Fisica - Termodinamica

15.
Termodinmica
La termodinmica es fundamentalmente una ciencia fenomenolgica, es decir, una ciencia macroscpica basada
en leyes generales
inferidas del experimento, independientemente de cualquier modelo microscpico de la materia. Su objetivo es, a
partir de unos
cuantos postulados (leyes de la termodinmica), obtener relaciones entre propiedades macroscpicas de la materia,
cuando sta se
somete a toda una variedad de procesos.
Debe tenerse presente que las predicciones tericas de las magnitudes de estas propiedades estn fuera del campo
de la
termodinmica, su obtencin proviene del experimento y de disciplinas como la teora cintica y la mecnica
estadsticaque tratan
directamente con las estructuras atmica y molecular de la materia.
Por otra parte, es importante sealar que la termodinmica se desarroll como una tecnologa mucho antes de
convertirse en
ciencia. De hecho una de las preguntas ms motivadoras de este desarrollo surgi de cuestiones prcticas, como
poder calcular la
cantidad de trabajo que se puede obtener al quemar una cantidad conocida de carbn u otro combustible. Es por
ello que, prcticamente,
no hay rama de la ingeniera y de la fsic o qumica en sus aspectos ms aplicativos que puedan prescindir del
conocimiento de esta rama
tan importante de la fsica. El lector ir apreciando la importancia de esta afirmacin a medida que progrese en la
lectura de estas notas.
15.1Sistemas
Sistemasv vsus
susrestricciones
restricciones
15.1
Sistemas
v sus restricciones
El15.1
desarrollo
y aplicaciones
de la termodinmica dependen en gran medida, de los conceptos de: sistema
termodinmico,
alrededores,
15.1 Sistemas
v sus restricciones
Definiciones
fundamentales
equilibrio y temperatura.
" Sistema
" Sistemas
Sistema
termodinmico.
Un sistema termodinmico est constituido por cierta cantidad de materia o
15.1
v sus restricciones
" Sistema
radiacin
termodinmico.
entermodinmico.
una
regin
" Sistema
del espacio que nosotros consideramos para su estudio. Al hablar de cierta regin del espacio, surge de
manera
termodinmico.
natural el
concepto
" Sistema
de frontera, esto es, la regin que separa al sistema del resto del universo fsico. Esta frontera. en la
mayora
termodinmico.
de los casos,
est constituida por las paredes del recipiente que contiene al sistema (fluidos, radiacin electromagntica), o
bien, su superficie
exterior (trozo de metal, gota de agua, membrana superficial). Sin embargo, puede darse el caso de que la
frontera del sistema sea
una superficie abstracta, representada por alguna condicin matemtica como en el caso de una porcin de
masa de un fluido en
reposo o en movimiento.
Es importante sealar que el sistema termodinmico y sus fronteras estn determinados por el observador. De
hecho el observador
determina el sistema a estudiar a travs de las restricciones que impone cuando lo elige para su estudio. Estas
restricciones pueden
ser de naturaleza geomtrica, mecnica o trmica. Las primeras estn impuestas a travs de paredes que
Notas para el curso de Fsica Universitaria
confinan al sistema a una
1 1 poder
87 intercambiar energa con el sistema a travs de
regin finita del espacio. Las mecnicas determinan como
la transmisin de
trabajo mecnico, incluyendo todos los equivalentes de este trabajo: el trabajo magntico, elctrico, qumico,
T
electroqumico, etc. Por
ejemplo un fluido encerrado en un recipiente con un pistn movible. Las paredes trmicas determinan la
propiedad de poder afectar
el grado relativo de enfriamiento calentamiento que posee el sistema. Este, por el momento, lo
identificaremos de manera burda por
el sentido del tacto.
"
" Alrededores.
La parte del universo que interacciona con el sistema constituye sus alrededores. La
Alrededores
interaccin
entre el
. y sus alrededores estar caracterizada por los intercambios mutuos de masa y energa, en sus diversas
sistema
" Alrededores.
" la energa
formas,
Alrededores
puede
intercambiarse por medios mecnicos o por medios no mecnicos, esto es por procesos de
.
calentamiento o enfriamiento que
comn en termodinmica, el grado de
veremos despus.
interaccin
sus un
alrededores
depender
de en
la naturaleza
de sus
paredes:
En el caso con
de que
sistema est
contenido
un recipiente,
lo cual
es una situacin
a) Paredes adiabticas,
a) Paredes
a) Paredes
adiabticas, son aquellas que no permiten que un sistema modifique su grado relativo de
calentamiento.
adiabticas,Los
llamados
a) Paredes
aislantes trmicos a nivel comercial son excelentes ejemplos de materiales con esta propiedad, como la
madera,
adiabticas,
el asbesto, etc.
En general supondremos que los sistemas poseen dimensiones suficientemente pequeas para poder despreciar
los efectos del
b) Paredes
b) Paredes
diatrmicas, son aquellas que permiten interacciones que modifiquen el grado relativo de
campo
gravitacional.
diatrmicas,
calentamiento.
Los
b) Paredes diatrmicas,
b)
Paredes
metales son materiales que constituyen excelentes paredes diatrmicas.
diatrmicas,
1.
1.virtud
Sistema
cerrado.
Tiene paredes
impermeables
al paso
de la materia; en
otras palabras,
el sistema
no
EnSistema
de
la naturaleza
de las paredes,
los sistemas
termodinmicos
se pueden
clasificar
en:
puede
cerrado.
intercambiar
1. Sistema cerrado.
materia con sus alrededores, y su masa permanece constante.
2.Sistema
Sistema
abierto. Puede existir intercambio de materia o de alguna forma de energa con
2.2.Sistema
abierto.
sus
abierto.
alrededores.
3. Sistema
3. Sistema
aislado. No puede tener absolutamente ninguna interaccin con sus alrededores: la pared
3. Sistema aislado.
resulta
aislado.
impermeable a
la materia y a cualquier forma de energa mecnica o no mecnica.
Equilibriotermodinmico
15.1.2
15.1.2Equilibrio
termodinmico
As
como en mecnica describimos el movimiento de una partcula a travs de su posicin y velocidad, en
15.1.2
Equilibrio
termodinmico
termodinmica
determinamos
el estado de un sistema en trminos de ciertos atributos macroscpicos susceptibles de ser medidos
experimentalmente. Estos
atributos que describen la condicin fisica del sistema , estn ntimamente relacionados con las restricciones
impuestas al mismo.
Las variables termodinmicas sern diferentes para describir diferentes sistemas fsicos y an ms, los valores
de stas variarn
con el tiempo en un mismo sistema. As, decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico
cuando los valores
numricos asignados a las variables termodinmicas que lo describen no varan con el tiempo. Esta es una
propiedad universal de
88 1 Notas para el curso de Fsica
Universitaria 1
todos los sistemas aislados, pues si un sistemas deja

T de interaccionar con sus alrededores alcanzar un estado de
equilibrio. De hecho,
el asignar valores numricos a los atributos de un sistema a los que llamaremos variable termodinmicas, define
el estado de un sistema.
La termodinmica clsica slo trata con sistemas que .se encuentran en estado de equilibrio. Por ejemplo, un
sistema aislado
mantendr composicin y energa constantes. Un sistema cerrado tiene una composicin constante, etc.
15.1.3Grados
Gradosdedelibertad
libertadyyespacio
espaciodedeestados
15.1.3
Esestados
un hecho experimental que: el No. de restricciones = No. de grados de libertad = No. de variables
15.1.3 Grados para
de libertad
y espacio de
independientes
describir
15.1.3
Grados
de
libertad
y
espacio
estados
el sistema. Estas pueden elegirse
de de
un estados
conjunto de atributos medibles del sistema como son sus limitaciones
geomtricas (largo,
ancho, volumen), sus propiedades mecnicas (presin, tensin, etc.) y otras que iremos introduciendo en el
estudio. A las variables
que forman este subconjunto y que son independientes entre s, las llamamos grados de libertad del sistema.
Definimos ahora un estado termodinmico como aquella condicin de un sistema para la cual han sido
asignados valores numricos
a los grados de libertad. Es importante sealar que el experimento fija el nmero de grados de libertad o
variables independientes y
no la forma de seleccionarlos del conjunto. As, para el caso de un fluido puro y homogneo formado por una
P, VV VV V,
P Petc. Una buena parte de los sistemas que consideramos aqu, tendrn dos grados de libertad:
solaPcomponente
membrana,
qumica, se encuentra que son dos los grados de libertad que se pueden escoger arbitrariamente del conjunto de
alambre
en tensin,
variables
que radiacin electromagntica, gases ideales e imperfectos, etc.
Para
visualizar
utilizarPmejor estos conceptos en la descripcin del comportamiento del sistema termodinmico en
describan al ysistema:
equilibrio
vamos a introducir un espacio de estados macroscpicos. Este espacio estar definido por ejes de coordenadas ortogonales
entre s,
correspondientes a cada uno de los grados de libertad del sistema.
En el caso de dos grados de libertad, el espacio de estados estar dado por un plano.
Cada punto en este espacio representa estados en equilibrio termodinmico, pues slo en equilibrio estn definidas las
variables
del sistema.
15.1.4
TiposTipos
Tipos
de variables
de
de
Existen
15.1.4 variables
variables
dos tipos de variables
termodinmicas.
15.1.4
15.1.4
" Variables
" Variables
intensivas son aquellas que resultan independientes de la extensin (geomtrica) del sistema,
intensivas
como
por ejemplo
" Variables
la presin
y la densidad. Estas propiedades son no aditivas, ya que si medimos alguna de estas variables en
intensivas
cualquier subdivisin del
sistemas
obtendremos
valores
numricos.a la extensin del sistema y stas s resultan aditivas. El
" Variables
" Variables
extensivaslos
sonmismos
aquellas
proporcionales
" Variables
volumen,
extensivas
la extensivas
energa,
" Variables
etc., son ejemplos de propiedades extensivas. Si nosotros medimos el volumen de la mitad del
sistema,
extensivas
hallaremos un valor
de volumen
" Variables
que corresponde a la mitad del valor del sistema completo, por ello el volumen es una propiedad
extensiva.
extensivas
Notas para el curso de Fsica Universitaria

1 1 89
A menudo es conveniente obtener ciertas propiedades intensivas a travs de sus correspondientes

extensivas. Por ejemplo el
volumen especfico se obtiene dividiendo el volumen del sistema entre la masa del mismo. La densidad es la
masa por unidad de
volumen y es el inverso del volumen especifico, etc.
15.2 Ley cero de la termodinmica

15.2.1
15.2.1Ley
Leycero,
cero,calor
caloryytemperatura
La
temperatura
importancia prctica de la Termodinmica radica fundamentalmente en la diversidad de fenmenos fsicos
que describe, y por
15.2.1 Ley cero, calor y temperatura
tanto, la enorme productividad tecnolgica que ha derivado de su conocimiento. Aunque en un principio los
desarrollos tecnolgicos,
como las llamadas mquinas de vapor o los termmetros, se llevaron a cabo de manera emprica, fue hasta el
siglo XIX cuando
cientficos como Carnot y Joule formalizaron sus resultados y determinaron las causas tericas de su
funcionamiento.
Las ideas de caliente y fro han formado parte de las experiencias sensoriales del hombre desde tiempos
inmemoriales. De
hecho, dos de los primeros cientficos que expresaron estas ideas fueron Leonardo Da Vinci y Galileo, quienes
saban que al contacto
con un tercer cuerpo, usualmente el aire, dos o ms cuerpos en contacto con l se mezclaban de una manera
apropiada hasta
alcanzar una misma condicin. Esta condicin era alcanzada debido a la tendencia de los cuerpos calientes de
difundir su energa a
los cuerpos ms fros. Este flujo de energa es denominado calor. As, podemos percibir la tendencia del calor a
difundirse de
cualquier cuerpo caliente hacia otros ms fros en sus alrededores, hasta que el calor se distribuye entre ellos de
una manera tal que
ninguno es capaz de tomar ms que los restantes.
Ahora consideremos el comportamiento de dos o ms sistemas constituidos de la siguiente manera. (Fig. 59)
Figura
Figura
Figura
59.59.
59.
Ley
Ley
Ley
Cero
Cero
Cero
dede
la
dela
Termodinmica.
laTermodinmica.
Termodinmica.
a)a)
Aa)A
yAB
yyB
se
Bse
encuentran
se
en equilibrio
encuentran
encuentranenenequilibrio
equilibrio
trmico
con59.
C.Ley
b)AA
seencuentran
encuentran
enequilibrio
equilibrio
trmico
Figura
con
C.
b)
Cero
yyBBse
de
la
Termodinmica.
en
a) A ytrmico
B se entre s.
trmico
entre
s.
encuentran en equilibrio
Figura 59. Ley Cero de la Termodinmica. a) A y B se
encuentran en equilibrio

Universitaria 1
Los sistemas A y B estn separados entre s por una pared adiabtica, pero cada uno de ellos est en
contacto trmico con el
tercer sistema C a travs de paredes diatrmicas, estando todo el conjunto rodeado por una pared adiabtica.
Nuestra experiencia
dice que ambos sistemas alcanzarn el equilibrio trmico con el tercero y que no tendr lugar ningn
cambio posterior si la pared
adiabtica que separa A y B se reemplaza por una pared diatrmica en la figura 59.
Estas experiencias puedenLey
resumirse
Ley
Cero en una ley
la Ley Cero
Cero
de lallamada
Termodinmica:
Dos sistemas
Dos
ensistemas
equilibrio
sistemas
en
equilibrio
contrmico
un
trmico
tercero
de la Termodinmica:
Dos
entrmico
equilibrio
con un
Ley
estn
Termodinmica:
con
un
en tercero
equilibrio entre
tercero
s
estn
Estas
enexperiencias
equilibrio
estn en equilibrio
entre
pueden
s resumirse en una ley llamada la
Cero
entre s
estn en equilibrio
entre s
La Ley Cero nos
estn
permite
en equilibrio
diferenciar los cuerpos entre s con respecto a su grado de calentamiento. Este
atributo, que es entre
una s
propiedad del sistema, lo identificaremos con su temperatura, que resulta ser un concepto macroscpico
(medible).
A travs de estos conceptos podemos entender el funcionamiento de los dispositivos llamados termmetros,
que son los aparatos
que precisamente miden la propiedad temperatura de los cuerpos.
Por ejemplo, considera un cuerpo B que consiste en un tubo con un capilar conteniendo mercurio y cuyos
niveles de altura sobre
el capilar representan diferentes temperaturas. Ahora considera un cuerpo A, por ejemplo el cuerpo humano, si
acercas el termmetro
al cuerpo humano y lo dejas suficiente tiempo, el termmetro alcanzar el valor correspondiente a su
temperatura, esto es, el
termmetro y el cuerpo humano estarn en equilibrio trmico entre s y por lo tanto tendrn el mismo valor
numrico para la
propiedad temperatura. La forma de elegir una escala termomtrica es absolutamente arbitraria y no la
discutiremos aqu.
Debe destacarse que la formulacin de la Ley Cero contiene tres ideas firmes:
1) La existencia de una variable de estado, llamada temperatura.
2) La igualdad de temperaturas como una condicin para el equilibrio trmico entre dos sistemas, o entre
partes del mismo
sistema.
3) La existencia de una relacin entre las variables independientes del sistema y la temperatura, llamada
ecuacin
de estado.
15.2.2
15.2.2Ecuacin
Ecuacin
dedeEstado
Ahora,
Estadoal reconocer el concepto subyacente a la Ley Cero: la temperatura, podemos continuar en el anlisis
de15.2.2
los sistemas
Ecuacin
en de
base
a Estado
otras propiedades termodinmicas de inters.
Como
15.2.2 consecuencia
Ecuacin de es importante sealar que a las propiedades que determinan el estado termodinmico de
unEstado
sistema, por
ejemplo: presin P y volumen V, la Ley Cero agrega la temperatura emprica .
15.2.2 Ecuacin de Estado
Notas para el curso de Fsica Universitaria 1

1 91
Consideremos nuevamente los sistemas A, B y C. En general, podemos decir que A tiene como propiedades X,A y YA,
B propiedades
XB y YB y el sistema C propiedades XC y YC. Decimos entonces que estn en equilibrio entre s y slo si existe una
relacin entre las
variables de los sistemas de la forma:
f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC)
Esto es, los tres sistemas, a pesar de tener como propiedades de inters XX XX X y YY YY Y, con valores numricos,
en general distintos,
poseen un valor numrico igual para cierta propiedad (en estado de equilibrio), que como habamos establecido
corresponde a la
temperatura. Este valor es denotado por y es llamado temperatura emprica..
f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC) =
Y a las ecuaciones resultantes:
f (XA, YA) = ,
g (XB, YB) =
y
h (XC, YC) =
las llamaremos ecuaciones de estado de los sistemas A, B y C, respectivamente

Es importante sealar que la ecuacin de estado del sistema puede depender no slo de dos variables X y Y sino de n
variables
independientes, de tal manera que su representacin puede ser muy complicada. Sin embargo, la forma analtica de la
funcin
molecular.
depende
slo delEntonces
sistema.su determinacin resulta ser, no una parte de la Termodinmica, que es una teora
macroscpica,
sino
una representa las caractersticas peculiares de un sistema y se determina mediante el experimento
Una
ecuacin de
estado
adicin
a
ella.
por una
La ecuacin de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables
teora
termodinmicas de un sistema
con la mayor precisin posible, dentro de un intervalo limitado de valores. Por lo tanto su validez est limitada
al intervalo de valores
medidos y, su precisin depende de la precisin experimental con que fueron determinados.
15.2.3
15.2.3Isoterma
IsotermaeeIsoterma
Isotermacorrespondiente
En
correspondiente
general,
encontramos
una
infinidad de valores asociados a las propiedades de cada sistema, esto es existe
15.2.3 Isoterma e Isoterma
correspondiente
una gran cantidad de
estados termodinmicos para los cuales se cumple que dos o ms sistemas se encuentran en equilibrio. Si
graficamos estos estado
en el espacio de estados (X,Y) para los tres sistemas, encontramos tres curvas continuas, que tienen la
propiedad de que, para cada
sistema, representan todos aquellos estados del sistema que se encuentran en equilibrio entre s. A cada curva
se le llama isoterma,
y se dice que las isotermas que representan estados de equilibrio entre los sistemas son isotermas
correspondientes.
Si asignamos un mismo parmetro a estas isotermas correspondientes, se sigue que:

Universitaria 1
f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC) =

que ya haba sido establecido.
Figura 60. Isoterma

sistemasde
ensistemas
equilibrio
Figura 60.(posibles)
Isoterma de
(posibles)
T entrmico
equilibrio trmico
Figura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en
equilibrio trmico
En la figura anterior, observamos que A, B y C son isotermas correspondientes, que implica que cada
estado de un sistema tiene
una caracterstica en comn con el otro, esto es, se encuentran en equilibrio trmico entre s.
15.2.4
15.2.4Termmetros
Termmetrosyyescalas
escalastermomtricas
termomtricas
15.2.4 Termmetros y escalas
15.2.4
Termmetros y escalas termomtricas
termomtricas
A travs del conocimiento de estos conceptos, podemos regresar al problema de los dispositivos denominados
termmetros y
ahondar en su funcionamiento.
Para establecer una escala de temperaturas, esto es, asignar valores numricos a la temperatura emprica ,
debemos elegir
arbitrariamente un sistema patrn descrito por coordenadas X y Y al que llamaremos termmetro.
La idea de medir temperaturas est basada en el cambio de las propiedades fsicas del termmetro cuando
entra en contacto con
otros sistemas. Es entonces conveniente, por razones de simplicidad, escoger como termmetros a aquellos
sistemas en los que una
propiedad vare y la otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termomtrica.
Ver figura 61.
Para fijar una escala termomtrica elegimos un termmetro que posea una propiedad termomtrica que se
comporta de tal
manera que la temperatura resultante sea una funcin simple, en general una relacin lineal, esto es, de la
forma:
(X, Y) =
donde podemos inferir que si Y constante
= X = (Y cte, X)
donde es una constante por determinar.
1 93
grados de libertad
dos grados
de
Figura 61. Propiedad termomtrica
en un sistema congrados
sistema
con
dos
de los
de cuales
libertaduno es constante.
libertad
de los cuales
de los
uno
cuales
es constante.
uno es
grados de
constante.
libertad
de los cuales uno es
grados de
Para determinar
constante.
la constante , se procede a elegir en forma arbitraria un estado estndar fcilmente
libertad
reproducible; esto
de es
loslocuales uno es
que en termometra
constante.
se conoce como un punto dijo. Pare este estado el valor de se fija arbitrariamente, debido
a ello se le denomina
temperatura emprica. Para calibrar el termmetro se elige un fenmeno fsico, por ejemplo el punto triple
del agua, es decir, aquel en
en la llamada escala Kelvin. Entonces:
que coexisten en equilibrio las tres fases: slida, lquida y gaseosa a presin de 4.58 mm. de Hg, y se le asigna
= 273.16 / X t
arbitrariamente la
donde X t es el valor de la propiedad termomtrica cuando el termmetro esta en equilibrio con el agua en
temperatura de 273.16K
su punto triple y por
tanto, de la relacin lineal propuesta, la temperatura de un cuerpo arbitrario
= 273.16
Y= constante X
Xt
donde el denominador es el valor de la propiedad termomtrica X cuando el sistema se encuentra en

contacto trmico y en
equilibrio en el punto fijo (punto triple).
Hay cinco tipos importantes de termmetros para los cuales se cumple una relacin lineal entre sus
variables. Sin embargo, an
despus de calibrar los diferentes termmetros en el punto triple, la temperatura dada por cada uno, de ellos
para un cuerpo en
particular es diferente. Esto es, las escalas de temperatura definidas usando materiales o propiedades
diferentes, slo coincidirn en
el punto de calibracin.
Sistem
Propiedad
Sistema
Variable
Propiedad
Variable
fija fija
termomtrica
Propiedad
termomtrica
a
fija
termomtrica
Lquido
en vidrio Presin
P
Longitud
de la columna L
Sistem de Pt Diferencia
Variable
Alambre
de potencial V Resistencia elctrica R
a
fija
Termopar
Diferencia
de
potencial V Fuerza electromotriz E
Sistema
Gas en bulbo
Presin P
Volumen V
Gas en bulbo
Volumen V
Presin P

Universitaria 1
La discrepancia mnima se encuentra entre termmetros de diversos gases. En particular, los termmetros de
hidrgeno y de
helio de volumen constante coinciden ms precisamente que los dems. Por esta razn se elige un gas como
sustancia termomtrica
tipo. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos termmetros presenta an inconvenientes graves como el
de depender de las
propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean
constantes. Por tal
causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente de las propiedades de la materia, lo sea al
menos de las
propiedades generales de stas, independientemente de la naturaleza misma de cada uno de ellos. La escala
correspondiente se
llama escala con respecto al gas ideal.
Supongamos que introducimos una cierta cantidad de gas en el depsito de un termmetro de gas a volumen
constante, de modo
que la presin Pt cuando el depsito est rodeado por agua en el punto triple, es igual a 1000 mm. de Hg.
Realicemos ahora los
siguientes experimentos manteniendo el volumen constante:
P
1000
1. Rodeamos el depsito con vapor de agua saturado (agua en ebullicin) a la presin de 1 atm.; determinamos
la presin Pvap
del gas y calculamos:
(Pvap) = 273.16
P menor, tal como 500 mm. de Hg. Determinamos el
2. Eliminamos algo de gas, de modo que Pt tenga un valor
500
nuevo valor de
Pvap y calculamos el valor correspondiente a ls temperatura
(Pvap) = 273.16
3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el depsito del termmetro de modo que Pt y Pvap tomen
valores cada vez
menores.
Pt 0
P
4. Graficamos (Pvap) en funcin de Pt y extrapolamos la curva
Pt resultante hacia el eje, en el cual Pt = 0.
En la grfica de (p) vs. Pt (figura 62) leemos:

(p) = lim 273.16
En la siguiente figura aparecen los resultados de una serie de experimentos de esta clase para cuatro gases
distintos:

1 95
Figura 62. EscalaFigura

emprica
62. de
Escala
gas ideal.
emprica de
gas ideal.
Figura 62. Escala emprica de
gas ideal.
Esto es , para el agua en su punto de ebullicin: (P) = 373.15 K
La grfica nos conduce al resultado de que, aunque las indicaciones de un termmetro de gas a volumen
constante dependen del
gas para valores ordinarios de Pt, todos los gases sealan la misma temperatura cuando disminuye Pt y se hace
tender a cero.
Se puede realizar una serie de experimentos anloga con un termmetro de gas a presin constante. La
presin constantegases
P, sealan el mismo valor de (V) cuando P tiende a cero.
puede
hacerse ,ms
ms pequea;
para cada valor
deescala
P es posible
calcular
la correspondiente
(V).
Definiremos
por yconsiguiente,
la ytemperatura
en la
de los gases
ideales
por cualquierade
las dos
La experiencia demuestra, que todos los
ecuaciones:
(P) = lim 273.16 , V = cte.
Pt 0
P
Pt
V
(V) = lim 273.16 , P =Pcte.
t
0 Vt
No toda determinacin de una temperatura se lleva a cabo a travs de estas ecuaciones, pues resulta
demasiado complicado. Lo
que se hace es determinar un reducido nmero de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden
calibrar otros
termmetros de uso ms prctico. Tales puntos estn descritos en la llamada Escala Internacional de
Temperaturas. Cabe hacer notar
que hasta este punto, carece de sentido hablar de la temperatura 0K ya que para ello tendramos que conocer
las propiedades de
la materia a P=0.
La escala termodinmica de temperaturas, esto es, una escala libre de las propiedades de la materia se
definir posteriormente
mediante la Segunda Ley.
A partir de la escala Kelvin se definen las escalas de Celsius y Fahrenheit. Para la primera tenemos:
t (C) = (K) - 273.15
de lo que resulta que la temperatura de ebullicin del agua es de 100C
Universitaria 1
Para la escala Fahrenheit:

t F = 9/5 tC + 32
y por lo tanto,
tpcong.agua = 32F,
teb agua = 212 F
15.3
Primera
Primera
ley
leylade
de
lala
Primera
ley de
termodinmica
termodinmica
termodinmica
15.3.1
15.3.1Experimentos
ExperimentosdedeJoule
15.3.1
Experimentos
de Joulemquinas trmicas o mquinas de vapor inici desde la poca de los romanos,
ElJoule
desarrollo de las llamadas
quienes
15.3.1 Experimentos
construyeron elde
primer
Joule dispositivo que se vala de vapor para funcionar. Este consista de un globo hueco soportado por un pivote
de manera que pueda
girar alrededor de un par de muones, uno de ellos es hueco. Por dicho mun se puede inyectar vapor de agua, el
cual escapa del globo
hacia el exterior por dos tubos doblados y orientados tangencialmente
a esta fuerza y en
giradirecciones
alrededor opuestas y colocados en los
extremos del dimetro
de su eje.
perpendicular al eje del globo. Al ser expelido el vapor, el globo reacciona
Figura 63. AeolipilaFigura

de Hern
Alejandra
63. de
Aeolipila
de Hern de T
Alejandra
Figura 63. Aeolipila de Hern de
Alejandra una gran cantidad de mquinas de vapor que eran utilizadas para
A partir de ese momento se construyeron
Figura 63. Aeolipila de Hern de
diversos fines, por
Alejandra de agua que posteriormente se distribuan a las casas
ejemplo para elevar cantidades considerables
habitacin, o bien para levantar Figura 63. Aeolipila de Hern de
Alejandra
pesos a travs de un cilindro y un pistn. De tal forma, la cantidad de usos, as como el grado de eficiencia se
incrementaron.
El desarrollo y perfeccionamiento continu en manos de notables inventores hasta que la mquina de vapor
se transform en la
mquina habitual para la navegacin marina y la transportacin terrestre (locomotoras), logrndose alcanzar
presiones de vapor
muy altas y velocidades de pistn considerables. Resulta as, que el desarrollo tecnolgico super a la teora
cientfica, ya que no se
contaba con una explicacin completa de los conceptos involucrados en los fenmenos que sustentan el
funcionamiento de las
1 97
mquinas de vapor.
La idea principal de las maquinas de vapor es convertir la mxima cantidad de energa calorfica suministrada al
sistema, en
trabajo mecnico. Sin embargo, la naturaleza de los conceptos subyacentes era an desconocida. Slo es que a
travs de experimentacin
en el siglo 19 se empieza a entender su significado.
Rumford, en 1798 realiza un experimento que consisti de un cilindro de bronce ajustado a un taladro de acero
filoso. Este
taladro se forzaba en contra de la parte inferior del cilindro y al cilindro se le haca girar sobre su eje por medio de
una mquina
taladradora operada con caballos. El cilindro y el taladro se colocaban en una caja hermtica llena de agua a
temperatura ambiente.
Despus de operar el dispositivo cierto tiempo, el cilindro y el agua se calentaron, este calentamiento continu
(del cilindro).
hasta lograr la
Los estudios decisivos que condujeron a establecer la equivalencia entre el trabajo mecnico y el calor
ebullicin del agua.
fueron realizados en 1840
Esto implica que el agua se calent sin utilizar fuego, slo a travs de trabajo
por James Joule en la Gran Bretaa. Estos estudios estuvieron inspirados en los trabajos de Rumford.
Joule propuso un dispositivo que consista de un eje rotatorio dotado de una serie de paletas girando entre
cuatro conjuntos de
paletas estacionarias. El propsito de estas paletas era agitar el lquido que se colocaba en el espacio libre
entre ellas. El eje se
conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso conocido.
Figura
Figura
Figura
64.64.
64.
Experimento
Experimento
Experimento
dede
de
Joule.
Joule.
Joule.
Aparato
Aparato
Aparato
empleado
empleado
empleado
por
por
por
Joule
Joule
Joule
en
la medicin
en
enlalamedicin
medicin
del
delequivalente
equivalentemecnico
mecnicodel
delcalor.
calor.Las
Lasmasas
masasconocidas
conocidassese
del equivalente mecnico del calor. Las masas conocidas se
enrollan
enrollanpor
pormedio
medio
enrollan
por medio
ce
ce
la
manivela
manivela
sobre
sobre
el
cilindro.
La
Laaltura
altura
de
delas
lasconocidas
masas
masassobre
sobre
ce
del
lalaequivalente
manivela
sobre
mecnico
elelcilindro.
cilindro.
del calor.
La
altura
Las masas
de
las
masas
sobre
se el
elelsuelo
es
suelo
conocida
es
conocida
suelo
enrollan
es conocida
por medio
temperatura
delagua
agua
controla
mediante
yycelalalatemperatura
manivela sobre
del
el cilindro.
sesecontrola
La altura
mediante
de las
elelmasas
termmetro.
sobre el
termmetro.
suelo es conocida
ycelalatemperatura
del agua
se controla
mediante
manivela sobre
el cilindro.
La altura
de laselmasas sobre el
termmetro.
suelo es conocida
y la temperatura del agua se controla mediante el
termmetro.

Universitaria 1
El experimento consista en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colocarlas a una
altura determinada del
suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotacin de los brazos revolventes
agitando el lquido
contenido en el recipiente. Este proceso se repeta veinte veces y se meda la temperatura final del lquido
agitado. Las paredes del
recipiente eran hermticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa para simular una pared adiabtica.
Despus de una repeticin cuidadosa Joule concluy que la cantidad de calor producida por la friccin entre
los cuerpos, sean
lquidos o slidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecnico suministrado.
Sus experimentos fueron repetidos en diferentes sustancias, tabulando los valores obtenidos de fuerza
mecnica (representada
por la cada de una masa por una cierta distancia), para elevar la temperatura de un volumen conocido de
15.3.2
15.3.2Primera
PrimeraLey
LeydedelalaTermodinmica
sustancia.
Los
Termodinmica
resultados obtenidos por Joule hacen ver que para sistemas aislados de su exterior, y a los que se les
suministra
15.3.2 Primera
la misma
Ley de la
cantidad
Termodinmica
de energa mecnica de maneras diferentes, el cambio observado en el sistema es el mismo. En este
experimento
15.3.2Primera
Primera
el Ley
cambio
LeydedelalaTermodinmica
15.3.2
seTermodinmica
registra por la variacin de la temperatura del sistema.
Es importante observar que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energa cintica es cero, no se
desplaza con
respecto al nivel del suelo, su energa potencial permanece constante y sin embargo, el sistema ha absorbido
una cierta cantidad de
energa!. A esta energa la llamamos la energa interna del sistema. Estas experiencias sirven para extender esta
observacin a todo
sistema termodinmico y postular que si a cualquier sistema aislado, le suministramos una cierta cantidad de
energa mecnica W,
sta slo provoca un incremento en la energa interna del sistema U, por la cantidad U de manera que:
U = Wad
(3.1)
Esta igualdad que puntualiza que la energa se aplica al sistema aislado, constituye la definicin de la energa
interna U. La
existencia de esta cantidad para cualquier sistema es el postulado conocido como la primera ley de la
termodinmica.
Si los experimentos de Joule u otros similares sobre otros sistemas se llevaran a cabo sin tomar la precaucin
de aislar el sistema
de sus alrededores, observaramos que:
U-W`0
(3.2)
El ejemplo ms simple es el que ocurre al calentar la misma cantidad de sustancia usada por Joule, pero
ponindola directamente
al fuego hasta obtener la misma variacin en la temperatura. Tomando las precauciones para que ninguna otra
de las propiedades
cambien, concluimos que la misma energa suministrada por W en los experimentos de Joule, ahora fue
suministrada por el fuego, esto
es, una cantidad de calor Q. Es claro que la energa faltante en la ecuacin (3.2) se debe a las prdidas de
calor provocadas por el
flujo de calor del sistema al exterior, en virtud de sus diferencias de temperatura.
Entonces podemos escribir:
U-W=Q
(3.3)
1 99
Esto es: la energa se conserva en todo proceso si se toma en cuenta el calor, entendiendo por proceso el
mecanismo mediante
el cual un sistema cambia sus variables o propiedades termodinmicas.
En resumen podemos decir, que la formulacin matemtica de la primera ley de la termodinmica, ecuacin
(3.3), contiene tres
ideas afines:
" La existencia de una funcin de energa interna.
" El principio de conservacin de la energa,
" La definicin de calor como energa en trnsito
15.3.3
15.3.3Equivalente
Equivalentemecnico
mecnicodel calor.
15.3.3 Equivalente mecnico del calor.
Joule
del calor.
y Rumford muestran, a travs de sus experiencias, que Q es una forma no mecnica de energa,
estableciendo la relacin entre la
calora, definida como la cantidad de calor requerido para elevar 1g. de agua en 1C de temperatura y su
equivalente en trabajo mecnico
(energa) de 4.187 joules en unidades MKS, que produce un cambio de temperatura igual en el mismo volumen
de agua. Entonces, al
factor de conversin de unas unidades a otras se le conoce como el equivalente mecnico del calor, representado
por J. As:
J = 4.187 joules/calora
De esta manera, se estableci la relacin entre el concepto de flujo de calor de acuerdo a los cambios en la
15.3.4
15.3.4Significado
Significadode
deW,
W,Q y U
temperatura
Es
Q importante
yU
la naturaleza
de losy trminos
quedeaparecen
la ecuacin
(3.3). (termodinmica).
Por una parte U
ocasionados
enanalizar
un cuerpo,
(calorimetra)
el concepto
flujo deen
calor
como energa,
corresponde, por
definicin, a una cantidad que no depende del proceso usado para medirla. En este sentido tiene la misma
jerarqua que otras
variables
como la presin
15.3.4 Significado
de W, QP,y el
U volumen V y la temperatura .
En el nivel microscpico, la energa interna de un sistema incluye la energa cintica v potencial de las
molculas que constituyen
el sistema. En termodinmica no se tiene inters en la forma especfica de la energa interna. Simplemente se
usa la ecuacin (3.3)
como una definicin del cambio de la energa interna.
Decimos entonces, que U es una variable de estado, que se mide en base a un valor inicial U, escogido
arbitrariamente y el
estado final Uf. Esto es:
U = Uf - Ui
Los otros trminos Q y W slo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un proceso determinado,
en el cual pueden
realizar o recibir trabajo y absorber o ceder calor. Siendo as, los valores de Q y W dependen del proceso y
por lo tanto no son
variables de estado.

Universitaria 1
La presencia de las cantidades de trabajo y de calor, necesariamente, involucran procesos mediante los cuales
se vara la energa
interna de un cuerpo. Es imposible separar o dividir la energa interna en una parte mecnica y otra trmica.
Esto implica que la
decisin sobre si un cambio particular de estado supone la realizacin de trabajo o la transferencia de calor,
requiere la determinacin
del sistema y los alrededores. Por ejemplo, si consideramos una masa de agua en cuyo interior yace una
resistencia elctrica por la
que hacemos pasar una cantidad de corriente conocida y si consideramos la resistencia como el sistema y el
agua como el medio
exterior, hay una cesin de calor de la resistencia al agua en virtud de la diferencia de temperatura entre
ambos. Asimismo, si
imaginamos como sistema una pequea parte de agua y el resto como medio exterior, se trata de nuevo de una
transferencia de
calor. Considerando, sin embargo, el sistema compuesto formado por la resistencia y el agua, el medio exterior
no contiene ningn
objeto cuya temperatura difiera de la del sistema y, en consecuencia no se transfiere calor entre el sistema
compuesto
y su medio
Trabajo
TrabajoAdiabtico
exterior.
En estas
pocasexperiencias
palabras, todo
cambio
deldesistema
deen
la una
realizacin
de trabajo,
queuna
puede
En
Adiabtico
general,
revelan
quedeelestado
cambio
estado proviene
provocado
substancia
al cederle
omisma
no
involucrar
Trabajo
cantidad de
tambin
una transferenciaes
deelcalor.
trabajo,
Adiabtico
adiabticamente,
mismo independientemente de la naturaleza del dispositivo (mecnico, elctrico,
magntico,
Trabajo qumico,
etc.)
Adiabtico
que se haya utilizado para producir dicho trabajo.
Trabajo
Adiabtico
Si acordamos
llamar trabajo adiabtico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabticamente aislado de
sus alrededores,
las experiencias anteriores permiten concluir que, para aquellos sistemas en los que los resultados mencionados
se han comprobado,
el siguiente enunciado es vlido.
Si el estado de un sistema adiabtico se cambia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la
cantidad de trabajo
requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositivo que produzca el trabajo, ni de los
estados intermedios
por los cuales pasa el sistema Ms an: U = Wad. Este es el enunciado de la primera Ley de la Termodinmica.
15.3.5.
15.3.5.Procesos
ProcesosTermodinmicos
TermodinmicosyyTrabajo
Trabajo
15.3.5.Procesos
ProcesosTermodinmicos
TermodinmicosyyTrabajo
15.3.5.
15.3.5.1.
15.3.5.1.
Procesoscuasi
cuasiesttico,
esttico,reversible
reversibleee eirreversible
15.3.5.1.
Trabajo Procesos
Procesos
cuasi
esttico,
reversible
La
irreversible
termodinmica
tiene como uno de
irreversible
15.3.5.
Procesos Termodinmicos
y sus objetivos fundamentales el de establecer relaciones entre las
variables
15.3.5.1.
de
Procesos
un
sistema
cuasi
esttico,
reversible
e
Trabajo
cuando
irreversible
ste sufre cambios entre estados de equilibrio. En general estos cambios se efectan en virtud de
influencias
15.3.5.1. Procesos
externas cuasi
y se esttico, reversible e
dice
irreversible
entonces que el sistema experimenta un proceso.
Es posible visualizar dicho proceso en el espacio de estados como una trayectoria entr dos puntos
cualesquiera del espacio. Al
hablar de trayectoria, geomtricamente implicamos la existencia de una curva que une a los dos puntos en
cuestin. Si esta curva
puede trazarse en el espacio de estados, cada punto de ella corresponde a un estado de equilibrio
termodinmico del sistema, y el
Notas para el curso de Fsica Universitaria 1 1
101
proceso en este caso, consiste en una sucesin de estados de equilibrio. Para tales estados es vlida, por
consiguiente una ecuacin
de estado. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi esttico.
En general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracterstica de ser cuasi estticos y ocurren sin
friccin, se designan
como procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio muy pequeo en las
condiciones que permiten su
evolucin en una direccin, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccin opuesta. En otras
palabras, un proceso
reversible es aquel que ocurre de tal manera que al finalizar el mismo, tanto el sistema como el medio exterior
pueden ser reintegrados
a sus estados iniciales, sin ocasionar ningn cambio en el resto del universo.
Puede darse el caso, sin embargo, que an teniendo dos estados de equilibrio (y por tanto representados en el
espacio de
estados por dos puntos), el proceso entre dichos puntos no tenga una representacin geomtrica porque los
estados intermedios no
corresponden a estados de equilibrio, y entonces no se pueda asignar valores numricos a las variables
termodinmicas; en este
caso hablamos de un proceso irreversible o no cuasi esttico.
TFigura
Figura
65.65.
A yABy son
B son
estados
estados
de de
equilibrio.
equilibrio.
La La
trayectoria
trayectoria
quebrada
representa
quebrada representa
un proceso
un proceso irreversible.
irreversible.
un proceso
irreversible.
un proceso
15.3.5.2
15.3.5.2Trabajoirreversible.
Para
Trabajo
poder establecer
claramente el concepto de trabajo en termodinmica, repasemos cmo se define
un proceso
trabajo en el caso
de la
irreversible.
mecnica de una masa puntual.

Si
rr
r rrrepresenta
el vector de posicin de un punto masa a un tiempo dado t, el cual se mueve siguiendo una
trayectoria S en el
espacio, y F es una fuerza que acta a lo largo del desplazamiento rr rr r de la partcula, entonces se define el
trabajo realizado por
dicha fuerza sobre la partcular r)
como:
W = F " (r r r
y este trabajo est definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia
inercial, con origen en 0.

Universitaria 1
Figura
Figura66.
66.Nocin
Nocinesquemtica
esquemticadel
delconcepto
conceptodede
trabajo
trabajomecnico.
mecnico.
Figura 66. Nocin esquemtica del concepto de
Si F acta a lo largo trabajo
de una mecnico.
porcin finita de la trayectoria y queremos saber el trabajo realizado por la fuerza
en dicha porcin,
podemos subdividir la curva en cuestin en elementos vectoriales r, r2, r3... y calcular F1 " r, F2" r2, F3" r3, etc.
donde
F1, F2... son los valores de F sobre la curva, en la posicin de los diferentes segmentos r, r2, r3... Entonces la
suma de los
productos de las fuerzas por su vector de posicin correspondiente F1r, F2r2, F3" r3, etc., cuando consideramos
un nmero
muy grande de subdivisiones de la trayectoria, es el trabajo total efectuado por la fuerza F. (esta suma puede
ser sustituida por una
integral en ciertas condiciones).
Dentro de la ecuacin anterior observamos el concepto de la Segunda Ley de Newton, que establece que la
velocidad de un cuerpo,
se ver afectada slo si aplicamos fuerzas sobre este. Ahora bien, si hacemos trabajo cero sobre el cuerpo, que
implica fuerzas aplicadas
tambin cero, encontramos que su velocidad no se ver alterada. Y esto, nos lleva a concluir que la energa
cintica de la partcula (que
depende del cuadrado de la velocidad), permanece constante a menos que sobre ella realicen trabajo fuerzas
externas.
En el caso de un sistema termodinmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de partculas,
la energa total ser
la suma de todas las energas cinticas, ms la suma de las energas potenciales. Estas ltimas provienen de las
fuerzas internas
(fuerzas intermoleculares). Entonces, si aplicamos la conclusin anterior obtenemos que: para variar la energa
del sistema es
necesario que sobre l acte una fuerza externa y se realice una cierta cantidad de trabajo.
Sin embargo, este argumento, aunque plausible, es intil ya que desde el punto de vista de la propia
termodinmica, ajena a la
constitucin atmica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una
determinacin
experimental de su energa. Esto es, no conocida sta, es imposible utilizar este valor para calcular el trabajo
realizado por alguna
fuerza externa.
Para resolver el problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con
sus alrededores,
ocurre un intercambio de energa que podr ser mecnica,
103elctrica, qumica, etc. Por analoga con el trabajo
mecnico comn,
podemos suponer que el intercambio de energa se debe al trabajo efectuado por una fuerza externa. que ejerce
trabajo sobre el
sistema alterando su estado termodinmico.
Esta alteracin la representamos por el cambio de una variable del mismo, la cual por analoga con el
desplazamiento Ar de la
mecnica, ser una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresin para el trabajo
termodinmico generalizado, la
siguiente ecuacin: W = F () donde F es una variable termodinmica intensiva que representar la fuerza
macroscpica
externa involucrada en la interaccin, y expresar el cambio en la variable extensiva , representativa del
estado variable
correspondiente.
A F se le llama fuerza generalizada y a desplazamiento generalizado. Es evidente, por otra parte, que no
cualquier pareja de
variables termodinmicas X, Y, una intensiva y la otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un
trabajo termodinmico. En
efecto, los requisitos que debern imponerse, sern:
a) El producto de F y , debe tener dimensiones de energa.
b) El producto F , debe ser representativo de una interaccin fsica.
Con respecto a esta ltima condicin es necesario estudiar las diferentes formas de interaccin de un
sistemas termodinmico
con sus alrededores y establecer la forma adecuada para expresar el trabajo efectuado por las fuerzas
externas. Para ello vamos a
15.3.5.2.1
Ejemplos
de clculo
del trabajo
15.3.5.2.1
Ejemplos
de clculo
del trabajo
termodinmico
considerar algunos sistemas tpicos.
termodinmico
" Fluido sujeto
a una presin hidrosttica uniforme
15.3.5.2.1
Ejemplos
de clculo
trabajoV de forma geomtrica arbitraria y sea A, el rea que
Consideremos
un fluido
encerrado
en un del
volumen
termodinmico
encierra dicho
volumen.
Supongamos que la presin que los alrededores ejercen sobre esta superficie es uniforme y tiene un valor
15.3.5.2.1 Ejemplos de clculo del trabajo termodinmico
Pe.
Consideremos una transformacin durante la cual la frontera del sistema (recipiente) sufre una expansin a
una cierta posicin
final A.
TFigura 67. Trabajo reversible en la expansin

de un fluido
Figura 67. Trabajo reversible en la expansin
de un fluido

Universitaria 1
Si observamos un pequeo elemento de la superficie del recipiente ds veremos que se desplazar una cierta
distancia dn en
la direccin perpendicular a la superficie.
Ahora si P es la presin que ejerce el sistema sobre sus alrededores, el trabajo realizado por el sistema sobre sus
alrededores
al pasar de A a A es:
W = + (P dA) dn
donde la integral nos permite realizar el clculo del trabajo de cada elemento ds de tal forma que obtengamos el
trabajo total
realizado por el sistema.
Para evaluar esta integral, es necesario suponer que el proceso es cuasi esttico, para que todo estado intermedio
sea un estado
de equilibrio y la presin P est definida, esto es, sea una variable termodinmica. Por otra parte, es necesario
suponer que no hay
fuerzas disipativas (friccin) y poder as igualar los valores de ambas presiones (P = Pe) . De no cumplirse esta
ltima hiptesis, las
presiones internas y externas tendran que ser desiguales para sobreponerse a la friccin. En estas condiciones, para
un proceso
cuasi esttico y sin friccin esto es, un proceso reversible, (se lleva a cabo lentamente) tenemos:
donde:
W = P + dA(dn)
= Pdv
+dA = Ay Adn zxx
= Pdvzxx
Las expresiones correspondientes a un proceso reversible en el caso de un alambre sujeto a tensin y el de una
membrana sujeta a
tensin superficial, se pueden escribir de inmediato. Si es la tensin a la que est sujeto el alambre y dL la
elongacin, entonces tenemos:
dW = dL
y para una membrana, si es la tensin superficial y dA el incremento en la superficie:
dW = dA
" Expansin libre de un gas

Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas, de manera que ocupe un volumen V V del
recipiente y est
separado de V por una membrana perforable. Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir
libremente hasta
ocupar todo el volumen V + V . Evidentemente, en este proceso el trabajo de expansin no es posible escribirlo
como - PV, el signo
menos resulta de la conversin de signos (ver 15.3.5.2.2), pues el proceso de expansin no es un proceso cuasi
esttico, o sea que
el sistema no atraviesa estados de equilibrio y los estados intermedios no pueden, en consecuencia, definirse por
medio de variables
termodinmicas. Ahora bien, que el proceso es isocrico (trabajo cero), es inmediato, pues si bien hay un cambio en
el volumen del
sistema, tambin es claro que el desplazamiento de las fronteras
delelsistema
nulo, Universitaria
y el trabajo total
Notas para
curso deesFsica
1 1 realizado por
el gas sobre los
105
alrededores es cero. Este proceso se conoce como expansin libre de un gas.
Figura 68. ExpansinFigura

libre en68.
unExpansin
gas.
libre en
un gas.
Figura 68. Expansin libre en
un gas.
" Sistemas en campos elctricos o magnticos

Algunas de las aplicaciones ms interesantes de la termodinmica surgen en conexin con cambios en las
propiedades macroscpicas
de sistemas que estn bajo la influencia de campos elctricos o magnticos. Para llevar a cabo el estudio de sus
propiedades
termodinmicas, debemos encontrar primero una expresin apropiada para el trabajo realizado por o sobre el
sistema, por un campo
externo. Debido a las herramientas necesarias para este anlisis omitimos este tema en estas notas.
15.3.5.2.2
Propiedades
generales
del
15.3.5.2.2
Propiedades
generales
del trabajo
trabajo
Para empezar es importante sealar la convencin de signos aceptada en la termodinmica: es negativo el
15.3.5.2.2
generales del
trabajo realizado
porPropiedades
el
trabajo
sistema sobre sus alrededores y positivo el trabajo que se realiza sobre el sistema.
Con esta convencin de signos, todas las formas de trabajo esbozadas aqu tienen signo positivo, excepto el
trabajo PdV, ya que
en una expansin cuasi esttica (dV>0), el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores y, por convencin
dW<0.
Si en general un sistema intercambia energa de varios modos cada uno representado por un trabajo, que para
un proceso
n
infinitesimal y reversible es de la forma XdY, el trabajo total realizado por o sobre el sistema ser:
i=l
que es la forma ms general

para
expresar el trabajo macroscpico asociado a un proceso infinitesimal y
dW = X
i dYi
necesariamente
reversible. A las parejas de variables (X i,Yi) que aparecen en la ecuacin se les llama variables conjugadas.
Ahora consideremos un proceso termodinmico en funcin de estas variables conjugadas graficadas en el
espacio de estados.
Sean el par de variables P y V seleccionemos dos estados (P1, V1) y (P2, V2).
Calculemos el trabajo necesario para llevar el sistema de 1 a 2 por tres trayectorias distintas I, II y II.
Figura 69.

Universitaria 1
Figura
Trabajo
como
curva.
El trabajo
Figura
69.69.
Trabajo
como
rearea
bajobajo
unauna
curva.
El trabajo
termodinmico
en
termodinmico
en elegida.
general depende
ladepende
trayectoria
general
la trayectoria
Figura
69. Trabajo
como rea
bajo una curva. El trabajo
general
depende
la trayectoria
elegida.
elegida.
termodinmico en
general depende la trayectoria
elegida.
Como acabamos de ver el trabajo termodinmico lo definimos como P V que grficamente nos da el rea
por debajo de la
trayectoria seleccionada, entonces:
WI = P2 () rea bajo la curva I
WII = (P1 - P2) y (V2 - V1)/2 rea bajo la curva II
WIII = P1(V2 - V1) = (-) rea bajo la curva III
Como podemos observar WI, WII, WIII,tienen valores diferentes, por tanto la evaluacin del trabajo si
depende de la trayectoria
elegida. Este aspecto es muy importante y corrobora el hecho de que el trabajo no puede ser una variable
termodinmica.
En general, tomemos una trayectoria arbitraria I, en un espacio de estados X Y entre dos puntos
cualesquiera (X1 ,Y,) y (X, ,Y ,),
la cual representa un proceso cuasi esttico entre ambos estados del sistema. (Fig.70)
Figura
Figura70.
70.Trabajo
Trabajorealizado
realizadopor
poruna
una
fuerza
fuerzaexterna.
externa.
Figura 70. Trabajo realizado por una
fuerza externa.
Figura 70. Trabajo realizado por una
fuerza externa.
107
Tendremos que:
W=XY
representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X.
El trabajo total realizado sobre el sistema est dado simplemente por el rea bajo la curva en cuestin. Si el
proceso es cclico es
decir, si el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos Il. En
este caso el trabajo
realizado por los alrededores sobre el sistema es simplemente el rea limitada por las curvas I y Il. Si el ciclo
se recorre en el sentido
15.3.5.3
15.3.5.3
Tipos
Tiposde
dedel
Procesos
Procesos
Termodinmicos
de
las manecillas
reloj, el
signo es positivo y es negativo en caso contrario (fig. 70).
Para
Termodinmicos
aplicar la Primera Ley de la Termodinmica a sistemas especficos es til definir primero algunos procesos
termodinmicos comunes.
15.3.5.3
Tipos
de Procesos
Termodinmicos
15.3.5.3.1
15.3.5.3.1
Proceso
Proceso
Adiabtico
15.3.5.3.1
Proceso
Adiabtico
Un proceso
Adiabtico
adiabtico se define como un proceso en el cual el sistema no absorbe ni cede calor, es decir Q =
0 entonces, de la
primera ley:
W=XY
Este proceso se puede lograr ya sea aislando trmicamente el sistema de sus alrededores o realizando el
proceso rpidamente.
Como el flujo de calor es algo lento, cualquier proceso puede hacerse prcticamente adiabtico si se efecta
con suficiente rapidez.
Realizando un proceso adiabtico en un gas, podemos observar que si se expande, W es positivo y por lo
tanto U es negativo
y el gas se enfra. De manera recproca, si se comprime adiabticamente, el gas se calienta.
Los procesos adiabticos son muy importantes en la ingeniera. Algunos ejemplos de procesos adiabticos
comunes incluyen la
expansin de gases calientes en mquinas de combustin interna, la licuefaccin de los gases en sistemas de
enfriamiento y la fase
de15.3.5.3.2
compresin
en unIsobrico
motor diesel.
15.3.5.3.2
Proceso
Proceso
El proceso
Isobrico
isobrico es aquel que ocurre a presin constante. Cuando ocurre un proceso de este tipo, tanto el
calor transferido como
el trabajo realizado no son cero. El trabajo simplemente se define como la presin multiplicada por el cambio
de15.3.5.3.2
volumen.Proceso Isobrico
W = P(Vf - Vi)
15.3.5.3.3
15.3.5.3.3
Proceso
Proceso
Isomtrico
Un proceso
Isomtrico
isomtrico se lleva a cabo a volumen constante. En dicho proceso el trabajo es cero.
15.3.5.3.3deProceso
Isomtrico
Entonces,
la primera
ley:
U=Q

Universitaria 1
Esto significa que si se agrega calor a un sistema manteniendo el volumen constante, todo el calor se utiliza
para aumentar la
energa interna del sistema.
15.3.5.3.4
15.3.5.3.4
Proceso
Proceso
Isotrmico
Es aquel
Isotrmico
proceso que ocurre a temperatura constante, y una grfica de P contra V a temperatura constante
15.3.5.3.4
Proceso
toma
15.3.5.3.4
la forma
de
Proceso
unaIsotrmico
curva
Isotrmico
llamada isoterma. Para un gas ideal la isoterma es una curva hiperblica,
15.3.5.3.4 Proceso
Isotrmico
15.3.5.3.5
15.3.5.3.5
Proceso
Proceso
Isocrico
15.3.5.3.5
Proceso
Isocrico
Es aquel
Isocrico
para el cual el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual a cero, esto es W = 0
en toda
15.3.5.3.5
la trayectoria.
Proceso
Isocrico
15.3.5.3.5
Proceso de la Primera Ley de la
15.3.6.1
Aplicaciones
Isocrico
Termodinmic
Termodinmicaa aa a
15.3.6.1
15.3.6.1Aplicaciones
AplicacionesdedelalaPrimera
PrimeraLey
LeydedelalaTermodinmic
15.3.6.1.1
15.3.6.1.1
Capacidad
Capacidad
Calorfica
Termodinmic
La cantidad
Calorfica
de
energa
que
se requiere para elevar la temperatura de una masa dada de una sustancia en una
15.3.6.1.1 Capacidad Calorfica
cantidad vara
15.3.6.1.1
de una
Capacidad
sustancia Calorfica
a otra. Por ejemplo, el calor requerido para elevar la temperatura de 1 kg. de agua en 1C es de
4186 J, pero
15.3.6.1.1
el calorCapacidad
requeridoCalorfica
para elevar la temperatura de 1 kg. de cobre en 1C es de slo 387 J.
As, la capacidad calorfica, C, de cualquier sustancia se define como la cantidad de energa que se
requiere para elevar la
temperatura de la sustancia un grado Celsius.
Analizando este concepto desde la perspectiva de la primera ley de la termodinmica tenemos que para un
proceso que ocurre
en un sistema dado:
U=Q+W
o bien, si el proceso es infinitesimal
U=Q+W
ahora bien, si el proceso es reversible W se puede relacionar con las variables de estado del sistema a
T
travs de la ecuacin:
W = Xi Yi
n
i=l
as pues para procesos infinitesimales reversibles: U

= Q + Xi Yi
n
l
Esta ecuacin permite calcular la cantidad de calori =absorbida
o cedida por un sistema termodinmico
cuando ste sufre un
proceso cuasi esttico que cambie la energa interna del sistema por dU y sus variables extensivas por
dYi.
Una de las cantidades ms importantes que se utilizan para estudiar las propiedades trmicas de un
sistema dado , es la
llamada capacidad calorfica, que se define como el cociente de la cantidad de calor que es necesario ceder
al sistema para que su
temperatura aumente Q y el incremento . Entonces:
109
C = Q/
C = (U - Xi Yi) /
T
n
De aqu podemos observar que existen una infinidad dei = valores

de C para un sistema dado. Numricamente:
l
0<C<
En el caso de sistemas simples, es decir, aquellos para los cuales n=1, la ecuacin para la capacidad calorfica
toma una forma
muy simple:
C = (U - X Y) /
En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir, o bien a X constante o a Y
constante,
definindose as las respectivas capacidades calorficas:
A las cantidades:
Cx = (Q/)x
Cx = [(U - X Y) ]x
Cy = (Q/)y
Cy = (U/)y
cx = Cx/m y cy =Cy/m
donde m es la masa del sistema, se les denomina calores especficos.

Adems a:
cx = Cx/n y cy =Cy/n
con nn nn n nmero de moles, se les llama calores especficos molares.

En el caso en que Y = V y X = P, se obtienen los bien conocidos calores especficos a volumen y presin
constante, respectivamente.
Es importante tomar en cuenta que el valor para la capacidad calorfica de una sustancia vara con la temperatura.
En general
vara con las condiciones del experimento. Las mediciones tomadas a presin constante son diferentes de las
consideradas a
volumen constante.
La diferencia en la capacidad calorfica de las sustancias define fenmenos muy importantes en la naturaleza. Por
ejemplo, de los
materiales ms comunes de la tierra, el agua es la que tiene el calor especfico ms grande. El calor especfico
grande del agua es
responsable, en parte, de las temperaturas moderadas que se encuentran en las regiones cercanas a las grandes
masas de agua. Al
descender la temperatura de la masa de agua durante el invierno, se transfiere calor del agua al aire, el cual a su
vez transporta el
calor a la tierra, cuando los vientos son favorables.

Universitaria 1
15.3.6.2Energa
EnergaInterna
Internadedelos
losGases
15.3.6.2
Gases
De
acuerdo con la definicin de capacidad calorfica dada en la seccin anterior, para calcularla sera necesario
15.3.6.2no
Energa
Interna de los
conocer,
solamente
laGases
ecuacin de estado involucrada en el clculo de W, sino tambin la ecuacin que relacione la energa interna
del sistema con las
variables independientes escogidas para representar sus estados de equilibrio. Los problemas que se presentan
para conocer la
forma analtica de la ecuacin son anlogos a los de la ecuacin de estado. Sin embargo, para el caso particular
de los gases, es
posible obtener mayor informacin acerca de la naturaleza de esta ecuacin, mediante el experimento de JouleGay Lussac.
El experimento es el siguiente: En un calormetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con
un dispositivo
formado por dos recipientes A y B conectados entre s mediante una vlvula; un recipiente A contiene un gas
a cierta presin y,
el otro B est al vaco. El calormetro est aislado trmicamente de los alrededores.
Cuando la vlvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el
volumen: VA + VB. Si
esperamos hasta que alcance el nuevo estado de equilibrio, observaremos queTla lectura del termmetro ha
sufrido slo una
variacin insignificante, implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansin.
Si aplicamos la primera ley al proceso, obtenemos ~que:
U=W=0
puesto que Q=0. Por otra parte el proceso es una expansin libre y, por consiguiente. W=0, de donde
concluimos que para el gas:
~
U=0
Entonces para un gas real, la energa interna no vara apreciablemente durante una expansin libre. Se supone,
entonces, que si
el experimento se hubiera realizado con un gas ideal, la variacin de la energa interna hubiera sido nula. Esto
es, en el experimento
anterior la temperatura no sufre variacin alguna. Concluimos, por tanto, que la variacin de la energa interna
de un gas ideal con
respecto a un cambio de volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual a cero.
Esto es, si en la expansin libre no hay cambio de temperatura, U es independiente de V v de P, y, en
consecuencia, U es funcin
nicamente de ,
U = U ()
(3.4)
15.3.6.3
15.3.6.3Concepto
ConceptodedeGas
GasPerfecto
En
Perfecto
el caso de un gas real, slo en el lmite, cuando la presin tiende a cero, la ecuacin de estado
toma
15.3.6.3
la forma
Concepto
de Gas se extiende este resultado para definir a un sistema ideal independientemente de
De hecho,
en sencilla:
Termosttica
Perfecto
que
sea gas o no,
15.3.6.3
Concepto
de PV
Gas
n R la ecuacin (3.4).
como
aquel
para el cual
se =cumple
Perfectonn nn n es el nmero de moles y RR RR R la constante universal de los gases.
Donde
15.3.6.3 Concepto de Gas Perfecto

111
Adems la energa interna de un gas real es funcin de la presin como de la temperatura. Es conveniente,
ahora, definir como
perfecto a todo gas cuyas propiedades, aunque no correspondan a las de ningn gas real existente, sean
aproximadamente las de un
gas real a bajas presiones. Por definicin, un gas ideal debe satisfacer las ecuaciones:
PV = n R
U= U () nicamente
El que un gas real pueda ser tratado como un gas ideal depende del error admisible en un clculo dado.
15.3.6.4
15.3.6.4Ciclo
Ciclode
deCarnot
Una
Carnot
de las aplicaciones ms interesantes de la primera ley de la Termodinmica es el estudio de los ciclos. La
15.3.6.4
CiclodedesuCarnot
comprensin
funcionamiento hizo posible el vertiginoso desarrollo de las mquinas trmicas, que, a su vez, forman parte de
dispositivos de
transporte y de la industria, entre otros. El gran cientfico francs N. Sadi Carnot (1826) fue uno de los primeros
en ocuparse del
estudio de los ciclos. En su honor se le llam Ciclo de Carnot al dispositivo que, de acuerdo a sus
experimentaciones efecta trabajo
con la mayor eficiencia. A continuacin nos ocuparemos de su funcionamiento.
Definimos un recipiente trmico o calorfico como el recipiente que se encuentra a una temperatura uniforme y
puede intercambiar
calor (pero no trabajo) con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio.
El Ciclo de Carnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un lquido, un slido,
radiacin electromagntica,
etc., por una sucesin de procesos reversibles definidos por:
" Una expansin isotrmica a una cierta temperatura 2
" Una expansin adiabtica hasta otra temperatura 1 < 2
" Una compresin isotrmica a la temperatura 1
" Una compresin adiabtica hasta el estado inicial a la temperatura 2
Si el sistema sobre el cual se efecta este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama P-V se
representa en la figura:
TFigura 71. Diagrama representando un ciclo

de Carnot.
Figura 71. Diagrama representando un ciclo
de Carnot.

Universitaria 1
En el proceso a b de expansin isotrmica, el sistema absorbe cierta cantidad de calor de sus alrededores
Q2. En el proceso
c d de compresin isotrmica, el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Q1.
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica aplicada a todo el ciclo
U=0
Esto es, las energas inicial y final son iguales, y, por tanto,
Qtot = -W
Donde
Qtott = |Q2| - |Q1|
y
W = Wab+ Wbc+Wcd+Wda
y obviamente W > 0
El dispositivo prctico mediante el cual puede realizarse un ciclo de Carnot, se conoce como mquina de
Carnot y es la base sobre
la cual operan todas las mquinas trmicas. Esta mquina consiste de un cilindro dotado de un pistn: las
paredes laterales del
cilindro y el pistn estn trmicamente aisladas, la base del cilindro es una pared diatrmica. Se tienen tambin
una plancha aislante
y dos recipientes trmicos a las temperaturas entre las cuales quiere realizarse el proceso, a saber (1 y 2 < 1).
La substancia
operante contenida en el cilindro es en general un fluido.
Figura 72. MquinaFigura

de Carnot.
72. Mquina de
Carnot.
La expansin inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto trmico con la fuente a temperatura 2 y
el pistn se mueve
lentamente, de modo que el volumen se expanda hasta alcanzar el estado arbitrario b. En este punto el cilindro
se coloca sobre la
plancha aislante y puede, lentamente hacer una nueva expansin hasta que la temperatura disminuya el valor 1.
Se coloca nuevamente
el cilindro sobre la fuente 1 y se comprime el sistema hasta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el
aislante y comprimir
nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante
113 la expansin isotrmica reversible, el gas absorbe
del recipiente
caliente una cierta cantidad de calor Q2> 0, en tanto que la correspondiente compresin, cede al recipiente
fro una cantidad de
calor Q1< 0. Cuando el ciclo se ha completado, el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor
recibido por el recipiente
caliente menos el calor cedido a la fuente fra; esto es una manifestacin de la conservacin de la energa
15.4 Segunda ley de la termodinmica

15.4.1
15.4.1Introduccin
De
Introduccin
acuerdo con la primera ley de la Termodinmica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe
satisfacer el principio de
15.4.1 Introduccin
conservacin de la energa, incluyendo el flujo de calor.
La ecuacin:
U=Q+W
establece, en otras palabras, que todo proceso cuyo nico fin sea el de crear o destruir energa, es imposible,
esto es, niega la
existencia de una mquina de movimiento perpetuo de primera clase.
Sin embargo, la primera ley no nos dice nada acerca de la direccin en que un proceso puede ocurrir en un
sistema. As dentro del
contexto de dicha ley no existe limitacin alguna para transformar energa de una forma a otra. Por ejemplo,
calor en trabajo o
viceversa. La transformacin de trabajo en calor es un proceso que puede ocurrir prcticamente sin limitacin
alguna: por ejemplo
por friccin entre dos superficies, por el paso de corriente elctrica, etc. Pero la experiencia nos dice que la
primera alternativa
solamente es realizable bajo limitaciones muy severas.
Esta restriccin en la direccin, en que un proceso puede o no ocurrir en la naturaleza, se manifiesta en todos
los procesos
espontneos o naturales. En efecto, siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse, que el
calor fluye de los cuerpos
calientes a los fros, etc., pero nunca observamos que estos procesos ocurran en forma espontnea en direccin
opuesta.
A travs de
la
15.4.2.
15.4.2.Mquinas
Mquinas
Trmicas
segunda
ley
de
la
Termodinmica,
que constituye
generalizacin
de estas
observaciones,
entender
Tal
Trmicas
como constatamos al final de captulo
tres, unalade
las aplicaciones
ms importantes
de lapodremos
primera ley
de
estos
fenmenos. es el
la Termodinmica
ciclo de Camot que subyace en el funcionamiento de las mquinas trmicas, y de hecho, en la formulacin
ms ingenieril de la
segunda ley de la Termodinmica.
15.4.2. Mquinas Trmicas
15.4.2.1
15.4.2.1Definicin
Un
Definicin
motor o mquina trmico (a) cuyo objetivo es proporcionar continuamente trabajo al exterior,
15.4.2.1
Definicin
transformando
en trabajo el mximo
posible del calor absorbido, consiste en un dispositivo mediante el cual se hace recorrer un ciclo a un sistema,
en sentido tal que
absorbe calor mientras la temperatura es alta, cede una cantidad menor a una temperatura inferior y realiza
sobre el exterior un
Universitaria 1
trabajo neto. Si imaginamos un ciclo realizado en sentido opuesto al de un motor, el resultado final ser la
absorcin de calor a
temperatura baja, la expulsin de una cantidad mayor a temperatura ms elevada, y por fin, la realizacin de
una cantidad neta de
trabajo sobre el sistema. Este es el concepto ms simple de un refrigerador y, en efecto, este es un dispositivo
que efecta un ciclo en
este sentido y se denomina refrigerador. El sistema constituye un refrigerante.
15.4.2.2Desarrollo
Desarrolloyyeficiencia
eficienciadedelas
lasmquinas trmicas
15.4.2.2
Elmquinas
ingenierotrmicas
francs N. Sadi Carnot (1796-1832) fue el primero en plantearse el funcionamiento de las
15.4.2.2 Desarrollo
y eficiencia
mquinas
trmicas. Public
en de las
15.4.2.2
Desarrollo
y
eficiencia
de las sobre
mquinas
trmicasmotriz del calor y sobre las mquinas apropiadas para
mquinas
trmicas
1824 su famosa memoria Reflexiones
la potencia
desarrollar esta
potencia donde se dedic a razonar sobre la pregunta general de cmo producir trabajo mecnico (potencia
motriz), a partir de
fuentes que producen calor.
Carnot encontr, como ya hicimos ver en el captulo anterior, que el punto clave en su estudio era reconocer
que una mquina
trmica, requiere de una diferencia de temperaturas para poder operar. Esto es, cuando una mquina opera
entre dos cuerpos y
extrae calor del ms caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo ms fro hasta igualar las temperaturas de
ambos, esto es hasta
restaurar el equilibrio trmico. Este es el principio de Carnot discutido antes, pero Carnot nunca demostr la
conjetura de que la
eficiencia de dicha mquina, slo depende de la temperatura de los recipientes entre los cuales opera.
Figura 73. Diagrama

Figura 73.
de Diagrama
una mquina
de una
trmica
mquina
de Carnot.
Ttrmica
de Carnot.
Figura 73. Diagrama de una mquina trmica
de Carnot.
De la dependencia de laFigura
eficiencia
73. Diagrama
de las mquinas
de unaen
mquina
la temperatura,
trmica se le ocurre a Carnot pensar que una
mquina trmica
de Carnot.
eficiente debe disearse de
Figura
manera
73. que
Diagrama
no existan
de una
flujos
mquina
de calor
trmica
desaprovechables durante su operacin.
Para ello, idea un procesode Carnot.
cclica en el cual slo aparecen la fuente trmica de la cual la mquina extrae calor para operar v la fuente
fra a la cual se le suministra
el calor no aprovechable (ver ciclo de Carnot en la seccin anterior). Esta operacin minimiza las prdidas de
calor por diferencias de
115
temperatura espurias y, adems, como al final de ciclo Uf = Ui, la energa interna de la substancia operante es
la misma que al inicio.
Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo es:
W = |Q2| - |Q1|
(4.1)
donde Q2 es el calor absorbido del cuerpo caliente y Q1 es el calor cedido al cuerpo tro. Este constituye uno
de sus resultados
importantes.
El segundo resultado importante que
de mquina
las ideas operando
de Carnotentre
fu demostrar
que surge
ninguna
dos
cuerpos a temperaturas diferentes, puede ser ms eficiente que la mquina concebida por l, a travs del:
Teorema
Teorema
de de
Carnot:
Teorema
de
Carnot:
Ninguna
Carnot:
mquina trmica operando en ciclos entre dos
Ninguna
Ningunamquina
mquinatrmica
trmicaoperando
operandoenenciclos
ciclosentre
entredos
dos
recipientes
Teorematrmicos
de
recipientes
recipientes
trmicos
trmicos
dados,
tiene
unaeficiencia
eficienciamayor
mayorque
quelalade
deuna
unamquina
mquina
dados,
tiene
una
Carnot:
dados,
Ninguna
tiene
mquina
una
eficiencia
trmicamayor
operando
queen
la ciclos
de unaentre
mquina
dos
reversible
(de
reversible
(de
Teorema
de los
Carnot)
Carnot)
operando
operando
entre
entre
mismos
los mismos
dos recipientes.
dos
reversible
recipientes
(de
trmicos
dados,
tiene
una eficiencia
mayor que
de una mquina
operando
entre los mismos
dos la
recipientes.
Carnot:
Y an ms: Carnot)
recipientes.
Ninguna mquina
trmica operando en ciclos entre dos
reversible
(de
TodasCarnot)
las mquinas
operando
reversibles
entre los(mquinas
mismos dos
de Carnot con
recipientes
trmicos
Todas
Todas
laslas
mquinas
mquinas
reversibles
reversibles
(mquinas
(mquinas
de de
Carnot
Carnot
con
diferentes recipientes.
diferentes
con diferentes
substancia
substanciaoperantes)
operantes)operando
operandoentre
entredos
dosrecipientes
recipientes
substancia
Todas las
operantes)
mquinas
operando
reversibles
entre
(mquinas
dos recipientes
de Carnot
trmicos
trmicos
a
a
temperaturas
dadas,
la misma
temperaturas
tienen tienen
la misma
eficiencia.
trmicos
condadas,
diferentes
a
temperaturas
substancia operantes)
dadas, tienen
operando
la misma
entreeficiencia.
dos recipientes
eficiencia.
Todas las mquinas reversibles (mquinas de Carnot
trmicos
a
temperaturas
dadas, tienen la misma
con diferentes
substancia
operantes)
operando entre dos recipientes
eficiencia.
La demostracin,
que daremos a continuacin, es debida a W.
trmicos a
Thomson, (Lord Kelvin).
Adicionalmente se encuentra el:
Teorema
Teorema
de de
Kelvin
Kelvin
Planck:
Teorema
de Kelvin
Planck:
Toda
Planck:
transformacin
Todatransformacin
transformacincclica,
cclica,cuyo
cuyonico
nicoresultado
resultadofinal
finalsea
seael
Toda
cclica,
cuyo
nico
resultado
final
sea
elelde
Teorema
absorber
de
Kelvin
de absorber
de
absorber
calor
calor
de
deun
uncuerpo
cuerpooofuente
fuentetrmica
trmicaaauna
unatemperatura
temperaturadada
dadayy
Planck:
Toda
transformacin
cclica,
cuyo nico
resultado
final
seay
calor
de
un
cuerpo
o
fuente
trmica
a
una
temperatura
dada
convertirlo
convertirlo
Teorema
de
Kelvin
ntegramente
ntegramente
en
trabajo,
en
trabajo,
es
imposible.
es
el de absorber
convertirlo
ntegramente
Planck: en trabajo, es imposible.
imposible.
Para ilustrar estas ideas recordemos que, la reversibilidad de un proceso implica que se lleve a cabo muy
lentamente para que en
cada estado intermedio por el que pasa el sistema, alcance un estado de equilibrio y no haya prdidas por
friccin. En seguida.
Clausius hizo notar que para un proceso ideal, el calor Q que recibe o cede la substancia operante de un
cuerpo a temperatura ,
permanece constante durante todo el proceso. Si definimos la eficiencia de una mquina trmica como el
trabajo que produce dividido
entre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente cualquiera, la eficiencia del ciclo de Carnot est dada por:
= (Q2 - |Q1|) / Q2
= 1de
- (|Q
1| / |Q2|)
116 1 Notas para el curso
Fsica
Universitaria 1
(4.2)
Es importante subrayar la belleza del razonamiento de Carnot, como veremos en los razonamientos
subsecuentes, se puede
extraer una gran cantidad de resultados sin nunca tener que usar detalles tediosos.
La primera consecuencia importante fue obtenida por W. Thomson (ms tarde Lord Kelvin), que us la
ecuacin (4.1) para
obtener una definicin universal de temperatura.
Consideremos dos mquinas reversibles conectadas en serie entre tres recipientes trmicos a temperaturas
1 > 2> 3. La
mquina R1 absorbe calor Q1 de la primera y cede Q2 a la segunda fuente y R2 absorbe el mismo Q2 de la
segunda fuente y cede Q3
a la tercera. Sus respectivas eficiencias son:
(1, 2) = W1/ / Q1
(2, 3) = W2/ / Q3
de acuerdo con la ecuacin (4.2) ( Ver fig. 74)
Figura 74. Diagrama del Teorema deT

Carnot.
Figura 74. Diagrama del Teorema de
Carnot.
Claramente, podemos ahora conectar
Carnot.R, con R, y tener una tercera mquina reversible R. + R, que absorbe
Q, unidades de calor
de la primera fuente y cede Q; a Carnot.
la fuente fra. Su eficiencia es por lo tanto,.
Carnot.

117
(1, 3) = (W1 + W2) / Q1

= ( W1/ / Q1) + ( W2/ / Q2)( Q2/ / Q1)
(1, 2) + (2, 3) - (2, 3) (2, 3)
(4.3)
Como de acuerdo con (4.1) y, por lo tanto sustituyendo en la ecuacin:

W1 = Q1 - Q2 (W1/Q1)
= 1 - (Q2 /Q1)
= (1, 2)
y, por lo tanto sustituyendo en la ecuacin (4.3)
(1, 3) = (1, 2) + (2, 3) [1- (1, 2)]
= (1, 2) + (1, 3) - (2, 3) (1, 2)
Si para abreviar llamamos (i, j) = ij i, j = 1,2,3 la ltima ecuacin puede escribirse como:
13 = 12 + 23 - 12 23
(4.4)
Para resolver esta ecuacin hacemos el cambio de variable x = (1-) o bien =ex + 1 que
sustituida en (4.4) da
1 - ex13 = 1 - ex12 = 1 - ex23 - (ex12 +1) (- ex23 + 1)
Haciendo el lgebra obtendremos que:
ex12 = 1 - 12
= ex12 / ex23
= f (2, 1)
solamente. 0 bien:
12 = 1 - f(2) / f (1)
para toda mquina reversible si proponemos que f (1, 2)= f (1) / f(1). La eficiencia de
cualquier mquina
reversible slo puede depender de las temperaturas de las fuentes entre las cuales opera.
15.4.3Escala
Escalauniversal
universalde
detemperaturas
15.4.3
Sitemperaturas
definimos una nueva escala de temperaturas, ahora independiente de cualquier substancia y slo
15.4.3
Escala universal de temperaturas
del funcionamiento
de una temperatura reversible como:
T = C f() C =const
obtenemos que:
12 = 1- (T2/T1)
12 = (T1 - T2) / T1

Universitaria 1
que es la demostracin de la conjetura que hizo Carnot:

Para
Para
toda
toda
mquina
mquina
reversible
reversible
operando
operando
entre
entre
dosdos
fuentes
fuentes
Paratrmicas,
todatrmicas,
mquina
su sureversible operando entre dos fuentes
eficiencia
eficiencia
slo puede
slo
(o puede
debe) (o
depender
debe) depender
de la temperatura
de la temperatura
de las mismas.
de
trmicas,
sueficiencia
Para toda
slomquina
puede (oreversible
debe) depender
operando
de la
entre
temperatura
dos fuentes
de
las mismas.
las mismas.
trmicas, su
eficiencia slo puede (o debe) depender de la temperatura de
Para toda mquina reversible operando entre dos fuentes
Esta escala se llama
las mismas.
escala termodinmica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta
trmicas, su
nueva escala llamada
eficiencia slo puede (o debe) depender de la temperatura de
escala de Kelvinlasesmismas.
independiente de las caractersticas peculiares de cualquier substancia particular,
propiedad de la que carece la
escala de los gases perfectos.
Para completar la definicin de la escala Kelvin procederemos a asignar el valor arbitrario de 27 3.16K a la
temperatura , del
punto triple del agua. As para un motor de Carnot que funciona entre recipientes trmicos a las temperaturas
y t, tenemos:
|Q| / |Q1| = / t
o sea:
= 273.16 K (|Q| / Qt)
Comparando este resultado con la ecuacin correspondiente para la temperatura 0 de la escala de los gases
perfectos, a saber,
= 273.16 K limPt 0(P/Pt)
se ve que, en la escala Kelvin, Q desempea el papel de una propiedad termomtrica, a la que no pueden
hacrsele las
objeciones imputables a las magnitudes termomtricas de los termmetros arbitrariamente elegidos, tanto ms
cuanto que el
comportamiento de un motor de Carnot es independiente de la naturaleza de la substancia que recorre el ciclo.
Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal concluimos que la
temperatura en la escala Kelvin
es numricamente igual a la temperatura en la escala de los gases perfectos y puede medirse, en todo intervalo
donde sea posi4le
con un termmetro de gas. Vase que como:
12 = 1 - (Q2 - Q1) = 1 - (T2 / T1)
(Q2 - |Q1|) = T2 / T1
o bien:
(|Q1|/T1) + (Q2 / T2) = 0
(4.6)
Como toda mquina real su eficiencia no puede ser mayor que la de Carnot, real < rev y la ecuacin (4.6) se
n
transforma en:
(|Q1|/ T1) + (Q2/T2) d 0 i = l
y si extrapolamos a un nmero arbitrario de mquinas operando entre un conjunto finito de fuentes trmicas
con temperaturas T,
T1> T2 > T3 ... > Tn, n arbitrario, es evidente que:
Qi / T i d 0
(4.7)
119
que es la forma ms general (y sublime!) del Teorema de Carnot.
Ntese que en la deduccin de (4.7), las mquinas mismas y los trabajos que producen solo aparecen de
manera formal, la
ecuacin (4.7) es independiente de su naturaleza.
Fue ahora Clausius quien en 1865 dio el paso siguiente. Si imaginamos una distribucin continua de fuentes
cuyas temperaturas
varan sobre un continuo de valores y llamamos dQ a la cantidad de calor que la substancia operante
T T, laT desigualdad
T la fuente(4.7)
intercambia
con
a la se transforma en:
+ dQ / T d 0
(4.8)
temperatura T
donde + es un smbolo que indica una suma sobre el continuo (integral) realizada sobretodo el ciclo
termodinmico. Si el ciclo es
reversible (de Carnot)
+ dQrev / T = 0
Veamos el significado de este resultado: sean A y B dos estados de equilibrio cualesquiera sobre el ciclo que
realiza la substancia
operante. (fig. 75)
Figura 75. Ciclo

reversible
75. Ciclo
entrereversible
dos estados
entre
de dos
equilibrio
estadosAde
y B.
TFigura
equilibrio A y B.
BA
Obviamente, por definicin
de suma:
+ =AB + + +
B
=+-+
A B
A
puesto que el camino AB puede recorrerse en sentido opuesto por ser precisamente reversible. Como A y
B son arbitrarios,
la cancelacin de las dos sumas slo puede realizarse si cada una de ellas depende de una funcin que est
B
unvocamente definida
para cada estado de equilibrio A, B. etc. A esta funcin, Clausius la llam la entropa del sistema y la defini
A
como:
S (B) - S (A) = + dQrev / T
Universitaria 1
para toda trayectoria reversible entre A y B. Si este no es el caso como el lector puede ver
de manera simple,
T
S (B) - S (A) e + dQrev / T
(4.9 )
Sobreentendindose que el ciclo ABBA tiene una porcin irreversible, I. (ver figura 16)
Figura 76. Ciclo

irreversible
dos estados
A y B.
Figura
76. Ciclo entre
irreversible
entre de
dosequilibrio
estados de
equilibrio A y B.
Figura 76. Ciclo irreversible entre dos estados de
equilibrio
A y B.ocurre sin intercambiar calor (ni masa) con los
Si el sistema es aislado,
el proceso
Figura
76.
Ciclo irreversible entre dos estados de
alrededores y por tanto:
equilibrio A y B.
Figura 76. Ciclo irreversible entre dos estados de
S (B) e S (A)
(4.10)
equilibrio
A aislado
y B.
Para
Para
todo
todo
sistema
sistema
aislado
y cerrado
y cerrado
el cambio
el cambio
de de
entropa
entropa
entre
dos dos aislado y cerrado el cambio de entropa entre dos
Para entre
todo
sistema
estados
de
estados
equilibrio
de equilibrio
cualesquiera
cualesquiera
nunca puede
nunca
disminuir.
puede
estados
Parade
todo
equilibrio
sistemacualesquiera
aislado y cerrado
nuncaelpuede
cambio
disminuir.
de entropa
disminuir.
entre dos
estados de equilibrio cualesquiera nunca puede
Para todo sistema aislado y cerrado el cambio de entropa
disminuir.
entre dos
Este es el enunciado
estadosms
de equilibrio
general (ycualesquiera
fundamental)nunca
de la puede
segunda ley de la Termodinmica. Como puede
apreciar el lectordisminuir.
es una
consecuencia inmediata del teorema de Carnot.
La equivalencia entre (4.10) y enunciados de carcter ms pragmtico la discutiremos a continuacin. Las
demostraciones
formales estn fuera del alcance de este curso.
Otra forma de enunciar la segunda ley, que tambin se debe a Clausius, es la siguiente:
Axioma
AxiomadedeClausius:
EsClausius:
imposible construir una maquina que operando en
Es Es
imposible
imposible
construir
construir
unauna
maquina
maquina
queque
operando
operando
en en
ciclos
ciclos
Axioma
no haga
de
no de
haga
ciclos
no haga
Axioma
Clausius:
otra
otraClausius:
cosa
cosa
que
queextraer
extraeruna
unacierta
ciertacantidad
cantidadde
decalor
caloryyllevarlo
llevarlo
otra cosa que extraer una cierta cantidad de calor y llevarlo de
de
deun
uncuerpo
cuerpo
fro a otro
fro
ms
a otro
caliente.
ms
un
cuerpo
fro a otro ms caliente.
caliente.
fro a otro ms
En esta frase Clausius
caliente. hace referencia a la mquina de movimiento perpetuo de segunda clase y el
axioma que constituye
fro a otro
el ms
enunciado de lacaliente.
segunda ley, prohibe su existencia.
121
Para finalizar sobre la cuestin de la conversin de calor en trabajo til, es necesario mencionar un enfoque
independiente del
problema que en 185 1 llev a Wllllam Thomson, Lord KeIvin a proponer una tercera versin de la segunda
ley de la Termodinmica.
Regresando ala mquina de Carnot y en particular a la frmula para calcular su eficiencia, Kelvin hizo notar
que de no existir
prdidas de calor en el proceso, incluyendo la transferencia de calor de la mquina al cuerpo fro, se tendra
una mquina perfecta, o
sea una mquina para la cual la eficiencia sera de 1.
El enunciado de Kelvin dice:
Es Es
imposible
imposible
construir
construir
unauna
mquina
mquina
queque
operando
operando
en en
ciclos
no haga
ciclos no haga
otra
otracosa
cosams
msque
queextraer
extraercalor
calorde
deun
uncuerpo
cuerpoyyconvertirlo
convertirlo
otra cosaconstruir
ms que extraer calor de un cuerpo y convertirlo
Es imposible
ntegramente
ntegramente una mquina que operando en ciclos no haga
en trabajo.
en
ntegramente
en
otra
trabajo.
cosa ms que extraer calor de un cuerpo y convertirlo
trabajo.
ntegramente
en
otra cosa ms que extraer calor de un cuerpo y convertirlo
Este enunciadotrabajo.
es completamente equivalente al enunciado de Clausius, pues es posible demostrar que si uno
ntegramente
supone la violacin
en
de uno de ellos,trabajo.
automticamente se viola el otro, y recprocamente.
En trminos simples, la primera ley prohbe la existencia de mquinas de movimiento perpetuo de primera
clase, esto es, mquinas
cuya nica funcin sea la de crear o aniquilar energa; la segunda ley prohibe la existencia de mquinas de
movimiento perpetuo de
segunda clase, esto es cien por ciento eficientes. Por tanto, el mundo de los procesos en que estn involucradas
transformaciones de
energa est regido por dos leyes las cuales podemos resumir:
Primera
Primeraley: En los procesos que involucran transformacin de energa, slo
podemos
ley:
salir a mano.
Segunda
Segunda
ley: En tales procesos, ni siquiera podemos salir a mano, o en pocas palabras. nunca podemos
Segunda
Primera ley:
ganar
ley:
ni salir a mano.
ley:
Segunda
Primera ley:
Primera
15.4.4
15.4.4
Significadofsico
fsicode
delalaentropa.
ley:Significado
ley:
El
entropa.
significado
fsicofsico
de lade
entropa
surge de manera espontnea tal como surge el concepto de temperatura;
15.4.4
Segunda
Significado
la entropa.
ambos
son
una
necesidad
ley:
inherente a lo que entendemos por un sistema en Termodinmica y no es necesario recurrir a conceptos
moleculares para interpretar
a una y a otra.
Consideremos un sistema, es decir una porcin del universo delimitado por las restricciones deseadas, cada
una de ellas
caracterizada por el valor numrico asignado a cada atributo medible. As como el grado de calentamiento es
la base para establecer
el concepto de equilibrio trmico y de ah extraer la existencia de un atributo inherente a cada sistema que
despus llamamos
temperatura, existira un atributo inherente a los sistemas macroscpicos capaz de medirse y aplicable a todo
sistema susceptible
de cuantiticar su grado de restriccin?

Universitaria 1
Partimos de lo siguiente:
1) Suponemos que es posible cuantificar el grado de restriccin de lin sistema. A esto lo llamaremos C.
2) Si C existe, entonces por construccin debe ser un atributo del sistema ya que las restricciones impuestas se
caracterizan por
tales atributos: p, V, T , etc. y C slo puede ser funcin de ellos.
3) En fin sistema aislado, C slo puede depender de los atributos asociados a variable extensivas, esto es a las
variables como U,
V, etc., que dependen del tamao o extensin del sistema. En efecto, si querernos imponer restricciones sobre
variables intensivas
como T, P, etc., no podemos aislar al sistema de sus alrededores, pues para fijar T se requiere tenerlo en
contacto con otro
cuerpo a dicha temperatura, para fijar P hay que mantenerlo en contacto mecnico con una atmsfera a dicha
presin, etc.
4) Si removemos una restriccin de un sistema aislado, lo cual es imposible sin alterar el sistema, se induce un
proceso a otro estado
menos restringido, durante el cual el sistema realiza trabajo.
A partir de las cuatro premisas, se busca una forma de cuantificar C como una funcin de las variables
extensivas, C = C (U,
V,...). Para ello, observemos que si quitamos una restriccin en un sistema aislado, en general, el proceso
inducido correspondiente
es uno irreversible y, como tal, difcil de utilizar para realizar una medicin. Pero pensemos en el estado final
de equilibrio menos
restringido al que llega el sistema despus de la remocin de la restriccin y en el proceso que tendramos que
realizar para
restaurarla. Este proceso, lo podramos llevar a cabo cuasiestticamente y reversiblemente tomando especial
cuidado de no alterar
las condiciones en que ocurri el proceso original para garantizar que en cada etapa infinitesimal del proceso
inverso al original, el
cambio en el grado de restriccin, llammosle C, sea el mismo en ambos.
Con esta idea en mente es posible mostrar que independientemente de la naturaleza del sistema que se emplee
para realizar la
operacin:
C = Qrev/T
En otras palabras, la variacin en el grado de restriccin para cualquier sistema en una porcin infinitesimal
de una trayectoria,
que corresponde a un proceso reversible inverso al proceso que se realiza al remover una restriccin, es igual a
menos el calor
reversible que el sistema intercambia con un cuerpo con el que debe estar en contacto y que se encuentra a una
temperatura T,
dividido entre la temperatura de dicho cuerpo. Ms an, como el calor es una propiedad extensiva, C resulta ser
una cantidad
extensiva, como se requiere. El cambio total en C entre el estado inicial y final, ambos estados de equilibrio
pero el segundo ahora
con una restriccin ms que el primero, se obtiene simplemente sumando todas las contribuciones
infinitesimales indicadas por la
ecuacin (4.11). En efecto si tomamos a un sistema aislado es posible inducir uno o varios procesos
removiendo una o varias
restricciones de manera que el grado de restriccin disminuya continuamente. Desde este punto de vista, a
medida y que un sistema
123
va perdiendo sus restricciones, el sistema se va desorganizando
cada vez ms. Como esta desorganizacin
ocurre cuando el
sistema se mantiene aislado de sus alrededores, y por consiguiente su energa interna es constante, los cambios
inducidos a energa
constante siempre ocurren en una direccin en la cual la desorganizacin del sistema aumenta.
Recprocamente, si a energa constante
el grado de restriccin aumenta, la organizacin tambin aumenta. As pues, en sistemas aislados, los procesos
inducidos ocurren al
reducir el nmero de restricciones y por consiguiente como Ci > Cf donde i y f representan los estados inicial
y final respectivamente.
C<0
(4.12)
Si ahora comparamos esta desigualdad con la expresada por la ecuacin S e 0 que constituye un corolario de
la segunda ley,
tambin vlido para sistemas aislados, ambos son iguales entre s al identificar
medida de la falta de grado de
S = -C
(4.13)
restriccin en un sistema, o bien si se quiere es una medida de la desorganizacin.
De acuerdo con las frmulas anteriores C disminuye pero S aumenta. La entropa es pues mayor en el estado
Esto establece de una manera clara y concisa el significado de la funcin entropa: es una
menos organizado
de manera que si continuamos removiendo restricciones, C continuar disminuyendo y S continuar
aumentando.
Vista de este modo, el concepto de entropa es una necesidad de la definicin misma de sistema.
Para finalizar, requerimos determinar cmo se puede medir la entropa de un sistema, esto es lo que finalmente
nos permitir
establecer la relacin de orden buscada entre el conjunto de cuerpos A, B,... en trminos de su grado de
restriccin. En la ecuacin
(4.11) lo que se requiere medir es Qrev y T. Con respecto a la temperatura no hay problema pues disponemos
de termmetros
para medirla. En cuanto al calor transferido entre el sistema y el cuerpo a la temperatura T tenemos dos mtodos
para medirlo, uno
directo recurriendo a la calorimetra y otro indirecto, que es usual y que emplea la definicin de Q dada por la
primera ley.
Qrev = U - W
As pues las cantidades involucradas en la definicin de C son accesibles al observador y por tanto C es
calculable.
Propongamos el siguiente experimento. Consideremos una cierta cantidad de agua en un recipiente metlico.
Para evaporarla
debemos calentarla. A la presin de 1 atmsfera la temperatura de ebullicin es de 100C y se mantiene
constante durante toda la
ebullicin. Por otra parte es sabido que para evaporar 1 gr. de agua hay que suministrarle una cantidad de calor
igual a 540 caloras y
por lo tanto, si concebimos la evaporacin de un gramo de agua a 100C como un proceso ideal, el cambio en la
entropa del agua ser:
Sagua = 540 / 100 = 5.4 cal / gC
Pero este no es el nico cambio de entropa. El cuerpo a 100C que suministr calor para hervir el agua y cuya
temperatura es
de 100C, tambin casmbia su entropa pues como pierde 5.4 cal por cada gramo de agua que evapora, ese
cambio ser:
Scuerpo = - 5.4 cal / gC
Por lo tanto, sumando ambas contribuciones vemos que:
agua + Scuerpo = 0
124 1 Notas para el Scurso
de Fsica
Universitaria 1
Sin embargo cuando el proceso no es ideal tenemos:

Sagua + Scuerpo > 0
pero no obstante Sagua sigue siendo de 5.4 cal / gC pues la entropa del agua en sus estados inicial y final no
depende de la
naturaleza del proceso; la entropa es una funcin de estado. Luego en este caso ya no podemos afirmar algo
concreto respecto al
cuerpo o los alrededores excepto que el cambio en su entropa debe ser tal que la suma total sea positiva.
Podemos interpretar la desigualdad S e Q /T como la contribucin de la friccin y otros factores no presentes en
los procesos
ideales. Todas estas ideas son dominio de la Termodinmica de procesos irreversibles y requieren de hiptesis
adicionales.
Regresando al proceso idealizado de la evaporacin del agua, vemos que el signo igual significa que la prdida o
ganancia de la
entropa del sistema se compensa con la ganancia o prdida de la entropa de los alrededores. Este resultado se
escribe como:
Suniverso = Ssistema + Salrededores = 0
(4.15)
entendiendo por universo, el conjunto formado por el sistema y aqul(los) cuerpo(s) que intervienen en el
proceso. En el caso de
un proceso no ideal, la ecuacin anterior queda como:
Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0
(4.16)
sin que este resultado sea extensivo a connotaciones cosmolgicas de la palabra universo. Cuando el proceso es
adiabtico de
manera que no pueda intercambiar energa con sus alrededores, entonces:
Suniverso = > 0
(4.17)
y si ms an, el proceso es reversible o ideal, la entropa es constante.
Resumiendo, si tomamos un sistema para su estudio, en primer trmino requerimos caracterizarlo a travs de las
variables
termodinmicas adecuadas y lo aislamos del medio que lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente
que lo contienen
son impermeables y aislantes. Si en este sistema ocurre un proceso cualquiera, su entropa no puede disminuir.
Esto
es,Procesos
consistentemente
15.4.5
15.4.5
Procesos
irreversibles.
irreversibles.Sistemas
Sistemasabiertos
con
el
valor
constante
de
su
energa
interna
U, la
entropa
alcanza
mximo.
Adems
paratotal
sistemas
de en
En
abiertos
las secciones anteriores nos hemos
limitado
a la
descripcin
de un
sistemas
cerrados
(masa
constante)
dimensiones
pequeas,
los
ausencia
15.4.5 Procesos
de la accin
irreversibles. Sistemas
efectos
de ladegravedad
pueden ser
despreciados.
el recipiente
no es
aislante la ecuacin:
de
abiertos
campos
fuerza externos,
en particular,
con Si
efectos
del campo
gravitacional
despreciables. Adems
S
universo
e
Q
/T
(4.18)
hemos
15.4.5hablado
Procesos
deirreversibles.
la
Sistemas
adquierede
la la
interpretacin
las ecuaciones
(4.15) y(4.18)
(4.16).
invalidez
abiertos
definicin dedeentropa
de la ecuacin
en sistemas que no cumplen con estas condiciones.
Tambin sealamos
15.4.5 Procesos irreversibles. Sistemas abiertos

125
que el concepto de entropa va asociado a la direccin en que los procesos naturales ocurren, en el sentido de
remover o imponer
restricciones a los sistemas termodinmicos.
Es necesario reconocer que los problemas actuales de mayor inters en Termodinmica son precisamente
aquellos que involucran
sistemas abiertos (biologa, ingeniera, fisico-qumica, cosmologa, etc.), en presencia de campos externos
(plasmas, cosmologa,
biofsica, etc.) y que por lo tanto merecen una atencin especial. En conexin con el problema de la direccin
de los procesos, su
origen proviene del estudio de procesos irreversibles, los cuales son los que ocurren en la vida cotidiana.
La importancia de los sistemas abiertos fu reconocida, hace ms de cien aos por el fsico norteamericano J.
W. Gibbs. En su obra
sobre varios tpicos de matemtica, fsica y fsico-qumica, dedica un captulo sobre sus trabajos de 1875 a
1878 titulado Sobre el
equilibrio de sustancias heterogneas. En l, Gibbs estudia no slo los efectos qumicos, esto es, provenientes
de intercambios de
masa entre sistemas en equilibrio, sino tambin los efectos que sobre el equilibrio tienen fenmenos tan
complicados como la fuerza
de la gravedad, la capilaridad y los esfuerzos tensiles inhomogneos.
Un sistema heterogneo segn Gibbs, es el formado por una coleccin de sistemas homogneos que estn
separados entre s
por paredes, superficies u otros medios que permiten el paso de materia de un sistema homogneo a otro. Cada
sistema homogneo,
o fase como los llam Gibbs, est constituido por una o varias sustancias constituyentes cuyas propiedades
termodinmicas, presin,
temperatura, densidad, etc., son las mismas en cada uno y todos los puntos del sistema.
Consideremos un matraz cerrado hermticamente, en el cual, colocamos sal de cocina en agua de manera que
no toda la sal se
disuelva en ella, esto es, tendremos una solucin de cloruro de sodio, quedando un remanente slido en el
fondo del matraz.
Si tenemos el matraz a 40C, en la parte superior de la solucin existir un poco de agua como vapor. As
obtenemos un sistema
heterogneo formado por tres fases, una fase slida homognea formada por la sal no disuelta, otra fase lquida
homognea
formada por la solucin de la sal en agua y otra formada por el vapor de agua. La separacin entre las fases
est proporcionada en
este caso por dos interfases.
Claramente hay un intercambio entre las fases pues el agua de la fase de vapor se puede condensar sobre el
lquido al mismo
tiempo que el agua del lquido se evapora y las molculas de la sal en la solucin pueden pasar a la fase, slida
en tanto que otras de
sta pueden pasar a la fase lquida.
La solubilidad de la sal es funcin de la temperatura. A una temperatura constante el contenido de sustancias
en cada fase
permanece constante. Esto implica que la rapidez con que se evapora el agua es igual a la rapidez con que se
condensa, etc. La
funcin que exhibe este comportamiento a un nivel macroscpico se conoce como potencial qumico.
Universitaria
As, para que 1existe el equilibrio termodinmico es necesario que:
1) El potencial qumico del agua en la fase de vapor sea igual al del agua en la fase lquida.
2) El potencial qumico de la sal en la fase lquida sea igual al potencial qumico de la sal en la fase slida.
En una forma completamente general, para un sistema formado por F fases en las cuales existe un nmero
arbitrario C de
substancias componentes, el resultado de que en equilibrio, todos los potenciales qumicos de la misma substancia
en cada una de las
fases deben ser iguales entre s, es uno de los mas grandes logros del trabajo de Gibbs. De aqu surge la famosa
regla de las fases
de Gibbs. Veamos su deduccin. Aparte de las concentraciones de agua y sal en cada una de las fases, dos del
agua y dos para la sal,
el sistema tiene dos grados de restriccin, una trmica (T=const) y una geomtrica (V=const). Las seis variables
independientes
consideradas sern las cuatro concentraciones, T y P.
Si queremos determinar unvocamente el estado de equilibrio necesitamos seis ecuaciones con seis incgnitas.
Sin embargo,
tenemos, dos expresadas por las igualdades entre potenciales qumicos y dos ms provenientes de la conservacin
de la masa. Slo
tenemos cuatro ecuaciones.
Si definimos al exceso en el nmero de variables sobre el nmero de ecuaciones, como el grado de variacin y lo
llamamos f,
vemos que en este caso:
F = No. Variables - No. Ecuaciones = 6 -4 = 2
Esto es, en este sistema tenemos a nuestra disposicin 2 de los 6 grados de libertad que corresponden a las 6
restricciones
inherentes al sistema, para determinar sus estados de equilibrio. El sistema es entonces un sistema bivariante. En
un sistema
formado por F fases con C constituyentes en ellas hay obviamente C (F-1) ecuaciones, F ecuaciones de
conservacin de masa y
CF+2 variables si el sistema,como el del ejemplo, est contenido dentro de un recipiente cerrado a temperatura
constante.
Entonces,
f = CF + 2 - [C (F- 1) + F]
f=C-F+2
(4.19)
que es la famosa regla de las fases de Gibbs: el nmero de grados de variacin en un sistema heterogneo con F
fases es igual
al nmero C de constituyentes menos el nmero de fases ms dos.
El ejemplo ms conocido de la ecuacin (4.19) es el punto triple de una substancia pura (C = 1) definido como
aquel donde coexisten
simultneamente las tres fases slida, lquida y gaseosa (F = 3). En este caso f = 0. El equilibrio est determinado
por un solo valor de
la presin y de la temperatura. Para el agua este punto ocurre a una temperatura de 273.16K y una presin de
4.58 mm de mercurio,
como ya indicamos anteriormente.
El campo fecundo, donde la ecuacin (4.19) encuentra un sin nmero de aplicaciones, es en toda la teora de
soluciones
Notas
para elindependientes
curso de Fsicaf, Universitaria
1 1 determinar
multicomponentes pues permite determinar el nmero de
variables
disponibles para
127
los estados de
equilibrio. Los correspondientes diagramas que se obtienen son los llamados diagramas de fase.
Cuando las soluciones son slidas, en particular entre metales, los diagramas de fase se utilizan para determinar
las temperaturas
y composiciones a las que existe el equilibrio entre las diferentes fases. Esto tiene una importancia enorme en la
metalurgia. Por
ejemplo, el diagrama de fases entre el hierro y el carbono es de vital importancia en la fabricacin de aceros
pues las diferentes
regiones de coexistencia corresponden a los varios tipos y calidades de los aceros.
Pero volvamos al tema de la validez e interpretacin de la segunda ley de la Termodinmica en el caso de los
sistemas abiertos.
Consideremos de nuevo el ejemplo ilustrado donde la temperatura se mantiene constante permitiendo que el
matraz est en contacto
con un cuerpo a la temperatura deseada. Si ahora identificamos al universo termodinmico como el cuerpo y el
matraz, este ltimo
concebido como un solo sistema sin importar su contenido, en tanto que est en equilibrio, podemos hacer uso
de la interpretacin
dada en la ecuacin 4.15) para establecer el cambio de entropa en el universo en un proceso reversible, o por
que el sistema est formado por una
la ecuacin (4.16) en
coleccin de fases, esto es, tenemos un sistema heterogneo. Si ahora queremos calcular el cambio en la entropa
de cada fase
Las dificultades aparecen cuando intentamos calcular el trmino Ssistema y reconocemos
durante el proceso, es necesario establecer la forma en que depende de las variables independientes y esta
dependencia no est
contenida en la formulacin anterior de la segunda ley; tampoco sabemos calcular la energa interna de cada fase,
pues la definicin
dada en la ecuacin (3.1) slo es vlida para sistemas cerrados. Como ya tambin hicimos notar, la solucin a
esta cuestin requiere
de una hiptesis adicional no requerida hasta ahora. Dicha hiptesis es que todas las variables extensivas en un
sistema heterogneo
son aditivas, esto es, la energa interna es la suma de las energas de cada fase, la entropa total es la suma de las
entropas.
Bajo estas condiciones, entonces, el clculo de Ssistema es muy simple, se reduce a sumar las contribuciones de
cada fase. Reiteramos
que las ecuaciones (4.18) y (4.15) son aplicables a un sistema cerrado en el primer caso, y cerrado y aislado en el
segundo.
Es posible que una concepcin de esta ndole haya estado en la mente de Clausius cuando dijo que la entropa
del universo tiende
a un mximo. Si as es y el Universo es el cosmolgico, tendr que ser concebido como cerrado y aislado, lo cual
no concuerda con las
teoras cosmolgicas modernas, en particular la del big bang.
Consideremos el ejemplo de la solucin salina. Si concebimos al matraz con su contenido y al bao que lo rodea
como el universo,
para todo proceso reversible
Suniverso = Ssistema + Salrededores
donde
Salrededores = Qrev / T
y
Ssistema = Ssal + Ssolucin + Svapor
donde el signo + - en el segundo rengln depende de si el bao recibe o cede una cantidad de calor Qrev.
COMO Suniverso = 0,
- (Ssistema) = Salrededores
por ser el proceso reversible.
Ntese que esta hiptesis ignora o elimina las posibles interacciones de las diversas fases de sus fronteras. Este
puede
un para el curso de Fsica
128 1ser
Notas
problema
no
Es as como en la Termodinmica de sistemas abiertos se han resuelto los problemas
Universitariatrivial.
1
conceptuales derivados de
la concepcin de la extensin de las leyes de la Termodinmica de ellos.
Si un proceso irreversible tiene lugar en un sistema cerrado y aislado su entropa forzosamente aumenta. Este es
el caso de la
remocin de una restriccin y por lo tanto del correspondiente proceso inducido. Si el sistema no es aislado pero
es cerrado (sin
influencia de campos externos), entonces la entropa debe ser positiva. Este resultado est expresado por la
ecuacin (4.16).
Insistimos en que esta ecuacin contiene dos trminos: uno que proviene del cambio de entropa del sistema y
otro del cambio de la
entropa del cuerpo con quien est en contacto.
Para sistemas cerrados y aislados, la ecuacin (4.16) puede interpretarse fcilmente.
Para un cambio infinitesimal reversible:
S = Qrev / T
Si el cambio no es reversible:
S - Qrev / T e 0
De esta frmula tan simple ha surgido toda la inquietud y, subsecuentemente, la Termodinmica de procesos
irreversibles.
La diferencia entre los dos trminos esencialmente constituye la contribucin debida a la friccin. En 1850
Clausius propuso que
esta diferencia fuera igual a un trmino que denomin calor no compensado y que llam Q. Entonces:
S - Qrev / T = Q / T e 0
(4.20)
Sin embargo, nunca di una descripcin ms precisa del trmino, fuera de asociarlo con una medida del grado de
irreversibilidad
de un proceso. Fue W Thomson, Lord Kelvin, quien en 1854 se dio cuenta por primera vez de efectos
irreversibles en sistemas
termodinmicos y obtuvo resultados concretos a partir de una frmula del tipo de la ecuacin (4.20). Lord Kelvin
se puso a estudiar
los efectos de la termoelectricidad descubiertos, uno en 1821 por el tsico alemn T. J. Seebeck y el otro por el
relojero francs J.C.A.
Peltier, en 1836. Ambos efectos estn indudablemente vinculados con los efectos irreversibles y por lo tanto con
el calorQ introducido
por Clausius. La forma en la que esta conexin ocurre est lejos de los alcances de estas notas y fue dada por el
qumico noruego Lars
Onsager en 1931, trabajo que le vali el Premio Nbel de Qumica en 1968. La idea medular es la siguiente.
Consideremos un sistema
cerrado, pero en contacto trmico con un medio ambiente a una temperatura T. Entonces la entropa S puede
variar por dos
posibles mecanismos, uno es el posible intercambio de calor con sus alrededores a la temperatura T. Este cambio
es externo y lo
designamos como Se.
Pero, por otra parte, dentro del sistema pueden generarse fenmenos irreversibles provenientes precisamente de
la friccin
inherente a los procesos mismos que generan un cambio en la entropa. Este cambio usualmente denominado
produccin de
entropa lo llamamos Si. Entonces S = Se + Si. Adems Se = Q / T se sigue que:
S - Q / T = Si > 0
El calor no compensado de Clausius es ahora substituido especficamente por la produccin de entropa,
asociada a los mecanismos
129
de friccin internos, inherentes al sistema mismo.
Si el sistema es abierto, por sus fronteras puede fluir, no solo calor, sino materia la cual, a su vez, puede ser
portadora de una
cierta cantidad de entropa que proviene de efectos como el de difusin, conduccin de calor, etc. Y en ese
caso Se ya no tiene una
expresin tan simple como en el caso anterior. El gran mrito de Onsager es haber proporcionado una teora
que permite deducir las
ecuaciones diferenciales que gobiernan estos fenmenos y cuya solucin es en principio posible bajo
condiciones preestablecidas.
La pregunta final de esta exposicin es qu conexin hay entre la ecuacin (4.20) y la flecha o direccin en
los procesos
irreversibles?. Es posible inferir que la solucin es que si en un sistema cerrado y aislado removemos una
restriccin, inducimos un
proceso que ocurre siempre en la direccin en que la entropa aumenta. As, para estos sistemas, la direccin
de un proceso inducido
ests bien determinada. Pero si el proceso ocurre en un sistema cerrado, pero no aislado o abierto, la respuesta
ya no es tan
inmediata y de hecho no involucra la entropa.
Por ejemplo, tomemos un sistema a presin y temperatura constantes, en cuyo caso el sistema no puede
permanecer aislado, por
ser ambas variables intensivas. Entonces ya no es la entropa la funcin cuyo cambio determina la direccin
del proceso sino otra
funcin. Es ms dependiendo de qu variables mantengamos fijas en el proceso, sern diferentes las funciones
que determinan la
en en
sistemas
sistemas
aislados
aislados
y cerrado
yEsta
cerrado
el cambio
el cambio
en
la entropa
la
direccin en queSlo
elSlo
proceso
inducido
ocurra.
coleccin
deen
funciones
se conocen como potenciales
constituye
entropa
constituye
termodinmicos.
La
entropa
un criterio
unpara
criterio
decidir
parasidecidir
un proceso
si un inducido
proceso inducido
es o no factible.
es o
criterio
Slo enpara
sistemas
decidir
si un
proceso
y cerrado
inducido
el cambio
es oen
nolafactible.
es un potencialun
termodinmico
slo aislados
para
aquellos
procesos
inducidos
que tienen lugar en sistemas aislados y
no
factible.
entropa constituye
cerrados. Es pues
un
un criterio para decidir si un proceso inducido es o
grave
error
el
tratar
delasingularizarla
como
funcin privilegiada
de darle ua la
otorgarle
un criterio
La segunda parte
no factible.
de
pregunta es ms
complicada.
Esta parte yconcierne
asociacin
de una de
direccin en el
universalidad
como
una
directriz
tiempo con la un criterio para decidir si un proceso inducido es o
de
cambio.
entropa
como una
no factible.
medida de irreversabilidad.
Slo en un
sistemas
aislados
y cerrado
el cambio
la entropa
Si se considera
proceso
irreversible
simple
como elenflujo
de calor,constituye
la pregunta inmediata es si es posible
extender este argumento
con toda libertad a cualquier sistema en el que ocurran procesos de nacimiento, vida y muerte, como los seres
vivos, las galaxias, el
universo, etc. Diversos autores han hecho esfuerzos en esta direccin y an son discutibles los resultados. En
general no se ha establecido
el
consenso
sobre si de
ladetermodinmica
de
procesos
reversibles es aplicable en su forma convencional a estos
15.4.6
15.4.6
Aplicaciones
Aplicaciones
lalasegunda
segundaley
leyde
dela
laTermodinmica
sistemas.
La
Termodinmica
Termodinmica es la nica rama de la Fsica que no se vi afectada por las dos grandes revoluciones
cientficas de principio de siglo,
la teora de la relatividad y la mecnica cuntica. Ello singulariza a la Termodinmica y pone de relieve la
15.4.6
Aplicaciones
de la segunda ley de la Termodinmica
universalidad
de su contenido.
Las aplicaciones derivadas de ese contenido son innumerables y se extienden a diversas reas del
conocimiento: fsica, biologa,
ingeniera, fsico-qumica, etc. Siendo as, es importante destacar que toda la exposicin anterior, no es slo un
bello despliegue
matemtico, sino que su aplicabilidad es inmediata (no slo en las mquinas de vapor).

Universitaria 1
15.4.6.1Aplicacin
Aplicacina alalaIngeniera
15.4.6.1
Ingeniera
Ahora,
consideremos una mquina trmica que opera en ciclos. Estos ciclos son arbitrarios (necesariamente
15.4.6.1 Aplicacin
a la
reversibles)
y la substancia
Ingeniera
operante
es tambin arbitraria. Esta mquina M opera entre una fuente de calor a una temperatura T, y cede
parte del calor extrado
de ella a otro cuerpo de menor temperatura Ti.
En el proceso, realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la ecuacin de la primera ley de la
Termodinmica es
igual a:
- W = |Qc| - |Qf|
El signo asociado al trabajo se debe a que es realizado por el sistema sobre sus alrededores. Como la
substancia operante,
despus de cada ciclo tiene un cambio neto en la entropa que es igual a cero, Si= Sf, el nico cambio en la
entropa es el que sufren
los dos cuerpos entre los cuales opera la mquina que constituyen los alrededores.
De esta manera:
Suniverso = Salrededores = |Qc| + W / Tf - Qc / Tc e 0
pues, por hiptesis, los cuerpos no varan su temperatura.
Despejando W de esta desigualdad se obtiene que:
W < |Qc|(Tf /Tc - |Qc|
o sea que el trabajo mximo que podemos obtener de M, que ocurre cuando el proceso cclico por el cual se
lleva la substancia
operante es ideal, es igual a,
Wmax = |Qc|[1 - (Tf / Tc)]
En general, la eficiencia mxima con que puede operar una mquina trmica es
- Wmax / |Qc|= 1 - (QB / QA)
que resulta ser igual a la de una mquina de Camot operando entre los dos cuerpos A y B.
Comparando esta ecuacin con la de la eficiencia mxima encontrada para la mquina M. demostramos que la
eficiencia mxima
de esta mquina trmica es igual a la eficiencia de una mquina de Camot. Esta es una demostracin del
teorema de Carnot.
15.4.6.2
15.4.6.2Aplicacin
Aplicacina alalaQumica
15.4.6.2
Aplicacin
a la Qumica
Las
Qumica
reacciones qumicas
constituyen una de las partes ms importantes de la fisico-qumica contempornea, no
solo
15.4.6.2
por suAplicacin
naturalezaa la
misma
Qumica
sino porque tienen una cantidad enorme de aplicaciones, que abarcan desde procesos industriales
mltiples
15.4.6.2 Aplicacin
y variados hasta
a la
los
Qumica
complejos mecanismos de reproduccin de las clulas vivas.
Una de las caractersticas ms familiares de estos procesos, es que su ocurrencia va acompaada siempre por
una cierta
cantidad de energa conocida como el calor de la reaccin. Hay una clase de reacciones qumicas a las cuales
hay que suministrarles
energa para que puedan ocurrir y se les conoce con el nombre de endotrmicas. La otra clase es la que produce
energa en forma
de calor cuando tiene lugar y se les llama exotrmicas.
131
En el ao de 1840, el qumico alemn Hess enunci una regla emprica, conocida como la ley de Hess, la cual
establece que el
calor absorbido o cedido por una reaccin qumica es el mismo, independientemente de que la reaccin ocurra en
uno o varios pasos.
Esta regla tiene, desde luego, la enorme ventaja de que es posible calcular calores de reaccin de reacciones
qumicas que no
puedan estudiarse en el laboratorio, considerando otras reacciones y la adicin y substraccin entre ellas.
Vamos ahora a mostrar que la regla de Hess no es otra cosa que el resultado de aplicar la ecuacin.
W = Q2 - Q1
que es la expresin algebraica de la primera ley de la Termodinmica, a las reacciones qumicas concebidas
como procesos
reversibles, a la entalpa de un sistema, que denotaremos por H. En efecto.
H = U + PV
Ntese que en virtud de que la energa interna U, as como la presin P y el volumen V. son todas ellas variables
o atributos
medibles de un sistema tambin lo es H. Esta funcin, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible,
entre dos, estados
de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presin constante, esto es, un proceso isobrico. As:
H = U + PV
y de acuerdo con la ecuacin de la primera ley
U = Qrev + Wrev
Pero en este proceso el nico trabajo presente es debido a un cambio en el volumen, el cual es igual a - P V, el
signo menos se
debe a que una expansin V positivo, implica trabajo realizado por el sistema contra los alrededores. As U + P
V = Qrev y
por lo tanto, igualando ambas expresiones:
H = (Q)rev
(4.20)
Esta ecuacin indica que en cualquier proceso isobrico y reversible, el cambio en la entalpa es igual al calor
transferido entre el
sistema y sus alrededores. En este caso particular (Qrev) no depende del proceso, por ser igual al cambio de la
funcin H, que es una
funcin inherente al estado de un sistema. Por ser las reacciones qumicas procesos isobricos concebidos
idealmente como reversibles,
la ecuacin (4.20) es la expresin matemtica de la regla de Hess. Esta ecuacin no es ms que una combinacin
de la definicin de H y
del principio de conservacin de la energa, o si se quiere, es la expresin de este principio para procesos
isobricos y reversibles.
La ecuacin (4.20) es la razn por la cual en la mayora de las obras sobre Termodinmica qumica se encuentra
que el calor de
una reaccin se expresa con el smbolo H25C con la convencin antes mencionada para el signo
correspondiente.
Veamos el siguiente ejemplo:
El calor de formacin de una substancia a partir de su calor de combustin, esto es la descomposicin de una
substancia en
bixido de carbono y agua es relativamente fcil de medir, pero es de mucho mayor utilidad conocer el calor de
formacin, esto es la
energa necesaria para formar una substancia a partir de sus elementos. Como ejemplo calculemos el calor de
132 1 Notas
el curso de Fsica
formacin
del para
alcohol
Universitaria
1 a partir de su calor de combustin. Entonces,
etlico
C2H5OH
C2H5OH (l) + 302 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l)

H298 = 326.7 kcal/mol
Adems, sabemos que el calor de descomposicin del agua es:
3H2O (i) + 3/2 02 (g)+ 3H2(g) H298 = 204.95 kcal/mol
y el del CO2 es:
2 CO2 (g) 2C(grafito) + 2 O2 (g) H298 = 188.10 kcal/mol
Si sumamos las tres reacciones algebraicamente, obtenemos que
C2H5OH (l) 1/2 O2 (g) + 2C(grafito) + 3 H2 (g)
H298 = 66.36 kcal/mol
si invertimos esta reaccin:
1/2 O2 (g) + 2C(grafito) + 3 H2 +(g) C2H5OH (l)
H298 = 66.36 kcal/mol
lo cual implica que si queremos formar una mol de alcohol etlico a partir de sus elementos, tomando el
carbono como grafito,
oxgeno y carbono se requieren 66. 36 kilocaloras de energa (en forma de calor).
15.4.6.3 Ejemplo de un proceso irreversible. Conduccin de calor
Ejemplodedeununproceso
procesoirreversible.
irreversible.Conduccin de calor
15.4.6.3
15.4.6.3Ejemplo
Conduccin
La
conduccindedecalor
calor es un proceso mediante el cual una cierta cantidad de energa se transporta de una
15.4.6.3
regin
delEjemplo
espacio adeotra
Conduccin
calor
por
colisionesde
intermoleculares.
Esto ocurre si ambas regiones se encuentran a temperaturas diferentes y por
tanto, de acuerdo a la
segunda ley, el transporte ocurre de la regin de mayor a la regin de menor temperatura. Este fenmeno fue
cuidadosamente
estudiado por J. Fourier
encontr que
para una
gran
diferencias de
x yquien
una superficie
de xrea
A que
sevariedad
encuentradeenmateriales
direccinyperpendicular
temperatura
no
muy
altas,
el
flujo
al flujo, la cantidad de energa que pasa por xA por unidad de tiempo es proporcional al rea A y a la
de energa de
(calor)
a lo largoentre
de una direccin, digamos x
diferencia
temperaturas
dos puntos vecinos x, x + dx. En smbolos, si qx, es dicho flujo.
qx = kA dT / dx
(4.21)
donde k es la llamada conductividad trmica del material expresada en W / mC. En tres dimensiones, la
ecuacin (4.21),
expresando q por unidad de rea, toma la forma
q= -k grad T
(4.22)
donde el operador gradiente en coordenadas rectangulares se define como,

T
grad = i + j + k
x y z
y T = T(r) = T(x,y,z) es la temperatura en cada punto del material.

133
La ecuacin (4.22) constituye un ejemplo de lo que en procesos irreversibles se conoce como una ecuacin
constitutiva. En
esencia establece una relacin causa efecto; una diferencia de temperaturas induce un efecto que es el flujo de
energa /calor) o
corriente trmica. En el estudio de los procesos irreversibles y en el caso en que k sea, o bien constante, o que
a lo sumo dependa
de la densidad del material, no de la temperatura, las ecuaciones tipo (4.22) se identifican como ecuaciones
constitutivas lineales, el
efecto corriente, es directamente proporcional a la causa (grad T).
La ecuacin (4.22) debe distinguirse con toda claridad de otra ecuacin similar que se conoce como la
ecuacin de enfriamiento
de Newton y que se usa para conocer la transferencia de calor en procesos de conveccin. La conveccin,
natural o forzada, ocurre
debido al movimiento de un fluido que entra en contacto con una superficie u otro material que se encuentra a
mayor temperatura. Un
ejemplo tpico es la circulacin de aire en un recinto cerrado (cine, teatro, etc.) producido por diferencias de
densidades. En este
proceso se encuentra que:
Qconv = A (Tsup - Tfluido) h
(4.23)
Donde h es el llamado coeficiente de transferencia por conveccin y es caracterstica de tanto las propiedades
del fluido como del
material. Las ecuaciones (4.22) y (4.23) son muy utilizadas en la industria sobre todo en el diseo de equipos
que tienen que ver con
estos procesos.

Universitaria 1

Fisica - Termodinamica

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Fisica - Termodinamica

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

15.

todos los sistemas aislados, pues si un sistemas deja

Notas para el curso de Fsica Universitaria

A menudo es conveniente obtener ciertas propiedades intensivas a travs de sus correspondientes

15.2 Ley cero de la termodinmica

90 1 Notas para el curso de Fsica

15.2.2 Ecuacin de Estado

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1

las llamaremos ecuaciones de estado de los sistemas A, B y C, respectivamente

92 1 Notas para el curso de Fsica

f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC) =

Figura 60. Isoterma

donde el denominador es el valor de la propiedad termomtrica X cuando el sistema se encuentra en

94 1 Notas para el curso de Fsica

En la grfica de (p) vs. Pt (figura 62) leemos:

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1

Figura 62. EscalaFigura

Para la escala Fahrenheit:

Figura 63. AeolipilaFigura

98 1 Notas para el curso de Fsica

100 1 Notas para el curso de Fsica

mecnica de una masa puntual.

102 1 Notas para el curso de Fsica

TFigura 67. Trabajo reversible en la expansin

104 1 Notas para el curso de Fsica

" Expansin libre de un gas

Figura 68. ExpansinFigura

" Sistemas en campos elctricos o magnticos

que es la forma ms general

106 1 Notas para el curso de Fsica

108 1 Notas para el curso de Fsica

as pues para procesos infinitesimales reversibles: U

De aqu podemos observar que existen una infinidad dei = valores

donde m es la masa del sistema, se les denomina calores especficos.

con nn nn n nmero de moles, se les llama calores especficos molares.

110 1 Notas para el curso de Fsica

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1 1

TFigura 71. Diagrama representando un ciclo

112 1 Notas para el curso de Fsica

Figura 72. MquinaFigura

15.4 Segunda ley de la termodinmica

Figura 73. Diagrama

Figura 74. Diagrama del Teorema deT

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1 1

(1, 3) = (W1 + W2) / Q1

Como de acuerdo con (4.1) y, por lo tanto sustituyendo en la ecuacin:

118 1 Notas para el curso de Fsica

que es la demostracin de la conjetura que hizo Carnot:

(|Q1|/T1) + (Q2 / T2) = 0

Figura 75. Ciclo

Obviamente, por definicin

Figura 76. Ciclo

122 1 Notas para el curso de Fsica

Sin embargo cuando el proceso no es ideal tenemos:

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1 1

130 1 Notas para el curso de Fsica

C2H5OH (l) + 302 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l)

15.4.6.3 Ejemplo de un proceso irreversible. Conduccin de calor

Notas para el curso de Fsica Universitaria 1 1

134 1 Notas para el curso de Fsica

Вам также может понравиться