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Conciencia Tecnolgica

ISSN: 1405-5597
contec@mail.ita.mx
Instituto Tecnolgico de Aguascalientes
Mxico

Garca Gmez, Roberto Carlos


Espectroscopia Fotoacstica: Una teora antigua con nuevas aplicaciones
Conciencia Tecnolgica, nm. 24, 2004
Instituto Tecnolgico de Aguascalientes
Aguascalientes, Mxico

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=94402404

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Proyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

Espectroscopia Fotoacstica: Una teora antigua con nuevas


aplicaciones.
(Nota de divulgacin)
1

MC. Roberto Carlos Garca Gmez (robertocarg@hotmail.com), Departamento de Metal Mecnica,


Instituto Tecnolgico de Tuxtla Gutirrez. Carr. Panamericana Km. 1080
Tel. 01 961 61 50380. Tuxtla Gutirrez, Chiapas.

Resumen.
En la actualidad se ha revitalizado el concepto de
fotoacstica, para diferentes aplicaciones y con
diferentes modelos. La tcnica fotoacstica se basa
simplemente en la reaccin que presenta un cuerpo
al ser incidido por un haz de luz con frecuencia
variada. La interaccin de estas variables,
proporciona un conocimiento de la composicin
interna del material que esta siendo irradiado. El
instrumento que nos permite monitorear este
fenmeno, se denomina celda fotoacstica
instrumentada. En este trabajo pretende remarcar
los puntos anteriores, enfatizando en una propuesta
alternativa en fase de experimentacin.

Abstract:
At the present time the concept of photoacoustic has
been revitalized, for different applications and with
different models. The technical photoacoustic is
simply based on the reaction that presents a body
when being frequently impacted by a sheaf of light
varied. The mediation of these variables, provides a
knowledge of the internal composition of the
material that this being irradiated. The instrument
that allows us to verify this phenomenon, is
denominated "cell photoacoustic." In this work it
seeks to remarked the previous points, emphasizing
in an alternative proposal in experimentation phase.

Palabras Claves: Fotoacstica, foto trmica,


coeficiente de absorcin ptica, coeficiente de
difusin trmica, ptica no enfocante.
1 Introduccin
Un rea muy activa de investigacin en la
fsica aplicada en estos das viene bajo el ttulo
general de fotoacstica (PA) y fenmenos
fototrmicos (PT). Estos trminos implican la
generacin de ondas acsticas u otros efectos
termoelsticos por cualquier tipo de flujo
energtico incidente que va de la radiacin
electromagntica por rayos X, electrones, protones,
ultrasonido, etc. El efecto PA se descubri por
Alexander Graham Bell en 1890 y el resurgimiento
moderno en el campo experimental y terico, se
debe a los trabajos de Kreuzer [1] y Rosencwaig [2-4]
en los inicios de los aos setenta. Hoy da, la
fotoacstica se ha extendido para abarcar muchas
otras disciplinas, no exclusivamente acsticas, o
tcnicas de deteccin trmicas, se han aplicado con
xito a varios problemas en la fsica, qumica,
biologa, medicina e ingeniera. En muchos de los
trabajos relacionados a la caracterizacin de
espectroscopia trmica y ptica de materiales, la
espectroscopia foto acstica (PAS) ha mostrado la
gran adaptabilidad y de alta definicin como una
tcnica fcil que produce los resultados
satisfactorios aplicada en los slidos, los lquidos,
los geles, los polvos, y materiales biolgicos.
Adems de su versatilidad en los sistemas
de deteccin con el grado variante de sensibilidad,
as como su capacidad para el anlisis de

profundidad del perfil, la tcnica fotoacstica y


fototrmica se combinan para convertirse en un
importante
mtodo
de comprobacin de
propiedades trmicas no destructivo.
2 Los principios de Fotoacstica y tcnicas de
deteccin.
El principio subyacente de la fotoacstica
es la calefaccin producida en una muestra debida a
la absorcin de un flujo energtico incidente. Esta
es debida a la absorcin de un flujo energtico
incidente y a los procesos de relajacin desexcitado
no radiactivos subsecuentes mediante una fuente de
calor en la muestra, que puede distribuirse a lo
largo de su volumen o puede confinarse a su
superficie. Esta fuente de calor da lugar a
variaciones de temperatura y fluctuaciones de
presin dentro de las muestras que descubren
entonces las caractersticas trmicas o acsticas o
incluso ambas, los cuales se obtienen por los
dispositivos o sensores.
En la mayora de los casos, el calor
depositado en la muestra, es debido a la absorcin
de radiacin ptica y esta es la razn por la que el
nombre de fotoacstica y fototrmica se asocien
con estas tcnica.
Fsicamente, el calentamiento de la
muestra que esta en el haz de luz incidente no slo

depende de la cantidad de calor generada en la


muestra, si no tambin del coeficiente de
absorcin ptica de la muestra para la radiacin
incidente as como la eficacia de conversin de luz
en calor, pero tambin en cmo este calor se
difunde a travs de la muestra. Es por
consiguiente intuitivamente legtimo esperar que la
seal PA detectada debe ser fuertemente
dependiente en la interaccin de estos tres factores.
La dependencia en estos factores es la razn
principal que est debajo de la versatilidad de la
tcnica PA. La dependencia de la seal PA en el
coeficiente de absorcin para la radiacin
incidente nos permite realizar el estudio
espectroscpico, considerando el hecho que la seal
tambin es proporcional a los procesos de
conversin de luz en calor. De esta manera, la
tcnica PA puede usarse tambin para conseguir la
informacin acerca de los procesos no trmicos
desexcitados.
Finalmente, el hecho de que la seal PA
dependa tambin de cmo el calor se difunde a
travs de las muestras nos permite realizar no solo
la caracterizacin trmica de la muestra (es decir
las mediciones de las propiedades trmicas, como
la difusividad trmica y su conductividad trmica),
si no tambin la conductividad trmica imaginaria
del material. Este ltimo punto viene del hecho de
que la generacin de ondas trmicas por la
absorcin de un pulso enrgico incidente puede
reflejarse y pueden esparcirse si se topan con
ruidos, defectos, y as sucesivamente, que afectan la
seal recibida.
En un arreglo experimental tpico PA, la
muestra se encierra en una cmara hermtica
(cmara), la cul se expone a una luz ligera cortada
mediante un Chopped o troceador (figura 1). La
calefaccin peridica resultante de la muestra es
fuertemente dependiente de la interaccin de tres
factores antes mencionados, el coeficiente de
absorcin ptico a la longitud de onda de la
radiacin incidente, la eficacia de conversin de
luz en calor, as como la difusin de calor a travs
de la muestra. Se ha detectado tambin que la seal
es sensible al proceso no radiactivo desexcitado
dentro de la muestra.

mediante el uso de un micrfono sensible acoplado


a la cmara.
Los tipos de Cmaras PA
Hay dos tipos de cmaras para realizar la
espectroscopia PA: 1) llamada cerrada, Figura 1 [5]
porque la muestra es analizada en la parte interna
de la cmara; y 2) la llamada abierta, dnde la
muestra est fuera de la cmara, pero es un
elemento principal de l. Cada cmara tiene
algunos usos especficos:

Figura 2. Corte transversal


fotoacstica abierta (OPC).

de

la

cmara

Cmara PA cerrada (CPA).


La muestra absorbe la radiacin de la luz a
diferentes frecuencias proveniente de la luz
incidente, en la regin ultravioleta-visibleinfrarroja, y a la frecuencia de la modulacin
constante.
Las muestras pueden ser pticamente
opacas o transparentes, y trmicamente delgadas o
espesas. Variando la temperatura de la cmara PA
la muestra sufre cambios en sus propiedades pticas
y trmicas que pueden descubrirse por el efecto PA.
La cmara PA abierta (OPC).
La muestra absorbe la radiacin de la luz a
frecuencias de 10 a 500 Hz. Esta radiacin pasa por
la muestra y produce un flujo de calor modulado.

FIGURA 1.- Corte transversal de la cmara


fotoacstica cerrada (CPA).
Como resultado de la calefaccin peridica
de la muestra la presin en la cmara oscila a la
frecuencia del troceador y puede determinarse
La variacin de frecuencia limita el tiempo de

trnsito del flujo de calor en la muestra. Como


consecuencia el gas dentro de la cmara sufre los
cambios en la presin de la misma manera como la
muestra es iluminada con un haz luminoso. Y, de
nuevo, si la muestra est siendo trmicamente
activada por una fuente de calor externa, las
propiedades trmicas y pticas cambiarn, y esto
puede medirse por la OPC.
3 Generacin de la seal PA - Modelo normal
El modelo normal que describe la seal PA
cuantitativa de una muestra slida, se propuso por
Rosencwaig y Gersho[6,7] (RG). Estos autores,
mostraron que el flujo de calor peridico entre la
muestra y el gas de la cmara cerrada tiene un
mecanismo bsico responsable de la seal acstica.
La cmara fotoacstica
normal tiene una
configuracin que se muestra en Fig. 3.

donde:
=

I0
(r 1)(b + 1)eI (r +1)(b 1)eI + 2(b r )eI
2
2
2Ks ( s )
(g +1)(b +1)eI (g 1)(b 1)eI
s

(3)

En las eqs. (2) y (3).


i = (1 + j )ai , ai =

2 i

,r =

k
k
,b = b b
,g = g g
k s s
k s s
s
.

Aqu el ndice i denota el apoyo (i = b), muestra (i


= s), y el gas (i = g), y ki es la conductividad
trmica, i la densidad, Ci el calor especifico, y

i =

ki
i ci la difusividad trmica en el medio i.

Como puede verse en la ec. (2), la


fluctuacin de temperatura en el gas se atena a
cero tan rpidamente como con el incremento de la
distancia de la superficie, a una distancia

=a

2 g ,

g
g
donde
es la longitud de la difusin
trmica en el gas, la fluctuacin de temperatura se
estabiliza totalmente en la zona de afuera de la
cmara.

RG mantienen ste argumento, entonces


solo una capa limite de gas con un espesor de

2 g de la superficie de la muestra es capaz de


Figura 3. Configuracin de una celda fotoacstica.
Esta consiste en una muestra slida alojada
en una cmara pequea, llena de gas a una distancia
lg de una ventana transparente, en la cual incide un
haz de radiacin modulada. Un micrfono
condensado est montado en una de las paredes
laterales de la cmara para detectar la seal acstica
producida en la cmara de gas. Segn plantean
Rosencwaig y Gersho (modelo RG) [7] la
fluctuacin de presin es solamente determinada
por la distribucin de temperatura en el sistema
gas-muestra-material de retroceso, como el
presentado en la figura 3. Asumiendo la
modulacin senoidal de la luz, su frecuencia ser

= 2f

, con una intensidad

I = 1 I 0 1 + e j t
2

(1)
incidente en la muestra, y denotando con y , el
coeficiente de absorcin ptico de la muestra y la
eficacia de conversin de luz en calor,
respectivamente, RG resuelven la ecuacin de
difusin trmica del sistema de los tres medios que
se ve en la fig. 3. El resultado que ellos
consiguieron para la fluctuacin de temperatura en
el gas Tg puede escribirse como

Tg = e

e j t

(2)

responder trmicamente a la fluctuacin peridica


de la temperatura en la superficie de la muestra,
esto es como si estuviera actuando un pistn
acstico al resto de la columna de gas. Asumiendo
que esta columna de gas responde a la accin de
este pistn adiabtico, la presin acstica en la
cmara es calculada de la ley de gas adiabtico
como
P =

P0 jt
e
lg gT0

(4)

Aunque la expresin anterior para la seal


PA es bastante complicada, hay algunos casos con
limites importantes dnde es simple el anlisis.
Estos casos se agrupan segn la opacidad ptica y
trmica de la muestra. Una muestra ptica delgada
(o espesa) corresponde al caso donde

s << 1(>> 1) , considerando que la muestra es


trmicamente delgado (o espeso) corresponden al

caso donde ls as << 1(>> 1) . Por ejemplo, se


muestra por el modelo RG que para una muestra
pticamente transparente la fluctuacin de presin
P siempre es proporcional al coeficiente de
absorcin ptica. Esto implica que uno puede
realizar el estudio espectroscpico midiendo la
seal acstica en la cmara de gas. Adems, un
anlisis detallado de la ec. (4) muestra que la
amplitud de la seal PA tambin exhibe una

marcada dependencia de la modulacin de la


frecuencia de tal manera que la seal disminuya
con el incremento de la modulacin de la
frecuencia. Estos dos hechos pasan por un punto
que lleva a una nica capacidad de espectroscopia
fotoacstica, al saber esto, se obtiene un perfil de
profundidad de absorcin ptica dentro de la
muestra. Es decir, empezando a una frecuencia de
la modulacin alta, la longitud de difusin trmica
s = s f

, es pequea para que


en la muestra,
el calentamiento de la superficie de la muestra sea
bsicamente debido a la absorcin ptica por una
capa de material cerca de la superficie de la
muestra.

Entonces, disminuyendo la frecuencia de


la modulacin, aumentamos la longitud de difusin
termal y obtenemos los datos de absorcin pticos
profundos en la muestra. Esta capacidad de anlisis
del perfil de profundidad es nica en las tcnicas
fototrmica y ha abierto una gama amplia de
aplicaciones para la espectroscopia fotoacstica
(PAS).
La teora anterior para la seal PA se
prob extensivamente con muestras slidas y
lquidas en una gama amplia de frecuencias de la
modulacin e intensidades de potencia. Por
ejemplo, la dependencia de frecuencia de
modulacin de la seal PA por el modelo de RG
fue verificada por diversos investigadores con
distintos medios de prueba por ejemplo: pelcula
delgada de polmero, solucin de fenol lquido y sal
roja de sodio.
La saturacin de la seal PA se pens
podra ocurrir en una muestra pticamente opaca
cuando la longitud de difusin trmica es mayor
que la profundidad de penetracin ptica, lo
anterior se ha investigado por McClelland y
Kniseley [8] usando la variable de la muestra,
trabajando con las soluciones acuosas del azul de
metileno. La posibilidad de conseguir medidas
absolutas del coeficiente de absorcin ptico que
usa la espectroscopia PA se verific por Wetsel y
McDonald [9], por Cesar[10] para el caso de MnO2
impregnado de polietileno y por varios otros
autores. Finalmente, el rango para el coeficiente de
absorcin puede medirse por la espectroscopia
PA lo cul fue investigado por varios autores.
Para pulverizados amorfos As2S3[8], es
mayor que 105cm-1 con una modulacin de
frecuencia de 5 kHz. En la parte ms baja, el
coeficiente de absorcin es tan bajo como 10-5 cm-1
ha sido medidos en los cristales del fluoruro
alcalinos por Hordvik y Schlossberg [9] usando una
deteccin piezoelctrica.

4. Los modelos extendidos


Siguiendo el xito del modelo del pistn
trmico de RG descrito anteriormente, diversos
investigadores han considerado efectos diferentes
que mejoran la comprensin de la generacin de la
seal PA. La teora de RG est basada en dos
hiptesis centrales, estos son, que la cmara de gas
de longitud lg es mayor que la longitud de la

l a >> 1

difusin trmica en el gas, es decir g g


, y
mucho menor que la longitud de la onda acstica

s =

f , donde s es la velocidad del sonido en

el gas. Diferentes referencias[12,13,14] apuntan hacia


una discrepancia, ste es un aspecto dbil del
modelo de RG en el sentido de que no puede
responder al efecto de apagado en la seal PA, la
amplitud cuando la columna de gas est
trmicamente delgada o cuando el lg se acerca a un
fragmento considerable de la longitud de onda
acstica. En particular, McDonald y Wetsel [10] han
propuesto que una descripcin ms adecuada de la
seal PA debe ser basada en la solucin de
ecuaciones termoelsticas acopladas para la
temperatura y la presin, es decir,

k 2T + c p

B 2 p +

c p 1 p
T
=S+
t
B T t

2T
T
= B T
t
t 2

(5)

(6)

donde cp es el calor especfico a presin constante,


es la proporcin de calor especfico, B es el
mdulo general, T es el coeficiente de dilatacin
trmica volumtrica, y S es fuente de calor que es el
resultado de la absorcin del haz de radiacin. Las
ecuaciones 5 y 6 acoplaron el sistema para la
temperatura y la presin, se aplica entonces a las
tres regiones (retroceso-muestra-gas) de la celda
fotoacstica . En el caso de slidos 1, con lo cul
el trmino acstico en el eq. (5) tiene el efecto
despreciable en la ecuacin de temperatura. La
distribucin de temperatura en la muestra se obtiene
por consiguiente rpidamente de la solucin de
ecuacin de difusin trmica, es aqu donde acta el
trmino de la fuente para la ecuacin de presin. El
efecto principal a tener en cuenta en el
acoplamiento acstico para la descripcin de la
seal PA es la expansin trmica inducida, sin
embargo la reduccin de la superficie de la muestra
tambin contribuyen a la seal PA. sta es la base
del modelo del "pistn compuesto, de McDonald y
Wetsel [10] en que el efecto del pistn trmico de
RG y el efecto de vibracin de la muestra, ambos
contribuyen a la seal PA. Sin embargo, este efecto

de vibracin de superficie es frecuentemente


pequeo comparado al efecto del pistn trmico,
excepto en el caso de absorcin dbil
(transparencia) a las frecuencias altas de la
modulacin.
En la fig. 4 observamos la dependencia terica de la
seal PA en un tinte acuoso como el dado por
McDonald y Wetsel [10]. Las lneas slidas
corresponden a los resultados del modelo
compuesto del pistn mientras que las lneas
punteadas son los resultados del modelo de pistn
trmico de RG. Est claro desde la figura 4, que,
cuando el coeficiente de absorcin disminuye, el
efecto de vibracin de la muestra se convierte en
importante, sobre todo a las frecuencias de la
modulacin altas. McDonald y Wetsel no slo han
verificado experimentalmente esta prediccin, en
las soluciones acuosas de fenol de sales de sodio
rojas, pero tambin podra explicar el proceso de
apagado de la seal PA a la longitud de columna de
gas pequea.

en la cmara de gas se describe como un proceso


isobrico adiabtico. Estos autores argumentaron
que la relacin de la temperatura-presin debe
describirse por un isocrico (volumen constante) en
lugar de un proceso isobarico adiabtico. Esta
descripcin de la generacin de la seal PA puede
resumirse a continuacin.
Considere la configuracin de un cilindro
PA como es mostrada en fig. 3. La seccin
trasversal Ac en la cmara de gas es Ac = R c ;
en la seccin transversal de la regin iluminada de
2

la muestra es As = R s . El volumen total V de


gas en la cmara PA consiste en el volumen activo
Vc y el volumen residual Vr, antes expresado, es
decir,
2

V = Vc + Vr
Bajo las condiciones experimentales
usuales de modulaciones pequeas de frecuencias a
unos kHz, la longitud lg de gas y dimetro de la
cmara son muy menores que la longitud de onda
acsticas (para 1 kHz la longitud de onda acstica
en el aire es del orden de 34 cm). La fluctuacin de
presin en la cmara puede ser considerada de
amplitud constante en todo el volumen. El flujo de
calor de la muestra al gas lleva as a un cambio en
la energa interna U del gas a volumen constante.
La relacin entre el energa interna y el cambio de
presin para un proceso del isocrico son

U =

Fig. 4. dependencia terica de la amplitud de la


seal acstica con el coeficiente de absorcin ptica
en una solucin acuosa.
El modelo RG, de pistn compuesto ha
sido criticado recientemente por Korpiun y Bchner
[11]
estaba interesado en explicar el efecto PA, por
debajo de las frecuencias arbitrariamente bajas y la

l a << 1 . En el
longitud de gas pequea, g g
transcurso de su trabajo notaron que dos puntos
importantes han sido pasados por alto por varios
autores. Inicialmente, para un gas trmico delgado,
la influencia del volumen residual (el decir el
volumen est encima de la longitud de gas cerca del
cero) en la seal PA debe tenerse en cuenta. Este
volumen residual consiste en el volumen ocupado
por el gas delante del diafragma del micrfono y
que de la conexin de este canal se activa el
volumen de la cmara de la celular. Esto se muestra
esquemticamente en fig. 5. El segundo, y ms
fundamental punto, retomado por Korpiun y
Bchner en las memorias de la Asuncin, implcito
en el modelo de RG que la fluctuacin de presin

g cvV
P
T B

(7)
donde Cv es el calor especfico a volumen
constante y los otros parmetros estaban
previamente definidos. Por lo que se refiere a la
medida de fluctuacin trmica en el gas, (t), para
determinar el cambio de la energa interna de gas se
tiene

U = g cvVsT (t )

(8)

donde
T (t ) =

1
lg

lg

dxT (x , t )
g

(9)

Fig. 5. Cmara PA esquemtica que muestra el V


residual eficaz,

V = Al

s g es el volumen de la columna de gas


y s
con una seccin transversal igual a la regin
caliente de la muestra, As, y longitud lg. En el eq.
(9), Tg(x, t) es toda la solucin a la ecuacin de
difusin termal en el gas, como se descrito
previamente en el modelo de RG, incluyendo, sin
embargo, la ventana de entrada. Combinando las
ec. (7), (8) and (9), y recordando que para un gas

ideal T = T0 y B =P0 donde T0 (P0) es la


temperatura ambiente a una presin, se obtiene
1

P(t ) =

P0
T (t )
T0

(10)
Los clculos de (10) como una funcin de lg han
sido desarrollados por Korpiun y Bchner, quienes

l 0

Referencias Bibliogrficas.

mostraron que para g


, la fluctuaciones de
presiones se desvanecen. Cuando se incrementa lg,
la seal pasa por un mximo cuando el lg es
aproximadamente igual a la longitud de la difusin
trmica ag-1, y para un incremento mayor de lg, y
una disminucin de lg-1, como en el modelo RG. En

lg ag << 1 )
I 0 P0 K n R g2

el limite trmico en el gas (

modelo de Korpiun y Bchner predice que


1
P
lg ag , donde l g a g >> 1 . en la fig. 4.
mostramos
la
preedicin
terica
del
comportamiento de la fluctuacin de presin de
grafito, como una funcin de la longitud del gas
para una cmara llenada de He, N2, y Freon 13 a
una frecuencia de la modulacin de 100 Hz como la
referida en (11). La comparacin entre las
predicciones del modelo RG con algunos elementos
para la proporcin de la seal PA para varios gases
en la cmara llena de argn donde se observa
claramente la seal PA que se forma en el proceso
isocorico adiabtico.

V
2 2T0 R g2 l g a g 1 + t
Ac l g

(11)

donde el K' es una expresin complicada


dependiendo en la muestra y el retroceso de los
parmetros fsicos, y es independiente de las
propiedades trmicas del gas. Cuando lg el cero, la
amplitud de la fluctuacin de presin dada por el
eq, (11) es proporcional a la longitud columna de
gas lg y es el mismo para todo los gases. Este punto
es un resultado importante que se verific rpido
por experimentacin de Korpiun y Bchner. En
contraste, para el espesor trmico del gas

lg ag >> 1 ), en el modelo extendido predice esto


I 0 P0 K n R g2
P =
V
2 2T0 R g2 l g a g 1 + t
Ac l g
(12)

donde, de nuevo, K'' es una funcin dada por la


muestra y el retroceso de los parmetros fsicos.

V << A l

c g , eq. (12) se reduce al resultado


Para r
de RG dado por el eqs. (3) y ( 4) excepto por la

cp

cv en la
presencia de un factor multiplicador
ecuacin anterior. Es decir, el modelo RG predice

P
l
g ag
donde el
el espesor trmico del gas

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