes (anylase de salive, du suc pancratique,

produit de la secrtion de certaines plandes digeictives


+
(C 6H 10O 5) + n H 2O H n C 6H 12O 6
A m id o n
G lu c o s e

(C 6 H 1 0 O 5 ) + n /2 H 2 O

n /2 C 1 2 H 2 2 O 1 1

4. Etat naturel
L'amidon se rencontre en abondance chez les vgtaux dans les graines de crales et des
lgumineuses, dans des tubercules de pomme de terre (fcule)dans les racines de carottes et
demanioc.(il constitue la substance de rserve par exellence du rgre vgtal)
polycondensation: les molecules simples doivent possder, pour le moins, 2fonctions
chimiques et elles se soudent entre elled avec limination de composs tels que l'eau,
l'ammoniol M2 les hydreliotes.ex:
Copolycondensation:entre 2 ou tous monomres possdant teurs fois
la mmes fonction.

160

O
n C H 2 O H R CH 2 OH

n C O OH

R COO H

( O CH 2 R C R'
+ 2nH 2O

O
C )n

4. Usages
L'amidon est utilis pour la fabrication du glucose. Il sert comme aliment sous forme de pain, (de
pte d'itolie) de macaroni

B. CELLULOSE
Dfinition:subustance constitutuve des parois cellulaires vgtales dont la plus pur est

le

coton

1. Formule
La cellolose rpond la formule globale (C6H10O5)n n: trs grand (nbre):la Mm est >
1800.000.
La structure de la cellulose est cependant trs diffrente de celle de l'amidon. Dans l'amidon, les
chanes de glucose sont plus coutes fortement ramifies et peut orientes de sorte que les
macromolcules de l'amidon sont (globulaires) (et )capables de gonfler en fixant de l'eau. Dans la
celluloses les chanes de glucose sont beaucoup plus longues et peu ramifies:elles s'orientent
paralllement entre elles pour former des fibres qui, n'absorbant plus l'eau, ne gocosidique
prsente 3 fonctions alcools estrifiables.

161

6 CH

2 OH

O
4

H
OH

OH

H
H

HO
H

H
O

OH

CH 2 OH

M a i lle
OU
OH

CH 2 OH
H

O
H

HO
H

H
OH

H
O

H
H

O
CH 2 OH

OH

M a i lle

Structure de la cellulose

HO

CH 2 OH
O

OH

OH

O
HO

CH 2 OHO

O
CH 2 OH

HO

OH

2.Proprits physiques
La collubre est un solide blanc, insoluble dans les solvants ordinaires :eau, alcol, sther,..

3.Proprits Chimiques
Traitement par les alcolis
ZOH +NaOH
Cellucose

ZONa +H2O
alcoolate rsultat de la raction entre un groupement alcool et la (20g)

(alcali-cellulose) soude (2gr) +60 mleau


Le produit obtenu avec le sulfure de carbone :

Sulfocarbonate de cellaloz

162

OZ
ZO N a+ C S 2

S=C
SNa

Le produit obtenu trait par H2SO4 restitue la cellulose

OZ
S=C

SNa

ZO H +N a HSO 4 +CS2

H 2 SO 4

Avec lacide nitrique donne le nitrocellulose (coton-poudre) :

CO

HO

NO 2

(C 6H 10O 5)n + 3 n H N O 3

CO

NO 2

H 2O

[C 6 H 7 O 5 (N O 2 )3 ]n + 3 n H 2 O
E x p lo s if v io le n t

4. Usages
La cellulose est la matire premire intervenat dans la fabrication de nombreuse produits. Citons
: textiles, nitrocellulose, papier (papier filtre),.

C. Glycogne
1. Formule : C6H10O5) n
Comme l'amidon il est un polymre intervenant du glucose. La Mm< celle de l'amidon et il
prsente une structure trs ramifie.
2. Proprits (Glucides: Sucres : oses et osides)
Le glycogne est une poudre amoryphe et incolore. Chez les animaux, auprs des lipides qui sont
les substances de rserve principales, le glycogne caustitue le glucide de rserve, trs abondant
dans le foie et les muscles. Par ou il constitue une rserve de glucosehydrolyse il donne du
glucose.

163

IV14 Lipides

CH 2 O
CH

CH 2 O

O
C
O
C
O
C

(CH 2 ) n CH 3

q u i v o q u e a u s o u c h e r le f lu id i t o u la
d o u c e u r d e l'h u i le )

(CH 2 ) n CH 3
(CH 2 ) n CH 3

1. Lipides
a)Etat naturel et production
Les lipiodes (autrwfois appels corps gras) sont des substances onctueuses au toucher, (tachant le
papier)et accumules comme substances de rserve dans les tissus animaux et vgtaux. Chez les
animaux, les lpides sont rpartis dans tous les organes. Chez les vgtaux les lipides sont
accumules dans les graines (lin, arachide,..) ou dans les fruits (oliv,). Ces substances
fournissent, par oxydation, l'nergie ncssaire la vie des organismes. A temprature

164

aslinaire, les lipides sont solides (graisses, huile..)au liquides huiles l'analyse montre que les
lipides sont des glycrides ou erters glycriques d'acides gras aliphatiques satures ou non saturs
(et)a nombre pair d'atomes de carbone).

G ly c rin e + a c id e a lip h a tiq u e

CH 2 OH

HO

CH

HO

OH

CH 2 OH
G ly c r in e

HO

O
C
O
C
O
C

g ly c lid e + e a u

(CH 2 ) n CH 3

CH 2 O

(CH 2 ) n CH 3

CH

(CH 2 ) n CH 3
A c id e a lip h a tiq u e

O
C
O
C
O
C

(CH 2 ) n CH 3
(CH 2 ) n CH 3

CH 2 O
(CH 2 ) n CH 3
G ly c e r id e o u ( e s t e r s
g ly c iq u e s )

parmi les principaux glycrides, Citons

1 La Strine , ester glycrique de l'acide starique C17H35-COOH


2 La Parmitine, ester glycrique de l'acide palmisitique C15H31-COOH
3 l'oline, ester glycrique de l'acide olique C17H33-COOH

O
CH 2 O C
(CH 2 ) 16 CH 3
O
CH
O C
(CH 2 ) 16 CH 3
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 16 CH 3
S t a r i n e
CH 2 O
CH

CH 2 O

O
C
O
C
O
C

(CH 2 ) 7 HC

O
CH 2 O C
(CH 2 ) 14 CH 3
O
CH
O C
(CH 2 ) 14 CH 3
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 14 CH 3
p a lm i t in e
CH

(CH 2 ) 7 CH 3

(CH 2 ) 7

HC

CH

(CH 2 ) 7 CH 3

(CH 2 ) 7

HC

CH

(CH 2 ) 7 CH 3

O l i n e
b) Proprits des lipides
1 Les lipides sont une .<1; ils sont insolubles dans l'eau

165

2 Les lipides sont solubles dans les soluant non polaires tels que l'ther, le benzne (le CS2)
ttrachlorure de carbone,
3 Lehuiles riches en olne (huile de lin)se solidifient par oxydation elles (coustituent des
huiles siccatireser ) sont utiliss en peinture
4 Sous l'action des alcalis, les pides sont sapouifis : ils fourmissent des savons et de la
glycrine.
5 L'hydrognation catalytique des lipides doubles liaisons est ralise en prsences de
nick ou de palladium. Leas huiles subissent ainsi un durcissement.
6 L'hydrolyse des liprods est mise au point pour obtenir des acides gras
O
( R

H 2O

COOH

R 'O H )

O R '

C) Usages des principaux Lipides


Les lipides ont une grande importance physiologique chez les animaux et les vgtaux dont
ils constituent des substances de rserve. Ils sont des aliments pour les animaux suprieurs,
ils sont utiliss dans l'industrie et dans l'alimentation.

(fabrication des bougies des savons , peinture huilesiccative:Qui se pdymrise l'air et par
suite, durcit trs vite.

2. Savons et Dtergents
A. Savons
a) Production
Les savons sont des sels alcalins d'acide gras.
Ils sont obtenus en saponifiant par les alcalis les huiles de palme, d'olive (de qualit
infrieure),.

166

O
CH 2 O C
O
CH O C
O
CH 2 O C

(CH 2 ) 7 HC

CH

(CH 2 ) 7 CH 3

(CH 2 ) 7 HC

CH

(CH 2 ) 7 CH 3

(CH 2 ) 7 HC

CH

(CH 2 ) 7 CH 3

3N aO H

O l in e

O
3N a O C

CH 2 OH
CH
(CH 2 ) 7 CH 3 + CH OH
(CH 2 ) 7 HC
O l a t e d e S o d iu m
CH 2 OH
Glycrine

b) Proprits
1 Les savons de sodium sont des savons durs . les savons
de K sont des savons nous.
2(Les savons alcalins sont solubles dans l'alcools
Les savons alcalino-terreaux et des mtaux lourds sont insolubles dans

l'eau.)

3 Le savon est un argent maussant : Agitons de l'eau pure avec de l'air dans un flacon:il ne se
forme pas de mausse ajoutaus quelques gouttes de la solution de savons et agitons nouveau: il
se forme une maisse persistante)

4 Le savon est un agent mouillant :(Les particules de soufre restent la


surface de l'eau quoique le soit plus dense que l'eau les particules de soufre ne sont pas
nouilles par l'eau.ajoutons quelques gouttes de la solution de savons : les particules de S
descendent dans leau. Les particules de soufre ne sont pas nouilles par l'eau la suite de la
diminution de la tension superficielle de l'eau produite par la solution de saivon.)
5 Le savons est un agent mulsif:(Agiter l'huile avec l'eau l'huile se disperse dans l'eau sous
forme de petites goute lettes il y a nulsion de l'huile dans l'eau. Aprs un noment l'huile se
separe de l'eau. Ajoutons quelques gouttes d'eau de savon et agiter l'huile ne se spare plus de
l'eau. L'eau de savonstabilise l'mulsion de lhuile dans leau). Le savon est donc un agent
maussant, mouillant et mulsif. C'est ces proprits que les savons doivent d'tre utiliss
comme agent de nettoyage des fibres tentiles (lin, laine, Coton,) Les salets sedtachent des

167

fibres grce la proprit mouillante de l'eau de savon et s'mulsionnent dans l'eau de savon, le
savon est un dtergent
Tension suprficielle: Rsultante des forces de cohsion intermolculaires qui s'elence au
voisina de toute surface de

separation lequide fez, liquide-solide, ou solide fz Ianement

celle-ci
Ce sont les forces de tension suprficielle qui sont revons parel de la forme sphaque des faittes
et des
bulles liquides etc.
6. Les acides minraux chassent les acides gras de leurs sels:

3N a

O
C

2H O

O
C

(CH 2 ) 16 H 3 C + H 2 S O 4
S t a ra te d e N a
O

(CH 2 ) 16 H 3 C
+
Na 2 S O 4
A c id e s t a riq u e

B.Dtergents (produits tensio-actifs)


A cause de la tension superficielle, la surface libre d'un liquide se comporte comme une
membrane lastique tendue. La tension superficielle de l'eau est altere par l'addition de savon
l'eau (1gr d'olate de Na ajout 1lt d'eau abaisse la tension superficielle
de 73.10-3 Newton/m a- 37.10-3N/m):
Les savons et, d'une faon plus gnrale, les substances qui abaissent, ( l'tat de traces )la
tension suprficielle de l'eau sont ditd tensio-actifs: les tension-actifd sont des agents mouillants
moussants et mulsionnants; bref ce sont des dtergents (qui nettaie en dissolvant les impurets)

Effective in both soft and hard water no prencipitates form when ca, Mg, fe ions are present in
a detergent solution.
Les savons, substances provenant de molcules d'acides gras sont constitus de longues
chanes hydrocarbones CnH2n+1 hydrophober et d'un groupe carboxyle-CO2hydrophile les
groupement hydrophile est dirig vers le liquide tandisque le groupement hydrophobe est dirig
vers l'air:

168

eau de savon
La cauche superficielle cd la couche limitant la solution de savon est une phase d'hydrocarbure
tension superficielle infrieure celle de l'eau. Nous comprenons ds lors purquoi le soin
abaisse latension superficielle de l'eau.
IV15. Protides : compos organique azot contenant des acides anins. Les protides eulobert les
peptides et les protines

IV15.1 Peptides
A. MONOPEPTIDES
1 Fonction Chimique
Les acides & amins ou monopeptides sont des acides organiques dont le carbone voisin du
groupement carboxyle porte un radical amine.

169

F o r m u le g n r a le :R

CH
C
NH 2

A la n i n e ( A la ) ; H 2 C N H 2 C H 2 C O O H
a la n in e ou A cide
a m ino p r o pa n oiq ue

CH 3 CH
COOH
CH 2
CH 2

OH
( G li a c i n e )

G ly c o c o lle o u a c i d e a m i n o a ct iq u e
( G ly )
( 2 a m ino p r o pa n oiq ue )

E x : H CH
COOH
NH 2

COOH

CH 2

CH
COOH
NH 2

A c i d e g lu t a m i q u e ( G lu s )

2 am ino p ent an ed oi q ue

SH(

CH 2

CH 2
NH 2

COOH

) C y s t in e ;
(c y S H )

CH 3

CH

CH 3
( ou 2

CH COOH

( v o l)
CH 2 ( 2 a m i n o
is o p r o p l t h a n o iq u e
a m ino - 3 m th y l
b u t a n o iq u e

E n s o lu t i o n a q u e u s e , u n a c i d e a m i n p r s e n t e u n e r a c ti o n a c i d e p a r
+
s o n g r o u p e m e n t c a r b o x y le : COOH
+ H
COO

e t u n e r a c tio n a lc a lin e p a r s o n g ro u p e m e
a m i n e : NH 2 + H 2 O
NH 3+ + C H

Un acide amin est donc un amphotre. L'interaction acido-basique entre les 2 groupements
fonctionnels d'un acide amin conduit une forme tautomre dipolaire et connue sous le nom de

170

sel interne ou Zwitterion. En rsum; un acide amin participe plusieurs quilibres en


solution:
R

CH

+ OH
+ OH
R CH
COOH
+ H+
+ H+
NH 2
2 u n p ro cessu s R
CH
COO

COOH

+N H 3

R CH

COO

NH 2

2 Prparation

Amination : Action de l'ammoniac sur les acides halogns .

(Cette mthode prsente l'inconvnient que la fonction amine primaire


peut ragir avec l'acide halogne :CH 3 NH 2 +HCl
CH 3 NH 3 + +Cl - )
* Amination rductive d'un acide ctonique

O
CH 2 C l C COOH

H 2 Ni

CH 3 CH COOH +
NH 2
p la n in e

H 2O

3 Proprits gnrales
a) Proprits physiques
Les acide amins sont des solides cristallins, trs solubles dans l'eau, insolubles dans les solvants
organiques non polaires temprature de fusion trs leve et la quelle, gnralement, ils se
dcomposent.
b) Proprits Chimiques

Les proprits Chimiques des acides amins sont en gnral les proprits du groupement NH2 et du groupement -COOH

O
(

R C

OH

RO H

R C
H 2O

O
R C

OH

O
OR'

O
R C

OH

NH2 T

O
R C

4 H L i CH
R CH 2 OH +

H 2O )

Les monopeptides ragissent avec HNO2 seul pour donner les acides-alcoold &:

NH 2

171

NH2-CH2-COOH +HNO2

CH2OH-COOH+H2O+N2

(2-aminothanoque)
(* Avec HNO3 en prsence de HCl, ils donnent des acides chlors
O
R

R(

OH

O
+

p C l5

NH 2 + HONO
R 2 NH

Cl

OH +

p o c l3

HNH2

H 2O + N 2

NH Na + H 2+

2R

R 2N N
O ; R 3 N+H N O
2
H 2 O n it r o do ce m ine

+ HONO

R 3 NH

N 2 O)

Les monopeptides ragissent avec HNO2 seul pour donner les acides-alcools

NH 2

CH 2

COOH

HN 2

COOH

CH 2

H 2O

N2

( 2 -a m in o th a n o q u e

( Avec HNO3 en presence de HCL, ils donnent les acides chrors .

NH 2

CH 2

COOH

HN O 3 + H C L
+ 2H C L + N 2O
2

C H 2C L

COOH

Dans un amino-acide, un atome d'hydrogne du groupement NH2 est facilement remplac


par un groupement alkyle : formation d'une fonction aminesecondaire.

NH 2

CH 3

( 2 -a m in o t h a n o q u e )

COOH

+ CH

3I

NH
CH 3

CH 2

COOH

+ HI

( m th a n a m in e d 'a c i d e t h a n o q u e )

OUpar un radical alyle donn par un chlorure d'acide: formation d'une fonction amide

substitue.

172

NH 2

CH 3

COOH

CL

NH

CH 2 COOH

HCL

( C H 3C

t h a n o l o u a c t y l)

( e x : CH 3 C

CU 2 COOH
th a n o q u e )

NH

a c t a m i d e d 'a c i d e

B. Polypeptides
Par la prsence simultane dans la molcule d'un groupement acide et d'un groupement
basique,une molcule d'acide amin peut aisment ragir par son groupement carbxyle -COOH
avec groupement amine -CH2 d'une molcule du mme acide amin ou d'un autre acide amin: il
se forme, par limination d'eau, un dipeptide.
NH2
CH

NH2
COOH

NH2
CH

COOH

CH

CO

NH

CH

COOH

R
+ H 2O

Ce dipeptide prsente les mmes proprits que le monopeptide prsence des groupements: COOH et -NH2.
Ainsi, le peut ragir avec d'autres molcules pour former un polypeptide.

NH2
CH

CO

R
La liaison

NH

NH

O
-N H -C -

CH

CO

CH

CO

NH
R

est appele liaison peptidique.

Ainsi, on peut avoir :

( CO

H
N
CH
R

)n

: n''maille '' Maillon (d'une chane)


tre un maillon d'une chane ; un des elementdun ensemble organis
espace libre l'intrieur d'une boucle

IV15.2. Proteines : polymres composes d'ocides armins de Mm leve

1 Constitution

CH

COOH

173

Les protines sont les constituants les plus important du protoplasme (protine : du grc
protos:premier. Le chimiste Hollandais qui prsentait ts leur importance exeptionnelle dans la
matire vivante donne, en 1838, ces substances le nom de proteine).
Elles sont constitues de C, d'H, de N, de S, de P, parfais aussi de ca, C, Mg, Fe,.
Le blanc d'oeuf, par et, est constitu de C:52,7% :H:7,1% : O,21,9% : N: 16,5%: S: 1,8%

Ainsi, les protines sont des polypetides haute Mm, constitues de quelques dizaines, voire
de quelques centaines d'acides amins les protines ont donc des dimensions variables. Ainsi,
l'hmoglonine renferme 0,34%de fer (Ma :56) : Si chaque molcule d'hb ne comportait qu'un
atome de fer, la Mm en serait: 56.100=16470, Cpdt, les 0,34

mesures physiques lui assignent une masse molculaire compose entre 65000 et 68000. Donc
une molcule d'Hb comporte 4 at de fe (16470.4=65.880) et quelque 574 molcules d'acide
amin).

L'hydrolyse des protines, naturelles montre qu'elles sont constitues gnralement de 20


especes d'acides amins :si 2 espces d'acides amins peuvent donner une trs grande varit
polypeptides

Protoplasme: ens. Constitu des organelles cellulaires Hmoglobine: Htroprotine


pigment rouge des hmaties qui transposte l'oxlygne des alvebles pulmonaires vers les
tissus 20 espces d'Ae amins peuveunt donner une varit pratiquement infinie de protines.
On conoit donc aisment que chaque espce, voire chaque individu, prisse possder des
protines spcifiques

2. Proprits
Le blanc d'oeuf nous servira de type pour tudier les proprits des protines :
L'albuminer est coogule irrversiblement par l'action de la chaleur, des acides et sels
minraux, de l'alcoolCette coagulation de l'albumine est utilise (pour clarifier les vins
(collage des vins), pour fixer les matires colorantes sur certains tussus pour combattre les
empoisonnements causs par les sels minraux.
Certains enzymes: la pepsine du gastrique la trypsine du suc pancratique transforment les
protines insolubles ou coogules soit en peptones solubles soi en acide amins solubles

Sous l'action de la chaleur les protines en solution acide ou basique s'hydrolysent en

donnant des acides & amins reconopeptides

174

Arbumine : protine simple contenu ds le serum), solublel'eau qui .protides (composs


azotes contenant des acides amin)
Peptone : Subustance protudique remoltant de l'action des anzymes sur les protines

3. Structure
La structure des protines est complique

Sous son aspect chimique, le problme consiste dterminer la nature des acides
amin et l'ordre dans lequel ils sont enchanes dans la chane peptique. Les chimistes ont
rsolu ce problme pour un trs petit nombre de protines. En particulier Sanger
(biochimiste anglais a dtemin la structure 1aire de l'insuline, harmone protinique
produite dans la pancras et isole en 1921 par Banting (mdecin canadien) et Macleod
(physiologiste cossais) lanalyse par les mthodes physiques, plus spcialement l'analyse
par les rayons x, indique que les molcules des protines sons enroules en hlices.

175

N
C
H
O

N
C
H
N O
C
H
O

N
C
H

Structure hlicodole d'une protine


Insuline: Hauwone protinique qui abaisse le traux de la glycmie (concentration en

Glucose

du srum sanguin (nommalement entre 0,8 et 1 g/l, jour.)


IV. CHIMIE AROMATIQUE : Composes hydracarbures qui dgage un pargion agable.
IV1. BENZENE : C6H6 tb : 80,1C, ts=5,5C

1. INTRODUCTION
Tandisque le CH4 est le produit de base des composs alphatiques, le produit de base de la srie
benzenique ou aromatique est le benzne. Le caractre odorant n'est pas spcifique aux composs
benzniques car il existe un bon nombre de ces composs qui sont inodeur tandisque plusieurs
substances alphatiques ont une odeur caractristique.
La srie aranatique donc, regroupe les composs qui possdent des proprits chimiques
identiques et explicables par l'existence d'une structure carbone semblable celle du benzne : le
noyou benznique ou aromatique Michael faraday chimiste Anglais )a isol en 1825 le benzne
du gaz illuminant comprim provenant de la pyrolysie de l'huile de baleine (en 1834 le chimiste

176

allemand Eilhardt Mitscherlich (Universit de Berlin) a sythtis le benzne en chauffaut


l'acide benzoque avec de l'oxyde de calcium

C 6H 5C O O H + C aO
A lid e b e n z o q u e

C 6H 6+ C aC O 3
benzne

La formule molculaire elle -mme tait surprenante. Le benzne a le mme nombre d'atome d'H
et de C, alors que la plupart des composs connus avait une grande proportion d'atomes
d'hydrogne en gnral +2 fois plus que celle d'atomes de C.
Pysolyse : Dcompositiohn chimique sous l'action de la chaleur
Aromatique:Qui dgage un parfum agrable
Dans peu de temps les chimistes commencerent trouvenr que le benzne avait des inhabituelles
; et ainsi il commencevent reconnatre qu'il tait un membre d'une nouvelle classe des composs
organiquea avec les proprits intressantes et inhabituelles. (Vers la fin du 19es la thorie de
valence de vevul-couper -Butherov a t systmatiquement applique. Pour tous les composs
organiques connus.
Thorie de valence
1. Les atomes (des lments) dans les composs organiques peuvent former un nombre fixe de
laisons. La mesure de cette capacit tait appele valence (nombre de liaison chimiques engages
par un atomes dans une combinaison chimique) le C'est ttravalent (les atomes de carbone
forment 4 liaisons) l'O-divalent l'H (et les halognes)- monovalents:

-C- ; -O- ; H- ; Cl
2. Un atome de C utilis une ou plus de ses valences pour former des liaisons avec d'autres
atomes de C:

Couper a reprscut ces liaisons par des traits (lignes) Kekul a donn la science de chimie
moderne sa dfinition moderne: Science qui tudie les composs de carbone

2. STRUCTURE DU BENZENE (pars selon Kkul (chimiste allemand 1829-1896)

177

En 1865, Kkul a propos une formule cylique prsentant alternativement 3 simples liaisons et
3 doubles liaisons entre atomes de carbone:

ou

ou

C
C

C
C

C
C

Mais bientt, il y eu un problme avec la structure de Kkul la structure de kkul prdit qu'il
doit y avoir 2 promenant de 2 formes du benzene diffrent 12-dibromobenzenes

Br

Br
et

Br

Br

Pourtout, on a pu trouver selement


1,2- dibromobenzne.
Ainsi, pour donner une explication cette objection, kkul a propos que les formes de benzne
(et ses drivs)sont dans un tat d'quilibre et que cet quilibre est trs rapidement tabli qu'il ne
permet pas l'isolement des composs produits spars (diffrents). Ainsi, les deux 1,2 didibromobenznes poumaient tre rapidement quilibre et ceci expliquerait pourquoi les chimistes n'ont
pas t capable d'isoler les 2 formes

Br

Br

Br

Br

Maintenant nous savons que cette poposition tait incorecte et qu'un tel quilibre n'existe pas
nmais, la formulation de Kkulpour la structure de benzne tait un pas important vers l'avant .
D'ailleurs cette structure est toujours utilisaujourd'hui pour interprter un bon nombre de
ractions chimiques. La tendance du benzne un nouveau concept de l'oromaticit.

178

Pour qu'un compos soit appel aromatique, cela signifie, exprimentalement qu'il donne des
ractions de substitution plutt que des ractions d'addition mme s'il est trs insaturent. La
formule C6H6 Semble indiquer un hydrocarbure fortement non satur :
CH2=CH-CC-CH=CH2 qui serait trs ractionnel).

B r 2 /C C l4
250C

P a s d 'a d d i t i o n d u B r o m e
H 2C

B r2

CH 2

H 2C

CH 2
Br

Br
[O ]
C 6H 6

P a s d 'o x y d a t i o n
K M n O 4 /H 2 O
R C CH
H
R C
H

C 6H 6 + H 2O
C 6H 6 + H 2

CH 2

R'
[O ]

P a s d 'h y d r a t a t i o n R C
H

[O ]

R C

R C

O
OH

HO H
CH 2
H+

OH

R'

O
OH

+ H 2 O + CO 2
OH
R C
H

CH 3

Ni

ad d itio n trs len te et P tr s le v o r l'h yd ro g n atio n p eu t au v rir


u n e ch a n e, m a is n e p e u t p as la ferm er
le b en z n e
a u n e ch a n e carb o n e c yc liq u e )
L e b e n zn e ra g it av ec le b ro m e m ais se u lem en t e n p rse n ce d es ac id es
d e L e w is c o m m e F eB r 3( B r B r
F eB r 3
B r FeB r 3
+
A lc l 3
B r + B r FeB r 3
m c an is m e a p r s
C o m p le x
F eB r 4
Mais d'une faon inattendue le benzne ragit avec bome non pas par addition mais par
substitution :

179

S u b s tit u tio n : C 6 H 6 + B r 2 f e B r 3 C 6 H 5 B r + H B r o b s e r v e
A d d i tio n : C 6 H 6 + B r 2
C 6 H 6 r2 + C 6 H 6 B r6 + C 6 H 6 r6 n o n
X
o b s e rv e
Deux explications possible peuveunt tre donnes ces observations:
1 Un des 6 atomes d'hydrogne dans le benzne est ractionnel envers
les rlatifs.
2 Tous les 6 atomes d'H sont quivalents ainsi en remplaant l'un de ces 6 atomes par
unsubstituant ou obtient un mme produit.
Avant 1900, les chimistes supposaient que le cycle comportant les liaisons simples qui
s'alternant avec les liaisons double tait une caractristique structurale qui donnait lieu aux
proprits

aromatiques. Comme le benzne et ses drivs taient les seuls composs

aromatiques connus les chimistes ont naturellement cherche d'autres exemples

C ycloactattraline
Aprs qu'en 1911, Richard Willsttter parvint synthtiser le cycloactatrane, il trauva que
ce dernier ragit avec le brome par addition que l'addition, que l'addition d'H se fait facilement et
qu'il s'oxydait par les solutions de KmnO4.Comme conclusion: le cycloactattrane

n'est

clairement pas aromatique. Pendant que ces dcouvertes taient une garde dception pour
Willsttter, elles taient cependant trs significatives pour ce que les chimistes n'avaient pas
dcouverts cd l'origine de l'aromaticit du benzne.

3. La S tabilit du Benzne
Une manire d'etablir la stabilite relative d'une molcule telle que le benzne consiste msure r
sa chaleur d'hydrognation:
Le cyclohexne subit l'hydrognation en donnant facilemenht le cylohexane:

Ainsi on pourrait s'attendre


ce que :

+H Pt
2
Cyclohexne

Cyclohexane

180

H=28.6Kcal/mol(~120KJ/mol)
H=(2x28,6)=57,2Kcal/mol
(239KJ/mole)
H= (-55,6Kcal/mole/
Obtenue exp.
(~ 232KJ/mole)
Cette diffrence peut tre explique en tenant compte de fait que les composs contenant des
dables liaisons conjugues sont plus stables que ceux contenant des doubles liaisons isoles.
(type des doubles liaisons :

C C C C

lia iso n s iso l es

C C C

lia iso n s C u m u l es

lia iso n s c o n ju g u s

1 ,3 4 1 ,4 7 1 ,3 4
ex :C H 2
CH
CH
CH 2
1 ,3 - b u tad i n e
3

HCl

CH 3 CH
CH CH 2 + CH 3 CH
Cl
CH CH 2Cl
Chlo ro 1 b ut n e
1 Chlo ro 2 b ut n e

(7 8 % )

( 2 2 % ) A d d itio n - 1 ,4 )
II

(On ne serait pas surpris si le produit I se forme scul)


( CH

CH

CH

CH 2

CH 2 CH

CH

CH 2
CH3

* CH 2

CH

CH

+
CH 2 + H

CH 3

CH 2

CH

CH 2 )

CH
CH CH 2
+
P lu s s t a b le s

CH 3 CH
CH
CH 2
+

r s o n a n c e ( i l y a d lo c a li s a t i o n )

181

Des e de la doubles liaison sur les atomes (sont partag de la doubles liaison sur les atomes (sont
partags par ces atomes) Donc la molcul est stabilise par la dlocalisation lectronique (une
paire d's ou les lectrons de la double liaison sont partags par plusieurs atomes).

+ 3H 2 P t
C yclohexane

B enzne

H=(3x28,6)=85,8Kcal/mol
(~359KJ/mole)
H=49,8Kcal/
Observ

mol/~208KJ/mole)

Ainsi donc le DH d'hydrognation obsrv est plus faible d'une valeur de ~151 KJ/mole(359208) ou 36KCl/mole c'est le gain de stabilit ou l'nergie de rsonance que prsente le benzne
(aromatique, avec sont systme d'lectrons dlocaliss) vis --vis d'une structure hypothtique
de cyclohexa-1,3,5-trine) ou 1,3,5-cyclohexatrine.
L'analyse aux rayons x montre que les 6 atomes de carbone forment un hexagone plan avec des
angles de 120 entre les 3 liaisons du carbone.
H

H
C

H
C
109
ou 108 C
H

1200
1200 C H
1200
C
1 ,3 9
H
o u 1 ,4 0

E n e r g ie d e r s o n a n c e :d if f re n c e e n tr e
l' n e r g ie d e fo r m a t io n d e la m o l c u le
r e lle e t l' n e r g ie d e f o rm a t io n d 'u n e
f o r m e lim it e ( a d d i tio n d e s n e r g ie s d e
lia is o n )

Ces liaisons sont des liaisons . chaque atome de carbone possde un 4e lectron valentiel dont
l'orbitale en forme de 8 est Iaire au plan de l'hxagone. Ces orbitales forment la liaison qui relie
entre eux tous les atomes de carbone. Comme dans l'thylne la liaison qui lie entre eux tous
les les atomes de carbone. Comme dans l'thylne, la liaison entre les atomes de carbone est
double d'une liaison , plus faible toute fois dans les benzne que dans l'thylne.
Le benzne a une boucle feume des orbitales p.
4. Aromaticite
Ainsi, pour qu'un compos chimique soit qualifi d'aromatique, il faut qu'il soit cyclique et plan
mais aussi qu'il s'y prsente un 3 systme de doubles liaisons conjougues, avec ventuellement

182

intervention de paires lectroniques libres de manire raliser un recouvrement complet ou


p). 4 Le nombre d'lectrons (orbitales ) (et d'lectrons non partags orbitales p). doit
correspondre

la

formule

4n

+2,

avec

n-

nombre

entier

(n=0,1,2,3,)cd

2,6,10,14,18lectrons mobiles (Rgle de Erich)Hiickel (Allemand)


(Les systmes aromatiques sont donc stabiliss par une nergie dite de rsonance ou de
dlocalisation) Ainsi, le benzne est une molcule

cyclique, plane, doubles liaisona

conjougues et 6 lectrons et est, par consquent, aromatique.


Toute les liaisons entre atomes de carbone sont d'gale longueur (1,4no,144 intermdiaire entre
la longueur d'une liaison simple C-C (1,54ou 0,154nm)et celle d'une liaison double (1,34ou
0,134nm). La molcule est de ce fait, dcrite comme tant en hybride de rsonance entre les
deux structures canoniques (s formes privilgres d'une molcules)
-

dites de Kekul :

On reprsente parfois le benzne par un hexagone doubl d'un cercle pour rappeler le muage
d'lctrons dlocaliss.

En rsum, l'tude nergtique de la molcule de benzne montre que le caractre aromatique est
du lxistence d'une orbitale molculaire dlocalise. (D'autre part, la stabilit remarquable du
moyau benznique est asocie la dlocalisation des 6 lectrons )

5. Msomrie
La msomrie est une procd de description d'une molcule dont la reprsentation est un
ensemble de formules qui diffrent les unes des autres uniquement par la localisation des
lectrons .

183

5
6

(les 6 form ules ne sont pas


les seules possibles m olcule relles
(La dlocalisation des lectrons accrot toujours la stabilit nd'une molcule: (la molcule
relle est toujours plus stable qu'une forme limite isole car elle se trouvent dans l'tat
nergitique minimal).
Effet msomrie : Transfert d'un doublet d'lectrons ou p sur on atome voisin pour le noyau
benznique on a les reprsentations suivantes.

ou

6. Production
On obtient le benzne par distillation du goudron de huille, (par chauffage de la houille entre
1100C et 1300C en l'absence d'air, on obtient un dgagement gazeux appel gaz de cokerie, un
distillat liquide appel goudron de huille et un rsidu solide appel Coke)
Par extraction partir de certains ptroles (et par polymrisation de l'actylne.)

Synthse
Berthelot ralisa la synthse du benzne en chauffant de l'actylne, sous pression en presence de
catalyseur.

3C 2H 2

C 6H 6

184

H
C
HC
3H C

C
C H 1750atm

CH
L e p o ly m rim n a tio n p e u t
tre c y c lig ie o u lin a ir e )

HC
CH
C
H

7.Proprits physiques
La benzne est un liquide incolore, trs mobile, 5,5C de =0,9fr/ml. Tb:80C 80,1C et se
solidifie 5,4C. Insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'ther, le benzne est le solvant
d'un grand nombre de substances (: corps fras, essences, rsines, coutchouc, icodes soufre,)Le
benzne est toxique (il est cancrogne); des capeurs sont dangereuses respirer, trs
inflammables.

8.Proprits chimiques
A. Combustion
Le benzne est combustible :

2C 6H 6

150
2

6 H 2 O H2CO

(6 6 9 7 6 0 0 J ) 6 6 9 7 ,6 K J
( 1 6 0 0 K c a l)

A.Oxydation

2C 6H 6

O2

TP
C at

2C 6H 5O H
P h n o l

B. Addition
L e s r a c t i o n s d 'a d d i t i o n s e f o n t t r s d i f f i c i l e

C 6 H 6 + 3 c l2

C 6 H 6 + c l6
P e u t s ta b le

C. Racions de substitution

P ( c a ta ly s e u rs )

0 0 2 C 6 H 12
C 6 H 3 + 3 H C l) C 6 H 3 + 3 H 2 ) 2 Ni

185

ELECTROPHILE
Les produits de substitution sont trs stables (ils se comportent comme des substances
sature)
Le benzne est le protetype des composs aromatiques. Il peut tre attacque par des
lectrophiles, ce qui about it la substitution d'hydrogne (s). Le mcanisme de ces
substitutions lectrophiles (SE) fait intervenir deux tapes:
1re tape, lente: Addition du ractif lectrophile E (aboutissant un
intermdiaire

cationique

H
E

non

E
H
H

H
H

H
E
H
H

aromatique)

H
H

(io n s A r n iu m , in te rm d ia ire c a tio n iq u e )

2 tape, rapide: retour l'aromaticit, par limination du proton situ le carbone sp3

H
H

H
H

E
H

H
L ' l e c t r o p h
p o la r i s e
n g a tiv e m e
u n a to m e
d e c a rb o n e
du benzne

186

E+

ou 1re tape:

E
H

H
+

+ H+

E ta p e 2 :

(Motion dplacest transfr nimporte quelle base prsente par ex lanion provenant de
lctrophile)
Les structures de Kkul sont plus approprits pour crire les mcanismes comme la
substitution lectrophile sur aromatique parcequ'elles permettent d'utiliser la thorie de rsorance
si nous souhaitons d'utiliser la formule moderne du benzne.

E
1 re E ta p e :

C+

E
2re Etape:

C+

E
+

(Les benznes donne aisment des drivs monosubstitus)

H+

187

SO 3 H

Cl
Cl 2

H 2SO 4

HN O 3
NO 2

Voyons quelques ractions:


1 Halognation

( * ) p a r e x : la b r o m a tio n , n c e s s ita n t l'a c tiv a tio n d e l'h a lo g n e p a r u n


a c id e d e L e w is ( a c c e p te u r d ' s e x : c +
:B
B a s e d e L e w is
d
o n a c u n d 'e s '
C a rb o c a ti o n
E
O
H
a c id e d e L e w is
H

( B H 3 e s t u n a c i d e d e L e w i s c a r i l a s e u le m e n t 6 e s d a n s s a c a u c h e
e x t e r n e ( c o u c h e d e v a le n c e ; t o u s le s a c id e s d e L e w is s o n t d e s E c a r ils
c h e r c h e n t le s e x t r a l e c t r o n s q u i v o n t l e u r d o n n e r u n e c o u c h e
d ' l e c t r o n s d e v a l e n c e s t a b l e s ) .

Etape 1:

Br

B r + F eB r 3

Br

Br

F eB r 3

B r+

B r F eB r 3
F eB r 4-

188

Etape 2:

+ Br

Br

Br
H

s lo w
( le n t e )

H
Br

H
+

io n a r n iu m (in te rm d ia ire c a tio n iq u e )


c a rb o c a tio n in te rm d ia ire
Etape 3 :
H
Br
+

Br
B r F eB r 3

fo st
(ra p id e )

H B r + F e B r3

( s ta b ilis a tio n d u c a rb o c a tio n


B ro m o b en z n e)

* c h lo r u ra tio n : A lC l3 + C l2

A lC l4 + C l +

2 Nitration

A l'aide d'un mlange de HNO3(c)+H2SO4(c)


Etape 1 :

O NO 2 + H

S O 3H

H
+ + O
O
N
H
O

+ HSO 4 -

Etape 2 :

H
+
+ O
H O N
O

Etape 3 :

H 2 O + + N O 2 ( O= N + = O)
io n n itro n iu m

189

H
NO2

+N slow

NO2

NO2

O
Ion arnium
Etape 4 :
H

O
H

NO 2

NO 2

O+ H + H SO 4H
(8 5 % ) n itro b e n z n e
H

3Sulfonation

H 2 S O 4 (c )

2 5 C

O
O
(SO 3 )

OH

O
A c i d e b e n z n e s u lf o n i q u e

Etape 1 :
O
S O 3 + H 3O + + H S O 4- ; S +
OO

2 H 2 S O 4 (c )

O
S+

O
S+
O
O

Etape2 :

H
-

O s lo w
+ S+
O O

O
S

O-

A u t re s s tr u c tu r e s
d e ra is o n n a n c e

Etape 3 :

H
+

O
S
O

+ H S O 4- fa st

S
O

ion benznesulfonate

O - + H 2 SO 4

190

Etape 4 :
O
+

O
O

O+H
H

fast

O H + H 2O

O
a c id e b e n z n e s u lfo n iq u e

(Ou l'acide sulfurique format (H2SO4 charg de SO3) s'ionise en donnant l'ion HSO3+qui polarise
ngativement un atome de carbone du benzne :

H S O 4- + H S O 3+

H 2S 2O 7

H
+ HSO3+

SO3H
+ H+

SO3H

4 L'alkylation de friedel -crafts

Elle ncessite l'actication d'un halognure par un acide de Lewis, comme c'tait cas pour
l'halognation.

+ R -X

R
+ HX

A lC l 3

Mcanismes:

CH 3 Cl

Cl
A l Cl
Cl

CH 3 Cl

Cl
A l Cl
Cl

R a c tio n a c id e -b a s e d e L e w is

CH 3 + + Cl

Cl
A l Cl
Cl

191

CH 3

AUTRES STRUCTURES
DE RESONANCE

CH 3 + +
H

CH 3
+ Cl

CH 3
+ H C l + A lC l 3

Cl
A l Cl
Cl

Example:
CH 3
+

CH

CH 3
+ HCl +AlCl3
CH
CH 3

Cl AlCl3

CH 3
chlorure d'isopropyle

+ CH 3 CH CH 2
P ro p n e

isopropylbenzne
CH 3
CH
CH 3

O C
HF

is o p ro p ylb e n z n e o u 1 m th yl th y lb e n z n e (8 5 % )

O C
HF

+
cyclo h ex n e

+ H2C CH2

HCl, AlCl3

cyclo h ex ylb e n zn e

CH2CH3
htylbnzne

H
C CH2

630C
ZnO
-H2
Styrne

192

(N.B: Certaines inconvencents limitent toutes fois possibilits de ce type de ractions: la


ractions: la polyalkylation (et les rarrangements de carbocatrons)

exemple :

H
C

H 3C
AlCl3
+CH 3 CH 2 CH 2 Cl

CH 3

CH 2CH 2CH 3

et non

5 Alylation (alcolynation) de Friedel-crafts :

O
O
+

CH 3 C

C
Cl

AlC l 3

CH 3 + HC l

chlorure d'acthyle
ou chlorure d'thanoyle

actophnone
(mthylphenylctone)
(ou 1-phenylthan-1-one)

Mcanisme :

O
CH 3 C

H 3C

Cl + AlCl3
+

CH 3 C Cl AlC l3

H 3C

Io n acy le (h y b rid e d e r s o n a n c e)

O
Cl
CH 3 C + Cl Al Cl
Cl

193

H O

CH 3
C
O

O
C CH 3

C CH 3
+

+ H C l + A lC l3

Cl
Cl A l Cl
Cl

Ici le chlorue d'Aluminium (Al cl3 acide de Lewis) peut former un complete avec

H 3C
C

C CH 3
;

H 3C
C

+ A lC l 3

O+ A- lC l 3

(L ew is b as e)

CH 3

C CH 3 +Al(OH)3 +3HCl

AlCl3 + 3H 2O
C O
+

O
L'actophnone peut tre
rduit en thylbenzne:

CH 2
reduit

CH 2 CH 3
L

imitation des rx de Friedel-crafts:l'alkylation directe du benzne par du 1-chloropropane en


prsence de Al Cl 3 aboutirait principalement du 1-mthylthyl benzne (isopropylibenzne)

CH 3

C H 3 CH 2 Cl A lC l 3

CH

CH 3
( et non

CH 2

CH 2

CH 3

Car le propduit principal de la rx est habituellement celui provenant du carbocation plus stable:

194

CH 3

CH 2 CH 2+ o u C H 3 CH

CH 2

CH 3

CH

CH 3

IV1.1.Effet des Substituants sur la ractivit et l'orientation


1. Rgle s de Holleman (chimiste Hallandais)
(L'effet d'un substituant dj en place sur le noyau benznique vis--vis d'une nouvelle S)
1rergle : La position du second substituant sur le nayau benznique ne dpend que de la
nature
du 1r substituant - affectent et la ractivit et l'orientation dans les substitutions lectrophiles
(Sesur aromatique les substitusnts se divisent en 2 classes:

*Substitutuants de 1re classe :Les groupes donneurs d'lectrons


(parordre d'activit dcroissante): O
tels ques: NR 2 NH R, NH 2, OH,O R, F, Cl Br, I,(radical alkyle)
(Ils) activement le cycle benznique -donc accterent la raction (except les halogne) de SE
(et orientent tout norveau substituant lectrophile en ortho et paro)
Substituants de seconde classe: les groupes attracteurs d'lectrons (par ordre d'activit
dcroissante: telsque:

NR 3 , NO 2 , CN, S O 3 H , C O C

OH

O
C Cl : trung
C
C hlorure d'acyle

O
C

O H

C
H

O S trung

O
C
R

NH 2

CF 3 Cl 3

Dsactivent le cycle benznique -donc ralentissent la raction de SE-(et orientent tout le niveau
substituant lectrophile en mta)

195

2 rgle: Les substituants de 1re classe orientent le second substituant en positions ortho et para;
les substituants de seconde classe orientent le 2e substituant en position mta.
(NB: Ces rgles n'ont pas une validit absolue car, trs souvent, il se forme une faible quantit
d'un isomre non concern)

2. Interprtation lectronique
a) La prsence d'un 1r substituants entraine une dlocation des lectrons sur noyau.
b) Les ractions envisages sont de nature lectrophile par consquent, elles ne peuvent se
passer qu'aux endroits ou la dnsit lectronique est trs leve.
: NH

O /P d irecteu r
(activan t)

E x em p le : C as d e l'an ilin e:

: NH

: NH

2
Et

: NH

E
H

1 Ortho attaque:
+

C a rb o c a tio n te rtia i re

NH 2
E
H

NH 2

F o rm e re la tiv e m e n t p lu s s ta b le

E
H

196

: NH

NH 3

: NH

+ NH

: NH

2Para attaque:

Et

: NH

E
E
H
E
H
H
Carbocation 3aire
relativem ent plus
stable

:NH

:NH

+
+

3 Meta attaque:

: NH

H
E

H
E

L'effet de rsonance (effet msomre donneur )du groupe amine remporte

CH 3

sur l'effet inductif de ce groupe. Ainsi, le groupe amine est o/p directeur.

V1.2. Effet des substituants imultiples


Lorsqu'un noyau benznique porte deux substituants, le problme
d'orientation d'une nouvelle SE est envisag comme suit:

NO 2
B r FeB r 3
CH 3
Br

NO

197

Si les 2 substituants sont de type et de position tels qu'ils orientent de manire concordante, l
n'y a pas d'ambiguit.
S'il n' y a pas concordance soit quand 2 substituants de mme type orienteur sont en ou plus de
l'autre; soit quand 2 substituants de type orienteur diffrent sont en mta l'un de l'autre, on
considre:
-

Quun o/p- directeur (activant)a une influence prdominacte vis - vis


d'un mme directeur (dsactivant)

Qu'entre deux substituants activants l'effet d'orientation du plus activants


l'effet d'orientation du plus activant l'emporte (ex-NH2 est plus activant
qu'OM
-

Que si les groupes orientation discordante ont la mme force

activante, seule l'exprimentation permet de rcoudre le problme)


-

Effet strique)

198

-Effet strique:
CH 3

CH 3
HN O 3
H 2 SO 4

NH 3

NO 2

NO 2 +
CH 3

C(CH 3 ) 3

Exemple:
CH 3
6

3
4

CH 3
O

AlCl3

+ CH 3 C C CH 3
Anhydride actique

CH 3
1,4 DImthylbenzne

C
1

CH 3
NO 2

2
O

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 C OH

6
5

CH 3
2,5 Dimthylactophnone (99% )

V2. Hydrocarbures Aromatiques


Les hydrocabures aromatiques ou arnes renferment au moins un noyau benznique. On
distingue:

1 Alkylbenzne :

199

CH 3

CH 3
O 2N

T o lu n e
(M th y lb e n z n e )

NO 2

NO 2
T N T (T rin itro to lu n e )
to lite
e x p lo s if b ris a n t

Les proprits chimiques des hydrocabures aliphatiques et de benzne.

NH-CO-CH3

OH

Xylnes ou Dimthylbenznes

200

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3
O rthoxylne
1,2-D im thylbenzne

M ta1,3-

CH 3
P ara1,4-

Ils sont extraits du goudron de houille.


Les xylnes possdent les proprits des alcanes par les groupements mthyles et du benzne par
le groupements aryle C6H5: raction de substitution

201

4. CYCLE CONDENSES

a) Naphtalne:

Le naphtalne est un solide blanc cristallis, odeur forte, insoluble dans l'eau. Il fond 81C,
(sublime facilement)

8
2

ou

(C10H8)
3

6
4

Le naphtalne est le plus simple des hydrocabures noyaux benzniques condenss. Il est
employ comme insecticide et il sert la fabrication des explosifs et de natires colorantes,
principalement de l'indigo(matire colorante bleue )

On peut halogner, nitrer et sulfoner le naphtalne comme le benzne.


(Deux sites sont disponibles pour la substitution dans le naphtalne, C-1 et C-2. C-1 tant
normalement le site prferr pour l'attaque lectrophile.

Attaque au C-1:

E+

+
+

202

La position C-1 est plus ractionnelle parceque l'ion arnium form par l'attaque lectrophilique
est relativement stable. Le caractre benznoide est conserv (retaived)dans l'un des cycles
pendant que la charge positive est dlocalise par la rsonance allylique

Ataque au C-1 :

E+

E
H

E
H
+

E
H

Pour impliquer la rsonanc allylique dans la stabilisation de l'ion arnium form pendant
l'attaque au C-2 le caractre benznoide de l'autre cycle est sacrifi.

b) Anthralne

3
5

10

Solide blanc cristallis; fond 210C;


(il se sublime aisement)

La ractivit de l'anthracne est localise sur les positions 9 et 10 (halognation, nitration,


sulfonation, rduction), oxydations). L'anthracne sert la fabrication, de matires (colorantes ,
principalement de l'alizarine que l'on retirait autre fois de la garance ..

203

D. Phnanthrne
6

6
7

10

3
OU 7

OU
9

2
1

10

2
1

10

(C14H10)
Isomre de l'anthracne. (Les 3 annexeaux prsentent une disposition angulaire). La ractivit du
phnathrne est localise aux positions 9 et 10 C chez l'anthracne. C'est un solide blanc et
brillant il fond 100C. (Les hydrocarbures concrignes ont une structure augulaire on longue
celle du phnarthrne)

IV3. Phnols et Notion d'acide en chimie organique

OH
Benzophnol ou phnol
(acide phnique)

1.Propritsphysiques

Solide blanc tf:42C; tb: 182C moins dense que l'eau.

2.Proprits chimiques

204

A. Proprits du groupement hydroxyle OH

Fonction phnol : Caractre acide

C6H5O + H+

C6H5OH

La rupture htrolytique acide est aise

OH
C6H5O + H+
La rupture basique est plus diffcele:

C6H5O + H+

C6H5OH

(Le noyau phnolique plus lextrophile que le groupement alkyle intersifie donc la position
de la liaison O-H et diminue la polarisation de la liaison C-O.)

OH

O-Na
+ H2O

+ NaOH
Phnate
de Sodium

Phnol + acide organique

ester +eau,

B. proprits du noyau bnznique

205

Comme djevu les ractions sur le noyau benznique rolvent d'une substitution lectrophile: ex:
Nitrotion, suldonation , la chloruration,produit :O/P

IV4. Amines et Notion de Base

NH2
liquide huileux , incolore.
c'est une base plus faible que les amines aliphatiques
Aniline

A. Proprits du groupement amin

(1. C6H5NO2+6H

Fe + HCl
C6H5NH2+2H2O)

Nitrobenzne

2. Anline : Base faible

a) C6H5NH2 + HCl
b) C6H5NH3++ OHProprits de la fonction amine

C6H5NH3+ + Cl
C6H5NH2 +H2O

206

1. 2C6H5NH2 + 2Na
C6H5NH2 + 2Na

2. C6H5NH2 +AlkOH

2C6H5NHNa + H2
C6H5NNa2+ H2

C6H5Alk +H2O

O
3.C6H5NH2 +R C

Cl

4. C6H5NH2 + HNO2

5. C6H5NH2 + 3H2

C6H5NHCOR + HCl
+HCl

T.P
Ni

C6H5N2+Cl + 2H2O

C6H11NH2

IV5 Notion des Composs Htrocycliques


Les produits naturels renferment le plus souvent des composs htrocycliques. Dans les
composs htrocycliques, gnralement un atome de carbone est remplac dans le cycle par un
atome (htroatome)d'oxygne de soufre ou d'azote. Parmi les composs htrocycliques ou
distingue plus particulirement des composs avec un cycle chanons (htro-prfexe du
presque htnes:autre

Exemple :

207

N
N
E Pyridine

H
Pyrrole

Furane

Thiophne

Imidazole

N
N
Pyrimidine

N
On trouve aussi les cycles condenss comme lIndolizine)

NH2
N

N
Quinoline

Indolzine
5

1N
a
3

Dibenzoindolizine
Ainsi, on distingue.

N
H
Indole

,Etc

N
Adnine

208

En gnral on se contente des 21 res formes limites la molcule relle du benzne est, en fait
une moyenne en entre ces structures limites, qu'il faut envisager simultanment et elle peut
avoir une centaine ressemblance avec chacune de cas formes ou se rapprocher plus de l'une
d'lles. (Le benzne n'est donc pas un mlange de ces diffrentes formes limits et sa molcule
ne passe pas par toutes ces formes au cours du temps.)

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