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SOBRE CATLISIS
DR. J. SANCHO
Cafedrfico de la Faculfad de Ciencias
Catlisis es, segn OSTWALD (1), la variacin que se produce en la velocidad de las reacciones qumicas por la presencia de sustancias que no
aparecen entre los productos finales de reaccin.
El estudio de los fenmenos catalticos presenta de da en da un inters creciente, tanto por su aportacin a los problemas de la naturaleza
de las fuerzas qumicas, como al de sus aplicaciones tcnicas tan importantes, como al de sus relaciones con la biologa.
Los trabajos acerca de la catlisis se multiplican constantemente, y
hoy podemos considerar los fenmenos catalticos como de los ms importantes dentro del campo de la Qumico-fsica, tanto pura como aplicada, formando un cuerpo de doctrina con sus mtodos de trabajo peculiares.
El desarrollo actual de los estudios catalticos es debido principalmente a dos causas:
a) El inters de la tcnica.
b) Los recientes progresos efectuados en las. investigaciones sobre la
adsorcin y la cintica qumica.
(1)
1902.
376
J.
S N C H O
HISTRICO
377
la piedra filosofal, si bien se consuma, era tan poco, que se poda obtener
un milln de veces de su peso en oro a partir del metal base, y, segn
documentos atribuidos a RAIMUNDO LULIO, el doctor iluminado, que la
moderna crtica atribuye a discpulos suyos, se llegaban a admitir nada
menos que diez billones de veces; en PARACELSO, fundador de la iatro^
qumica, pueden verse conclusiones similares.
A mediados del siglo XVII, L E FEBRE y LEMERY observaron la formacin de cido sulfrico al quemar azufre en presencia de salitre, siendo
ste el primer estudio con base cientfica de un fenmeno cataltico. A finales del siglo XVIII, PRIESTLEY y DEIMAN estudiaron la formacin de etileno a partir de alcohol, utilizando cido sulfrico como catalizador. En
1781 descubre PARMENTIER la sacarificacin del almidn por los cidos,
y veinticinco aos despus. D E SAUSSRE introduce por primera vez el
concepto de aceleracin de la reaccin.
Tambin son de esta poca los primeros trabajos sobre la catlisis de
superficie, como son los de VAN MARUM acerca de la deshidrogenacin
del alcohol por los metales, los de DEIMANN, VAN TROOSTWIJK, LAUWREMBERG y BoND en 1797 sobre la deshidratacin de los alcoholes por la arcilla. Pocos aos despus de los trabajos de KIRCHHOFF aclarando los fenmenos de sacarificacin', entre 1817 y 1823, HUMPHRY DAVY y DOBEREiNER descubrieron e investigaron los fenmenos de incandescencia de
los metales en mezclas de aire y gases combustibles, demostrando su accin de presencia, produciendo el ltimo la inflamacin del hidrgeno
en el aire por medio del musgo de platino en su lmpara filosfica. En
1820, EDMANN DAVY, con el negro de platino, oxidaba el alcohol etlico.
Por el mismo procedimiento, en 1831, PELEGRN y PHILLIPS oxidaron el
anhdrido sulfuroso. Propiedades anlogas a estas del platino fueron encontradas en el oro, plata y vidrio por DULONG y THENARD. Este ltimo
estudi tambin la disociacin del amonaco por los metales y por la
fibrina, y, en 1825, efectu FARADAY la primera sntesis del amonaco
a partir de sus elementos empleando catalizadores. Todo esto sin contar
la utilizacin de procesos catalticos en la industria de estos tiempos, como
en la obtencin del cido sulfrico en las cmaras de plomo, etc.
Los trabajos de MITSCHERLICH sobre la formacin del ter sulfrico
son clsicos; en ellos demostr que la accin del cido sulfrico era sim>
plemente de presencia o de contacto. Este autor denomin sustancias de
contacto a aquellas capaces de producir las reacciones con su sola presencia.
Reuniendo todos los experimentos aislados, pudo BERZELIUS, en 1836,
efectuar su genial sntesis y lanzar un nuevo concepto fundamental, el
de catlisis, aunque todava con ideas errneas, ya que crea que el catalizador despertaba afinidades dormidas.
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J.
CONCEPTOS
S A N C II O
MODERNOS
379
CATLISIS
380
J.
S A N C H O
DE LAS
REACCIONES
(1)
dN
El nmero de molculas que desaparece en la unidad de tiempo es
igual a una constante. La integracin nos da el nmero de molculas
presen tes, en cada momento
ALGUNAS
CONSWERACIOmS
SOBRE
N = N Kot
CATLISIS
381
(2)
dN
= k,N
(3) .
dt
que por integracin nos da
N = Ne-k.t
(4)
C3H.. N = N . C3H.
>.
CH3. O . CH3
2N2O
y
>-
382
J.
S A N C H O
dN
= k.N .-N'
dt
ecuacin que se simplifica suponiendo iguales las concentraciones iniciales, entonces se verificar
dN
- k,N^
(5)
= k.t
(6)
dt
la cual integrada nos da
. No N
No.N
Expresin de las ecuaciones de segundo orden o himoleculares, a la que
responden los procesos indicados a continuacin (5):
2HI y
H . + I.
,K +CL > KCl + Cl
H + CL
>
HCl + Cl
Las reacciones de orden superior son ms raras. Hay que diferenciar,
sin embargo, entre orden de una reaccin y molecularidad de la misma,
conceptos que en los ejemplos puestos anteriormente coinciden, pero en
la realidad slo en pocos casos hay concordancia entre el orden de una reaccin y su formulacin estequiomtrica. Siempre que nos encontremos
con una reaccin que al formularla aparezca como de orden superior,
podemos suponer que se verifica, por intermedio de una serie de reacciones acopladas cuya molecularidad mxima ser dos o tres.
ENERGA
DE
ACTIVACIN
97, 1930.
(7)
383
'ef
Z . e - ^^/'^'^
(8)
Si queremos comprender los procesos elementales, nos har falta discutir particularmente las dos cuestiones siguientes:
a)
b)
Si nos referimos exclusivamente a las reacciones trmicas, prescindiendo de las fotoqumicas, podemos contestar a .la primera pregunta
suponiendo que mediante los choques irregulares que sufren las molculas
a causa del movimiento trpaico (6), puede incrementarse su energa hasta
alcanzar la de activacin.
'
.
Para la segunda cuestin, debemos considerar que son posibles tres
casos diferentes:
1) Todas las molculas activadas son desactivadas por choques.En
este caso no se verifica reaccin qumica.
2) Todas las molculas activadas reaccionan.Estamos en presencia
de una reaccin bimolecular y la vida media de una molcula activa debe
ser corta en relacin con el tiempo que transcurre entre dos colisiones.
3) Las molculas activadas tienen las dos posibilidades: desactivacin
trmica por choque y desactivacin qumica por reaccin.Si la vida media es larga comparada con intervalo entre dos colisiones, tenemos un
proceso monomolecular.
Vemos de esta manera que los dos tipos, de reacciones no son enteramente distintos y que podremos transformar una reaccin monomolecular en bimolecular disminuyendo la presin, con la cual .haremos mayor
el recorrido libre medio de las molculas. En la prctica se ha comprobado que todas las reacciones monomoleculares transcurren como procesos de segundo orden a presiones reducidas. De la misma manera se
puede transformar una reaccin bimolecular en monomolecular por aumento de la presin, como se ha visto, p. ej., en la descomposicin del N2O.
(6)
384
J.
CATLISIS
S A N C l O
HETEROGNEA
DILUIDA
V.
/kT
Nf
(9)
Vf
donde V^nos da el volumen, en el cual consideramos que existe una molcula adsorbida, mientras que Vf es el volumen al estado libre, o sea el
volumen de gas empleado, i es igual a la energa de adsorcin, esto es,
la dif*encia de energa potencial entre el estado libre y el adsorbido.
La ecuacin anterior (8) slo es vlida si el nmero de molculas adsorbidas es pequeo, es decir, si cada molcula adsorbida puede ocupar todo
el volumen Va. Si la concentracin de las molculas fijadas es el volumen Va fuese mayor, se debe emplear otra relacin en la cual se sisti(7)
(8)
385
VaNa a
e'/"
(10)
Nf
Si nicamente queremos estudiar las superficies sin que nos interesen
demasiado las leyes de la adsorcin misma, podremos referirnos a los estados diluidos y servirnos de la ecuacin (9), que podemos transformar
en la
Nf
Na=Va.
. e'/^T
Vf
= In o 8 H
p
Midiendo Na
kT
P
producto o 8 y el calor de la adsorcin i, y, ya que el valor de 8 puede
ser considerado anlogo a lA, podremos determinar la extensin y la actividad de una superficie dada.
Como es natural, se debe considerar nicamente la parte lineal de
la isoterma, y es necesario que la superficie a que se apliqu sea bastante
homognea; esto quiere decir que no deben tener centros activos, que
adsorberan el gas empleado, desprendiendo un gran calor de adsorcin.
386
J.
S A N CHO
N,
sobre SiO^
CH4 sobre SiO.
CH4 sobre U2O3
CALCULADO
2500 cal/Mol
7200 cal/Mol
6500 cal/Mol
OBSERVADO
2650 cal/Mol
6650 cal/Mol
6980 cal/Mol
Vidrio
Pirex
Cuarzo
Vidrio ....:
Al
P L pulido
Cu pulido
CALCULADO
GEOMTRICAMENTE
3,5
2,8
2,6
7,3
8,7
1,6
1,3
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
387
Estudiando sustancias con una gran superficie especfica, se han obtenido los resultados siguientes:
SUSTANCIA
Carbn mdico
PAT carbn tcnico
Carbn ZnCU
SiOa
Bauxita (ALO3)
Piedra pmez
Ni pulverizado
Ni coloidal
Barita pulverizada
MECANISMO
DE LA CATLISIS
8.10
4.10'
. 7.10'
1.10'
7.10*
2.10*
4,8.10'
2.10=
2.10'
HETEROGNEA
SANCHO, loe.
cil.
(11) H. S. TAYLOR: Proc. Roy. Soc, A. 108, 105, 1925; Sclimidt. Z. Physik. Chem., A. 165,
133, 1933.
388
J.
S A N C H O
CLASIFICACIN
DE LOS
CATALIZADORES
oxidacin:
NH3-f-202
>HNOs + H.O;"
se emplea: Pt, Pd, MnOj, Fe^Oa, C02O3, etc.
P4 + I0H2O
CHaCH.OH
>-
>-
Hidrogenacioties:
ALGUNAS
CONSIDEBACrONES
SOBRE
CATLISIS
389
Reducciones:
CO + 3H2 y CH4 a presin normal; se emplea: Ni, Co, Fe, Pt
CO + 2H2 > CHs + OH a presin elevada; se emplea:
Fe^O,, ALO3, ZnO, CuO, Cr.O,
CO + 2H2 >- alcoholes superiores; se emplea:
Ce, Cr, Mn, Mo + Na2, O, etc.
Nitrobenceno v Anilina; se emplea: Pd, Ni, Cu
Hidrogenacin del carbn: Los productos iniciales contienen bastante
azufre que envenena los catalizadores ordinarios; por ello se emplean
los xidos y los compuestos de molibdeno y wolfranio; p. ej., MoO, MoS,
WO, utilizados por KRAUCH y PIER.
3.
Reacciones de hidrogenacin
{cracking:
Separacin de agua:
DE REACCIONES
CATALIZADAS
SANCHO y M O L E S : Anal. Soc. Esp. Fis. Q u i m . , 30, 7 0 1 , 1932 y .91, 172, 19.33.
390
'
J.
S A T C H O
391
tos y despus de la reduccin las molculas de AI2O3 parecen estar dispersadas muy finamente en el hierro e impiden una recristalizacin rpida.
Ahora vamos a considerar una reaccin que ha sido estudiada por
ScHUSTER (15): la hidrogenacin del etileno. Para emplear el mtodo de
las capas monomqleculares se ha construido un modelo de un catalizador
distribuyendo una cierta cantidad de Ni o de Fe sobre la superficie de
un carbn activo. Se puede demostrar que la-actividad del catalizador
es absolutamente proporcional a la cantidad de metal empleado; por
Jo tanto, podemos suponer que los puntos activos, en esta reaccin, estn
formados por,los tomos o grupos de tomos de Ni o de Fe.
La superficie del carbn empleado era
Calor de adsorcin para el argn
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin del etileno
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin del etano
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin para el hidrgeno
4.10~^ cm^/g
3100 cal/mol
3300 cal/mol.
7900 cal/mol
9700 cal/mol
7500 cal/mol
8500 cal/mol
1000 cal/mol
La reaccin de la pelcula se efecta por una adsorcin del gas empleado: la presin disminuye continuamente.
Sobre la superficie del carbn empleado existen los centros activos que
parecen estar formados por los tomos del metal utilizado. En efecto,
se ha podido comprobar que el nmero de centros activos es siempre del
mismo orden de magnitud que el de tomos de metal contenidos en
el carbn. Estos puntos activos son siempre ocupados por molculas de
etileno, que se adsorben con fuerza considerable: el hidrgeno es adsorbido sobre la superficie entera y ejecuta aqu los movimientos de un gas
en dos dimensiones. Si durante uno de sus movimientos trmicos llega
a un centro activo, reacciona con el etileno en l fijado, dando una molcula de etano..
Tendremos, por tanto, una reaccin del orden cero si mantenemos
constante la presin del hidrgeno.
Si la concentracin del etileno fuese muy pequea, tendramos una
reaccin de primer orden, ya que habra puntos activos.no ocupados y
la velocidad de la reaccin disminuira: con el nmero de molculas de
etileno todava presentes. La superficie entera juega el papel de un recipiente de reserva para la reaccin catalizada.
La influencia de la temperatura es muy pequea, la energa de acti(15)
392
S A N C H O
J.
4800
6800.
5600
6400
6000
'.
cal/mol
cal/mol
cal/mol
cal/mol
cal/mol
e^
ERRATA.La lnea 12 de esta pgina suprmase totalmente y sustituyase
por: a tomar posiciones fijas y aumenta, por tanto, la probabilidad de una re-