Difusin en Slidos

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIN EN SLIDOS

La difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es
transportada por la materia. Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en
constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un perodo de tiempo.
En los gases, el movimiento de los tomos es relativamente veloz, tal efecto se
puede apreciar por el rpido avance de los olores desprendidos al cocinar o el
de las partculas de humo. En los lquidos, los tomos poseen un movimiento
ms lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se
disuelven en agua lquida. El transporte de masa en lquidos y slidos se
origina generalmente debido a una combinacin de conveccin (movilizacin
de fluido) y difusin. En los slidos, estos movimientos atmicos quedan
restringidos (no existe conveccin), debido a los enlaces que mantienen los
tomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el nico mecanismo de
transporte de masa es la difusin. Sin embargo las vibraciones trmicas que
tienen lugar en slidos permiten que algunos tomos se muevan. La difusin
de stos en metales y aleaciones es particularmente importante si
consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado
slido llevan consigo movimientos atmicos; como ejemplo se pueden citar la
formacin de ncleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalizacin de
un metal trabajado en fro y la precipitacin de una segunda fase a partir de
una solucin slida.

MECANISMOS DE DIFUSIN
Existen dos mecanismos principales de difusin en los tomos en una
estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el
mecanismo intersticial.
1. Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional
Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posicin a otra
si hay presente suficiente energa de activacin, proporcionada sta por la
vibracin trmica de los tomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos
en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son
defectos en equilibrio, y por ello algunos estn siempre presentes para facilitar
que tenga lugar la difusin sustitucional de los tomos. Segn va aumentando
la temperatura del metal se producirn ms vacantes y habr ms energa
trmica disponible, por tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas
ms altas.

La energa de activacin para la difusin propia es igual a la suma de la

energa de activacin necesaria para formar la vacante y la energa de
activacin necesaria para moverla.
La siguiente tabla presenta la relacin de algunas energas de activacin para
la autodifusin en metales puros.
Tabla 1
Estructura

Energa de

Cristalina

Activacin, KJ/mol

Metal

Punto de fusin,
C

Rango de
temperatura
estudiado, C

Cinc

419

240-418

HCP

91.6

Aluminio

660

400-610

FCC

165

Cobre

1083

700-990

FCC

196

Nquel

1452

900-1200

FCC

293

Hierro

1530

808-884

BCC

240

Molibdeno

2600

2155-2540

BCC

460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusin del

material. La energa de activacin tambin aumenta. Esto se da porque los
metales con temperatura de fusin ms altas tienden a mayores energas de
enlace entre sus tomos.
La difusin tambin puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones
slidas. La diferencia entre los tamaos de los tomos y las energas de enlace
entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusin.
2. Mecanismo de difusin intersticial
La difusin intersticial de los tomos en redes cristalinas tiene lugar cuando
los tomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin
desplazar permanentemente a ninguno de los tomos de la matriz de la red
cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao de los
tomos que se difunde debe ser relativamente pequeo comparado con el de
los tomos de la matriz. Los tomos pequeos como los de hidrgeno,
carbono, oxgeno y nitrgeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas
redes cristalinas metlicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse
intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusin

intersticial de carbono en hierro, los tomos de carbono deben pasar entre los
tomos de la matriz de hierro.

DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO

Si consideramos la difusin del soluto en la figura 1. en la direccin del eje X
entre dos planos de tomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una
distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentracin de
los tomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se
produce cambios en la concentracin de los tomos de soluto en esos planos,
para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusin se conocen como
condiciones en estado estacionario.

Este tipo de difusin tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a travs de
una lmina metlica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interaccin

qumica entre los tomos de soluto y solvente, debido a que existe una
diferencia de concentracin entre los planos 1 y 2, se producir un flujo neto
de tomos de la parte de ms alta concentracin a la de ms baja
concentracin. La densidad de flujo corriente se representa mediante la
expresin:

Donde:
J= Flujo neto de los tomos
D= Coeficiente de difusin

Se emplea un signo negativo debido a que la difusin tiene lugar de una

concentracin mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusin
negativo. Esta ecuacin es llamada primera Ley de Fick y afirma que para
condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de
tomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentracin dC/dX.
Las unidades son las siguientes en el sistema internacional:

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las ms

importantes son las siguientes:
El tipo de mecanismo de difusin. El hecho de que la difusin sea intersticial o
sustitucional afectar la difusividad. Los tomos pequeos pueden difundirse
intersticialmente en la red cristalina de tomos mayores del solvente. De esta
manera los tomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o
FCC. Los tomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de
aluminio siempre y cuando los tomos de cobre y aluminio sean
aproximadamente iguales.
La temperatura a la cual ocurre la difusin. Si la temperatura aumenta en el
sistema la difusividad tambin se ve incrementada.
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC
que posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad
sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74.

De esta manera los tomos de carbono se pueden difundir ms fcilmente en

una red de hierro BCC que una red FCC.
El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayora de estructuras abiertas
permiten una difusin ms rpida de los tomos. Por ejemplo, la difusin tiene
lugar ms rpidamente a lo largo de los lmites de grano que en la matriz del
mismo, en metales y cermicos. Las vacantes en exceso incrementarn las
velocidades de difusin en metales y aleaciones.
La concentracin de las especies que se difunden. Las concentraciones
mayores de tomos de soluto difundible afectarn la difusividad. Este aspecto
de la difusin en el estado slido es muy complejo.

DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con
el tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniera. En la
mayora de los casos, la difusin es en estado no estacionario, en la cual la
concentracin de los tomos de soluto en cualquier punto del material cambia
con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la
superficie de un rbol de levas de acero para endurecer su superficie, la
concentracin de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiar con
el tiempo a medida que el proceso de difusin avanza. Para casos de difusin
en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del
tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusin, as:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra

es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de
concentracin. La derivacin y resolucin de esta ecuacin diferencial se
realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solucin particular, en la
cual un gas se difunde en un slido, es de gran importancia en aplicaciones de
Ingeniera y es aplicada para resolver problemas prcticos de difusin
industrial.
La aplicacin ms importante en metalurgia de los principios de difusin es la
carburizacinasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en
carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de
bajo carbono. Los aceros de cementacin contienen normalmente 0.25% de
carbono como mximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los
contenidos mximos obtenidos en la superficie estn entre 0.70% y 1.10%, de
ellos 0.80% es el ms empleado.

Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a

mediada que el tiempo de difusin aumenta, la concentracin de tomos de
soluto en cualquier punto del slido en la direccin X tambin aumentar.
La relacin entre la profundidad de penetracin y el tiempo de carburizacin
se puede calcular a partir de la solucin de la segunda ley de Fick:

CS = Mxima concentracin producida inmediatamente en la superficie (dada

por el diagrama de fases Fe-C)
Co = Concentracin inicial de carbono en el acero
CX = Concentracin de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el
tiempo t
D = Coeficiente de difusin del C en Fe a la temperatura del proceso
ferror = Funcin error
Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo
usual es emplear la relacin emprica para ste clculo:

X esta dada en mm y t en horas.

K es una constante experimental, la cual vara entre 0.011 y 0.032 al cambiar
la temperatura de 815C a 828C. Esta constante se obtiene de grficas, para
una temperatura de cementacin dada.
EFECTO DE KIRKENDALL
En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusin de un soluto intersticial, y
no se mencion el movimiento de difusin de los tomos de Fe, ya que tal
movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los tomos
ms pequeos y mviles de carbono. Sin embargo, supngase que se tiene el
par de difusin formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. stos
tomos son casi del mismo tamao por lo que se disuelven uno en el otro
como soluto sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se
debe considerar la difusin del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En
general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades
iguales y opuestas. Supngase que los tomos de Ni se difunden haca la
izquierda ms rpido que lo hacen los de Cu a la derecha.

Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo
sobre el par de difusin se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo
partculas de xido) en la intercara soldada. Despus de que se ha producido la
difusin durante cierto nmero de horas se habr producido un transporte neto
de tomos desde la derecha de los marcadores haca su izquierda ya que los
tomos de Ni se mueven ms rpido. Los tomos adicionales que llegan del
lado izquierdo de los marcadores harn que se expanda la red a la izquierda
mientras que la prdida de tomos del lado derecho har que la red se encoja
del lado derecho. De sta manera, la seccin central completa de la barra se
desplazar haca la derecha como se indica en la figura 2 conforme la
difusin hace que los tomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la
derecha.
Por lo tanto, si los tomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse
que halla un desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de
la barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha
llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que
la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador
durante el proceso de difusin. Este es un tipo de movimiento de volumen
similar al movimiento de conveccin en los lquidos y se debe tomar en
cuenta al analizar los procesos de difusin que ocurren aqu. Tal anlisis lo
hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo
transferencia de tomos en este tipo de par de difusin:

El coeficiente de difusin mutuo DMUTUO es posible medirlo por un mtodo

llamado mtodo denominado interfase de Matano, el cual permite hacer
menos rgida la suposicin de que DMUTUO es independiente de la
concentracin. Esta tcnica se emplea usualmente en estudios de difusin
sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentracin tiene
el coeficiente de difusin.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIN EN
SLIDOS
El coeficiente de la difusin es una funcin notable de la temperatura, por
experimentacin se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la
velocidad de la difusin de muchos sistemas puede ser expresada por el
siguiente tipo de ecuacin de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energa de activacin

de las especies en difusin en
dan en unidades cgs (

. Los valores de D casi siempre se

).

R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314

.
La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto
de fusin tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente, y los
metales de bajo punto de fusin tienen los ms bajos valores de D.
DIFUSIN INTERFACIAL
En los metales policristalinos la difusin se puede presentar a lo largo de los
lmites de grano y de la superficie, as como a travs del volumen de los
granos. Es de esperarse que la movilidad de un tomo a lo largo de un lmite
de grano o en una superficie sea ms alta que en el volumen del cristal, debido
a que estas intercaras tienen una estructura ms abierta y, por lo tanto, deben

ofrecer menos resistencia al movimiento atmico. Por consiguiente, es de

suponerse que los coeficientes de difusin en la intercara sena ms altos que
los coeficientes de difusin volumtrica ya que el coeficiente de difusin se
relaciona directamente con la movilidad. La difusin en los limites de grano
contribuye notablemente a la difusin total slo cuando el tamao de grano es
bastante pequeo.
FRICCIN INTERNA
La capacidad que posee un slido vibrante, completamente aislado de sus
alrededores, para convertir en calor su energa mecnica, se llama friccin
interna capacidad de amortiguamiento.
Los efectos de la friccin interna corresponden a un retraso de fase entre la
tensin aplicada y la deformacin resultante. Esto puede deberse a la
deformacin plstica producida en los niveles altos de tensin, o a
reorganizaciones trmicas, magnticas o atmicas cuando ocurre en los
niveles de tensin bajos.
Una rama interesante del campo del comportamiento no elstico es la
anelasticidad, ste tema trata de los efectos de la friccin interna
independientes de la amplitud de vibracin, este comportamiento puede
deberse a la difusin trmica atmica, a la relajacin de tensiones y a las
interacciones magnticas.
Los estudios de friccin interna estn relacionados principalmente con el
empleo del amortiguamiento como medio para estudiar la estructura interna y
los movimientos atmicos en los slidos. Las amplitudes de vibracin
empleadas en esta clase de trabajo son usualmente muy pequeas, y las
tensiones muy bajas. La friccin interna se mide por medio del pndulo de
torsin para las regiones de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por
segundo, la amplitud en cualquier momento AT puede expresarse por medio de
la ecuacin:
AT = Aoexp(-b t)
Donde b es el coeficiente de atenuacin. La friccin interna, se define como el
decremento logartmico d , ste es el logaritmo de la relacin de dos
amplitudes sucesivas:

EL EFECTO SNOEK
La friccin interna resultante de la ordenacin preferente de los tomos
intersticiales bajo una tensin aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de
relajacin se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeos contenidos
de carbono o nitrgeno en solucin slida. Los tomos intersticiales de
carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octadricos de la red. El
cristal tendr simetra tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza
externa, a causa de la distorsin producida por los tomos intersticiales. La
distribucin de tomos entre los lugares octadricos es aleatoria, mientras no
se aplique ninguna fuerza externa de tensin, y los ejes tetragonales de las
celdas unidad estn orientados tambin aleatoriamente con respecto a los ejes
de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensin a lo largo del eje Y, los
tomos intersticiales emigrarn a las posiciones octadricas que tienden a
alinearse en la direccin Y. Cuando cesa la tensin, los tomos emigran haca
una distribucin aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un
aparto de friccin interna, los tomos intersticiales estarn en movimiento
continuo, con tendencia haca la orientacin preferente apartarse de esta
clase de orientacin. El resultado es un fuerte mximo de relajacin. Se puede
observar un mximo de relajacin similar aunque ms dbil, debido aun orden
de corto alcance, en las soluciones slidas de sustitucin.