Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

SNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y

ALQUINOS
Por. Wilbert Rivera Muoz
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano,
pueden obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del
gas natural. Ms all de los pentanos, el nmero de ismeros de cada homlogo
se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullicin tan pequeos,
que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben
ser sintetizados por alguno de los mtodos que a continuacin se exponen:
1. ALCANOS Y CICLOALCANOS
1.1. SNTESIS DE ALCANOS
a.- Hidrogenacin de alquenos.
Reaccin general:

Ejemplo:

b.- Reduccin de halogenuros de alquilo.

(a) Hidrlisis de reactivos de Grignard.

(b) Reduccin con metal y cido.

c.- Acoplamiento
organometlicos.

de

Ejemplo:

Ejemplo:

halogenuros

Ejemplos:

de

alquilo

con

compuestos

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

La hidrogenacin de alquenos es la ms importante de las reacciones de

obtencin de alcanos. La nica limitacin del procedimiento es la asequibilidad
del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio, pues los alquenos se
pueden preparar fcilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin
dificultad en gran variedad de tamaos y formas.
La reduccin de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o
directamente con metal y cido, implica slo el reemplazo de un tomo de
halgeno por uno de hidrgeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este
mtodo tiene ms o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los
halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de
alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos
organometlicos es el nico de estos mtodos que forma enlaces carbonocarbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamao.
1.2. SNTESIS DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o compuestos alicclicos normalmente se preparan en dos
etapas: (a) conversin de algn compuesto o compuestos de cadena abierta en
uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina ciclacin; (b) la
conversin de un derivado cclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc.,
inicialmente en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.
a) acoplamiento de dihaluros:
Zn
Br

Br

calor

Cl

ZnBr 2

ZnCl

Zn, NaI

Cl

Cl

b) Hidrogenacin cataltica de cicloalquenos o compuestos aromticos

H

H2/Pd

H2/PtO 2

H
cis-decalina

H2/Ni

H
trans-decalina

naftaleno

c) a partir de las reacciones pericclicas

Reacciones electrocclicas:
CH2
CH2

CH2 hv

CH2

Reacciones de Diles-Alder

CH2
CH2

hv

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

COOEt

CH2

COOEt
calor

COOEt

COOEt

H2/Pd

calor

CH2

COOEt

H2/Pd

COOEt

CH2

CH2

calor

H2/Pt

d) La adicin de carbenos a olefinas (La reaccin de Simmons- Smith)

2CH2I 2

2CH2I 2

Zn, CuCl

Zn, CuCl

e) Reacciones de reduccin de aldehdos o cetonas cclicas

Reduccin de Wolf-Kishner
CHO Nh NH ,KOH
2
2

CH3

calor

Nh2NH2,KOH
calor
indeno

Reduccin de Clemmensen
O

Zn(Hg)/HCl

CHO

Zn(Hg)/HCl

CH3

azuleno
metil.fenaleno

1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS

a.- Halogenacin.
Ejemplo:

b.- Combustin.

Ejemplo:

c.- Pirlisis.

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Con alcanos ms complejos, las mezclas de cloracin son irremediablemente ms

complejas. Por ello la cloracin de alcanos no es una reaccin general adecuada
para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de compuestos para el que la
cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos
los hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto monoclorado posible. En
tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las
especies cloradas mediante la destilacin fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos
son la cloracin del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

La reaccin con el flor es tan fuertemente exotrmica que resulta difcil llevar a
cabo una fluoracin controlada. La yodacin est en el extremo opuesto. La
reaccin del metano con el yodo es endotrmica.
La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin. Desde el punto
de vista mecanstico el bromo es mucho ms selectivo que el cloro en sus
reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromacin del propano a 330 C en
fase de vapor arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del
bromuro de n-propilo.

Los pasos de abstraccin de hidrgenos para la formacin de los dos ismeros

son:

.
La selectividad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms evidente
cuando el alcano tiene hidrgenos terciarios.
Por
ejemplo,
cuando
el
2,2,3trimetilbutano se somete a bromacin,
se obtiene ms de un 96% del bromuro
terciario, a pesar de que el alcano tiene
solamente un hidrgeno terciario frente
a quince hidrgenos primarios.
As pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la cloracin para
propsitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrgeno
terciario y muchos secundarios en una molcula, se seguirn produciendo
mezclas muy complejas.
d. Reacciones de adicin a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano
y ciclobutano)
4

Qumica Orgnica II.

CH3CH2CH2OSO 3H

W. Rivera M. 2008

H2SO4

Br2

BrCH2CH2CH2Br

H2/Pt
200 oC

CH3CH2CH2Br

HBr

H2

H3C

CH3

CH3CH2CH3

e. La cloracin de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reaccin ocurre

en presencia de perxidos y slo los cicloalcanos producen derivados
monoclorados con alto rendimiento.
SO 2Cl 2

Cl

SO2Cl 2

perxidos

Cl

perxidos

f. Deshidrogenacin cataltica de cicloalcanos

Pt/C 300

2. HALOGENUROS DE ALQUILO
Sera difcil estudiar la qumica orgnica por mucho tiempo sin encontrar los
alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se
emplean como solventes industriales, anestsicos inhalables para ciruga,
refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo
abundan tambin en la naturaleza, aunque ms en los organismos marinos que
en los terrestres.
Antes de abordar la qumica de los halogenuros de alquilo, debe decirse que
principalmente se hablar de compuestos que tienen tomos de halgeno unidos
a tomos de carbono saturados, con hibridacin sp3. Existen otras clases de
halogenuros orgnicos, como los aromticos (de arilo) y de alquenilo (vinlicos),
pero gran parte de su comportamiento qumico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin por
radicales de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que
siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos
hacia la cloracin es idntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario >
secundario > primario.
Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos
ltimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de
bromacin allica. La bromacin de alquenos con NBS es un proceso complejo por
radicales que ocurre a travs de un radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este
mtodo slo funciona bien para alcoholes terciarios, R 3C-OH. Los halogenuros de
alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes
usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en
solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de
Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nuclefilos como
bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El
5

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

resultado global de la formacin del reactivo de Grignard y su protonacin es la

transformacin de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X RMgX R-H).
Los halogenuros de alquilo tambin reaccionan con litio metlico para formar
compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos
o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan con halogenuros de alquilo para
formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (Sntesis de Corey-House
de alcanos y alquenos).
2.1. SNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- A partir de alquenos por bromacin allica.

b.-

c.-

A partir de alquenos por adicin de HBr y HCl.

A partir de alcoholes.
(a) Reaccin con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3 > 2 > 1.
Ejemplo:

(b) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con SOCl 2 en piridina.

Ejemplo:

(c) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con PBr 3, en ter.

d. Bromacin allica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en
presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitucin de
hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble enlace (la posicin
allica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un
85% de rendimiento.

Qumica Orgnica II.

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Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de halogenacin de

alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el
tomo de hidrgeno es reemplazado por un halgeno.
La analoga es adecuada, pues se ha
demostrado que las bromaciones con
NBS efectivamente ocurren a travs
de un mecanismo por radicales. Si
bien el mecanismo exacto de la
reaccin es complejo, el paso crucial
que determina el producto implica la
sustraccin de un tomo de hidrgeno
allico y la formacin del radical
correspondiente.

Ciclohexeno
3-bromociclohexeno (85%)

e. Obtencin de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes

El mejor mtodo para producir halogenuros de alquilo es la sntesis a partir de
alcoholes. El mtodo ms sencillo (aunque generalmente el menos til) para la
conversin de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento
del alcohol con HCl, HBr o HI:

El mtodo funciona bien cuando es aplicado a

alcoholes
terciarios,
R3C-OH.
Los
alcoholes
secundarios y primarios tambin reaccionan pero a
velocidades menores y a temperaturas de reaccin
considerablemente altas. La reaccin de HX con un
alcohol terciario es tan rpida que a menudo se
efecta simplemente burbujeando el HX gaseoso
puro en una solucin fra de alcohol en ter. La
reaccin suele realizarse en unos cuantos minutos.

La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en

halogenuros de alquilo es tratndolos con reactivos como el cloruro de tionilo
(SOCl2) o tribromuro de fsforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren en
condiciones suaves, menos cidas, y es menos probable que ocasionen
transposiciones catalizadas por cido que el mtodo con HX.

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr 3, y
el SOCl2 generalmente son altos. No suelen interferir otros grupos funcionales
como teres, carbonilos o anillos aromticos.
2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- Formacin de reactivos de Grignard.
7

Qumica Orgnica II.

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Ejemplo:
Donde X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1, 2,
3, arilo o vinilo

El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse in situ en

condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o rector donde ser utilizado.
Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia de agua en el medio de
reaccin, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molcula que
denote presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con el que
reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez que se efecte el uso del reactivo de
Grignard, para culminar la reaccin se requiere de la adicin de agua acidulada.
b.- Formacin de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

R = alquilo 1, 2 , 3, arilo o vinilo

Ejemplo:

Ejemplo:

c.- Acoplamiento de compuestos organometlicos.

d.- Conversin de halogenuros de alquilo en alcanos.

3. REACTIVOS ORGANOMETLICOS
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo
tanto de gran utilidad en la qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese
que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus compuestos estudiados
como un centro electrfilo.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono
pueden tener un alto grado de carcter inico. Es decir, las estructuras
resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras
de estos compuestos.
[R-M R-M+] = -R-M+
El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende
considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo.
Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos pueden ser

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considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el

correspondiente anin orgnico denominado carbanin.
Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no
obstante, son solubles en varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes
tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado nmero de compuestos
organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en
disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y
se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in situ).
3.1. REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los halogenuros orgnicos de muy variadas
estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicosreaccionan con magnesio metlico en ter o
tetrahidrofurano (THF) como disolvente para Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o
producir halogenuros de alquil-magnesio,
alquenilo; X = Cl, Br o I.
RMgX. Estos productos, llamados reactivos de
Grignard en honor a su descubridor, Vctor
Grignard, son ejemplos de compuestos
organometlicos, ya que contienen un enlace
carbono-metal.

Bromobenceno
de sec-butilmagnesio

2-Clorobutano
sec-butilmagnesio

Bromuro

Cloruro de

Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El

impedimento estrico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en
la formacin de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fcilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los
halogenuros de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es
mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I,
aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los
fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podra esperarse en base en lo expuesto
+
sobre la electronegatividad y la polaridad de los
MgX.
enlaces,
el
enlace
carbono-magnesio
est
altamente polarizado, lo cual hace al tomo de
carbono nuclefilo y bsico:
En sentido formal, puede considerarse que un
reactivo de Grignard es un anin de carbono o
carbanin; es decir, la sal de magnesio de un
hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto
considerar que los reactivo de Grignard contienen
un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un
enlace inico entre C y X
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto
con cidos como con una amplia variedad de electrfilos, tal como se ha
comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con
9

Qumica Orgnica II.

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dadores de protones (cidos de Bronsted) como H 2O, ROH, RCOOH o RNH2, para
formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para
transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X R-H. Tambin
reaccionan con compuestos carbonlicos para dar alcoholes, R-CO-R R-CH(OH)R.

1-

Propanona
ter-Butanol

Bromodecano
Decano (85%)

3.2. REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS.

Es posible obtener otros reactivos
organometlicos de manera semejante
a como se hace para los reactivos de
1-Bromobutano
Grignard. Por ejemplo, los compuestos
de alquil-litio pueden producirse por Butil-litio
reaccin de un halogenuro de alquilo
con litio metlico.
Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su
comportamiento qumico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros
de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms difciles de
manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones
sencillas a compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los
reactivos organolticos permite su adicin a grupos carbonilo bastantes
impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos;
son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos.
Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con teres y pueden
inflamarse espontneamente en contacto con el aire.
En cambio, los compuestos
organocncicos (organocinc)
son no demasiado reactivos,
por lo que dan lugar a
Bromoacetato de etilo
Bromocincacetato de
reacciones muy selectivas.
etilo
3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo (64%).
As,
mientras
que
los
reactivos
de
Grignard Esta selectividad se utiliza en la reaccin de
Se
prepara
el
derivado
reaccionan fcilmente con Reformatsky.
steres, los derivados de cinc organocncico de un -halogenoster y se adiciona
son prcticamente inertes a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La
frentes a ellos, aunque, sin reaccin constituye un mtodo de preparacin de
embargo, se adicionan al -hidroxisteres.
grupo carbonilo de aldehdos
y cetonas.
3.3. TRANSMETALACIN.

10

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio

pueden prepararse por una reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de
Grignard
con
haluros
metlicos.
Esta
transformacin
se
denomina
transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro.
Transmetalacin general
R-M

+ M-X R-M

M-X

Transmetalaciones:
4 RMgX
4 MgX2

SiO4

SiR4

2 RMgX

AlX3

R3Al

2RLi

Trialquilaluminio
RCu

RLi

CdX2

CdR2

+
2
MgX2

Dialquilcadmio

Tetraalquisilano
3 RLi
LiX

CuI

R2CuLi
+
LiI

Dialquilcuprato de litio

R2CuLi
Dialquilcuprato

de litio

3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:

1.- Hidrlisis (obtencin de alcanos)
2.- Acoplamiento
de
halogenuros
de
alquilo
con
compuestos
organometlicos.
3.- Adiciones nucleoflicas
4.- Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas
5.- Adicin de compuestos organometlicos a otros compuestos que
contienen carbonilo
6.- Apertura nucleoflica de epxidos por compuestos organometlicos
Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos cidos que cuando
se los prepara debe tenerse especial cuidado en evitar que haya humedad en el
aparato y debe utilizarse ter anhidro como disolvente, entonces no es posible
prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgnico que contenga un
hidrgeno cido; y por hidrgeno cido debe entenderse a cualquier hidrgeno
ms cido de los hidrgenos de un alcano o alqueno. As no es posible preparar
un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-, NH-, SH-,
-COOH, -SO3H.
En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a
partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes
grupos funcionales (GF):

Donde

GF = -OH, -NH2 , -SH. COOH

protona con estos grupos

11

El

Br

reactivo

molcula

de

Grignard

GF

se

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H

El

reactivo

de

Grignard

se

adiciona a estos grupos

An los hidrgenos acetilnicos son

lo suficientemente cidos para
reaccionar con los compuestos de
Grignard. Esta limitacin puede ser
de utilidad para preparar derivados
alqulicos: Ejemplo:

CH

C2H 5MgBr

MgBr

ter

C2H5CHO
C2 H5

OH

4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos alifticos que contienen uno o ms dobles enlaces carbonocarbono, identificados en la nomenclatura IUPAC por la terminacin-eno; tambin
se conocen como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto
que tienen una relacin hidrgeno-carbono ms pequea que en los alcanos
correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es ms corto (1.34 A) y ms
fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuracin planar.
Las reacciones de polimerizacin en las que intervienen, dieron origen a los
primeros polmeros: polietileno, polipropileno, etc. Por lo que son sumamente
importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos
compuestos ms complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres
derivan a partir de su origen botnico. Limoneno (de aceites ctricos), los alfa y
beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el cido cariofileno, etc. Las
reacciones de eliminacin, transcurren por los mecanismos E2 o E1.
CH3

H3C CH3

CH3

CH2

CH3

CH3
OH

CH3

H3C

Vitamina A

H3C

CH2

CH3
beta-pineno

H3C

CH3
alfa-pineno

limoneno

4.1. SNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

La fuente industrial ms importante para los alquenos simples, lo constituye el
petrleo y el gas natural. Los alcanos por medio del cracking en sus diversas
formas, producen los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno y los xilenos) y
los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los mtodos de sntesis en un laboratorio ms comunes comprenden la
eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada inorgnica (ejem.
Agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado que contiene,
-OH, Halgenos. NH2, Etc. En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos
diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual deben tomarse en

12

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de

posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos.
La reaccin de Wittig, es regioespecfica, razn por la cual la posicin del doble
enlace formado se puede predecir y conocer con certeza, as como la reduccin
parcial de los alquinos, que en esencia es una adicin controlada de hidrgeno a
un triple enlace carbono-carbono.
a. Deshidrogenacin de compuestos alifticos y arenos.
CH3

Cr2O 3-Al 2O 3

CH2

H3C

520

500 -700

CH3

H2C

CH2

b. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo y cicloalquilo.

KOH

CH3

H3C

H3C

Br

CH3

KOH

CH3OH

Cl
CH3

CH3OH

CH3
producto principal

CH3

CH3

Segn la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno ms estable, es decir

aquel doble enlace con el mayor nmero de sustituyentes entorno a los carbonos
involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la
posicin anti, se obtiene la mezcla de ismeros cis/trans. Las bases tpicas
utilizadas en esta eliminacin pueden ser: KOH, C 2H5ONa, (CH3)COK, etc. La
facilidad de deshidrogenacin de los RX, es como sigue: 3 2 > 1.
c. Deshidratacin de alcoholes.
H2SO4 al 75%

H3C

OH

175
H3C

CH3

H3C

OH

H3C

H2SO4 al 75%
150

CH2

CH3

CH2

buteno-2(cis y trans)
mayoritario

buteno-1 (minoritario)

OH
H3C

H2SO 4 60%

CH3

H2SO 4 60%

95

HO

H3C

H3C

95
CH3

H2SO 4 50%

OH

cidos
tpicos
utilizados
para
la
deshidratacin de alcoholes: sulfrico,
fosfrico (H3PO4) y calor

130

CH3

CH3

H2 SO 4 50%

mayoritario

130

OH

En algunos alcoholes existe transposicin de hidruro y alquilo, dependiendo de la

estructura del carbocatin:
H3C

H3C

Desplazamiento 1-2 de hidruro,

en la deshidratacin de
alcoholes

OH

H3C

H
calor

H3C

H3C

CH3

H3C

producto principal

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratacin

H3C
H3C

CH3

CH3

CH3

H
OH

calor

H2C

H3C

OH
CH3

CH3

producto principal

13

H2SO 4 conc.
calor

CH2

Qumica Orgnica II.

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Preparacin de alcadienos

H
calor

HO

H2C

CH2

OH

Otros procesos que nos permiten el mismo resultado

Facilidad de deshidratacin de
ROH: 3>2>1.
Estabilidad de carbocationes:
3>2>1>metilo.
Deshalogenacin de vec-dibromuros

Hidrogenacin de alquinos
Facilidad
alquenos.

de

formacin

R2C=CR2>
R2C=CH2>
RHC=CH2

de

R2C=CHR>
RHC=CHR>

Pirlisis de steres
De este modo se evita las
reacciones de transposicin, de
ah que a veces los alcohol se
esterifican previamente para
formar una alqueno e su esqueleto
carbonado

450
CH3COO(CH2)4CH3

CH3(CH2)2CH=CH2

85%

CH3

Este tipo de pirlisis solo puede

ocurrir si uno de los grupos alquilo
unidos al nitrgeno tiene tomos
de hidrgeno en el carbono beta.
Se forma siempre el alqueno
menos sustituido. Esta reaccin se
conoce como la reaccin de
degradacin de Hoffmann.

CH2

Et

500

H 5C 6

(Ar) RCH2CH2NH2

H 5C 6
CH2

CH3

Pirlisis de hidrxidos
cuaternarios de amonio

575

CH3I exceso

(Ar) RCH2CH2N(CH3)3 I
Ag2O, H2O

(Ar) RCH=CH2

14

N(CH3)3

calor (Ar) RCH CH N(CH ) OH

2
2
3 3

Ag

Qumica Orgnica II.

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1) CH3I exceso
N

calor

2) Ag 2O, H2O

CH3

OH

H3C

CH3

CH3

CH3

CH2

1) CH3I exceso
2) Ag 2O, H2O
CH3
H2 O

H3C

CH2

CH2

CH2

La reaccin de Wittig

El grupo R, puede contener otros

grupos funcionales como por
ejemplo, dobles o triples enlaces,
grupos aldehdo o cetona,
derivados de cido carboxlico,
pueden ser grupos cclicos, etc.,
aspecto que le confiere a la
reaccin una gran aplicabilidad en
problemas de sntesis

calor
(C 6H5) 3P=CH2

2 (C6H5) 3P=CH2

CH3

CH2

75%

CHO

CH3
CH2

calor

CHO

CH2

PhCHO

(H5C6)3P

Reacciones Pericclicas

CH2

calor

PhCH

R
hv

Reacciones de cicloadicin:
(reacciones de Diels Alder)
R : debe ser un buen grupo
atractor de electrones

C6H5COCH3

CH3
CH3

N
CH3

Se calienta aldehdo o cetona con

un alquilidn fosforano:
(Ph)3P=CHR.

calor

CH2
dieno

CH2
dienfilo

aducto

O
hv

CH3

Reacciones electrocclicas:
Es una ciclacin concertada a
partir de un sistema conjugado de
electrones

CH3

calor

CH3

CH3

CH3
H3C
CH3

CH3

calor
CH2

Reduccin de alquinos por el

diborano

n-Pr
3 n-Pr

En esta reaccin se forman las

olefinas cis

Et

1) B2H6
2) CH3COO, 0

Et

3
H

H
98$

15

OH

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008
+

Reduccin de anillos
aromticos

Na

etilamina

Se utilizan soluciones de sodio o

litio en amonaco lquido, para
formar compuestos alicclicos

CH2CH 2OH
2) H2O

La reaccin de Birch
(reduccin).

Na, NH3 lquido

EtOH

Esta reaccin es regioespecfica,

ello se puede observar cuando en
el anillo bencnico se tiene
inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH2), un doble
enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso
de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR,
CONH2), el doble enlace no
contiene al carbono en el que se
halla unido dicho sustituyente.

OEt

OEt
Na, NH3 lquido
EtOH

COOMe

COOMe
Na, NH3 lquido
EtOH

4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

(a) Hidrogenacin cataltica( Adicin cis) Ejemplo:

(b) Hidrohalogenacin

Ejemplos:

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se

observa regioqumica Markovnikov: El H se
une al carbono menos sustituido y el X lo
hace al carbono ms sustituido.

Se
observa
adicin
funciona bien con HBr.

CH2CH2OH

1) Li, etilamina

anti-Markovnikov,

16

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

(c) Halogenacin (Adicin Anti)

Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo va in

halonio.
(d) Formacin de Halohidrinas (Adicin
Anti)

Se observa regioqumica Markovnikov y

estereoqumica anti.
(e) Formacin de Haloteres vecinales
(Adicin Anti)

Se observa regioqumica Markovnikov y

estereoqumica anti.

(f) Hidratacin

Se observa regioqumica Markovnikov y

estereoqumica anti.
(g) Oximercuracin-Desmercuracin

Se observa regioqumica Markovnikov; el

grupo OH se une al carbono ms sustituido,
Adicin sin.
(h) Hidroboracin-Oxidacin

17

Qumica Orgnica II.

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CH3
1)BH3, THF

CH3

2) H2O 2, OHOH

Se observa adicin anti-Markovnikov sin.

(i) Epoxidacin

Adicin concertada.
(j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)

Se observa adicin sin.

(k) Dihidroxilacin anti vecinal (trans)

Se observa adicin anti.

(l) Ozonlisis

Dependiendo del tipo de alqueno, los

grupos carbonilos pueden ser cetonas,
aldehdos o ambos
(m) Ozonlisis reductiva

Dependiendo del tipo de alqueno,

alcoholes pueden ser 1 o 2.

los

(n) Formacin de ciclopropanos

18

Qumica Orgnica II.

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Adicin va carbeno.

Conocida como reaccin de SimmonsSmith.

(o) Ruptura oxidativa de alquenos

Se diferencia de la dihidroxilacin anti en

que el KMnO4 se usa concentrado y en
caliente.

(p) Reacciones de
polimerizacin:
1,1-Dicloroetileno

Cl
Cl

n H2C

cat.

H2C

Cl

Cl n
SARAN

Cloruro de vinilo

Cl
cat.

n H2C

H2 C

Cl

n
PVC

Tetrafluoroetileno

cat.

n
F

C
F

C
F

TEFLN

Acrilonitrilo

CN
n H2C

CN

cat.

H 2C

CH

ORLN

Cloropreno

Cl

cat.

n H2C
CH2

Cl
H 2C
CH2
NEOPRENO

(q) Hydroxilacin de
Milas

19

Qumica Orgnica II.

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(r ) Reactivo de
Normant
Se constituye en una
buena alternativa en
medios donde es difcil
obtener el compuesto de
Grignard
(s) Alilacin de Trost

HIDROGENACIN DE ALQUENOS.
Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador adecuado
para formar productos de adicin. Los alcanos saturados correspondientes. Platino
y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayora de las
hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con
un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para maximizar el rea
superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO 2, reactivo llamado
catalizador de Adams.

La reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar mecansticamente.

Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenacin suele ocurrir con
estereoqumica sin; ambos hidrgenos se unen al doble enlace desde la misma
cara. El primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie
del catalizador. Despus se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno
mediante la superposicin de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno
del alqueno, a continuacin el producto saturado se separa del catalizador.
HIDROHALOGENACIN.
El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una
carbocatin, mediante un ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo
(X-). Para la reaccin se requieren temperaturas bajas, para evitar
transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el
protn del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un
carbocatin ms estable y en consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono
ms sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov
Mecanismo de adicin electroflico de HX a alquenos.

20

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto antiMarkovnikov.

El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los
alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reaccin de adicin no
sigue una secuencia inica, sino una ms rpida en cadena radicalaria. La
condicin es tratar al alqueno en HBr y presencia de un perxido.
Mecanismo de hidrobromacin radicalario:

El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de

adicin anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cintica desfavorable.
HALOGENACIN DE ALQUENOS
Los reactivos que no contienen tomos electrfilos pueden atacar
electroflicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los
alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno
para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor
reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra
desde el punto de vista termodinmico.
La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que
explica esta estereoqumica? Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en
electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilo?. La nube
electrnica del alqueno es nuclefila y ataca a un extremo de la molcula de
halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin
haluro. El intermedio que resulta es un in halonio cclico. Un posterior ataque
nuclefilo del X- va una SN2 por la cara contraria al in halonio explica claramente
una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es
igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo
tanto el producto racmico.
Mecanismo de halogenacin.
Cuando el halgeno es bromo el
intermedio es un in bromonio cclico.

in halonio
21

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

La principal caracterstica de esta

especie es que el bromo se une a los
tomos de carbono del doble enlace
inicial para formar un anillo de tres
miembros.
Una
importante
caracterstica de este in bromonio
cclico
es
que
explica
la
estereoqumica de la bromacin. La
estructura de este in es rgida y
nicamente puede ser atacada por el
lado opuesto al bromo.

Ejemplos:

1-Hexeno
1,2-Dibromohexeno

1-Cloro.2.metilciclohexeno
1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano

Ciclohexeno
Dibromociclohexano

trans-1,2rac

trans-2-Buteno
Dibromobutano

meso-2,3-

mico

El in halonio puede reaccionar con otros nuclefilos?. En presencia de

otros de otros nuclefilos, el in haluro competir con ellos para atrapar al in
halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un
exceso de in cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y

haloteres vecinales. Ejemplos:

Ciclopenteno
Bromociclopentanol

trans-2-

22

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Ciclohexeno

Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

HIDRATACIN ELECTRFILA
En la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o
sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la
deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo
pero a la inversa.
Cuando un alqueno se trata Mecanismo de hidratacin:
con una disolucin acuosa de
un cido que contenga un
contrain que sea un mal
nuclefilo, como el cido
sulfrico, el agua juega el
papel
de
nuclefilo
e
intercepta al carbocatin que
se ha formado despus de la
protonacin inicial.
Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde
alquenos es la oximercuracin-desmercuracin. Estos
mtodos en general conducen al producto ms
sustituido, adicin Markovnikov.
HIDROBORACIN-OXIDACIN.
El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un
doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es
anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin
se denomina hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica
(adicin sin), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas
descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores
estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono menos impedido
(menos sustituido).
La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno
en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la
formacin del alcohol.
Mecanismo propuesto:

Oxidacin

23

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Hidroboracin
Ejemplos:

HIDROBORACIN-HALOGENACIN:
MARKOVNIKOV

HIDROHALOGENACIN

ANTI-

Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado

global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno
de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las
adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS
El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO 3H, contienen un oxgeno
electrfilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este
oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de la
reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base
acuosa. (Vase el mecanismo en el captulo formacin de epxidos).
DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS)
Al tratar un oxaciclopropano con
agua, en presencia de cantidades
catalticas de un cido o una
base, tiene lugar la apertura del
ciclo
con
formacin
del
encuentra el oxgeno
correspondiente diol vecinal. En
esta reaccin el agua ataca
nucleoflicamente al anillo de tres
miembros por la parte opuesta a
donde se.
DIHIDROXILACIN SIN VECINAL (FORMACIN DE DIOLES CIS).
El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar
los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el
dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de
reaccin. En estas condiciones neutras el MnO 2 no reacciona ni con el alqueno ni
con el diol.
Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace con
permanganato constituye una adicin concertada con movimiento simultneo
de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn(V). Por
razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos
24

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este
intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando
tetrxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de accin. Si
se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos,
pero normalmente estos se reducen con H 2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al
ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de
cantidades estequiomtricas de perxido de hidrgeno.
Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

REACCIN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS.

En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta
aqu, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El
doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales,
por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del
esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que
rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este
compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar
oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a
los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados
moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para
formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino
que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metlico en cido actico,
para transformarse en compuestos carbonlicos.
Reaccin de ozonlisis.

Alqueno
Productos carbonlicos

Mecanismo de la ozonlisis:

ETAPA 1. Formacin y ruptura del moloznido

25

Oznido

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Moloznido
Oxido de carbonilo
ETAPA 2. Formacin y reduccin del oznido

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2-penteno
Butanona
Etanal

2-

1-Metilciclohexeno
Oxoheptanal

6-

Isopropilidenciclohexano
Ciclohexanona
Acetona

OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA)

Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma,
un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes,
estamos hablando de una ozonlisis reductiva.

4Octeno

Otros agentes oxidantes

adems del ozono tambin
causan ruptura del doble
enlace. Por ejemplo, el
permanganato de potasio
en solucin neutra o cida
provoca la ruptura del
alqueno,
formando
productos carbonlicos con
rendimiento
bajo
o
moderado. Si en el doble
enlace
estn
presentes

1-Butanol (95%)
Ejemplo

3,7-Dimetil-1-octeno
dimetilheptanoico(45%).

cido-2,6-

Carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo

carbono, se forma CO2.

26

Qumica Orgnica II.

hidrgenos,
cidos

se

W. Rivera M. 2008

producen

ADICIN DE CARBENOS A ALQUENOS: SNTESIS DE CICLOPROPANOS.

La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en esta seccin es la
adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno
R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis
electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo puede
generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia
aislable.
Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento
de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida
de un protn del CHCl3 genera el anin triclorometano, -:CCl3, el cual libera un in
cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en
presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble
enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual
significa que se forma un solo estereoismero como producto.
Ejemplo:

Ciclohexeno
(60%)

penteno

cis-2(65%)

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de

Simmons -Smith. Ejemplo:

Ciclohexeno

Biciclo (4.1.0)

heptano (92%)

5. ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo
funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La frmula general de los
alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CC-H, que es el alquino ms simple, fue
ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboracin de
acetaldehdo, cido actico, cloruro de vinilo y otros productos qumicos, pero
ahora son ms comunes otros procesos ms eficientes en los que se usa etileno
como materia prima.
Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el triple enlace
est formado por un enlace sigma () sp-sp y dos pi() p-p. Existen pocos
mtodos generales para la sntesis de alquinos.
Por analoga con los alquenos, el relativo carcter s de los orbitales hbridos del
carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos
27

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos

de forma totalmente simtrica.

= 0.74 D

= 0.80 D

Por las mismas razones, los alquinos

terminales son ms cidos que los
alcanos o alquenos homlogos. El pKa
del etino, por ejemplo, es de 25,
marcadamente bajo comparado con los
del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa
= 50).
25

=0D

Hibridacin:
sp
sp2
sp3
pKa:
44

50.

5.1. SNTESIS DE ALQUINOS

(a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales

Ejemplos:

2,3-dibromo-pentano

2-cloro-2-buteno

2-pentino

2-butino

(b) Alquilacin del in acetiluro

Acetileno
Un alquino terminal

Un Alquino terminal
Un alquino interno

Ejemplos:
Br

NH2Na
HC

CH

NH3 lquido

HC

CH

Na

Acetileno
H3C

CH

NH2Na
NH3 lquido

H3C

5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

(a) Adicin de HX, donde X = Br o Cl

28

Na

CH3Br

H3C

CH3

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Ejemplos:

1-butino

2-bromo-2-

buteno

1-butino
1-bromo-1-buteno

(b) Adicin de X2, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

1-butino

1-butino

1,2-dibromo-1-buteno

1,1,2,2,-tertrabromopentano

(c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico

Ejemplos:

1butino

butanona

pentanona

2-pentino
3-pentanona

(d) Hidroboracin-oxidacin

Ejemplos:

1butino
butanal

1-ciclopentiletino
2-ciclopentiletanal

(e) Reduccin
1.- Por hidrogenacin cataltica

Ejemplos:

29

2-

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

1-ciclopentilpropino
propilciclopentano

1-ciclopentilpropino
1-ciclopentilpropeno

cis-

2.- Por litio en amoniaco

Un alqueno trans

1-ciclopentilpropino
trans-1-ciclopentilpropeno

(f) Acidez: conversin en aniones acetiluro

Ejemplos:

(g) Alquilacin de aniones acetiluro

Acetileno

Un alquino

terminal

Un Alquino terminal
Un alquino interno

Ejemplos: (vase alquilacin del in acetiluro)

h) Ruptura oxidativa

Ejemplos:

2-butino
cido actico

FORMACIN
DE
DIHALOGENUROS.

ALQUINOS:

2-pentino
actico
cido propanoico

REACCIONES

DE

ELIMINACIN

cido

DE

Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a partir de halogenuros de

alquilo de manera muy parecida a como se obtenan los alquenos. Sin embargo,
dado que un alquino est doblemente insaturado, es necesario eliminar dos
molculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal)
con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble
eliminacin, mediante un mecanismo E2.

30

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fcilmente por adicin de

bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenacindeshidrohalogenacin constituye un muy buen mtodo par transformar un
alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH 2, porque
suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en
pasos bien diferenciados a travs de un halogenuro vinlico intermedio, lo cual
sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando se
tratan con bases fuertes. Ejemplo:

REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIN DE HX Y X2.

Como regla general, los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo
modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los productos
de adicin esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse
despus de la adicin de un equivalente de HX, un exceso de cido forma un
dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr
produce el 2,2-dibromohexano.
La regioqumica de la adicin sigue la
regla de Markovnikov. El halgeno
se une al carbono ms sustituido del
triple enlace, y el hidrgeno lo hace al
menos sustituido. La mayora de las
Un alquino
Un carbocatin vinlico
veces se encuentra en el producto la
Un bromuro vinlico
estereoqumica trans de H y X. Esto
indica un mecanismo similar al de los
alquenos es decir va carbocatin.
En este caso el intermedio formado es un carbocatin vinlico.
Ejemplo:

1-Pentino

2-Bromo-1-pentino

2,2-Dibromopentano

El bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin,
y tambin en este caso resulta una estereoqumica trans. La adicin es similar a
la de los alquenos.
Ejemplo:

1-Butino
buteno

1,1,2,2-Tetrabromobutano

31

(E)-1,2-Dibromo-1-

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

HIDRATACIN DE ALQUINOS
Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos.
La adicin va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a
cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones mercurio. Los alquinos
simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos
conducen a mezclas de productos. Ejemplos:

2-Pentino
(50%)

3-Hexino
nico producto (80%)

(50%)

(91%)

1-Pentino
2-Pentanona (78%)

Los tautmeros son tipos especiales de

ismeros que se interconvierten con
rapidez por medio de un equilibrio, llamado
ceto-enlico

Tautmero enol
ceto
(menos favorecido)
favorecido).

Tautmero
(Ms

Mecanismo de la hidratacin de
un alquino catalizada por in
mercrico para formar una
cetona. La reaccin produce un
enol
intermediario
que
rpidamente se tautomeriza para
convertirse en una cetona.

Una cetona

Un enol

HIDROBORACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es
difcil detener la reaccin en el paso del borano vinlico. En circunstancias
normales, experimentan una segunda adicin al borano vinlico intermedio. Para
evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se conoce comnmente
como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH3).
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H
al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo,
una segunda adicin es bastante lenta, puesto que el volumen estrico del
32

Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la

oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y finalmente un aldehdo.
Obsrvese que la secuencia
de hidroboracin-oxidacin
es complementaria de la
reaccin de hidratacin
directa de alquinos, ya que
resultan productos
diferentes. La hidratacin
directa de un alquino
terminal con cido acuoso y
sulfato mercrico produce
una metil cetona, mientras
que la hidroboracinoxidacin del mismo alquino
forma un aldehdo:

REDUCCIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para
hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbn se
colocan en suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la mezcla se
pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se
produce la completa saturacin del triple enlace. Ejemplos

5Decino
(96%)

Decano

4-Metoxi-1-butino
Metoxibutano (100%)

1-

La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos

detener la reaccin a nivel del alqueno intermedio.
Otra alternativa es evitar la Ejemplo:
hidrogenacin del alqueno a base
de
emplear
catalizadores
modificados.
Uno
de
tales
sistemas es paladio precipitado
sobre carbonato clcico y tratado
1con
acetato
de
plomo
y
Decino
cis-5quinolena, y se conoce como
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Qumica Orgnica II.

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catalizar Lindlar . La superficie Deceno (96%)

del metal en el catalizador de Al tratarse de una adicin sin, constituye un
Lindlar adopta una configuracin mtodo de sntesis estereoselectiva de
menos activa que la del paladio alqueno cis.
sobre carbn, de forma que
solamente el primer enlace pi ()
del alquino, ms reactivo, es
hidrogenado.
Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio
o litio metlico en amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es
complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con l se producen
alquenos trans en vez de alquenos cis
El mecanismo en s implica la
donacin de un electrn al triple
enlace para producir un anin radical
intermedio (tiene nmero impar de
electrones) como un anin (tiene 5-Decino
transcarga negativa). Este intermediario
5-Deceno (78%)
acepta un protn del amoniaco para
formar un radical vinlico.
La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el
cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como
producto
ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIN DE ANIONES ACETILURO.
La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es
que los alquinos terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se
trata con una base fuerte, como el amiduro sdico, NaNH 2, el hidrgeno terminal
es eliminado y se forma un anin acetiluro:

ALQUILACIN DE ANIONES ACETILURO.

La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones
acetiluro sean fuertemente nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos
en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para
sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilacin de alquinos no se limita al in acetiluro. Cualquier alquino terminal
puede convertirse en un anin acetiluro correspondiente y alquilarse por
tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido
a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples.
La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo
primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones nucleoflicas
del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son

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Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008

suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin

cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

1Hexino
5-Decino (75%)

Propin
2-

o
Butino (75%)

1Pentinilciclohexano (85%)

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS.

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes
oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un
triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de
los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es demasiado
compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se
obtienen son cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO 2
como uno de los productos. Ejemplos:

3-Hexino
propanoico (2 moles)

cido

Butino
cido propanoico

6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUMICA I

HBr

1. En la reaccin siguiente, los productos que se

forman tienen la frmula molecular C10H11Br.
Cul es la estructura de los mismos?.
Fundamente su respuesta en el mecanismo
probable de la reaccin.

C10 H11 Br
HBr
H2O 2

2. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo

de reaccin por el que transcurren dichas transformaciones qumicas:

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Qumica Orgnica II.

W. Rivera M. 2008
H3C H3C

H2SO4

H2C

CH3

CH3

CH3

CH3

HBr
H 2O 2

H2O, calor

HBr

CH3

OsO 4

CH3

H 2O 2

CH3

HCl

1) Hg(AcO) 2
H2 O
2) NaBH4

H3C

1) Hg(AcO) 2

H3C

H3C

H2 O

CH3

CH3

2) NaBH4
H3C

CH2
H3C

H3CO

1) BH3
2) H2O 2, NaOH

CH2
CH3

H2

CH3

HCl (gas)

H3C
CH3

Pd/BaSO4
Quinolina

Br2

HBr
H2 O 2

H3C

CCl 4

CH3
H3C

H3C

H3C

1) O 3
H3C

CH3

CH3

Cl 2

H2 O

H 2O

H3C

H3C
CH2
H2C

HCl

2) (CH3)2S

CH3

CH3

1) O 3
CH3 2) H O , H O
2 2
2

Br2

CH3

H3C

Br2
H2O

hv
H3C

H3C

CH3

SOCl 2

H3C

AIBN
H3C

CH3

CH3
CH3

Cl 2

Br2

H3C

3. Cmo realizara las siguientes transformaciones qumicas?. Utilice los reactivos

y materiales simples de partida necesarios.
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.

2-propanol a metilciclopropano
Propeno a trans-2-hexeno
Propano a butanona
1-butano a 2-butino
2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano
2-butanol a butanona
2-propanol a cis-2-buteno
1-buteno a cis-2-butino
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Qumica Orgnica II.

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4. Qu reacciones y condiciones
trasformaciones qumicas?
CH3

utilizara

para

justificar

las

siguientes

CH3

OHC
O

CH3

Br

H3C

Br

HC

CH2

Br

Br

H3C

CH

CH3

CH3

O
CH3

CH=CH2

CH3

H3C

HC

CH3
O

CH3

CHO

Br

CH3
H3C

CH3
CH

H3C

CH3

H3C

CH3

BIBLIOGRAFA
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2. http://www.ugr.es/quiored/
3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html
Wilbert Rivera Muoz
Licenciado en Ciencias Qumicas
Especialista en Didctica de la Qumica
Mster en Educacin Superior
Docente Titular de Qumica Orgnica en la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms
Fras de la Ciudad de Potos (BOLIVIA)

wlbrtrivera@gmail.com

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