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CINCIA DE POLMEROS DO CANEVAROLO

1.

ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO

1.1.

INTRODUO

- A facilidade com que a cristalizao ocorre depende da estrutura qumica, presena de


impurezas e condies de cristalizao do polmero: a estrutura qumica faz com que o
polmero mais facilidade de cristalizao, por exemplo, uma poliolefina tem uma muito maior
propenso para cristalizar do que um poliestireno, isto deve-se ao nmero de carbonos na
cadeia. A presena de impurezas impede a utilizao e a cristalizao do material e sobretudo
as condies de cristalizao so o mais importantes, pois desta depende a reao de
cristalizao como temperatura da ferramenta e tempo de cooling, mas sobretudo da
temperatura ambiente, recorde-se o nylon tem uma Tg muito baixa, bem como o PET isto facilita
a cristalizao, embora no seja desejvel que isto acontea nestes materiais;
Pol
- meros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares: estes polmeros so
frequentemente os semi-cristalinos como acetais e nylons, as poliolefinas, particularmente o PE
de alta densidade pode ser bastante cristalizvel, contm ligaes cruzadas que o torna
facilmente cristalino, de referir que mediante a aplicao, este pode ser muito cristalino,
particularmente em estrumam tubular, j que na injeo, isto no tem grande influncia;
- Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou
dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias: ou seja, ainda a falar do
HDPE, este material possui poucas ou nenhumas ramificaes, isto pode levar, a uma grande
cristalinidade, dificultando muito a sua aplicao noutras indstrias. Ou seja, quanto menor o
nmero lateral das cadeias, e menores as ramificaes, mais cristalino fica o material, quanto
maior ordenado for o material em termos moleculares, maior a cristalinidade e maior a
contrao. Por isso, que em peas muito tcnicas, se usa semi-cristalinos reforados, para
reduzir e controlar melhor a cristalinidade e logo, a contrao do referido, estereoregularidade,
isottico, attico ou sindiottico;

- A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes
ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a
formao de pontes de hidrognio entre as molculas: recorde-se que a polaridade,
dependente da facilidade de pintura e sobretudo da foras de atrao moleculares, recorde-se
tambm que as pontes de hidrognio fazem parte desta formao de foras intermoleculares;
- A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas:
com outras palavras, a cristalizao, vai determinar todas as propriedades de um material
plstico e da pea, e tambm o seu comportamento quer em termos dimensionais, quer em
termos estticos. Mudar a temperatura da ferramenta, pode comutar o processo de
arrefecimento e logo o grau de cristalinidade, que afeta toda a pea, desde propriedades fsicas,
a densidade aumenta com o incremento da temperatura da ferramenta (visvel pelo grfico P-vT), as propriedades mecnicas, quanto maior cristalinidade menor a resistncia ao impacto, e
menor a resistncia trao e a rigidez da pea, (quanto menor a presso de injeo, melhores
propriedades mecnicas, bem como quanto menor a temperatura de injeo, melhores
propriedades mecnicas). Em termos de termodinmica (entalpia, estropia, calor de fuso,

difusividade trmica), quanto maior a possibilidade de cristalizar (depende de aspetos de


qumica e conformao molecular), maior ter de ser o calor de fuso e a entalpia envolvida
neste processo, isto tem enorme influncia na cooling time. A morfologia, tem fundamento no
cooling time, que quanto maior, mais perfeitas so as regies cristalinas e maior ser a
contrao da pea. inacreditvel, a influncia da temperatura da ferramenta, no aspeto visual
da pea, esta muda radicalmente quanto se altera esta varivel, esta deve ser escolhida com o
mximo cuidado;
- Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas s o as propriedades de densidade, rigidez,

estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia a abraso, temperatura de


fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de utilizao, etc: s no
concordo com a estabilidade dimensional e rigidez, de resto concordo com tudo o que est
exposto, neste pargrafo, acima est explorado e relacionado estas caractersticas;
- Disposio espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental
da estrutura cristalina: a clula unitria: a forma ordenada do polmero o que altera toda a
dinmica da cristalizao do material, os arranjos moleculares so muito importantes para toda
esta temtica de cristalinidade, esta autor evidencia tambm que a cristalizao pode acontecer
tambm em clulas distintas, e de forma diferente de clula para clula;

1.2.

Modelos de morfologia de polmeros semi-cristalinos

1.3.

Estruturas macroscpicas de cristalizao

A. Modelo de miscela franjada


Modelo mais simples e que apareceu na dcada de 1920, os cristais aparecem na forma de
pequenos cristalinos de 100 A, dispersos numa fase amorfa. Estes so dispersos de forma
ordenada tridimensionalmente. Uma mesma cadeia pode participar em vrios cristalinos. Este
modelo defende que um polmero no pode ser 100% cristalino, pois as regies amorfas esto
sob tenso. Este modelo no considera o dobramento das cadeias, a existncia de monocristais,
alm de no explicar a existncia de agregados maiores. No entanto, este modelo ainda
considerado vlido para modelos de polmeros com baixos nveis de cristalizao.
A. Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico
Surgiu na dcada de 1950 onde comeou o desenvolvimento de monocristais. Estudos de fisso
eletrnica so usados para estudar estas estruturas, na superfcie das lamelas. Como o
comprimento muito maior que a espessura, estas encontram-se dobradas. A espessura do
cristal chamada de perodo de dobramento e corresponde altura do plano de dobramento.
Este conceito moderno assume que os polmeros tm uma fase cristalina com defeitos. Assim, o
modelo com mistela franjada aplica-se a polmeros com baixa cristalinidade e este modelo, aplicase a polmeros altamente cristalinos.
Os polmeros podem ordenar-se do ponto de vista macroscpico em modelos de esfervilhes,
shisk-kebab.
A. Estrutura esferultica
Este modelo assume o crescimento com base num ncleo que aumenta radialmente. Por luz
polarizada, podemos verificar, a chamada, cruz de malta. A estrutura composta por lamelas,
que crescem radicalmente, interligados pela fase amorfa. Inicialmente, as lamelas so paralelas
umas s outras, quando se tocam e ramificam, formam estruturas esferulticas. Estas orientam-se
radialmente a partir de um ncleo. (colocar foto ilustrativa deste fenmeno)
B. Estrutura shish-kebab

Quando um polmero cristaliza em forma e sob temperaturas prximas s temperaturas de fuso,


este pode formar estruturas com lamelas laterais, tendo semelhanas com um espeto com carne,
muito popular no mundo rabe, denominado de shish-kebab. (colocar foto ilustrativa deste
fenmeno)

1.4.

Regies interlamelares

Sob determinadas condies, consegue-se estudar a forma de cristalizar do HDPE. Este material
forma finas fibrilas com 1500 A de comprimento e 30 a 300 A de dimetro, ligando regies mais
volumosas. Durante a cristalizao de HDPE, o dobramento desenvolvido. Este comportamento
explica a alta resistncia mecnica dos polmeros semi-cristalinos, devido a estas ligaes entre
regies interlamelares, a resistncia mecnica melhorada, sendo a deformao mais dificultada.
(isto encontra fundamento no facto de que, quanto mais a cristalinidade, mais a deformao que o
material tem para quebrar, no entanto, devemos sempre evidenciar o fator de rigidez que tambm
muito importante)

1.5.

Grau de cristalizao

Frequentemente deseja-se conhecer o grau de cristalizao de uma pea. Esta pergunta no de


muito fcil resposta, devemos conhecer o nmero de fases presentes no polmero, e a regio que
as interligam. Estas esto bem desenvolvidas ou apenas atuam na fase de transio, isto so tudo
questes que devem ser respondidas para se perceber o nvel de cristalizao de um binmio
material/pea. Na prtica, acontece os casos de miscela franjada e de lamelas, com cristais que
se forma partir de um ncleo e zonas onde os cristalinos saem da fase cristalina para a fase
amorfa.
Polmero

Tabela 1 - Entalpia de fuso de alguns polmeros.


Entalpia de fuso (J/g)
Polmero
Entalpia de fuso (J/g)

Nylon 11

224

PMMA - iso

96

Nylon 12

95

POM

390

Nylon 6

190

PEO

185

Nylon 6.10

209

PPi

165,3

Nylon 6.6

195

PPs

50

PAN

98

PSi

86

PB

128

PTFE

82

PBT

142

EVA

137

PC

145

PaV

156

PEEK

130

PVC

176

PE

290

PVDF

105

PET

140

PVF

164

Cada tcnica de medio da cristalinidade tem resultados distintos. O volume especfico


uma das propriedades mais sensveis cristalinidade e depende tanto da fase amorfa como da
fase cristalina. Estas podem ser obtidas atravs da produo de amostras amorfas com
arrefecimento brusco.

Cristalizao do PET

Por uma questo econmica temos de conseguir uma baixa velocidade de cristalizao,
deve suportar as elevadas presses, deve ter uma parede muito fina para poupar material plstico.
No PET para garrafas usa-se o PETG (G significa glicol), um copolmero formado pela
copolimerizao em etapas do etileno glicol e cido tereftlico, em que parte deste cido (2%)
substitudo por cido isoftlico. Tal mudana estrutural dificulta a cristalizao, para que a
cristalizao no ultrapasse 35%, permitindo ser transparente e resistente. Para a fiao, a
transparncia no necessria, usado um PET que cristalize ao mximo (60%), PET
convencional.

1.6.

Fatores que alteram a cristalinidade

A cristalinidade afetada por estes fatores: estruturais, presena de uma segunda molcula (ou
fase) e as condies de processamento. A regularidade aumenta a ordem de empacotamento,
para favorecer a formao de cristalinos e consequentemente a cristalinidade.
A. Fatores estruturais
Estrutura qumica, quanto e como esto ligados ao mero, podem ser sub-divididos em:
I. Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristalinidade. Ramificaes tendem a
criar dificuldades de empacotamento. Assim, o PEAD com cadeias lineares apresenta uma
cristalinidade alta (90%) e o PEBD apresenta cadeias ramificadas na ordem de 40%, baixa
cristalinidade.
II. Taticidade
Polmeros atticos normalmente so amorfos. O PPi tem uma cristalinidade na ordem de 50 a
80% de cristalinidade com excelentes propriedades fsico-qumicas, e boas aplicaes comerciais.
O PP ttico amorfo e pastoso, de baixa massa molecular.
III. Grupo lateral
A presena de grupos laterais dificulta a cristalinidade, reduzindo esta capacidade. Considerandose o volume dos grupos laterais em trs diferentes polmeros, H para o PE, Cl para o PVC e fenilo
para o OS, aumentam nesta ordem, ou seja, 90% para o PE, 15% para o PVC e sendo o PS
totalmente amorfo;
IV. Configurao em torno de duplas ligaes
Polmeros com isomeria trans tendem a apresentar cadeias com configurao zig-zag planar,
quando a cadeia est estirada. Borrachas trans podem sofrer cristalizao sob trao, mas
reduzindo a elasticidade e a flexibilidade. Com isomeria cis, as cadeias esto enrodilhadas, sendo
borrachonas, mesmo para altas deformaes. Assim, as cis so mais comuns comercialmente,
pois no cristalizam. O polibutadieno, pode adquirir quando estirado, a geometria zig-zag planar,
possvel de cristalizar;
V. Polaridade
A polaridade facilita a cristalizao, junta as molculas (aumenta o empacotamento). O principal
exemplo o Nylon, que apresenta polaridade na cartolina, produzindo pontes de hidrognio e
hidrognio da amiga da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares, gerando
cristalinidade, aumentando a temperatura de fuso cristalino (Tm);
VI. Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

Cadeias polmicas rigidas aumentam a cristalinidade pois mesmo no estado fundido, tendem a
ficar ordenadas. Durante o arrefecimento, as cadeias adquirem um certo grau de volume maior de
cristalitos. Cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento
regular/ordenado. Como exemplo, o poliste saturado aliftico (ligao C-O) d flexibilidade
cadeia e amorfo, o poliste saturado aromtico (PET, PBT), que possuem grande rigidez e so
semi-cristalinos (apresentam grupo para-fenileno);
VII. Copolimerizao
Os cooperemos, por possurem dois meros na cadeia principal, tendem a ter dificuldade de
empacotamento, apresentam baixa ou nenhuma cristalinidade. Por exemplo, o EPDM, apesar de
ter o etileno e o propelido (semi-cristalinos), amorfo, pois o tipo de conformao de cada
monmero diferente sendo zig-zag planar para o PE e helicoidal para o PP. Nas borrachas de
SBR, a ausncia de cristalinidade mais fundamentada, pois tanto o PS como o PB so amorfos;
B. Fatores externos
Vrios fatores externos podem afetar o grau de cristalinidade, como impurezas, aditivos e at
mesmo uma segunda fase. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias polmicas
e o meio externo, isto tem reflexos na cristalinidade final;
I. Impurezas ou aditivos
Normalmente estas substncias esto acopladas ao polmero e dificultam o empacotamento das
molculas. Plasticizados quando adicionados ao PVC, reduzem a cristalizao para zero. Nesta
classe de aditivos, no se incluem os nucleares, que aumentam o grau de cristalinidade;
II. Segunda fase
Normalmente o uso de uma segunda fase no altera a cristalinidade, a no ser nos casos em que
a estrutura qumica semelhante, assim sendo, aumenta o grau de cristalizao. Ao adicionarmos
etileno-propileno para tornar o PP mais tenaz, a temperatura de cristalizao aumento bastante.
No primeiro caso, existe interao devido semelhana qumica entre as sequncias providncias
Tabela 2 - Dimenses das clulas para o nylon 6.6.
Forma alfa
Forma beta
a=4,9

alfa=48,5

a=4,9

alfa=90

b=5,4

beta=77

b=8,0

beta=77

c=17,2

gama=63,5

a=17,2

gama=67

presentes nos dois polmeros.

2.

Clulas unitrias de alguns polmeros

Para uma melhor compreenso, apresenta-se algumas conformaes das clulas unitrias, mais
importantes comercialmente.
A. Polietileno (PE)
A clula unitria do PE ortorrmbica (paralelippedo) com parmetros da rede apresentados
abaixo (a=7,42 ; b=4,95 ; c=2,55 )
B. Polipropileno (PP)
O PP isottico apresenta uma clula monoclnica com os seguintes parmetros de rede:
a=6,65 +- 0,05; b=20,96 +- 0,15; c=6,50 +-0,04
alfa=beta=90; beta=99 20

As flechas indicam o sentido de rotao da hlice e os nmeros a altura parcial do tomo de


carbono contado a partir do plano basal.
C. Polihexametileno adipamida (nylon 6.6)
O nylon 6.6 pode apresentar-se em pelo menos 3 formas cristalogrficas distintas. Na temperatura
ambiente so estveis nas formas alfa e beta, ambos tribuncios. A forma gama somente aparece
a altas temperaturas e ainda no est bem definida. Os parmetros de rede das formas alfa e beta
so:

A ponte de hidrognio, entre os grupos -NH e -C=O, geram fortes ligaes secundrias,
resultando em camadas de segmentos de molculas onde as foras de ligao de cada camada
so maiores que entre as camadas.
D. Polietileno tereftalato (PET)
Tabela 3 - Dimenses das clulas para o PET.
a=4,56
alfa=48,5
b=5,4

beta=77

c=17,2

gama=63,5

A clula unitria do PET triclnica, com os seguintes parmetros de rede:


Para permitir maior empacotamento, o grupo do cido tereftlico faz um pequeno ngulo com o
eixo da cadeia polimrica.

3.

Sntese de polmeros

3.1.

Classificao dos processos de polimerizao

Polimerizao o processo a partir do qual acontece um conjunto de reaes onde as molculas


so agregadas entre si, formando polmeros com alta massa molecular. As variveis primrias a
considerar so: temperatura de reao, presso, tempo, presena e tipo de iniciador e agitao, e
a presena, e o tipo de inibidor, de retardador, de catalisador, controlador de massa molecular, da
quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados agentes secundrios.
Os processos podem ser classificados em:
A. Nmero de monmeros
Durante a polimerizao, um ou mais monmeros podem ser polemizados ao mesmo tempo,
produzindo a homopolimerizao, a copolimerizao e a terpolimerizao.
B. Tipo de reao qumica
Dependendo do tipo de reao qumica podemos ter: adio ednica (PE); estereficao
(polister); amigao (nylon); aceitao (acetato de celulose) e outras;
C. Cintica de polimerizao
Conforme o tipo de cintica podemos ter as seguintes reaes, polimerizao em etapas
(policondensao); polimerizao em cadeia (poliadio) e polimerizao com abertura de anel;
D. Tipo de arranjo fsico
Dependendo dos materiais utilizados durante a polimerizao alm do monmero, o processo
pode ser homogneo (em massa e em soluo) e heterogneo (suspenso e emulso).

3.2.

Polimerizao em etapas (policondensao)

Esta polimerizao consiste na condensao sucessiva de grupos funcionais existentes nos


materiais iniciais, at o tamanho das molculas atingir uma cadeia polimrica.

A reao de um dicido com um glicol (dilcool) gera como sub-produtos um ster e tambm
gua.
Esta reao de esterilizao, acontecendo milhares de vezes, forma um polister.
A. Caractersticas da polimerizao em etapas
I. Nesta polimerizao, h a condensao sucessiva de grupos funcionais, que eliminam as
molculas de baixo peso molecular, tendo como sub-produtos (H2O, HCl, NH3);
II. uma reao muito rpida, no incio, menos de 10% ainda no reagiram entre si. Isto
acontece devido mobilidade inicial dos materiais, muito menor do que os grupos recmformados e que, portanto podem apresentar-se mais prontamente aos possveis stios de
reao;
III. A massa molecular aumenta com o passar do tempo, pois pequenos grupos reagem formando
grupos maiores, que a seu tempo reagiro formando grupos com grandes estruturas, a cadeia
polimrica;
IV. Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h necessidade de incorporar
iniciadores.
B. Fatores que afetam a polimerizao em etapas
I. Temperatura/tempo de reao
O aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do polmero. O aumento da
temperatura ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o
sistema, e portanto um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao.
Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo esotrico,
deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;
II. Catalisador
A presena de catalisador diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior massa
molecular do que o formado por uma reao sem catalisador;
III. Adio no equivocar dos materiais iniciais
Trabalhando-se com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo
funcional, a possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no
equivocar, isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e
portanto gera polmeros com menor massa molecular.
Durante a produo de nylon 6.6, no h o perigo de no equimolecularidade, pois existe a reao
do hexametileno dimana com cido atpico, formando sal de nylon. Este ento removido, seco e
levado ao reator de polimerizao para a formao de nylon 6.6. Esta reao acontece para altas
temperaturas (240 C) e baixas presses.
IV. Funcionalidade do terceiro material inicial
Para que haja polimerizao, necessrio que a funcionalidade dos materiais seja pelo menos de
dois, a adio de um terceiro material com funcionalidade menor reduz a massa molecular. Se a
adio for suficientemente grande, poder ocorrer o trmino da polimerizao, pois todas as
pontas esto inativas. Por outro lado, a reao de um material com funcionalidade de 3, forma um
termoendurecvtel (ligaes cruzadas). Como exemplo, tem-se o polister instaurado. A
formulao bsica, usa como componentes iniciais, 3 moles de glicol e duas moldes de um
dicido (ortoftlico, isoftlico). Como terceiro material usa-se uma mol de anidrido maleico. Este
ltimo tem funcionalidade de 4, sendo que duas delas so usadas durante a reao de
policondensao e outras duas usadas posteriori com a reao de estireno;
V. Maneiras de se terminar uma polimerizao em etapas

Quanto maior a diferena de concentrao entre dois materiais iniciais, maior a probabilidade de
se encontrar o mesmo grupo funcional nas pontas em crescimento, reduzindo a massa molecular.
Adio de um reagente monofuncional durante ou prximo do final. Se for adicionado uma
quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, no haver mais
funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia.
A reduo da temperatura com a consequente reduo na velocidade de reao, para valores to
baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior aumento da temperatura
acontece um aumento da massa molecular.

Mais uma vez se evidencia o anel benznico, isto importante para a energia para quebrar um
plstico.
O centro ativo ento transferido para a cadeia polimrica, permitindo a formao de
ramificaes longas atravs da adio de mais monmero presente no meio reacional.
Comentrio ao anterior pargrafo: as ramificaes impedem a cristalizao do polmero, por isso,
o HDPE no cristaliza tanto como outros semi-cristalinos, de referir a supra importncia da
cristalizao na perspetiva de toda a dinmica, quer de processamento, quer de qualidade, quer
de estabilidade dimensional das peas.
Este mecanismo comum durante a polimerizao do polietileno de baixa densidade, o qual
emprega altas presses, favorecendo a transferncia de cadeia e gerando um polmero
ramificado.
Comentrio ao anterior pargrafo: vem evidenciar todo o pargrafo anterior, onde referi
precisamente esta temtica de ramificao e cristalizao.
Outro mecanismo que ocorre durante a polimerizao do etileno sob altas presses envolvendo a
transferncia de hidrognio o "back bitring.'
Comentrio ao anterior pargrafo: o polietileno muito importante e muito estudado pois um
material formado em grande escala e consumido em grande nmero, silos com muitos metros de
altura e tudo com capacidade para serem extrudidos em grande escala, maioritariamente por
sopro, ou grande consumo em termos de injeo (embalagem).
A cadeia polimrica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrar-se
sobre si mesma e transferir um hidrognio de sua prpria cadeia, desativando o radical livre da
ponta. Este ento transferido para o quinto tomo de carbono, contado a partir do carbono
terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posio pode dar incio ao
crescimento de uma longa seqncia carbnica, reagindo com outras molculas de monmero de
etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continuao da cadeia polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono, dupla ligao com hidrognio. Quanto mais perfeita for
esta ligao, mais cristalizvel o material, mas tambm, mais contrai a pea, mas sobretudo a

temperatura de ferramenta o fator mais predominante para se descobrir a cristalizao do


material.
Cada hidrognio reage com um radical livre, seja com o prprio dissociado, seja com o radical
livre da cadeia em crescimento interrompendo a dissociao de reao. Comercialmente adicionase hidroquinona ao monmero para evitar a sua polimerizao prematura durante o seu
armazenamento.
Comentrio ao anterior pargrafo: o radical livre muito importante para a formao do polmero,
e reala-se mais uma vez a quantidade de produtos qumicos que os polmeros tm na sua
formulao, mesmo um aspeto muito negativo nestes materiais.
A presena de inibidores impede completamente a reao de polimerizao, aumentando o tempo

para incio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo. Enquanto houver
inibidor presente no meio, a reao de polimerizao no acontece.
Comentrio ao pargrafo anterior: a presena de inibidores condiciona o uso e a reao de
polimerizao.
Inibidores reais no seguem exatamente o comportamento dos ideais, permitindo que a reao de
polimerizao inicie num tempo menor que o de induo e aps isto ainda influencia a reao,
reduzindo sua taxa.
Comentrio ao pargrafo anterior: isto importante para o processo de polimerizao do material.
Os inibidores so importantes para impedir a polimerizao do material, de realar que pode at
ser polimerizado por trao, nas borrachas isto pode acontecer, a temperatura de Tg muito
negativa.
Polimerizao inica
Neste tipo de polimerizao, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de eletres. No
primeiro caso gerada uma carga positiva, carbonizao, e a reao dita polimerizao
catinica, e, no segundo, tem-se um excesso de eletres gerando uma carga negativa,
carbonizao ou polimerizao aninica
Comentrio ao pargrafo anterior: cada polimerizao tem as suas vantagens e desvantagens,
com cada especificidade acoplada na sua atuao.
Polimerizao catinica
Nesta polirnerizao, onde o centro ativo um carbonizao, usa-se um catalisador do tipo cido
de Lewis (BF, AICl, Ail3rJ, que so cidos fortemente protnicos, ou seja, recetores de eletres
em conjunto com um co-catalisador (normalmente a gua). Estes formam um complexo
catalisador-cocatalizador dar incio polimerizao.
Iniciao

O proto do complexo ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples
atravs do uso do par de eletres p da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva (falta de
dois eletres) para o carbono cabea.
Comentrio ao pargrafo anterior: o fenmeno de polimerizao envolve toda uma troca de
carbonos no polmero, neste caso, transferindo a carga positiva para o carbono cabea.
Propagao
A carga positiva do carbonizao instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo.
Novamente temos o uso do par de eletres n da dupla ligao, formando-se uma ligao simples
e transferindo a carga positiva para o carbono cabea do monmero e assim sucessivamente com
o crescimento da cadeia.
Comentrio ao pargrafo anterior: a carga positiva importante para a ligao do monmero. A
carga positiva transferida sucessivamente com o crescimento da cadeia.
Trmino
Transferncia para o monmero: um proto (um tomo de hidrognio) do carbono cauda ligado ao
carbono ativo transferido para o carbono cauda de um monmero que naquele momento esteja
prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no permitir seu encadeamento na
cadeia em crescimento.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono cauda e encadeamento em cadeia, isto representa a
forma espacial e de ordem de conformao das cadeias do polmero.
Re-arranjo com o contra-io: um proto do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido
para o contra-io que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia,
interrompendo o crescimento da cadeia com a formao de uma dupla ligao terminal.
Comentrio ao anterior pargrafo: a dupla ligao muito importante para toda a dinmica de
cristalizao do polmero.
Atravs da terminao forada: a adio de nuclefilos violentos interrompe instantaneamente a
reao de polimerizao, matando todos os centros ativos presentes. Para o caso do metanol.
O hidrognio resultante pode recombinar com seu contra-io da forma.
Polimerizao aninica
Neste tipo de polimerizao o centro ativo o io carbnico, ou seja, um tomo de carbono com
dois eltres. As etapas de polimerizao seguem praticamente todos os passos anteriormente
descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o io tem um par de eletres extra. Por
tanto, usa-se um catalisador do tipo base de Lewis (ISNH,). A amina de potssio na presena de
amnio dissocia-se da forma.
Iniciao

Oanio(NH,O)atacaomonmeromaisprximodandoincio polimerizao.
Propagao
A mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa (par de eltrons)
transferida de monmero a monmero, tendo-se o crescimento da cadeia.
Trmino

Diferente de todos os demais mecanismos, a terminao em polimerizao aninica s pode ser


feita por transferncia de outras espcies. Se a reao for realizada em ambiente limpo (isto ,
monmeros destilados sem a presena de impurezas), no haver a possibilidade de se transferir,
portanto, a reao no terminar espontaneamente. Somente a adio de um terminador
(exemplo: H,O) interromper a reao. Esta caracterstica nica permite a obteno dos
"polmeros vivos", que por no apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o
tamanho termodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo
tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de massa molecular.
Comentrio ao pargrafo: recorde-se que a distribuio de massa molecular o que determina a
Tabela 2 - Caractersticas de cada tipo de polimerizao.
Polimerizao em cadeia (policondensao)
Polimerizao em etapas (poliadio)
No h a formao de subprodutos durante a
reao

H a formao de produtos de baixa MM

O centro ativo uma insaturao (ligao


carbono-carbono)

Os centros ativos so radicais funcionais

Normalmente produz uma cadeia carbnica

Normalmente produz uma cadeia heterognea

Apresenta um mecanismo de reao com


iniciao, propagao e trmino

No apresenta um mecanismo de reao

Cadeias completas so formadas desde o incio


da reao, coexistindo polmero e monmero
durante toda a reao de polimerizao

J no incio da reao h a formao de


cadeias polmicas de baixa MM, com o
consumo de todos os materiais iniciais. A MM
aumenta com o tempo de reao

H a necessidade de uso de iniciador

No precisa iniciador

processabilidade de um material bem como a consistncia de caracterstica do referido. Quanto


mais estreita for a distribuio de massa molecular, melhores propriedades ter o polmero, isto
muito importante quer para a aplicao da pea, quer para o processamento do polmero. Temos
que ver no ponto de vista do processo e do ponto de vista do produto. Do processo sempre
necessrio uma estreita distribuio, do ponto de vista do produto, pode ser diferenciado, pode ser
necessrio termos uma grande pico na massa molecular.
Principais diferenas entre polimerizao em cadeia e em etapas

A polimerizao em cadeia e em etapas apresentam diferentes caractersticas, sendo as


principais apresentadas na Tabela 2.

Comentrio anterior tabela: cada tipo de polimerizao tem as suas caractersticas especficas,
por exemplo, na policondensao, temos um centro ativo com uma instaurao (C=C); no h
formao de sub-produtos; apresenta um mecanismo de reao com iniciao, propagao e
trmino; so formadas cadeias desde o incio da reao coexistindo polmero e monmero durante
toda a reao de polimerizao; h a necessidade de um iniciador; produz uma cadeia carbnica
(ligao entre hidrognio e carbono). Ou seja, tambm existe insaturao. Isto do hidrognio e do
carbono apresenta-se como capaz maioritariamente para as poliolefinas (PP e PE). Na poliadio,
existe oligmeros que depois so formados uma cadeia maior com maior massa molecular at um
polmero.

3.3.

Polimerizao por abertura de anel

Nesta polimerizao, parte-se de um monmero na forma de um anel. Atravs da abertura deste


anel tem-se a gerao de uma bifuncionalidade que, se reagir consigo mesma muitas vezes,
formar uma cadeia polimrica. Evidentemente, neste tipo de polimerizao, no h a formao
de subprodutos durante a reao.
Comentrio ao anterior pargrafo: no deixa subprodutos da polimerizao, o que devemos
reter.
Exemplo: polimerizao do nylon 6, ou seja, da E - caprolactama. O monmero da E caprolactama um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima de 200 C) e na presena
de uma pequena quantidade de gua, que inicia a abertura dos primeiros anis. A ruptura
acontece na ligao amida-CO-NH- que a ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.
Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, a ligao amida o que tem mais tendncia para a
abertura do referido anel, a presena de uma pequena quantidade de gua o que inicia a
abertura do anel. A rotura acontece na ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.

4.

Copolimerizao

Durante a copolimerizao natural (sem interferncia externa) de dois comonmeros diferentes


(M1 e M2),dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o outro, h uma
tendncia para a gerao de copolmeros diferentes, isto , alternado, ao acaso e em bloco. Num
dado instante da polimerizao, ou mais precisamente do crescimento da cadeia polimrica, so
possveis quaisquer das quatro reaes listadas abaixo. Para cada uma delas existir associada
uma constante de reatividade (tendncia que a reao qumica tem para acontecer).

Comentrio ao anterior pargrafo: os blocos dos polmeros esto alternados em bloco e ao acaso,
isto particularmente importante para se descrever no s a forma de polimerizar o material, bem
como as suas propriedades que podem ser dependentes deste fator. Existe tambm uma
constante de reatividade que pode ser importante para esta reao.
Pode-se simplificar a anlise, assumindo-se que, neste dado instante da reaco, a concentrao

das espcies presentes constante. Com isso, o valor da constante de reatividade k, que vai
determinar a velocidade de reao.
Comentrio ao anterior pargrafo: de realar a constante de reatividade da reao. Isto

determina a velocidade de reao qumica. Acredito que quanto maior for a velocidade de
reao, menor ser a massa molecular, em princpio ser precisamente esta relao. Quanto mais
estvel for a reao, maior ser a massa molecular de um polmero, quanto maior a temperatura
melhores caractersticas ter o polmero, quanto maior a incorporao de iniciador, melhores
caractersticas ter o polmero.
Quando a razo de reatividade prxima de zero, significa que cada um deles (r1 e r2) um
valor pequeno, menor do que um. Para isso, a constante de reatividade de um monmero consigo
mesmo (k11 e k22)deve ser menor do que com o outro (k12 e k21 e, portanto, a condico de
reao de comonmeros iguais dificultada, gerando um copolmero alternado. O mesmo
raciocnio pode ser feito para r1 e r2 com valores grandes, em que a preferncia neste caso da
reao de um comonmero consigo mesmo, gerando copolmeros em bloco. Quando a razo de
reatividade se apresenta intermediria aos valores acima, no h uma preferncia definida
gerando copolmeros ao acaso.
Comentrio ao anterior pargrafo: isto significa que devemos ter uma quantidade de iniciador de
cada uma das componentes para que se d a reao, para reatividade grande aparece
copolmeros em bloco, para valores intermdios, geram-se copolmeros ao acaso.

5.

Mtodos de polimerizao quanto ao arranjo fsico

Quando se faz uma quantidade real de polmero (no laboratrio ou mesmo industrialmente), so
sintetizadas inmeras cadeias polimricas. Durante esse processo de polimerizao, deve-se ter
um mnimo de controlo da massa molecular e da sua distribuio, bem como a capacidade de
manuseio da massa polimrica formada. Isso implica que, ou se polimeriza diretamente no molde
final ou se produz um intermedirio, de preferncia no estado lquido, para que possa ser retirado
do reator. Dependendo da forma que se pretende obter o polmero final, vrios arranjos fsicos
so empregados, sendo os principais:
Comentrios ao anterior pargrafo: mais uma vez se evidencia a distribuio da massa molecular
e o seu pico, no fundo, o seu controlo que tem de ser o mais preciso possvel.
Polimerizao em massa
O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero adicionado
o iniciador. A reao inicia-se com o aquecimento, podendo ser verificada pelo aumento da

viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade do produto final, que livre
de qualquer impureza. Por outro lado, a sua desvantagem a dificuldade em se controlar a
temperatura, pois sendo a reao de polimerizao exotrmica, tem-se uma grande gerao de
calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que instalar o crescimento
da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao
de um polmero com uma distribuio larga de massa molecular. Chapas de acrlico so obtidas
comercialmente por este arranjo.
Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se nota a viscosidade neste aspeto. A morte
prematura das cadeias, ou seja, a sua fraqueza e o acabar da reao, afeta a formao de um
polmero para uma distribuio larga de massas moleculares. Chapas de acrlico so obtidas por
este arranjo.
Polimerizao em soluo

Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto, melhorar a transferncia
de calor e homogeneizao da temperatura, um lquido adicionado ao meio reacional. Esse
lquido pode ser um solvente, e a polimerizao ento dita em soluo. No incio, todos os
componentes (monmero, iniciador e solvente) devem ser solveis entre si. Com o decorrer da
reao, tem-se a formao do polmero, que pode ou no ser solvel no meio. Caso seja solvel,
o produto final uma soluo do polmero no solvente, normalmente sendo empregada como tal.
Caso o polmero seja insolvel no solvente, tem-se a polimerizao em lama ou com precipitao.
Neste caso, o polmero separado, seco, granulado e utilizado. Com isso, a escolha do solvente
muito importante. Industrialmente este o arranjo fsico usado para a polimerizao das
poliolefinas, podendo ser utilizado o prprio monmero com solvente.
Comentrio ao anterior pargrafo: poliolefinas o que utiliza este tipo de polimerizao, deve ser a
mais simples, para uma poliolefina, a massa molecular muito importante, deve ser bastante alta
para incutir no material melhores caractersticas mecnicas.
Polimerizao em suspenso
Como o uso de solventes economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma terceira
tcnica de polimerizao, onde se emprega a gua como meio de transferncia de calor. O
iniciador previamente dissolvido no monmero (este deve ser solvel no monmero), e esta
mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a agitao.
Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as
estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas
entre si. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo
individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua,
mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou
contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1 000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e
empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo: PS, PVC, PMMA,
etc.

Comentrios ao anterior pargrafo: o uso de solventes, pelo menos, na pintura de peas em


plstico, ambientalmente agressivo, a gua um bom condutor de calor para este esquema de
utilizao. Em suspenso so utilizadas para polimerizar, principalmente polmeros amorfos, PS,
PVC e PMMA. Com o incremento da temperatura tem-se o aumento da velocidade de iniciao da
polimerizao.
Polimerizao por emulso

Uma outra maneira de manter um lquido orgnico (monmero) disperso em gua ocorre com o

uso de um agente emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma forte
agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas com as pontas hidrfobas viradas para
dentro e as pontas hidrfilas para fora. Ao adicionar-se o monmero, parte dele fica na forma de
gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba). Adicionando-se um iniciador solvel
em gua, a polimerizao nas gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a
formao de polmero nas miscelas e consequente reduo da concentrao de monmero,
aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as
miscelas, dando continuidade polimerjzao. O produto final um p fino, com granulometria da
ordem de 0,05 a 1 micron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por
exemplo, tintas residenciais base de PVA.
Comentrio ao anterior pargrafo: significado de osmose, sada do meio menos concentrado para
o meio mais concentrado. Sabo significa, sal de cido graxo. Aparece osmose para se colocar o
polmero disperso em gua. Isto necessita de um agente emulsificante (sabo) para se iniciar a
reao. Ao adicionar-se o monmero parte dele fica nas mistelas, d inicio presso osmtica
forando mais polmero a migrar para as miscelas. Industrialmente esta tcnica empregada para
fazer ltex, e para tintas base de PVA.

6.

Degradao

Degradao o conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia


principal do polmero e formao de outras, com consequente mudana da estrutura qumica e
reduo da massa molecular. Isso uma alterao qumica e normalmente implica em mudanas
das propriedades fsico-qumicas. A seguir esto alguns tipos, sendo os principais:
Comentrio ao anterior pargrafo: quebra de ligaes primrias da cadeia principal do polmero,
com a consequente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molecular. Acontece
tambm mudanas fsico-qumicas no material, particularmente um baixar de propriedades
mecnicas por quebra molecular.
Despolimerizao
'Tipo de degradaco que segue o caminho inverso da polimerizao, quando se parte do polmero
recupera-se o monmero. Poucos so os polmeros que permitem a regenerao do monmero
desta forma, aplica-se quase que exclusivamente para o polimetil metacrilato (PMMA).Este
polmero, quando aquecido a altas temperaturas, despolimeriza produzindo o monmero de MMA.

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, com base num polmero, conseguimos obter um
monmero desse mesmo polmero. o caminho inverso polimerizao. Parte-se de um
polmero, neste caso, de PMMA, e obtemos o monmero de MMA.
Trmica
Se a cadeia principal de um heteropolmero tiver alguma ligaco qumica com energia de ligao
abaixo que a da ligao covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instalada
termicamente e atacada por uma molcula de bi-masa molas (oxignio, gua, etc.). Esse ataque
normalmente gera a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia
polimrica como um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia
principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. O que comum na
hidrlise de nylons, polisteres, etc.
A cadeia do nylon polar e, portanto, atrai molculas de gua que se alojam entre as pontes de
hidrognio das cadeias da fase amorfa. Essas molculas de gua vm do meio exterior,
difundindo-se exclusivamente atravs da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difuso,
encharcando rapidamente a massa polimrica. A localizao privilegiada das molculas de gua,
vizinha ligao amida -CO-NH- (70 kcal/mol), facilita a reao da gua com o grupo amida,
rompendo esta ligao, regenerando os grupos amina e lcool originais com a consequente ciso
da cadeia e reduo da massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: polar, atrai molculas de gua, por isso pinta to bem. A
incorporao de gua rompe ligaes do grupo amina e lcool originais com a consequente ciso
da cadeia e reduo da massa molecular. Maioritariamente para nylons e para polisteres.
Se alm da temperatura tambm estiver presente tenso de corte, a degradao trmica ser do
tipo termomecnica, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocorrer de
forma muito mais intensa, devido ao esforo de corte s quais as cadeias estaro sujeitas. As
longas cadeias polimricas durante o fluxo de corte, por estarem entrelaadas, sero muito
tencionadas, favorecendo sua quebra.
Durante a extruso do polipropileno ocorre a oxidao das cadeias polimricas, a partir do ataque
do oxignio ao carbono tercirio ou secundrio:
Comentrio ao anterior pargrafo: para alm da temperatura tambm incorporado um esforo de
corte no material que coloca a separao das cadeias do polmero.
Se o ataque for ao carbono tercirio, haver a ciso da cadeia com a formao de duas pontas de
cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.
Se o ataque for ao carbono secundrio, tem-se tambm a ciso da cadeia com a formao de
duas pontas, uma com um grupo aldedo terminai e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.

A ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do polmero. Isso pode ser observado
acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuio de Massa Molecular, para a regio
das baixas massas, quando um polipropileno processado. A Figura 5.3 mostra como a DMM de
um polipropileno muda aps cada extruso, sendo reprocessado at seis vezes.
Comentrio ao anterior pargrafo: a ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do
polmero, prevejo que tambm afete a dinmica de processamento, reduzindo a viscosidade do
material. O grfico mostra que a massa molecular aumenta com o reprocessamento do material,
eu apostaria que o efeito seria o contrrio e no este. Mas podemos averiguar que efetivamente
este muda com o reprocessamento do material. No se mantm constante com o passar pela
extrusora. Este muda, no sendo constante, para afinar um processo, isto tem de ser levado em
considerao, a estabilidade do processo tambm afetada por esta temtica. Imaginemos que
se coloca material com uma determinada processabilidade e depois outro material com outra
completamente diferente, isto causa enormes problemas na estabilidade do processo.
O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Funo Distribuio de Ciso
de Cadeia. As curvas deslocam-se para cima, com o aumento do nmero de extruses, indicando
o esperado aumento no nmero de cises. Para uma mesma curva, o valor mantm-se
praticamente constante at Mn=10^5, aumentando rapidamente a partir deste valor, indicando que
a ciso aleatria na regio de baixa massa molecular e tornando-se preferencialmente induzida
nas cadeias de alta massa molecular.

Comentrio ao anterior pargrafo: quando temos uma pequena massa molecular, a ciso
no muito pronunciada, mas quando temos uma massa molecular maior isto pode ser
prejudicial e temos forte influncia na ciso molecular.
Desta forma, pode-se concluir que a degradao termomecnica, durante a extruso de
poiipropileno gera grupos carbonila (cetonas e aldedos), preferencialmente por ciso de cadeia,
reduzindo a viscosidade do fundido, e as cadeias com massa molecular acima de 10^5
apresentam maior probabilidade de sofrer ciso de cadeia.
A extruso do polietileno segue um mecanismo muito prximo, sendo afetado pela presena ou
no de oxignio. Na presena de oxignio, o ataque ao carbono secundrio gera a ciso da
cadeia com a formao de um aldedo e um grupo vinil terminal.
Comentrios ao anterior pargrafo: isto reduz a viscosidade do material, e degrada
termomecanicamente o referido. Particularmente para massas moleculares de 10^5. A presena
destes compostos acabam com a formao de um aldedo e de um grupo vinil terminal.
Na ausncia de oxignio, a tenso de corte corte fora a rotura da cadeia, formando duas pontas
radicais. Estas pontas mantm-se juntas, como se estivessem numa jaula. Dois caminhos podem
ser seguidos com a recombinao, retornando cadeia original ou reagindo com grupos vinis
terminais, gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerizao do polietileno. Tal reao
produz a ramificao da cadeia, aumentando a sua massa molecular. Isso sentido atravs do

tpico aumento da viscosidade verificada durante o reprocessamento do HDPE. Como o


reprocessamento gera ramificaes, reprocessar HDPE tende a transform-lo em LDPE.
Comentrios ao anterior pargrafo: transform-lo num LDPE, mesmo em termos mecnicas isto
acontece, pois perde caractersticas mecnicas. Esta reao produz a ramificao do material,
diminuindo a cristalinidade do referido. Ou seja, reprocessar HDPE, muito prejudicial para o
material, perde muitas caractersticas.
Ataque a grupos laterais
Polmeros com grupos laterais francamente ligados, isto , com energia de ligao abaixo que a
da ligao simples C-C, podem permitir a sua retirada, com a consequente mudana da estrutura
qumica do polmero. Isso ocorre no PVC e no PAN, onde HCI e HCN, respetivamente, so
eliminados, deixando uma dupla ligaco no seu lugar.
Durante a degradao do PVC, a formao de cido clordrico auto-catalisa a sada de outras
molculas de HCl, gerando uma reao em cascata e degradando rapidamente todo o polmero. A
presena de duplas ligaes alternadas na cadeia polimrica d uma colorao avermelhada ao
polmero, tanto mais escura quanto maior for o grau da degradao. Como esta reao no pode
ser totalmente eliminada, durante o processamento industrial de PVC, necessrio o uso de
estabilizantes trmicos, que reduzem substancialmente a reao de degradaco, permitindo que o
PVC possa ser moldado em produtos comerciais.
Comentrio ao anterior pargrafo: o PVC degrada muito facilmente e logo tem de ser fortemente
aditivo. Os grupos laterais com energia de ligao abaixo da ligao simples de C-C, podem
permitir a sua retirada. Na degradao de PVC este material auto-catalisa e degrada facilmente.

7. Exerccios propostos
7.1.

O grfico a seguir mostra a polimerizao do metacrilato de metlla a 50C, na

presena de perxido de benzola a vrias concentraces do monmero em benzeno, um


solvente inerte, e evidencia o chamado "efeito de auto-acelerao". Explicar o que este
efeito e em que implica.
Aumento do grau de converso do polmero, o significado do efeito de auto-acelerao.

Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se d a polimerizao, a


viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reaces de terminao. Como o
monmero tem massa molecular pequena, a sua mobilidade ser muito superior das cadeias de
polmero em crescimento. Por isso mais provvel adicionar uma nova unidade a uma molcula
em crescimento do que termin-la.

Consequncias:
Aumento da massa molecular do polmero formado;
Aumento do grau de converso relativamente ao previsto teoricamente.

Ou seja, mais fcil, juntar molculas do que dividir as molculas, a este efeito chama-se efeito
de auto-acelerao.

7.2. Discutir a polimerizao em massa, as suas vantagens e desvantagens em relao


aos outros mtodos fsicos de polimerizao. Quais os principais polmeros que podem
ser obtidos deste modo?
A grande vantagem deste mtodo a qualidade do produto final, que livre de impurezas. A sua
grande desvantagem a dificuldade em controlar-se a temperatura pois uma reao exotrmica,
tem-se uma grande gerao de calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do
reator, que instalar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte
prematura das cadeias leva a formao de um polmero com uma distribuio larga de massa
molecular. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo. O polmero obtido por
esta polimerizao o PMMA.

7.3. Comparar a polimerizao em emulso e suspenso e dar


exemplos de polmeros obtidos em cada uma.

pelo menos dois

A polimerizao por emulso feita atravs da adio de um sabo gua e promove-se uma
forte agitao. As molculas de sabo vo formar mistelas com as pontas hidrfobas viradas para
dentro e as pontas hidrfilas para fora. Adiciona-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao
nas miscelas e consequente reduo da concentrao do monmero, aparecer uma presso
osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as mistelas, dando continuidade
polimerizao. O produto final um p fino, com granulometria da ordem de 0,05 a 1 mcron.
Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais
base de PVA (polilcool de vinil).
A polimerizao por suspenso
A gua usada como meio para transferir calor. O iniciador previamente dissolvido no
monmero e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e
inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume,
mantendo-se estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a
coalescncia delas entre si. Com o aumento de temperatura, tem-se o incio da polimerizao de
modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua,
mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou
contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e

empregadas. Exemplo de polmero obtidos industrialmente por esta arranjo: PS, PVC, PMMA,
etc (* a gua usada como iniciador, sendo dissolvida na mistura, tambm colocado um
agente de suspenso na mistura, o produto so prolas na dimenso de 0,01 a 1 mm, que so
separadas, lavadas, secas e empregadas. Os polmeros obtidos so os amorfos, PS, PVC e
PMMA, em termos estereoqumicos no deve usar uma grande regularidade qumica, produtos
completamente amorfos, em termos de massa molecular, no se ser demasiado alta, deve ser
algo baixa)

7.4. Como se d o controlo da massa molecular de termoplsticos em reatores


comerciais durante o processo de polimerizao?
O controlo da massa molecular no reator d-se por incorporao de iniciadores, temperatura e
velocidade da reao. As variveis a considerar so, temperatura da reao (quando se aumenta
a temperatura, a massa molecular tambm aumenta), presso (faz aumentar a massa molecular
quando se aumenta a presso), tempo (tambm faz aumentar a massa molecular), presena e
tipo de iniciador e agitao (quanto maior a presena de iniciador maior a massa molecular), e a
presena, e o tipo de inibido, retardador, de catalisador (o catalisador faz aumentar a massa
molecular do polmero), controlador de massa molecular, da quantidade de reagentes e demais
agentes especficos, so considerados agentes secundrios.
Os fatores que afetam a massa molecular so os seguintes:
- Temperatura: a reduo da temperatura tem uma consequente reduo na velocidade de
reao, para valores to baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior
aumento da temperatura acontece um aumento da massa molecular, maior energia colocada no
sistema que faz aumentar as molculas formadas. O aumento da temperatura ir produzir uma
taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o sistema, e portanto um
nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao;
- Tempo de reao: o aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do
polmero. Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo
exotrmico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;
- Presena de catalisador: diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior
massa molecular do que o formado por uma reao sem catalisador. Trabalhando-se com uma
reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo funcional, a possibilidade
de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no equivocar, isto dificulta a

polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e portanto gera polmeros com


menor massa molecular.
Esta caracterstica nica permite a obteno dos "polmeros vivos", que por no
apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o tamanho termodinamicamente mais
estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita
distribuio de massa molecular.

7.5. Por que de fundamental importncia ter-se conhecimento de substncias


retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?
O processo de polimerizao importantssimo para as propriedades de um material plstico, e
ter conhecimento dos iniciadores tambm importante. Com os agentes retardantes consegue-se
colocar uma menor velocidade na reao gerando produtos de maior qualidade e com maior
massa molecular. As substncias inibidoras funcionam como retardantes da reao funcionando
semelhana anterior como um retardador da reao aumentando a massa molecular e
melhorando sua distribuio.

8. Massas moleculares e sua distribuio

A distribuio da massa molecular um mecanismo que controla das propriedades e do material e


a sua estabilidade em termos de produto e de processo.

8.1.

Introduo

O material polimrico dferencia-se dos demais por possuir uma cadeia longa, isto , de alta massa
molecular, o que influenciar nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que o seu
conhecimento e controlo so de fundamental irnportncia. Normalmente, as propriedades so
afetadas por mudanas da massa molecular de maneira assinttica, isto , considerando-se uma
dada variao de massa molecular, esta provocar maiores alteraes nas propriedades quando
ocorrer em molculas de baixa massa molecular, quando comparadas com sua influncia em
molculas de alta massa molecular. Cadeias so consideradas polimricas quando a MM
superior a 10 000 Daitons ou g/mol. Valores abaixo deste e no menores que 1000 so
considerados oligmeros, e cadeias polimricas com MM acima de 250 000 so consideradas de
alta massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias com MM de 1000 so considerados oligmeros
(polmeros ainda em desenvolvimento, ou seja, em processo de transformao em polmeros, nas
cadeias de polimerizao isto comea com este tipo de cadeia molecular). Cadeias acima de 250

000, so consideradas de alta massa molecular. As variaes so mais sentidas em polmeros de


massa molecular mais baixa.

Durante a polimerizao, d-se o crescimento independente de cada cadeia polimrica. Durante a


propagao, a um dado momento, o centro ativo instablliza-se e desaparece (trmino). Essa
instabilizao vai dar-se de maneira independente e diferenciada para cada cadeia, produzindo
cadeias polimricas com comprimentos diferentes variando em torno de uma mdia. Esse facto
gera a distribuio de massa molecular (DMM), que outro dado importante para a previso do
comportamento e, portanto, utilizao prtica do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: o crescimento em torno de uma cadeia so considerados como
fundamental para se controlar a distribuio da massa molecular. Ou seja, o comprimento mdio
das cadeias so consideradas a distribuio da massa molecular. Utilizao prtica do polmero.

8.2.

Tipos de massas moleculares mdias

O clculo da massa molecular de uma amostra polimrica, por esta necessariamente apresentar
uma distribuio de valores, deve ser estatstico. Dependendo das consideraes feitas no
transcorrer da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas moleculares mdias
tais como:

- Massa molecular numrica mdia (Mn)


A Mn definida como sendo a massa molecular de todas as cadeias, dividida pelo nmero total
de cadeias, i.e., uma MM que leva em conta mais fortemente o numero de cadeia.
Matematicamente, tem-se:
Mn = massa total do sistema polimrico / nmero total de molculas do sistema

- Massa molecular ponderal mdia (Mw)


A M outra maneira de se calcular a massa molecular mdia, onde a massa das cadeias
polimricas o iniciais importante. Assim, a massa molecular de cada frao contribui de maneira
ponderada para o clculo da mdia. Matematicamente, tem-se,

Mw = (mi . Wi) / W

Onde wi a massa da frao i.


- Massa molecular viscosimtrica (Mv)
A viscosidade de solues diludas funo do volume hidrodinmico do soluto na soluo (isto ,
sua massa molecular), quanto maior, mais viscosa a soluo. Medidas da viscosidade de
solues polimricas diludas permitem o clculo de uma massa molecular mdia (taxa
viscosimtrica). Matematicamente, esta pode ser representada por,

Mv = (Ni . Mi ^ (1+a)) / Ni . Mi) ^ (1/a)

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, dissolve-se o polmero e a viscosidade da soluo


mede a massa molecular mdia (taxa viscosimtrica - recorde-se que a massa molecular
dependente da viscosidade, quanto maior a viscosidade maior a massa molecular, mais difcil a
dissoluo da substncia na solvente, isto importante para se descobrir a massa molecular,
sinceramente desconhecia este fator de massa molecular viscosimtrica - mas pelo nome eu
apontava que seria determinar a massa molecular com base na viscosidade, um pouco
semelhana do MFI, quanto menor for o MFI maior ser a viscosidade, em princpio, pois depende
do ndice reo-fluidificante, recorde-se o ndice reo-fluidificante, do ABS muito baixo, em
comparao com outros materiais). Recorde-se tambm o MFI para extruso, que ser menor do
que para moldao por injeo. Mas tem uma grande pecha, serve apenas para controlo de
qualidade, no serve para dar uma ideia da finalidade de processamento.

Sendo,
a - uma constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura. Mark-Houwink
introduziram a seguinte equao, relacionando a viscosidade intrnseca de uma soluo
polimrica e a massa molecular do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: uma funo exponencial, que determina a massa molecular
do polmero. Quanto maior a constante maior ser a exponencial da massa molecular
viscosimtrica do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: a anterior constante, ou seja, a clebre equao, muito
popular,

Viscosidade = K . (M ^ n)

Onde,
Smbolo
a

da

mesma

viscosidade
constante

que

na

a
equaco

viscosidade
anterior

est

intrnseca;
representada;

K - uma outra constante dependente do polmero, do solvente e da temperatura.

- Massa molecular mdia z - Mz


Quando o interesse de se levar mais fortemente em conta a massa molecular de cada frao,
usa-se a,

Mz = (Ni . (Mi ^ 3)) / (Ni . (Mi ^ 2))

O "fluxo a frio" (cold flow) uma caracterstica comum em borrachas sintticas no vulcanizadas.
Durante o armazenamento de fardos de borracha, eles podem deformar-se apenas pela ao de
seu prprio peso, pois suas cadeias so altamente flexveis e mveis. Para reduzir este efeito
inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias com massa molecular muito alta,
que vo ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias, reduzindo a deformao na
temperatura de armazenamento. Isso produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Para
se quantificar a concentrao desta frao, normalmente usa-se o Mz, pois este mais sensvel
s fraes de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.
Comentrio ao anterior pargrafo: as borrachas sintticas no vulcanizadas apresentam durante o
armazenamento deformar pela ao do prprio peso, pois so altamente flexveis e mveis. Para
reduzir este efeito acresceta-se molculas de mais alta massa molecular para evitar este efeito.
Isto produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Este efeito mais sensvel s fraes
de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.

8.2. Curva de distribuio de massa molecular


A distribuio ponderal das vrias massas moleculares existentes numa amostra polimrica uma
distribuio contnua, conhecida por curva de distribuio de massa molecular.
Nela esto contidos todos os valores mdios calculados (Mn, Mz, Mv, Mw).

Partindo-se da distribuio de cada tipo de mdia, pode-se concluir que sempre se tem a
sequncia, Mz > Mw > Mv > Mn. Uma forma, expedita de se encontrar a distribuio de massas
moleculares, por meio da polidispersividade, definida como Mw/Mn. Este valor sempre igual ou
maior do que um. Quando este valor 1 temos uma distribuio, onde as cadeias tm sempre o
mesmo comprimento, ou seja, monodisperso. Quando a diferena pequena temos uma
distribuio dita pequena, polmero vivos tm uma distribuio pequena e polmeros ramificados
tm uma distribuio larga.
Comentrio ao anterior pargrafo: a polidispersividade importante para toda dinmica do
Tabela 3 - ndice de polidispersividade em funo do tipo de polimerizao.
Tipo de polimerizao
Mw / Mn
Polmeros vivos

1,01 a 1,05

Polmeros de condensao

Polmeros de adio

2a5

Polmeros de coordenao

8 a 30

Polmeros ramificados

10 a 50

polmero, quanto mais aproximado de 1 melhor, mais estreita a distribuio de massas


moleculares e tambm mais constante a cadeia do polmero. Polmeros ramificados (ateno
com o fator de ramificao, este apresenta uma cristalinidade que pode ser prejudicial para o
polmero). O HDPE e o LDPE so polmeros que se diferenciam precisamente por terem
ramificaes, enquanto o outro polmero est livre de ramificaes (tem forte influncia na
cristalinidade e nesta capacidade de contrair).

Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se a importncia para toda a dinmica de


processamento e de performance de uma pea no fator polidispersividade, esta tabela ainda
mais importante pois faz a relao entre o tipo de polimerizao e a polidispersividade. Polmeros
de condensao so melhores do que de adio e polmeros ramificados so bastante maus em
termos de polidispersividade, as poliolefinas so disso exemplo. Particularmente os polietilenos,
so mais indicados.
Exemplo resolvido: um polmero foi fracionado em relao s suas massas moleculares, obtendose 7 fraes. Cada frao foi individualizada, quantificada e a massa molecular mdia

determinada. A tabela seguinte mostra a massa molecular percentual em peso, e na segunda


coluna a sua massa molecular de cada frao. Esquematizar a curva de distribuio de massas
moleculares, Mn, Mw e Mz e calcular a polidispersividade. (est presente no ficheiro exercs
resolvidos, num ficheiro numbers)
Obtm-se a Curva de Distribuio de Massas Moleculares DMTM traando-se um grfico de wi vs.
MM. Os pontos representam as medidas experimentais, que so discretas. Uma curva de DMM
real contnua e, portanto, extrapola-se uma curva que melhor se ajuste aos dados
experimentais. Observe que o ponto de mximo apresentado pela curva no tem que ser
necessariamente o ponto mximo apresentado pelos dados experimentais. Essa indefinio s
pode ser reduzida ao se aumentar o nmero de pontos experimentais, mas estes tm um limite
prtico mximo.

9. Distribuies tericas de massas moleculares

possvel prever-se teoricamente a largura da distribuio de massa molecular dependendo do


tipo de reao de polimerizao. Assim, a policondensao tende a produzir principalmente
cadeias lineares que crescem com o tempo de reao, e a polimerizao em cadeia, devido ao
seu mecanismo de reao, funo do tipo de terminao.
Comentrio ao anterior pargrafo: como j se tinha referido a policondensao tem uma
distribuio de massas moleculares mais estreita, ficando os polmeros com melhores
propriedades. Este pargrafo evidencia tambm o fator de tempo de reao, muito importante o
tempo de reao para toda a dinmica de sntese de um polmero.

1. Policondensao com cadeias lineares


(cadeias lineares so importantes para o processo de cristalizao do polmero, as poliolefinas
tm cadeias lineares em relao ao HDPE e ao LDPE, a grande diferena precisamente esta, a
policondensao pior que a poliadio, produz polmeros mais estveis em termos de DMM)
A reao de policondensao de dois materiais iniciais bifuncionais produz uma cadeia linear
longa, na qual cada componente entra alternadamente durante o encadeamento. Isso produz a
chamada "distribuio mais provvel". Assumindo-se a reao de um dicido (A) com um dilcool
(glicol), teremos a formao de uma cadeia linear de polister da forma:
Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias lineares cristalizam mais, o que torna mais difcil toda a
obteno de peas conformes, recorde-se que as peas so dependentes do fator contrao.

Produz tambm uma distribuio mais provvel da MM. A formao de um dilcool com um glicol
forma uma cadeia linear de polister.

Se para a formao desta cadeia foram usados um total de x molculas de materiais iniciais (com
a metade das molculas de dicido e a outra metade de glicol), ento se formou x-1 ligaes.
Assumindo-se que a probabilidade de acontecer cada uma destas reaes de esterificao p,
tambm conhecida por extenso da reao, pode-se dizer que a probabilidade de uma molcula
ser formada com exatamente x unidades n, :

nx = p ^ (x-1) . (1-p)

sendo o primeiro termo relativo probabilidade da mesma reao p acontecer x-1 vezes
consecutivas, e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exatamente aps
estas x-1 reaes. Assim, o nmero de molculas Nx tamanho exatamente x o nmero total de
molculas disponveis (N) vezes a sua probabilidade de existir nx:
Comentrio ao anterior pargrafo: uma conjugao de probabilidades que se faz para uma
determinada reao acontecer, sendo Nx o tamanho exatamente e x o nmero total de
molculas disponveis a multiplicar pela sua probabilidade de existir nx.

Nx = N * nx ou seja,
Nx = N * (1 - p) * p ^ (x-1)

Mas o nmero total de molculas disponveis o nmero total de molculas (Nx) que no
reagiram, ou seja,
N = N(0) * (1 - p)

substituindo-se acima se tem a Funo Distribuio mais Provvel em Nmero


Nx = N(0) * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x - 1)

que pode ser convertida em funo em peso, desprezando-se a perda de massa devido
eliminao de molculas de baixa massa molecular aps cada reao de condensao (gua no
caso de formao da ligao ster)

Wx = x * (Nx/N(0))

ou seja, obtendo-se a Funo Distribuio mais Provvel em Peso.

Wx = x * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x-1)

O Grau de Polimerizao Numrico Mdio (Xn) tambm pode ser estimado,


Xn = sum(x * Nx) = sum((x * p ^ (x-1) * (1 - p) = 1 / (1-p)
E o ponderal (Xw)
Xw = sum(x * Wx) = sum(x * x * p ^ (x - 1) * (1 - p) = (1 + p)/(1 -p)
Assim, a largura da distribuio mais provvel de uma policondensao com cadeia linear ,
Xw / Xn = 1 + p, assumindo-se p = 1 ento pode-se dizer que Xw / Xn = 2
ou seja, a polidispersividade calculada para uma policondensao aproximadamente 2 (ver
Tabela 3).
Comentrio ao anterior pargrafo: polidispersividade ideal seria 1, mas para a policondensao o
ideal 2 e para a poliadio de 2 a 5. Isto determina as caractersticas de cada material.
2. Polimerizao em cadeia
Esta polimerizao permite, em princpio, trs tipo de terminaes preferenciais:
i) Terminao por transferncia de cadeia, ou seja, transferncia de hidrognio do solvente para a
cadeia em crescimento, terminando a polimerizao. Neste caso, pode- se aplicar a Funo
Distribuio mais Provvel como para as policondensaes.
Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se que as terminaes que so responsveis pelo
tipo de cadeia a usar no polmero, pode determinar o grau de polimerizao do material. E
tambm o grau de cristalinidade do polmero.

ii) Terminao por combinao. Neste caso, duas cadeias radicais em crescimento encontram-se
e reagem formando uma ligao covalente simples. A massa molecular da cadeia final ser a
soma das duas que a formaram. Neste caso, a Funo Distribuio mais estreita que a mais
provvel sendo:

Wx = (x / 2) * (x - 1) * (1 -p) ^ 3 * p ^ (x - 2)

Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se prova que o tipo de terminao muito
importante para a massa molecular do material. Neste caso, a funo distribuio mais estreita
que a mais provvel, sendo da forma explicitada acima.

3. Polimerizao sem terminao. Estas acontecem nas polimerizaes aninicas. A Funo


Distribuio segue a Distribuio de Poisson:

Nx = ((e ^ -v) * v ^ (x - 1))/(x - 1)!

((v * x * e ^ (-v) * v ^ (x - 2)) / ((v + 1) . (x - 1)!)

onde v o nmero de monmeros reagidos por molcula de polmero. A largura da distribuio na


polimerizao aninica :

Xw / Xn = 1 + v / (v +1) ^ 2

se

v grande, ento

Xw / Xn = 1 + 1 / v

o que prximo de 1 (ver Tabela 3). Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas, ento a
polidispersividade esperada neste caso ser de 1,001.

9.3. Principais mtodos experimentais para determinao das massas moleculares


Existem vrios mtodos experimentais para este fim, sendo que cada um deles permite a
determinao de um nico e caracterstico tipo de massa molecular mdia ( exceo da
cromatografia de excluso por tamanho, que permite a obteno de todas).
a) Massa molecular numrica mdia
Como esta massa molecular mdia funo exclusiva do nmero de cadeias, toda e qualquer
tcnica que levar em conta tal facto presta-se para a determinao de Mn.

Comentrio ao anterior pargrafo: cada mtodo permite a obteno de uma determinada massa
molecular. A massa molecular numrica mdia funo exclusiva do nmero de cadeias.

b) Anlise de final de cadeia


Em polmeros de condensao, em que normalmente ainda existe um (ou dois) grupo funcional
no reagido, e, portanto, detectvel nas pontas das cadeias, pode-se estimar o nmero de
cadeias via contagem do nmero de pontas (por titulao, espectroscopia de IR ou UV, etc.). Em
polmeros de adio, pode-se detectar fragmentos do iniciador ou insaturaes finais. Nos dois
casos, assume-se cadeia linear ou que se conhea o nmero de pontos detectveis por cadeia.
Esta tcnica apresenta o limite superior da massa molecular de 25 000 Daltons, pois o nmero
reduzido de pontas de cadeia dificulta sua deteco quantitativa.
Comentrio ao anterior pargrafo: tipo de polimerizao, tipo de terminao das cadeias, pode ser
detetvel na ponta da cadeia, cada mtodo serve para determinar um tipo especfico de massa
molecular. Polmeros de policondensao (nylon, PC, polisteres (PET, PBT)) tem uma melhor
DMM, em comparao com polmeros de poliadio (poliolefinas, PVC, PTFE (polmero com o
mais baixo coeficiente de atrito, 4 tomos de flor ligados ao carbono). Principalmente a
poliolefinas so importantes para este processo.

ii) Propriedades coligativas: como as propriedades coligativas (presso osmtica, ebuliometria,


crioscopia e abaixamento da presso mxima de vapor) so funes do nmero de molculas de
soluto, seu uso acarreta a determinao de Mn.
Comentrio ao anterior pargrafo: as propriedades do soluto em termos de presso osmtica,
ebuliometria, crioscopia e abaixamento da presso mximo do vapor, com isto, consegue-se
determinar a Mn (massa molecular numrica, ponderal, viscosimetrica - semelhante ao MFI,
recorde-se os aspetos importantes e as desvantagens do MFI e MM mdia).

i) Osmometria
Quando uma soluo posta em contato com o solvente puro, atravs de uma membrana semipermevel, h o aparecimento de uma fora que tende a deslocar as molculas do solvente para a
soluo na tentativa de dilu-la. Essa fora conhecida por "presso osmtica". O comportamento
dessa presso como funo da concentrao da soluo a uma dada temperatura :

pi() / RTc = A(1) + A(2).c + A(3).c^2 +

onde os coeficientes Ai so chamados "coeficientes viriais". Extrapolando-se para a concentrao


igual a zero, tem-se,

pi() / RTc = A(1) = 1 / Mn

Colocando-se Ai, em evidncia, tem-se:


pi() / RTc = A(1) * ((1 + A(2) / A(1) . c + A(3) / A(1) . c ^ 2 = 1 / Mn . (1 + fi * c + g * fi ^ 2 * c ^ 2)

Onde, fi = 2 * sqrt (A(3) / A(1)) depende da interao polmero - solvente, g = 0 para solventes
pobres e igual a 0,25 para bons solventes. Desprezando-se os termos de ordem superior da srie,
esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo.

pi() / RTc = 1 / Mn (1 + fi / 2 . c ^ 2) que assumida ser vlida para pi() / c <= 3 (pi() / c) (c = 0)

Grficos de como uma funo de devem produzir retas onde a interseo para c = 0 fornece a
massa molecular numrica mdia, e a inclinao, o segundo coeficiente virial (A2). Se no for
possvel obter um comportamento linear, ento o terceiro coeficiente viria1 se mostra importante.
Neste caso, ento, so produzidos grficos de pi() / c ^ (1 / 2) vs c. O valor de A(2) diminui com a
reduo da temperatura e o aumento da massa molecular, sendo igual a zero na condio teta.
O limite superior para a deteco da massa molecular de aproximadamente 500 mil a um milho
de, dependendo da capacidade de medida da presso osmtica (a diferena de altura entre o
menisco do solvente puro e da soluo diminui com o aumento da massa molecular). O limite
inferior de 10 a 50 mil,dependendo da permeabilidade da membrana, pois quanto menores as
cadeias polimricas, mais difcil de elas serem barradas pela membrana.
Ebuliometria
Por meio desta tcnica medido o aumento da temperatura de ebulio delta T uma soluo
quando comparada com a do solvente puro. Extrapolando-se para soluo com concentrao
igual a zero, tem-se

(delta(Tb)/c) (c = 0) = (1 / Mn) * (RT ^ 2) / (r * delta(Hv))

onde p a densidade e delta(Hv) o calor latente de vaporizao, ambos d o solvente. O limite


superior de deteo da massa molecular 30 000 Daltons, devido formao de espuma, que
dificulta a medida.

Crioscopia
Nesta tcnica mede-se o abaixamento do ponto de congelamento da soluo quando comparada
ao solvente puro. Novamente extrapola-se para uma soluo com concentrao zero.

(delta(Tf)/c)(c=0) = 1 / Mn * (RT ^ 2) / (r * delta(Hf))

onde AH, o calor latente de fuso do solvente.


A Tabela seguinte apresenta uma comparao dos resultados obtidos para um mesmo par
Tabela 4 - Dados experimentais obtidos por vrias tcnicas na determinao do
Ebulometria
Crioscopia (delta(delta(Tf)/c)
Osmometria ((pi()/c)
MM
(delta(Tc)/c) (c=0) em
(c=0) em C
(c=0) em mm
C
10000

3,1 x 10^-3

5,8 x 10^-3

2,5 x 10^2

50000

6 x 10^-4

1,2 x 10^-3

50

100000

3 x 10^-4

6 x 10^-4

25

polmero-solvente, utilizando-se tcnicas descritas anteriormente. Nota-se claramente que a


osmometria a tcnica mais sensvel e conveniente para ser usada entre as coligativas. Esta
acarreta leituras da presso osmtica com dezenas de milmetros comparadas com mudanas de
temperatura com diferenas no milsimo de grau Celcius.

Cromatografia de excluso por tamanho (SEC, GPC)


Na cromatografia de excluso por tamanho, uma soluo com o polmero a ser analisada
bombeada atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel (normalmente esferas de
poliestireno copolimerizado com vinil-benzeno e com ligaes cruzadas) possui uma porosidade

com dimenses tais que permite que as cadeias polimricas entrem neles, excluindo as cadeias
maiores que ento contornam as partculas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores
percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relao a estas. Ao final
da coluna de separao, cadeias de massa molecular maior sero eludas primeiro, sendo
seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuio dos poros do
gel consegue-se uma separao contnua de massas moleculares da amostra polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: basicamente existe uma determinada tcnica para determinar a
massa molecular, sendo que cada tcnica est usada em determinado tipo e com determinadas
solues.

Na construo deste equipamento, vrios itens devem ser considerados, como, por exemplo: o
tipo da bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que normalmente usa
vlvulas para a injeo de um volume constante, e o "corao", que so as colunas, feitas com
tubos de ao inox recheados com um p fino formado de esferas porosas de poliestireno. Essas
esferas so comercializadas em dois tamanhos bsicos: 5 microns ou 10 microns. Por outro lado,
possvel uma grande variedade no tamanho de poros, permitindo a separao de amostras
polidispersas.
Comentrio ao anterior pargrafo: este item fala no tipo de construo do equipamento que tem,
uma bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que usa vlvulas para a
injeo.

Os detectores devem ter sensibilidade suficiente para a determinao quantitativa das cadeias
polimricas. E os mais comuns so: ndice de refrao (RI) e refratmetro de ultravioleta refrao,
detectando a presena de cadeias polimricas no fluxo, mesmo quando estas esto muito
diludas. Por outro lado, esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na
composio do solvente, o que uma desvantagem. O refratmetro de ultravioleta tem alta
sensibilidade presena de anis benznicos (que apresentam uma forte absoro a 254 nm), ou
seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que possuem este anel na sua estrutura
qumica (por exemplo: PS, HIPS, PET, SBR, etc.). Devido ao seu mecanismo de deteco, ele
razoavelmente insensvel variaes na composio do solvente.

Comentrio ao anterior pargrafo: o anel benznico o responsvel pela grande resistncia ao


impacto do policarbonato. Particularmente o PC tem um anel benzeno que muito bom para a
resistncia do material.

As condies de operao tambm so muito importantes na qualidade dos resultados. A taxa de


bombeamento na condio padro para anlise de 1 ml/min. Na condio preparativa, aumenta
para 10 ml/min. Os solventes normalmente usados so: gua, tolueno, tetrahidrofurano (THF),
dimetil formamida (DMF), para amostras solveis na temperatura ambiente, e triclorobenzeno
(TCB), para polmeros solveis a quente. A temperatura de operao pode ser levemente acima
da ambiente de 30 a 40 C, intermediria a 75 C, usada para borrachas sintticas ou a 140 - 145
C, para polmeros que s se solubilizam a quente, como as poliolefinas. As solues
normalmente so filtradas em filtro de vidro sinterizado nmero 4, ou membranas polimricas
descartveis e deixadas repousar por 24 horas. Se a soluo tiver que ser mantida a quente
durante o repouso, ento este deve ser reduzido para se evitar a degradao da amostra, que
pode ocorrer quando mantida a altas temperaturas por longos perodos.
Comentrios ao anterior pargrafo: em termos qumicos pode ser descrito esta operao.

A SEC um mtodo relativo e, portanto, precisa de calibrao com padres conhecidos, obtendose uma curva de calibrao. Para a calibrao, inicialmente obtm-se a curva de SEC para
amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padres (este artifcio usado para reduzir o
tempo de anlise e o consumo de solvente). Normalmente, so usados padres de poliestireno,
obtidos por poiimerizao aninica com baixa polidispersividade, com massas moleculares
conhecidas, na faixa de 5 000 a 2 000 000 Daltons, medidas por uma outra tcnica que deve ser
absoluta (por exemplo, espalhamento de luz). Outros polmeros tambm podem ser usados

como padres, desde que com DMM estreita, o que nem sempre fcil de ser
conseguido. Analisando-se todos os demais padres, obtm-se o valor do volume de
eleio Vel, medido no pico e dado em ml, para cada um. De posse desse par de valores
constri-se a curva de calibrao. Ela apresenta-se na forma de S esticado, gerando uma
regio central mais ou menos linear, que a poro dia til e usada nas medidas. Aos
pontos experimentais ajustada uma curva do tipo polinmio do terceiro grau. Com o

conhecimento dos seus coeficientes, possvel estimar via clculo o valor da MM para
qualquer volume de eleio, dentro da regio til.

Nos equipamentos modernos, o clculo das massas moleculares mdias caractersticas de um


polmero feito automaticamente aps a marcao da linha de base feita pelo operador. O clculo
realizado a partir dos dados de intensidade vs tempo de eluio, subdividindo-se a curva de
distribuio de massa molecular em intervalos de tempos pequenos o suficiente, como mostrado
na Figura 6.7, e construindo-se uma tbua de clculo como a da Tabela 6.4.
Comentrio ao anterior pargrafo: neste ponto existem diversos equipamentos para determinar a
MM de cada material, recorde-se que a MM influenciar de todas as caractersticas do material,
bem como do processamento do polmero.

Onde,
Veli - volume de eluio na posio i;
Mi - MM correspondente ao volume de eleio Veli calculada a partir da funo de ajuste
(polimrico)

da

curva

de

calibrao;

hi - altura da linha de base curva na posio i;


Ni = hi / Mi - nmero de molculas na frao i.

Para cada ponto, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa constante de bombeamento. No
caso de 1ml/min (valor normalmente usado), o volume em mililitros igual ao tempo em minutos.
Partindo-se da curva de calibrao, obtm-se a massa molecular) para cada volume de eluio. A
concentraco de poimero neste ponto obtida da intensidade) em milmetros de papel, Volts ou
Tabela 5 - Clculo das MM.
Veli (ml) Mi (10^4) hi (mm ou V) Ni (10^-6)
Ni(Mi^2) (10^4)

Sum

Ni(Mi^3) (10^8)

200

2,95

0,2

6,78

0,59

1,74

195

3,15

1,0

31,70

3,15

9,92

190

3,35

2,0

59,70

6,70

22,44

sum hi=390

sum Ni=4850 sum Ni(Mi^2)=3460

sumNi(Mi^3)=38300

outra unidade conveniente. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao
(Ni = hi/Mi, Ni(Mi^2) e Ni(Mi^3) por fim, as mdias. A automao com o uso de softwares para a
coleta do sinal e armazenamento dos dados permite obter-se curvas com d a r e s de pontos (n >
1000), tornando os clculos rpidos e confiveis. Para o exemplo dado na Tabela 6.4, tem-se,

- Mn = sum(hi) / sum(Ni) = 390 / 4,85 x 10^-3 = 80400

- Mw = sum(Ni.Mi^2) / sum(hi) = 3,46 x10^7 / 390 = 88700


- Mz = sum(Ni.Mi^3) / sum(Ni.Mi^2) = 3,83 x 10^12 / 3,46 x 10^7 = 110 700
- Polidispersividade = Mw / Mn = 88700 / 80400 = 1,1 (no um valor muito baixo mas sim
bastante aceitvel)

- Massa molecular ponderal mdia


Essa MM pode ser determinada por espalhamento de luz, ultracentrifugao e por cromatografia
de excluso por tamanho.
- Espalhamento de luz
Esta tcnica parte da equao de Debye, que relaciona a intensidade de luz espalhada em um
dado ngulo com a concentrao e tamanho das molculas por:

K . (c / R(90)) = H . c / delta(tau) = 1 / M + 2 . A(2) . c +


com K = (2 . pi() ^2 . n^2) / (N(0) . lambda^4)
H = (32 . pi^3 . n^2) / (3.N(0).lambda^4) . (dn / dc)^2

onde R(teta), a razo de Rayleigh (no caso especfico de omega = 90 ), delta(tau) a variao
da turbidez entre solvente puro e soluo, h o comprimento de onda, n o ndice de refrao,
dn/dc o incremento do ndice de refrao. Para partculas grandes (com dimetros maiores que
u20), a equao adaptada com um "fator de espalhamento de partculas P(omega) ", tornandose:

K . (c / R(90)) = H . (c / delta(tau)) = 1 / (Mw . P(omega)) + 2 . A(2) . c

sendo 0 <= P(omega) <= 1 dependendo da forma e tamanho da partcula. Para a determinao de
Mw, usa-se o mtodo proposto por Zimm (Zimm pot) onde k . c / R(omega) medido para vrias
concentraes e ngulos como uma funo de sen^2(omega/2) + kc onde k uma constante
arbitrria. Obtm-se uma rede quadriculada de pontos experimentais que so extrapolados para c
= 0 e omega = 0. Essa extrapolao leva ao valor de Mw.
- Ultracentifugao
A massa molecular tambm pode ser obtida por ultra centrifugao,como, por exemplo, em
experimentos com sedimentao em equilbrio. Quando uma soluo polimrica posta em uma
centrfuga e mantida em baixa rotao por longos perodos (at vrios dias), atinge-se um
equilibrio em que as molculas se separam de acordo com seu tamanho, deslocando as maiores
e mais pesadas para o fundo, forando as menores a se alojarem mais prximas da superfcie. Se
a rotao for reduzida ou interrompida, as cadeias polimricas imediatamente voltam a se misturar
aleatoriamente dentro do frasco. Assumindo-se que a situao de equilbrio foi atingida, ento, a
massa molecular a cada ponto dentro da clula dada por:

M = (2 . RT . ln(c(2).c(1)) / ((1 - vp) . w^2 . (r(2)^2 - r(1)^2))

Onde c1 e c2 so as concentraes nos dois pontos r1 e r2 dentro da clula (normalmente


menisco e fundo respectivamente), mdia de V o volume especfico (parcial) do polmero e, p a
densidade do polmero, e w a velocidade (constante) de rotao. A concentrao inferida a
partir da medida do ndice de refrao por meios pticos. Conhecendo-se a massa molecular em
cada ponto dentro da clula, pode-se calcular as mdias, Mw, Mz, M(z+1), aplicando-se as
equaes que definem cada uma destas mdias (veja "Tipos de massas moleculares mdias",
neste captulo).

- Massa molecular - z mdia Mz


Como visto, esta mdia pode ser obtida a partir da aplicao da equao para o clculo desta
mdia aos dados de massa molecular obtidos na ultra centrifugao.

- Massa molecular viscosomtrica mdia (Mv)


A massa molecular viscosimtrica mdia Mv normalmente obtida por viscosimetria, ou seja, a
medida do comportamento da viscosidade de solues polimricas diludas.

- Viscosimetria de solues diludas


Experimentos viscosimtricos mostram a existncia de uma relao entre tamanho de partcula,
ou tamanho molecular, e a viscosidade de disperses coloidais inorgnias ou de solues
macromoleculares. Esta relao torna possvel determinar a massa molecular a partir da
viscosidade de solues macromoleculares diludas. Como este uma experincia que pode ser
feita rapidamente e requer equipamentos simples, constitui, na prtica, um dos mais importantes e
baratos mtodos para a determinao da massa molecular. Embora amplamente utilizado, ele no
absoluto, visto que a viscosidade depende de uma srie de outras propriedades moleculares
alm da massa.
Comentrio ao anterior pargrafo: depende de fatores como massa molecular, aditivos, taxa de
corte, recorde-se que o tamanho da partcula determina as propriedades visuais da pea. Para
tamanhos mais pequenos temos uma boa qualidade visual da pea.

Medidas de viscosidade de solues so normalmente feitas pela comparao entre o tempo de


escoamento t, requerido para que um dado solvente soluo polimrica passe atravs de um tubo
capilar, e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to,A viscosidade da soluo
polimrica q , naturalmente, maior que a do solvente puro smbolo da viscosidade,e, portanto,
aumenta o seu tempo de eluio. A concentrao das solues no deve ser muito alta, pois
dificulta a extrapolao para dissoluo infinita. Tem-se observado que se deve escolher a
concentrao de modo que viscosidade(0), recaia numa faixa de viscosidade/viscosidade(0).

A partir de vrias medidas de t das solues polimricas a diferentes concentraes e todo o


solvente puro, pode-se t(0) e as quantidades listadas na Tabela 6.5, que sero usadas no clculo
de Mv:

As viscosidades relativas obtidas experimentalmente so ento transformadas em viscosidade


reduzida e inerente, segundo as definies acima. Traando-se um grfico de viscosidade
reduzida (Vesp / c) e inerente (ln(Vr) / c) em funo da concentrao, como mostrado na Figura
6.9, tem-se,

Extrapolando-se as duas retas para a concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca


[Vint].Finalmente, determina-se a K ,aplicando-se a equao de Mark-Houwink-Sakurada.

V = k . (M ^ a)

Onde,

Nome comum

Tabela 5 - Definies de viscosidades utilizadas.


Nome recomendado
Smbolo e definio matemtica

Viscosidade relativa

Razo de viscosidade

Viscosidade especfica

Vr = V / V(0) = t / t(0)
Vsp = Vr - 1 = (V - V(0)) / V(0) =
(t-t(0)) / t(0)

Viscosidade reduzida

Nmero de viscosidade

Vred = Vsp / c

Viscosidade inerente

Nmero de viscosidade
logartmica

Viner = ln(Vr) / c

Viscosidade intrnseca

Nmero de viscosidade limite

V = (Vsp / c) (c = 0) = (ln(Vr) / c)
(c = 0)

k e a - constantes para um conjunto variado de polmero/solvente/temperatura.

Exerccio resovido: Calcular a massa molecular viscosimtrica mdia de PMMA em tolueno /


metanol 519 v/v na temperatura de 26,2 C, conhecendo-se o tempo mdio de eluio do solvente
puro t(0) = 100,5 s e das solues, como apresentado na segunda coluna da tabela seguinte.
Usando-se as equaes apresentadas na tabela 4, calculam-se as viscosidades reduzida e
inerente para cada concentrao, como mostradas na tabela 6.

Tabela 6 - Valores de k e de a da equao de Mark-Houwink-Sakurada.


Polmero
Solvente
T
K x 10^3
a
Polibutadieno

Tolueno

30

30,5

0,725

Copolmero SBR

Tolueno

30

37,9

0,71

HDPE

Decalina

135

62

0,70

LDPE

Decalina

70

38,7

0,738

Elastmero de
EPDM

Ciclohexano

40

53,1

0,75

PP (isottico)

Decalina

135

10

0,80

PAN

Dimetil formamida

20

17,7

0,78

PMMA - attico

Clorofrmio

20

4,85

0,80

PVC

Ciclohexanona

25

13,8

0,78

PVA - poliacetato
vinil

Benzeno

30

56,3

0,62

PS - attico

Benzeno

20

12,3

0,72

SAN (S = 38,8%)

Butanona

30

36

0,62

PET

Ortoclorofenol

25

42,5

0,69

PC

Cloreto de metileno

25

11,9

0,80

Nylon 6

cido frmico

25

22,6

0,82

Nylon 6.6

cido frmico

25

32,8

0,74

Nylon 6.10

m-cresol

25

13,5

0,96

V = K * (Mv ^ a) <=>
<=> 0,45 = 55,9 * 10 ^ -3 * (Mv ^ 0,5) <=>

<=> 0,45 / (55,9 * 10 ^-3) = (Mv ^ 1/2) <=>


Tabela 7 - Valores das viscosidade a partir dos t de eluio.
Concentrao
tc
Vr
Vsp
Vred
(g/100 ml)

Viner

0,005

102,7

1,0219

0,0219

0,4378

0,4331

0,10

105,0

1,0448

0,0448

0,4478

0,4380

0,25

110,0

1,0945

0,0945

0,3781

0,3613

0,50

118,0

1,1741

0,1741

0,3482

0,3211

<=> 8,05 ^ 2 = Mv = 64,8

9.4.

Princpios de fracionamento

Na prtica, as distribuies so contnuas, mas em termos de fraes estas so discretas. Para


uma distribuio discreta se aproximar da distribuio real, necessrio aumentar o nmero de
fraes. Para isso, fraciona-se o polmero em nfraes contendo uma faixa de massa molecular
bem menor que a faixa da distribuio total do polmero. Se o nmero de fraes for grande, podese assumir cada frao isomolecular, isto , todas as cadeias desta frao tm a mesma massa
molecular. Assim, quanto maior o nmero de fraes, mais prximo se estar da realidade e
melhor ser o fracionamento. Este normalmente feito por:

- Solubilizao
A solubilidade de uma cadeia polimrica funo do tipo de solvente, temperatura e massa
molecular. Quanto melhor o solvente maior a temperatura, e quanto menor a massa molecular
maior ser a solubilidade. O fracionamento pode ser obtido adicionando-se a uma soluo
polimrica um no-solvente (ou precipitante), at conseguir uma instabilizao mxima do sistema
(as cadeias polimricas esto todas em soluo, mas na iminncia de se precipitarem). A seguir, a
temperatura abaixada lentamente e em poucos graus (podendo 'ser frao de graus),
esperando-se o equilbrio termodinmico aps cada reduo. As cadeias de mais alta massa
molecular (as mais instveis) vo se precipitar, podendo ser separadas constituindo-se uma
frao. O nmero de fraes corresponde ao nmero de redues de temperatura.
Comentrio ao anterior pargrafo: a solubilidade funo de vrios fatores, como tipo de solvente,
temperatura e massa molecular. Quanto maior o solvente maior a temperatura e quanto menor a

massa molecular maior ser a solubilidade, isto tem fundamento no facto de que o polmero tem
um comprimento das cadeias menor, isto torna o processo de solubilidade mais fcil. O nmero de
fraes o nmero de reduo da massa molecular. Nmero de redues de temperatura.
- Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)
Pode-se fracionar (separar) as cadeias com diferentes tamanhos usando-se esta tcnica. Para se
ter uma quantidade razovel de amostra em cada frao, necessrio partir-se de grandes
volumes, em comparao com as medidas tradicionais. Neste caso, a cromatografia dita
"preparativa" e algumas adaptaes so feitas ao mtodo padro. A taxa de bombeamento
aumentada para 10 ml/min e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao da soluo, assim como
numa quantidade suficiente de amostra para ser analisada por outros mtodos.
Comentrio ao anterior pargrafo: pode-se separar as cadeias em diferentes tamanhos usando-se
esta tcnica. A cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao mtodo
padro.

10. Comportamento trmico dos polmeros


10.1. Introduo

A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as caractersticas fsicas do produto, seja este
um plstico duro e frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso. A mobilidade funo da
agitao dos tomos nas molculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura. Portanto,
o conhecimento das caractersticas fisico-qumicas inerentes de um polmero fundamental para
a compreenso de seu desempenho termomecnico: normalmente, o polmero processado em
temperaturas altas quando apresenta o comportamento de um fluido viscoso, e utilizado em
aplicaes prticas com caracterstica flexvel ou rgida. Tal variabilidade de comportamento uma
caracterstica sabiamente usada na indstria para a seleo do melhor material para uma
determinada aplicao.
Comentrio ao anterior pargrafo: um polmero o material mais verstil, ele pode ser duro e
frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso (dependendo da temperatura a que est sujeito, de
recordar que a temperatura o aspeto mais preponderante no comportamento e na estabilidade
de um polmero). O que o Canevarolo defende que esta alterao da temperatura um aspeto a
ter-se em conta para uma determinada seleo de um polmero para uma aplicao alvo, a esta
temperatura chama-se Tg!

10.2. Temperaturas de transio caractersticas em polmeros


De um modo geral, os polmeros podem apresentar pelo menos trs temperaturas de transio
importantes: transio vtrea (conheo perfeitamente), fuso cristalina (conheo) e cristalizao
(no conheo to bem mas deve ser para semi-cristalinos):

Temperatura de transio vtrea ou Tg


Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um
material polimrico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as
cadeias polimricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou seja, adquiram possibilidade de
mudana de conformao. Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Ele
est no estado vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido e quebradio como um vidro,
por isto g, do ingls 'glass'. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda ordem, isto ,
afeta as variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam com Tg e, portanto,
podem ser utilizadas para a sua determinao: mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso,
ndice de refrao, calor especfico, etc
Comentrios ao anterior pargrafo: a Tg vai afetar tudo, principalmente transies de segunda
ordem, e fatores mecnicos como mdulo de elasticidade, trmicos, como o coeficiente de
expanso trmica e ndice de refrao e o calor especfico, quando se escolhe um determinado
material, devemos sempre ter bem presentes a sua Tg, por exemplo, para um PC 140 a 145 C,
para um PS 95 C, para um nylon 50 a 60 C mas depende do nmero de tomos de carbono
na sua cadeia e para um PP de -20 C, de recordar que o PP tem uma Tg muito inconstante.
energia nas cadeias para haver mobilidade das referidas.

Para uma molcula adquirir mobilidade, ou seja, tornar-se mvel, necessrio que ela tenha
capacidade de responder solicitao mecnica com folga de tempo. Por outro lado, imobilidade
a incapacidade de responder dentro do intervalo de tempo disponvel. Como analogia, podemos
pensar na figura mitolgica de Hrcules. Numa corrida com uma tartaruga, Hrcules ultrapassa-a
facilmente, ou seja, ele mvel para ela, e ela imvel para ele. Apesar desta capacidade,
Hrcules ser facilmente apanhado (e devorado!) por um leopardo. Para o felino, ele imvel, no
passando de uma fonte de alimento fcil de ser alcanada. Frente a seus colegas e adversrios,

Hrcules "molha" sua toga para venc-los nos Jogos da Cidade de Olmpia. Esta regio onde as
molculas tm mobilidade prxima chamada de regio de ressonncia.
Comentrios ao anterior pargrafo: temos a velocidade relativa de cada envolvido no processo e a
instabilidade que temos nestes dois sentidos.

Se assumirmos que a passada de Hrcules durante a corrida de 2 metros e que ele corre, como
Carl Lewis, 100 m em 10 s, pode-se dizer que sua frequncia de 5 Hz. O leopardo corre a 110
km/h, ou seja, se move na escala de 15 Hz, finalmente a tartaruga anda a 10 cm/s, ou seja,
responde a 0,05 Hz. Desta forma, com a reduo do tempo disponvel para resposta, ou seja, com
o aumento da frequncia de solicitao de uma molcula, ela passa por trs regies de
comportamento fsico: imobilidade, mobilidade ressonante (ou ressonncia) e mobilidade.
Comentrios ao anterior pargrafo: faz uma infeliz analogia entre vrios animais, pois no percebi,
apenas a questo da frequncia que entendi perfeitamente.

As tcnicas experimentais, que melhor conseguem predizer o comportamento mecnico dos


polmeros em condies normais de uso, empregam solicitaes dinmico-mecnicas.
Historicamente, escolheu-se a aplicao de frequncias constantes de 1 Hz, pois esta a escala
de tempo ou velocidade de mudana que o ser humano capaz de produzir com folga.
Comentrios ao anterior pargrafo: isto entronca no fator de mudana de folga do animal.
- Temperatura de fuso cristalina
Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento,
desaparecem as regies cristal mas com a fuso dos cristalitos (m do ingls melt). Neste ponto, a
energia do sistema atinge o nvel necessrio para vencer as foras intermoleculares secundrias
entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do
estado borrachoso para o estado viscoso (fundido). Esta transio s ocorre na fase cristalina,
portanto, s tem sentido se aplicada para polmeros semi-cristalinos. Trata-se de uma mudana
termodinmica de primeira ordem, afetando variveis, tais como volume especfico, entalpia, etc
Comentrios ao anterior pargrafo: desagua no fator ABS, borrachoso, destri a ordenao das
molculas, Tg de 2. ordem (mdulo, expanso trmica, ndice de refrao, calor especfico) e
Tm de 1. ordem (volume especfico, entalia (capacidade de absorver energia ou calor)).

Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transio muito conveniente


acompanhar-se a variao do volume especfico (grfico pvT importante na MI), pois ele uma
propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias polimricas. Um aumento da
temperatura ocasionar um aumento do volume devido a expanso trmica. Este aumento
esperado ser linear com a temperatura, a no ser que ocorra alguma modificao na mobilidade
do sistema, o que implicaria em um mecanismo de expanso diferente. Para simplificar a anlise,
divide-se o polmero em apenas dois grandes grupos: amorfos e semi-cristalinos, quando ento
so esperados dois comportamentos caractersticos. A Figura 7.1 mostra de forma esquemtica
estes dois comportamentos. Partindo-se de baixas temperaturas e aumentando-as a uma taxa
constante, tem-se um aumento gradativo da mobilidade, refletindo-se numa expanso trmica
linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das cadeias aumenta, mantendo a expanso trmica
linear, mas com uma taxa (inclinao da curva) maior. Isto mostrado no grfico como uma faixa
onde ocorre uma inflexo no comportamento linear. Extrapolando-se os dois segmentos lineares,
determina-se o ponto de inflexo, que definido como Tg. (unidade curricular integradora 3,
determinao da Tg para um PS e um PC)
Comentrios ao anterior pargrafo: amorfo gradual, semi-cristalino um aumento mais rpido do
volume especfico (isto tem fortes influncias no processamento).

Aumentando-se ainda mais a temperatura, se estiverem presentes cristalitos na massa polimrica,


isto , como no caso de polmeros semi-cristalinos, a um dado momento, ser atingido um nvel
energtico alto o suficiente para comear a fundir os cristais. (desordenar a estrutura molecular do
material) A fuso de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantneo
de volume. (vai afetar a densidade do material) Como existem cristais com diferentes tamanhos,
existe uma faixa de temperatura (e no um valor nico como no caso dos materiais puros de baixa
massa molecular) em que todos os cristais fundiro, provocando um aumento gradual do volume
total da amostra. Nessa faixa de temperatura, o volume especfico aumenta rapidamente,
definindo uma mudana termodinmica de primeira ordem. Aps a fuso de todos os cristais, o
polmero estar no estado fundido, e um crescimento linear da temperatura aumentar
gradualmente a mobilidade das cadeias, gerando uma expanso trmica linear com taxa mais
desenvolvida, pois a mobilidade nestes nveis altos de temperatura maior. Por fim,quanto maior

a frao volumtrica cristalina presente no polmero tanto mais sua curva se afasta do
comportamento do polmero amorfo (inclusive esta uma das maneiras experimentais de se
determinar a porcentagem de cristalinidade).
Comentrios ao anterior pargrafo: quanto mais se afastam as curvas de amorfo e cristalino,
maior ser a percentagem da cristalinidade do material, atravs de um ensaio DSC consegue-se
determinar toda esta dinmica.
- Temperatura de cristalizao
Durante o arrefecimento de um poimero semi-cristalino a partir de seu estado fundido, isto , de
uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura baixa o suficiente para que, num
dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias polimricas se
organize espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma
estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros pontos tambm estaro
aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimrica
produzindo-se a cristalizao da massa fundida.
Comentrios ao anterior pargrafo: ou seja, quando arrefece de uma temperatura alta (Tm) se
encontra uma temperatura chamada de cristalizao, ele vai cristalizar, formando cristalitos ou
lamelas. Cis ou trans.

A cristalizao pode ocorrer de duas formas: isotrmica, quando a temperatura rapidamente


abaixada at um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante at que toda a cristalizao
ocorra. Ou de forma dinmica, quando a temperatura reduzida continuamente (normalmente a
uma taxa constante) e a cristalizao ocorre dentro de uma faixa de temperatura. A Figura 7.2
mostra a cristalizao dinmica observada atravs da variao do volume especfico de um
polmero semi-cristalino durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento. A cristalizao
acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre Tg e Tm. Como a cristalizao acontece
numa faixa de temperatura comum definir um valor nico chamado de temperatura de
cristalizao Tc, intermedirio nesta faixa. Esse valor intermedirio pode ser determinado de vrias
formas. A definio mais usada corresponde temperatura na qual se tem a mxima taxa de
converso da cristalizao, ou seja, o ponto de inflexo da curva de resfriamento na Figura 7.2.
Matematicamente, este ponto de inflexo determinado a partir do ponto de mximo da derivada
da curva. Num termograma de DSC, a Tc determinada diretamente a partir da temperatura do

pico na curva exotrmica de cristalizao. A cristalizao isotrmica a mais estudada, mas em


termos prticos a mais importante a dinmica, que est mais prxima dos processos industriais
de solidificao de uma massa polirnrica fundida para a formao de um produto (ou pea).
Comentrios ao anterior pargrafo: existem duas temperaturas de cristalizao, esotrica e
exotrmica. O ponto mximo determinado atravs da derivada no pico mximo da curva. A
isotrmica a mais estudada mas em termos prticos a dinmica a mais importante pois est
mais prxima em termos prticos.

- Teoria do volume livre


Um aglomerado de molculas no consegue ocupar absolutamente todo o espao nos quais se
localizam, por mais densamente empacotadas que elas espacialmente se posicionem, sempre
uma pequena frao do espao ficar livre. Essa frao de volume desocupada dentro da massa
de molculas chamada de volume livre e representada por Vf (do ingls,free volume). intuitivo
esperar que quanto maior o volume livre de um fluido tanto mais fcil ser para suas molculas
mudarem de conformao, resultando macroscopicamente em uma reduo da viscosidade. A
equao de Doolittle prev que a viscosidade de um lquido puro varie exponencialrnente com o
inverso da frao do volume livre no meio segundo:
Comentrios ao anterior pargrafo: as molculas no ocupam todo um volume determinado, por
isso, quanto maior este volume livre mais espao teremos para a reduo da viscosidade e para
as molculas se movimentarem neste espao. Matematicamente pode ser demonstrada pela
equao de Doolittle, que prev a reduo da viscosidade num lquido puro.

V = A exp(B.V(o) / V(f))

Onde,
V = viscosidade;
V(o) = volume ocupado;
V(f) = volume livre;
A, B = constantes.

Desenvolvendo a logaritmo, tem-se,


1nV = 1nA + B (V(o) / V(f))

Definindo-se f como sendo a frao do volume livre,

f = V(f) / (V(o) + V(f)) = V(f) / V(o)

pois, V(o) >> V(f)

Substituindo-se na equao, tem-se,

1nV = 1nA + B (1 / f)

A partir da anterior equao possvel estimar reduo da viscosidade de um polmero amorfo a


uma temperatura acima de Tg,

1nV(t) - 1nV(tg) = 1nA - 1nA + B / f(T) - B / f(tg)


1nV(T)/V(tg) = B (1/f(t) - 1/f(tg))

O volume livre racional para uma temperatura T acima de Tg o volume livre em Tg acrescido do
volume livre gerado pela expanso trmica, ou seja,

f(T) = f(tg) + alfa(f) (T - Tg)

Sendo vlido para T>Tg, f(tg)=volume livre racional em Tg e alfa(f) = coeficiente de expanso
volumtrica.
Substituindo-se o valor de f(t) da equao anterior na equao ainda mais anterior, tem-se,

1n V(T) / V(tg) = 1na(T) = B . ((1 / (f(tg) + alfa (f) (T - Tg)) - (1 / f(tg))

Desenvolvendo-se a diferena e alterando-se a base do log para 10, tem-se,

log (a(T)) = - B / 2,303 f(Tg) . ((T - Tg) / (f(tg) / alfa(f)) + (T - Tg))

Sendo a(T) = fator de deslocamento com relao temperatura, B=1, T em kelvin,

Williams, Landell e Ferry, em 1955, parametrizaram esta equao e propuseram a hoje conhecida
equao de WLF,

log(a(T)) = -17,44 . ((T - Tg) / (51,6 + (T- Tg)))

Sendo,

B / (2,303f(tg)) = 17,44

f(tg)/alfa(f) = 51,6 (K)

Assumindo-se que B=1, pode-se estimar que um polmero amorfo tenha em Tg a frao de
volume livre de f(tg)=0,025 ou seja, f=2,5% e o coeficiente de expanso volumtrico;

alfa(f) = 4,8 x 10^-4 K^-1

- Teoria da reduo da temperatura de fuso


A presena de uma impureza prxima a um cristal facilita sua fuso, reduzindo sua temperatura
de fuso. Este comportamento do cristal chamado de atividade, e a sua intensidade
representada pela letra a. A reduo da temperatura de fuso do cristal com atividade a segue a
equao geral, conhecida por Equao de Flory:

Comentrios ao anterior pargrafo: a presena de impurezas facilita a sua fuso, reduzindo a


temperatura de fuso.

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = R / (delta(Hm)) . 1 na

Sendo,

T(m)(0) = temperatura de fuso no estado puro;


T(m) = temperatura de fuso no estado com atividade a;
R = constante dos gases = 8,31 J/mol.K;
delta(Hm) = variao da entalpia de fuso;
a = atividade do cristal na presena de impureza.

Flory props que a atividade de uma impureza presente no polnero igual frao molecular do
polmero, ou seja,

a = frao molecular do polmero = Xa

mas X, = 1 - X, quando X, = frao molecular da impureza ou co-monmero incorporado na


cadeia. Assim, pode-se escrever:

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = R / delta(H(m)) . 1n (1 - X(b))

Como X(b), pequeno, ento valido fazer a aproximao que -In(l - X J -X, Assim:

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = - R / delta(Hm) . 1n . Xa = R / delta(Hm) . Xb

Alguns tipos de impurezas mais frequentes em homopolmeros so duentes como, por exemplo,
solventes, plastificizadores, monmero residual, etc., e pontas de cadeias. Em copolmeros, a
impureza vista como o co-monmero.
Para a presena de solvente, Flory props que a frao molecular do diluente pode ser estimada
por:

X(b) = V(mero) / V(diluente) . (v(diluente) - X(12) . v^2(diluente))

Sendo,
V(mero) = volume molecular do polmero;

V(diluente) = volume molecular do diluente;


v(diluente) = frao volumtrica do diluente;
X(12) = parmetro de interao polmero-diluente (de Flory).

Assim, a equao de Flory-Huggins, torna-se:

(1 / T(m)) - (1 / T(m)(0)) = (R / delta(Hf)) (V(mero) / V(solv)) (v(solv) - X(12).v^2(solv)

para,

V = M / densidade

X(12) = ((delta(solv) - delta(polim))^2 . v(solv)) / RT

Sendo,
V = volume molecular;
M = massa molecular (do mero para o polmero);
V(solv) = volume molecular do solvente;
delta(solv) e delta(polim) so parmetros de solubilidade do solvente e do polmero;
X(12) = parmetro de interao polmero/solvente.
- Temperaturas de uso em engenharia
A temperatura mxima de uso de uma dada pea de plstico determinada pela sua temperatura
de amolecimento, que, para polmeros pouco cristalinos e amorfos, prxima e abaixo de Tg, e
para polmeros altamente cristalinos prxima e abaixo de Tm. Esta classificao pode ser
refinada considerando-se as vrias subdivises a seguir:
Comentrios ao anterior pargrafo: temos de conhecer perfeitamente a Tg de um determinado
polmero, para amorfos e rgidos usa-se uma Tg a um determinado valor, e para semi-cristalinos
usa-se a temperatura de fuso, Tm.

- Elastmeros
- T(uso) > Tg, apresentam Tg muito abaixo da temperatura ambiente, pois possuem alta
mobilidade das cadeias e elasticidade. Como exemplo, tm-se as borrachas vulcanizadas BV.

Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura de uso tem de ser muito superior temperatura
de transio vtrea, para se possuir grande mobilidade das cadeias e elasticidade.

- Polmeros estruturais amorfos


- T(uso) > Tg so rgidos e vtreos temperatura Mn sendo: M,,,fi,al = massa molecular do mero da
ponta da cadeia e Mn = massa molecular numrica mdia do polmero na temperatura
ambiente. Exemplos: PS, PMMA, SAN, PC, etc.
Comentrios ao anterior pargrafo: como os amorfos e rgidos so vtreos devemos escolher a sua
temperatura de uso maior do que a temperatura de transio vtrea.

- Polmeros com forte componente courceo: T(uso) = Tg aceitam alguma deformao e tm


aspecto de couro. Exemplo: PVC plastificado (PPVC).
Comentrios ao anterior pargrafo: o PVC plasticizado tem forte componente de plasticizaro pelo
que deve ser usado temperatura de Tg.

- PoUmeros altamente cristalinos e polmeros orientados


- T(uso) << T(m) podendo ser usados a temperaturas de no mximo 100C abaixo de Tm.
Temperaturas maiores j iniciam a fuso de cristais pequenos, instabilizando dimensionalmente
a pea. Neste caso, o Tg no importante, pois a frao volumtrica amorfa pequena.
Exemplo: nylon, PET, PAN.
Comentrios ao anterior pargrafo: para polmero cristalinos devemos usar o polmero muito
abaixo da Tm, por exemplo, o nylon e o PET so disso exemplos. Estes polmeros podem tornarse instveis dimensionalmente.

Polmeros com cristalinidade mdia (%C = 50%): Tg < T(uso) < Tm, rigidez e resistncia mecnica
moderadas. Exemplos: HDPE, LDPE, LLDPE. Industrialmente so usados dois mtodos para
encontrar a temperatura de amolecimento.

- Temperatura de amolecimento VICAT: a temperatura que, durante o aquecimento, a uma


taxa constante e pr-determinada, uma agulha de ponta plana com 1 mm^2 de rea (1,120 mm <

D < 1,137 mm) penetra na amostra a uma profundidade de 1 + 0,01 mm, sujeita a uma carga
constante e pr-determinada. Usam-se dois tipos de cargas: 10 N 0,2 N (1 kg = 9,80665 N) ou 50
N 1,0 N e taxas de aquecimento de 50 +- 5 C/h ou 120 +- 10 C/h. A ASTM 1525 normaliza este
mtodo.
Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura Vicat um bom dado indicador da resistncia
de um material temperatura, pois pode ser apontado como a temperatura que descreve o
comportamento do material.

- Temperatura de distoro trmica HDT: a temperatura que, durante o aquecimento a uma


taxa constante de 2 +- 0,2 C/min, uma barra de seco retangular de espessura de 13 mm e
comprimento entre apoios de 100 mm, posicionada de lado e tensionada no centro, deforma em
0,25 mm (0,01 in). A tenso mxima de fibra (S) deve ser de 0,455 MPa (66 psi) ou 1,82 MPa
(264 psi). A ASTM 648 normaliza este mtodo.
Comentrios ao anterior pargrafo: com uma distoro da barra consegue-se determinar a
temperatura qual esta deforma 0,25 mm, com uma presso exercida de 0,455 MPa ou 1,82 MPa.

10.3. Influncia da estrutura qumica sobre Tg e Tm


Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras secundrias e dar
mobilidade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que resulte num aumento nas foras
intermoleculares secundrias e na rigidez da cadeia aumentar ambos, Tg e Tm. A Figura 7.4
mostra o posicionamento no espao Tm vs Tg, com valores apresentados em graus Celsius, de
uma longa lista de polmeros semi-cristalinos. A faixa mxima de variao da Tg de -100 C a
300 C e para a Tm de 0 C a 400 C, perfazendo uma faixa total em ambos de 400 C. Estas
faixas de variao so extremamente convenientes, pois fornecem polmeros para muitos tipos de
aplicaes comerciais, com nvel variado de exigncia de estabilidade trmica. Por exemplo,
aplicaes nas quais se espera que o material fique sujeito exclusivamente temperatura
ambiente, e no requerem alta resistncia mecnica, podem ser produzidos por poliolefinas cuja
100 C < Tm < 200 C, considerada uma faixa baixa de temperatura de fuso. Por outro lado,
aplicaes que esto sujeitas a temperaturas constantes de uso da ordem de 100C devem ter
sua 200 C < Tm < 300 C, faixa considerada mdia-alta de temperatura de fuso, exigindo o uso
de termoplsticos de engenharia.

A grande variao nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polmeros dependente de fatores


estruturais particulares. Os mais importantes so listados, comentados e exemplificados a seguir.
Tambm possvel, em alguns casos, alter-los ainda mais, fazendo uso de fatores externos, que
sero discutidos no prximo item deste captulo.
Comentrios ao anterior pargrafo: temperaturas ambientes usa-se as poliolefinas, pois a Tm fica
entre 100 e 200 C, temperaturas mais do que ambiente, a sua Tm deve ficar entre 200 e 300 C,
recorde-se que a temperatura de servio deve ficar entre 100 C da sua Tm. O aumento de
temperatura leva a um incremento de casos de foras intermoleculares.

Simetria
Observa-se que a maioria dos polmeros apresenta uma diferena entre as temperaturas de
transio da ordem de 110C. Por outro lado, alguns polmeros apresentam uma diferena maior.
Segundo a Lei de Boyer-Beaman, quanto maior a simetria da cadeia polimrica com relao aos
seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm. Tomando-se a temperatura na escala
Icelvin, tem-se,

Tg / Tm = 0,5 - polmeros simtricos - Exemplos: PE, POM, PTFE, PVDC


Tg / Tm = 0,75 - polmeros assimtricos - Exemplos: PS, PMMA, PVC

Comentrios ao anterior pargrafo: a simetria da cadeia do polmero aumenta a Tg e a Tm do


material. Tem-se que Tg / Tm simboliza um pouco desta relao, pois os materiais apresentam-se
simtricos, so disso exemplo o PE, o POM, o PTFE e o PVDC. Polmeros assimtricos so o PS,
o PMMA e o PVC.

A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes forem dispostos de uma
maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal. Isso permite movimentos mais
equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para que o estado de mobilidade
seja atingido. Este efeito confirmado pelos valores das temperaturas de transio do policloreto
de vinilideno PVDC, que so inferiores aos do policloreto de vinil PVC, apesar deste polmero
apresentar o dobro de tomos de cloro em comparao com o PVC (e, portanto, um volume do

grupo lateral duas vezes maior), mas estes esto dispostos de uma maneira simtrica,
permanecendo um tomo de cada lado da cadeia polimrica.
Comentrios ao anterior pargrafo: o autor faz uma comparao entre o PVC e o PVDC, e a
presena de grupos laterais faz diminuir ou aumentar a Tg do material.

- Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma,
Tabela 8 - Valores da Tg e da Tm para o PVC e para o PVDC.
Polmero
Tg
Tm
Tg / Tm
PVC

87

212

0,53

PVDC

-19

198

0,74

tendendo a aumentar Tg e Tm. Como exemplo, temos o grupamento enrijecedor p-fenileno que
tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. Este encontrado no
PET que apresenta uma Tg = 69 C e uma Tm = 265 C. Em contraste, um outro polmero com
estrutura qumica semelhante, mas no contendo o grupamento p-fenileno, o polietileno adipato
(PEA), apresenta valores bem mais baixos (Tg = - 46 C e Tm = 45 C), portanto, no encontrando
aplicao comercial. O mesmo acontece com outros polmeros (poliamidas, polisteres, etc.), nos
quais sequncias etilnicas so substitudas por grupos p-fenilnicos. Por outro lado, alguns
elementos podem gerar flexibilidade da cadeia, caso do oxignio e do enxofre, pois formam
ligaes flexveis com o carbono. Assim, o poli xido de etileno, tendo a ligao flexvel -C-Odentro da cadeia, apresenta uma Tm = 66 C, bem mais baixo do que o valor apresentado pelo
polietileno, que Tm = 135 C. Para uma anlise comparativa entre vrias estruturas qumicas,
alguns exemplos so apresentados na Tabela seguinte.
Comentrios ao anterior pargrafo: o autor entronca a Tg com a Tm e faz a relao com a rigidez
da cadeia, que quanto maior for a rigidez da cadeia maior sero as Tg e as Tm, mais uma vez,
quando se tiver a falar de um determinado polmero, devemos logo, partida, conhecer
perfeitamente a suas Tg de transio de fases, quer vtrea (termodinmica de segunda fase), quer
de fuso.
Tabela 9 - Temperaturas de transio de fase para polmeros de condensao.
Polmero
Tg
Tm
PE

-100

135

PE-fenileno

380

Polixido etileno

66

Polietileno adipato

-46

45

PET

69

265

Polister aromtico
Nylon 6.6
Nylon 6.T

146
87

263
350

- Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar mais
fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Assim, a presena de
polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade.
Grupos polares comuns em polmeros envolvem a carbonila, na qual o valor da sua polaridade
ser maior ou menor em funo de o tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar (N)
ou retirar (O) eletres respetivamente. A sequncia de agrupamentos polares ster, uretano,
amida e uria tm polaridade crescente nesta ordem e, portanto, polmeros com estruturas
qumicas semelhantes (mudando apenas o grupamento polar, mas mantendo constante sua
concentrao na cadeia polimrica), apresentam aumento de Tg e Tm nesta mesma ordem.
Comentrios ao anterior pargrafo: a presena de polaridade aumenta a atrao entre as
molculas, o que faz aumentar a Tg e a Tm, na pintura importante ter polaridade do material
para melhorar a tenso superficial do polmero.

A variao da temperatura de fuso de vrias sries homlogas (com mesmo grupo funcional) de
polmeros alifticos (com sequncias metilnicas CH, lineares), como funo do nmero de CH,
entre os grupos funcionais. Para um mesmo nmero de metilenos, quanto maior a polaridade do
grupo funcional presente maior a Tm do polmero. Por outro lado, quanto maior o nmero de CH,
menor a concentrao dos grupos funcionais por comprimento unitrio de molcula e, portanto,
menor o seu efeito de atrao. Dessa forma, os valores de Tm aproximam-se daquele
apresentado por uma sequncia muito longa de metilenos, que nada mais que o prprio
polietileno. A Tabela 7.3 exemplifica este ltimo caso para uma srie de poliamidas alifticas
lineares.
Comentrios ao anterior pargrafo: os polmeros alifticos so polmeros que contm grupos
moleculares com carbono e hidrognio na cadeia, que podem ser aromticos e benficos (por
isso o prof. Martins fala em resistncia ao impacto do PC). Quanto maior a polaridade, maior a Tm,
por outro lado, quanto maior o nmero de CH, menor a concentrao dos grupos funcionais por
comprimento de molcula, e portanto, menor o seu efeito de atrao.
Comentrios ao anterior pargrafo: nas poliamidas o que muda, a presena de tomos de
carbono na cadeia da molcula. Podemos colocar aqui a figura do texto para se exemplificar esta

temtica. Eu, para escolher, qual o tipo de nylon, teria especial cuidado com o nmero de tomos
de carbono na cadeia para se evitar surpresas no que toca, quer ao processamento, quer s
caractersticas de processamento e propriedades mecnicas do polmero base.

- Efeito estrico (um elemento qumico quando ocupa uma determinada posio tem um valor que
pode ser ocupado e ter efeito na repulso, a este efeito chama-se efeito estrico)
Efeito esttico do grupo lateral
Efeito do volume
A presena de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores
nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, isto , aumentando a Tg e a Tm do
polmero proporcionalmente ao seu volume. Por outro lado, a dificuldade de empacotamento
gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalizao (reduzindo os valores da frao cristalina)
podendo at impedi-la completamente. Isto fica claro quando feita uma comparao do
comportamento de trs polmeros comuns: PE, PVC e PS.
Comentrio ao anterior pargrafo: a presena de um grupo lateral volumoso, na cadeia polmica,
exige maiores nveis de energia, fazendo incrementar a Tg e a Tm do polmero, proporcionalmente
ao seu volume. Mas isto pode dificultar a cristalizao, elementos que podem ser considerados
so, o PE, o PVC e o PS. O que eu aprendi com este autor foi, tudo tem influncia nas
propriedades do material, desde a sua estereoregularidade, a sua massa molecular - massa
molecular ponderal, mdia, viscosimetrica e a numrica - (e a influncia de todas as
condicionantes que a afetam, tais como, aditivos e a polidispersividade, e a sua distribuio de
massas moleculares, os polmeros obtidos por policondensao, so bastante melhores do que os
polmeros obtidos por poliadio em etapas), a presena de aditivos (nucleantes, anti-chama,
ajudantes ao processamento, plasticizadores e outros), a Tg e a Tm, a sua estrutura qumica, a
sua resistncia qumica. Mais uma vez se fundamenta que a reologia no processamento
muitssimo importante para explicar todos estes fenmenos, por que passam os polmeros,
principalmente fundidos. O mais importante mesmo juntar todos estes fatores e interlig-los, ou
seja, fazer no fundo uma discusso de todas estas temticas, pois todos afetam, com maior ou
menor intensidade as propriedades de um material e por suma, o seu processamento e a sua
estabilidade (reprodutibilidade). (* colocar aqui a tabela 7.4 do Canevarolo)

- Efeito do comprimento
A tabela (* colocar aqui a tabela do Canevarolo) mostra o efeito do comprimento do grupo lateral
na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o acrscimo do comprimento do grupo lateral
aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais, reduzindo as foras secundrias e, por
conseguinte, a temperatura de fuso. (* ver o site: cinciadosmaterais.org)
- Retirado do site (cienciadosmateriais):
Se o grupo lateral pequeno, como no lcool polivinlico (X = OH), e as cadeias so lineares, o
polmero cristaliza-se muito facilmente. Entretanto, resultar, invariavelmente, uma estrutura nocristalina se o grupo lateral for grande - como no cloreto de polivinila (X = Cl) ou no poliestireno (X
= anel benznico) - e se for aleatoriamente distribudo ao longo das cadeias (attico). Em
contraste, os polmeros isotticos e sindiotticos usualmente cristalizam-se, mesmo quando os
grupos laterais so grandes.
A copolimerizao diminui sempre a regularidade das cadeias polimricas, (a copolimerizao
diminui sempre a cristalinidade do material, para alm de diminuir a resistncia qumica e as
propriedades mecnicas no final do polmero resultante) promovendo ento a formao de
estruturas no-cristalinas. Copolmeros podem formar-se segundo vrios arranjos geomtricos
diferentes. Quanto mais irregulares ou aleatrios os arranjos, maior a tendncia para nocristalinidade. (mais difcil formar-se estruturas qumicas regulares que possam cristalizar, mas
isto pode no ser necessariamente mau, a cristalizao melhora visualmente as peas, mas piora
em termos de dimenses e estabilidade do processo de moldao por injeo) Muitas vezes,
desenvolve-se um copolmero, porque uma certa proporo de no-cristalinidade resulta em
melhores propriedades ( o que digo acima) Por exemplo, o cloreto de polivinilideno, que
normalmente cristalino e no muito flexvel, pode fazer-se no-cristalino e muito mais flexvel por
copolimerizao com pequena proporo de cloreto de polivinila. O copolmero a base dos
plsticos Saran (1).
Um dos mtodos mais antigos para produzir um slido no-cristalino, a partir de um polmero que
normalmente se cristaliza, consiste na adio de plasticizadors que evitam a cristalizao, (os
plasticizadores impedem a cristalizao do polmero) mantendo as cadeias separadas umas das
outras. Um dos primeiros polmeros sintticos, o celulide, (* foi o primeiro polmero obtido
industrialmente, para as bolas de bilhar) foi preparado com nitrocelulose (que normalmente
cristalino) plasticizado com cnfora. Outro plstico comum, o celofane, composto de cadeias de

celulose, impedidas de cristalizar pela adio de glicerol como plasticizador. A desvantagem desse
processo que os plasticizadores so usualmente de peso molecular to baixo que se difundem
atravs do slido e eventualmente se evaporam; o resultado a perda de flexibilidade e uma
crescente tendncia a trincar com o tempo. (* no fundo devemos conhecer o efeito que cada tipo
de plasticizado tem no material)
Comentrios ao anterior pargrafo: refora-se a ideia da copolimerizao para alm da
regularidade qumica dos polmero ser importante para a cristalizao final resultante.
-Efeito do comprimento
A Tabela 1 mostra o efeito do comprimento do grupo lateral na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o
acrscimo do comprimento do grupo lateral aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais,
reduzindo as foras secundrias e, por conseguinte, a temperatura de fuso. (* quanto maior o nmero de
elementos lateriais, menor ser a temperatura de fuso do polmero)
Tabela 1 Grupo substituinte e temperatura de fuso.

Polmeros acrilatos e metacrilatos so diferenciados pelo tipo do substituinte R.


O tipo do substituinte tem um forte efeito na Tg destes polmeros. A Tabela 2 mostra este efeito. O
grupo substituinte R na forma de uma cadeia olefnica envolve a cadeia principal, aumentando a sua
mobilidade e, portanto, reduzindo a Tg. Por outro lado, o grupo CH, do metacrilato desenvolve a rigidez da
cadeia principal aumentando a Tg. (* quanto maior a rigidez da cadeia, maior a Tg do polmero)
Tabela 2 - Efeito do substituinte (R) na Tg de polmeros acrilatos e metacrilatos.

- Isomeria
A Tabela 3 mostra a Tg e a Tm de borrachas sintticas de Polibutadieno (BR) e Polisopreno (IR) com
diferentes isomerias. A presena do grupo lateral CH, e da isomeria trans reduzem a mobilidade da cadeia,
acrescendo sua rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.
Tabela 3 Temperaturas de transio vtrea e de fuso para vrios polmeros.

- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos.
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero).
- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero). (* em
cada polmero este usado para se misturar e esta caracterstica ntima de cada parte da mistura)

- Temperatura de transio vtrea Tg


Nestes tipos de copolmeros ou misturas, o valor da Tg normalmente situa-se ponderado entre os valores dos
Tg apresentados pelos homopolmeros individuais. Algumas leis empricas e outras desenvolvidas a partir de
conceitos termodinmicos, apresentadas a seguir, tentam prever o valor da Tg do copolmero (T em funo R
das fraes ponderais(W)ou volumtricas (V) de cada componente (1 e 2).

Um caso tpico o do copolmero poli (hexametileno sebacamida - co - hexameuleno tereftalamida) que tem
comonmeros no-isomrfos, tendo uma Tm com um comportamento quase "euttico". No entanto, se os
comonmeros so isomorfos, isto , tm a mesma forma e, portanto, substituem-se mutuamente dentro da
clula unitria, a temperatura de fuso pode seguir uma regra aditiva, ou seja, variar linearmente entre os
dois valores. Isso acontece para o poli(hexametdenoadiparnida - co - hexametllenotereftalamida) visto na
mesma figura.
A Tabela 7.8 mostra as estruturas qumicas dos cidos usados para a produo destes copolmeros,

permitindo uma comparao visual do tamanho de suas molculas. Os cidos adpico e tereftlico tm
tamanhos prximos e menores que o sebcico.

Figura 1 Temperatura de fuso para uma adipamida e para uma sebacamida.

Em sistemas heterogneos, imiscveis ou polifsicos, os vrios componentes no se misturam,


formando fases separadas. Dessa forma, cada fase comporta-se de maneira independente das demais,
apresentando suas temperaturas de transio prprias. Copolmeros em bloco e grafitizados por apresentarem
longos segmentos com um nico mero, os Tg e os Tm (para o caso de blocos cristalizveis) de cada
segmento sero observados individualmente. Seja em uma mistura imiscvel ou um copolmero em bloco ou
grafitizado, a intensidade do sinal medido experimentalmente proporcional frao em peso do
componente.
A Figura 2 mostra a queda do mdulo de elasticidade com a temperatura, medida de forma
dinmico-mecnica, de uma mistura imiscvel AB. Uma queda acentuada do mdulo numa faixa estreita de
temperatura caracterstica da Tg. O componente A na sua forma pura apresenta uma Tg que menor que a
Tg do componente B. Misturas com fraes intermedirias de cada componente (na figura representada pelas
curvas 40/60 e 60/40) apresentam duas quedas no mdulo cada um, relativa a Tg de cada um dos
componentes. A intensidade da queda proporcional frao em peso de cada componente. (* ou seja, para
um aumento da Tg temos uma diminuio do mdulo, embora isto pode no ser muito linear acontecer desta
forma)

Figura 2 Queda do mdulo de elasticidade para uma determinada Tg.

A temperatura de fuso cristalina Tm nestes sistemas imiscveis estar presente no mesmo nmero
quanto forem os componentes semi-cristalinos. Ela no alterada, pois ocorre nos cristais, que esto
dispersas no componente, e protegidos pela fase amorfa envolvente. Da mesma forma que no caso do Tg, a
intensidade do sinal medido experimentalmente ser proporcional a fraco em peso da fase cristalina do
componente. Extrapolar para a frao em peso do componente exige o conhecimento da percentagem de
cristalinidade que este componente est apresentando na mistura, no momento da medida. O uso de
patamares de percentagem de cristalinidade tabelados uma hiptese muito empregada, mas nem sempre
vlida. A cristalinidade funo da maneira como a mistura e, mais ainda, a pea foi produzida. (* sem
dvida que isto o mais importante) Usar dados do segundo ciclo trmico em um DSC tambm pode no ser
conveniente, pois o tratamento trmico do primeiro ciclo pode ter alterado irreversivelmente a morfologia do
sistema. (* no fundo o que ele defende o aspeto importante do processamento)
- Massa molecular
Novamente, por Tg se tratar da temperatura em que o nvel energtico para a movimentao da cadeia
atingido, o aumento da massa molecular da cadeia polimrica (isto , aumento do comprimento da molcula
a ser movimentada) (* massa molecular o tamanho das molculas, que pode ser de diversos tipos, desde
numrica, ponderal, viscosimtrica ou fracional) tende a reduzir o volume livre e, portanto, aumentar o Tg.
Normalmente, os valores cotados se referem a um polmero com comprimento de cadeia infinito (isto , M =
infinito) denotado por Tg(infinito). Para valores de massas moleculares menores e, portanto, prticas (Tg)
tem-se uma reduo assinttica da Tg. (* quando existe um aumento da massa molecular, a Tg do material
aumenta, neste caso necessrio ter-se cuidado com o tamanho das molculas que pode incutir no material
um elevado aumento da massa molecular do polmero)

Onde,
K constante que depende do polmero;
r coeficiente de expanso volumtrica da fase borrachosa;
g coeficiente de expanso volumtrica da fase vtrea;
M massa molecular do polmero.
Normalmente esta equao simplificada, chegando equao proposta por Fox:

Sendo,
Mn massa molecular media do polmero;
K constante.
Para PS e PMMA (* polmeros obtidos por adio, por etapas) K = 2 x 105. A Figura 3 mostra o aumento da
Tg com o incremento da MM, segundo a equao de Fox.

Figura 3 Influncia da massa molecular na Tg.

- Exerccio resolvido: as duas primeiras colunas da tabela apresentam os valores de Tg de uma srie de
fraes isomoleculares de PMMA. Fazer os grficos de Tg (C) vs Mn e Tg (K) vs 1/Mn. Calcular o valor
constante K e a Tg para o PMMA com massa molecular infinita.

Massa molecular (g/mol) vs Tg (C)


f(x) = 64.28 x^0.04
R = 0.76

Tg / C

10000

110000

210000

310000

410000

510000

Massa molecular / g/mol


Figura 4 Grfico que relaciona a massa molecular com a temperatura transio vtrea.

Massa molecular (mol/g) vs Tg (K)


f(x) = - 210603.98x + 378.17
R = 1
Tg / K

Massa molecular / mol/g


Figura 5 Grfico que relaciona o inverso da massa molecular com a temperatura em graus Kelvin.

Por observao grfica podemos concluir que a Tg para uma massa molecular infinita, tem o
valor de 105 C. Sendo o valor de K = 2,1 x 105 (g.K/mol).
Mn

Tg =Tg

Mn

Mn

104,6=105

520000

K =2,1 x 105 (g .

K
)
mol

- Ramificaes
A presena de ramificaes implica um aumento de pontas de cadeia, gerando um aumento do volume livre.
Isso facilita a movimentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir mobilidade da cadeia e,

portanto, reduzindo a Tg, a equao a seguir, uma extenso da Equao de Fox, tenta prever esta reduo a
partir do conhecimento do nmero mdio de fins de cadeia por cadeia polimrica.

Onde,
F = nmero mdio de fins de cadeia.

10.3. Influncia de fatores externos na Tg e na Tm


O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tm a presena de plasticizadors (* no PVC ainda deve
ser pior) na forma lquida (* o que so plasticizadors? So aditivos que se adiciona num polmero para
diminuir a atrao molecular entre as referidas molculas, diminuindo assim a massa molecular e a sua
polaridade), ou slidos de baixa massa molecular, intencionalmente adicionados ou naturalmente absorvidos
pelo polmero. Estas molculas normalmente so pequenas, alojando-se entre as cadeias polimricas,
afastando-as umas das outras. Este afastamento reduz as foras de atrao intermolecular secundria,
aumentando a mobilidade das cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta lubrificao molecular reduz o nvel
energtico necessrio para dar mobilidade cadeia toda, por conseguinte, reduzindo a temperatura de
transio vtrea do polmero. (* ou seja, quando se adiciona plasticizadores, lubrica-se o material, aumenta-se
a energia e a distncia entre cadeias, diminuindo a Tg e a Tm)
Este efeito acontece com a presena de gua em nylons, que reduz a Tg de 87 C, caracterstica do nylon
seco, para at 0 C, (* isto uma reduo impressionante, no nylon, isto demonstra o quo pode ser negativo
a presena de gua, particularmente para o nylon, devemos estugar cuidadosamente o nylon para evitar
problemas de processamento e de perda de propriedades do material, por exemplo, no relatrio na Preh isto
pode ser um dos problemas, assim como adicionar FV, secar mais cuidadosamente o material, trocar a
matria-prima para um nylon com mais tomos na cadeia) quando encharcado com 6,4% em peso de gua. (*
devemos sempre escolher um nylon com baixa propenso para absorver gua) A absoro de gua pelo nylon
natural e acontece quando este exposto ao meio ambiente. As molculas de gua alojam-se entre as
cadeias polimricas, posicionando-se nas pontes de hidrognio. Quanto maior o nmero destas pontes de
hidrognio, isto , menor o nmero de metileno no mero, maior ser a humidade relativa, o tempo de
exposio e a rea de exposio, e maior ser o nvel de absoro de gua. Se o material nesta condio for
aquecido, a molcula de gua pode difundir-se para a superfcie e evaporar, secando o nylon. Por outro lado,
por estar prxima da ligao amida, ela poder reagir com esta ligao, levando a uma reao de hidrlise, o
que provocar a ciso da cadeia polimrica e consequentemente a reduo da sua massa molar. Este efeito de
degradao deve ser evitado via secagem criteriosa do nylon hmido, usando-se baixa temperatura e vcuo,
antes de seu processamento. [* vo criar pontes de hidrognio, que assim, reduz a sua massa molecular e vai
criar uma ciso nas cadeias]

Outro exemplo o caso do PVC, que tem uma Tg de 80C, mas quando plasticizado reduz este valor
proporcionalmente adio de quantidades crescentes de plasticizador, chegando a, por exemplo, -30C com
50% em peso de dioctil ftalato DOP. [* a presena de plasticizador vai criar no material grande baixar de
propriedades em termos trmicos e em termos mecnicos, no PVC isto pode ser particularmente importante]
- Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm
A cristalinidade definida pela regularidade espacial que a cadeia polimrica apresenta. Foras secundrias
elevadas tambm ajudam na cristalizao. Por outro lado, as temperaturas de transio definem a facilidade
em se dar mobilidade a cadeia polimrica, sendo: Tg para as cadeias da fase amorfa e Tm para as cadeias da
fase cristaha (do cristal). Todo e qualquer fator que aumente as foras intermoleculares e a rigidez da cadeia,
aumentar ambos, Tg e Tm. A tabela seguinte mostra de forma resumida os principais fatores estruturais e
externos que afetam a cristalinidade, a temperatura de transio vtrea e a temperatura de uso cristalina de
um polmero. [* quando se aumenta a rigidez de uma cadeia, vamos aumentar os nveis energticos, e com
isso, as temperaturas de transio vtrea e de fuso cristalina]
Tabela 4 Principais fatores que afetam a cristalinidade, a Tg e a Tm.

Caractersticas
Fatores
estruturai
s

Cadeia principal

Cristalinidade

Tg e Tm

1) Regularidade espacial

1) Regularidade espacial

i)

Linei)
aridade;

Line
aridade;

ii)

Conf
ii)
igurao:

iii)

igurao:

- Encadeamento

- Encadeamento

- Isomeria

- Isomeria

- Taticidade

- Taticidade

Copolimerizao

iii)

2) Rigidez da cadeia
i)

ento enrijecedor (p-fenileno);


ii)

Elem
flexibilizante

enxofre, )

Copolimerizao

Copolmeros cristalizveis (afeta


Elem

ento

Conf

(oxignio,

Tm)
- Sistemas isomorfos;
- Sistemas no-isomorfos.
Copolmeros amorfos (afeta Tg)

3) Foras intermoleculares
i)

Grup
o polar tipo (ster, uretano,
amida, ureia); quantidade (n. de
grupos

por

CH2

no

mero);

- Sistemas miscveis;
- Sistemas imiscveis.
2) Rigidez da cadeia
3) Foras intermoleculares

posio espacial (n. par ou mpar


de CH2 no mero)

i) Polaridade

Grupo lateral tipo,


forma espacial,

1) Volume

tamanho

1) Volume
2) Assimetria

(comprimento),
posio e quantidade
Fatores

A Tg aumenta
Massa molecular

Pouco afeta a cristalinidade

externos

No afeta a Tm
Segunda fase

Pode ser inerte, ou aumenta a

(imiscvel)

taxa de nucleao

Aditivos (por
exemplo,
plasticizadores)

No afeta
Baixa a Tg

Baixa a cristalinidade
Tm pode ser eliminada

10.4. Cintica de cristalizao


Em polmeros com alguma regularidade estrutural existe a possibilidade de organizao espacial formandose regies cristalinas. Este processo de formao de cristais ou cristalizao ocorre em duas etapas: primeiro,
tem-se a nucleao ou formao dos embries. Estes so os ncleos iniciais dos quais crescer todo o cristal.
Segundo, a partir dos ncleos d-se o crescimento destes embries, com a formao do cristal ou regio
cristalina. Em escala industrial, a cristalizao de polmeros, normalmente atravs da solidificao do
material a partir do fundido, d-se com um gradiente de temperatura. Por outro lado, o estudo da cintica de
cristalizao torna-se mais fcil quando feito de forma isotrrnica. Como as cadeias polimricas so grandes
molculas que dependem de foras secundrias fracas para o arranjo espacial de forma ordenada, para que se
d a cristalizao, necessrio reduzir a temperatura em muitos graus abaixo da temperatura de fuso do
polmero (super-arrefecimento), normalmente muito mais do que no caso de molculas de baixo peso
molecular. A presena de agentes nucleantes tende a alterar as caractersticas de cristalizao do polmero,
normalmente reduzindo o super-arrefecimento. [* ou seja, a presena de agentes nucleantes reduz a

temperatura de sobre-arrefecimento, os polmeros tm um arranjo com foras que atuam fracas e


desordenadas nas molculas] [* a partir dos ncleos que se d toda a formao de cristais no polmero,
mais uma vez se evidencia a forma de cintica dos aditivos no material]
- Nucleao
Para que uma atividade acontea espontaneamente, a variao da energia Livre G < 0, ou seja, no caso da
formao de um cristal, tem-se,

G=GCRISTALG FUNDIDO= H TS< 0


A variao da energia livre total do sistema para a formao de ncleos :

G= G v + Gs + Gd
Sendo,

Gv =G para a formao de volume cristalino,


cristal/fundido,

Gd =G

Gs =G

para a criao da superfcie de contacto

para a deformao elstica das molculas (Zero).

Assumindo-se que o volume ocupado pelo ncleo esfrico temos, por consideraes geomtricas, que,

4
G= . . r 3 . v +4 . 2 .
3
Sendo,

r=raiodo ncleo;

Gv =
=

G
zero ;
V

energia livre de superfcie


.
rea
Assim a curva da variao de energia livre

com relao ao raio do ncleo uma equao do

terceiro grau em r. Esta inicialmente positiva, depois passa por um mximo e reduz continuamente,
tornando-se negativa. Para que haja estabilidade e crescimento do ncleo, necessrio que, no instante da
nucleao, um nmero suficiente de cadeias prximas se organize de forma regular, gerando um embrio.
Isso representado por um raio mnimo r* (raio crtico), em que valores abaixo deste (r sc < r*: chamado de
raio subcrtico) geram energias livres positivas, que na tentativa de reduo do raio do embrio, provocando
o seu desaparecimento. Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor crtico r* podem reduzir a
energia livre, aumentando o seu raio, levando ao crescimento. Ncleos com raios acima de rs so estveis e
crescem gerando cristais. Isso indica que necessrio um nmero (volume) muito crtico de cadeias para que
o embrio sobreviva, se transforme em ncleo e cresa. [* ]

- Taxa de nucleao
R quantidade de ncleos estveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada temperatura pode
ser descrita por,

G + Gn nmero de ncleos
I =I 0 .exp
=
kT
tempo e volume

Sendo,

I =taxa de nucleao ;
I 0 =constante ;

G =barreira termodinmicade energia livre para nucleao ;


G n=barreira cinticade energia livre para nucleao .
O processo de nucleao pode ser o de urna nucleao homognea, na qual o alinhamento acidental
de um nmero suficiente de cadeias na massa polimrica inclinada resultante de um processo totalmente
aleatrio, ou nucleao heterognea, em que o alinhamento das cadeias catalisado pela presena de
heterogeneidades ou impurezas. Assim, normalmente, o super-resfriamento muito menor no caso da
nucleao heterognea.