2do Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA

DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO
Anglica Constanza Heredia (1), Ulises Ariel Ag (1)
Director: Dr. Eduardo Renato Herrero
Co-Director: Dra. Mnica Elsie Crivello
(1)

Centro de Investigacin y Tecnologa Qumica (CITeQ) - Universidad Tecnolgica Nacional - Facultad

Regional Crdoba
Maestro Lpez y Cruz Roja Argentina- Ciudad Universitaria - Crdoba - Argentina
Email: aheredia@scdt.frc.utn.edu.ar , angelicacheredia@gmail.com

TPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS

RESUMEN
Los Hidrxidos de doble capa (HDL), [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O, son muy conocidos por
sus caractersticas como precursores de xidos mixtos, formados por partculas que se encuentran en el
orden de los nanmetros.
Los xidos mixtos con una estructura definida, buena distribucin e incremento del rea superficial
se obtienen mediante la calcinacin de los (LDH) a diferentes temperaturas. Estos compuestos tienen
distintas aplicaciones en diferentes reas tales como catlisis, remediacin ambiental y medicina.
Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el mtodo de coprecipitacin.
La relacin de sntesis de los cationes + 2 se vari de 0% a 100% mientras que la relacin de cationes + 3
se mantuvo constante e igual a 50%. Los slidos se analizaron por DRX, XPS y se les determin el rea
superficial por el mtodo BET. La actividad cataltica de los xidos se llev a cabo mediante la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno, observando que los datos de conversin y selectividad estn influenciados
por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases de los xidos como as tambin por el rea superficial y la
dispersin de los sitios activos.
Palabras claves: xidos mixtos, Deshidrogenacin de etilbenceno, HDL.
INTRODUCCIN
Este trabajo est orientado a la sntesis y la caracterizacin de materiales del orden de los nanmetros
para su utilizacin como catalizadores en la reaccin en fase gaseosa de deshidrogenacin de etilbenceno
para la produccin de estireno. Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la
produccin de distintos polmetros. Industrialmente la deshidrogenacin de etilbenceno se lleva a cabo sobre
catalizadores bsicos tales como xidos de Fe-K-Cr, en presencia de una gran cantidad de vapor de agua [1],
el calor consumido durante las altas temperaturas del proceso (> 900 C) es una parte sustancial del costo
total de la produccin de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de ms 20 Mt/ao, muchos
mtodos alternativos de produccin an estn siendo probados. Por aos se estudi el reemplazo del vapor
por otros oxidantes como O2, CO2, SO2, nitrobenceno, N2O dando estos ltimos productos txicos [2].
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparacin de las muestras.
Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3], variando la relacin de
Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relacin de Fe/Al de 50%. Todas las muestras fueron realizadas
utilizando el mtodo de coprecipitacin, partiendo de dos soluciones. La solucin I fue preparada por

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

disolucin 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solucin 0.085M de Na2CO3. Bajo
vigorosa agitacin, ambas soluciones son adicionadas a velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el
pH constante en 9 +/- 0.5 se utiliz una solucin 2M de NaOH.
La coprecipitacin se realiz en un bao termostatizado a 60C, mientras que el envejecimiento se
efectu en autoclave a 200 C por 18 h, utilizando un reactor de acero recubierto con tefln. Luego del
envejecimiento se realiz el lavado con agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Por ltimo se seca a 90 C
durante toda la noche.
Todas las muestras fueron calcinadas en atmsfera de aire a 550 C para producir los xidos mixtos.
Caracterizacin de las muestras:
- Difraccin de rayos X (DRX)
A los precursores y a las muestras calcinadas se les realiz difraccin de rayos X (DRX), en un equipo
Rigaku de radiacin CuK, a una velocidad de corrido de min en 2.
- Medicin por XPS
Los anlisis de XPS fueron corridos usando un espectrmetro ESCA system (Model VG microtech).
Se utiliz la lnea alfa de MgK ( =1253,6 eV) y un analizador semiesfrico con una energa de paso de 20
eV. La presin se mantuvo por debajo de 10-9 torr.
Para corregir el efecto de carga se utiliz como referencia el C1s (284.6 eV).
- Medicin del rea superficial
El rea superficial de las muestras calcinadas fue determinada aplicando el mtodo BET de la isoterma de
adsorcin de nitrgeno a 195,7 C. Las muestras calcinadas fueron tratadas a 390 C por un perodo de 50
min y los precursores a 200 C por 60 min.
Reaccin Cataltica:
La reaccin de etilbenceno se llev a cabo en un reactor de lecho fijo de 8 mm de dimetro con una
estrangulacin a la mitad de su altura. Se trabaj a una temperatura de 550 C y a presin atmosfrica. Para
evitar problemas difusionales se emple un catalizador con un dimetro de partcula entre 0.42 y 0.25 mm.
El reactivo se introduce al reactor por medio de una mezcla gaseosa de etilbenceno y N2. El
etilbenceno se introduce a 0.0011 mol/h en el reactor a travs del burbujeo de N2 (40 mL/h) en un recipiente
de etilbenceno termostatizado a 50 C.
Los productos de la reaccin (estireno, benceno y tolueno) se condensaron a la salida del reactor y
recogieron en trampas refrigeradas. Por ltimo, los productos de reaccin fueron analizados por
cromatografa gaseosa utilizando un cromatgrafo HP 5890 con detector FID y columna tipo capilar
(crosslinked methylsilicone gum, 30 m x 0.53 mm x 2.65 mm de espesor de film).
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la tabla 1 se muestran los porcentajes en moles de Zn y la relacin de Mg/Zn para todas las
muestras teniendo en cuenta slo los cationes +2, en todos los casos se mantuvo constante las
concentraciones de Fe y Al.
Tabla 1. Porcentaje de Zn en moles %.
Muestras
Zn(%mol)
Mg/Zn
0
Fe19

25
3
Zn1
50
1
Zn2
75
0.33
Zn6
100
0
Zn5
- DRX en los Precursores
Por DRX se observa la presencia de fase hidrotalcita en todas las muestras excepto en aqulla con
100% de Zn donde la estructura es prcticamente amorfa.
Se puede observar una marcada diferencia en la cristalinidad de los picos a medida que se fue
reemplazando el Mg por el Zn en las distintas sntesis (Fig.1). Un aumento en la concentracin de Zn
muestra una marcada disminucin en la cristalinidad.

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

0% Fe19 Prec

Intensidad

25% Zn1 Prec

50% Zn2 Prec
75% Zn6 Prec
100% Zn5 Prec

10

20

30

40

50

60

70

2 Theta

Figura 1. DRX de los precursores variando el contenido de Zn.

DRX en los xidos
La asignacin de los picos se llev a cabo utilizando la base de datos PCPDFWIN-98. En cuanto a la
DRX de los xidos se observa que la fase periclase MgO se encuentra en todas las muestras que contienen
Mg, es decir las de 0%Zn a 75%Zn (Fig.2). La fase ZnO se detect en las muestras de 25%Zn a 100%Zn, la
cual aumenta con el contenido de Zn en las muestras. La fase Hematita Fe2O3 se observa slo en la muestra
con 0% Zn mientras que la fase espinela MgFe2O4 se presenta en las muestras con 0% Zn, 25% Zn y 50%
Zn.

*
V

*
Intensidad

V
V

.*
.*
.*

.*
*
.*
.*

0% Fe19 C al

V
V
V
V

25% Zn1 C al
V VV

50% Zn2 C al

V V

V
V

75% Zn6 C al

V
V

V
V

100% Zn5 C al

V V

20

30

40

V
V

50

60

70

80

2 Theta

Figura 2. DRX de Muestras calcinadas.(*) espinela Mg(Fe,Al)2O4, () periclase MgO, (+) hematita Fe2O3,
(^) Oxido de Cinc ZnO.

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

- Medicin de XPS
El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los slidos es importante para
establecer las propiedades catalticas de los mismos. El anlisis se focaliz en el estudio de Fe3+ y Zn+2. Para
la asignacin de los picos se utiliz la base de datos de la pgina www.lasurface.com.
Fe 2p3/2
710.3

719.8
+3
Fe
Sat

1020

723.8 0% Fe
Cal
25% Zn1Cal

Intensidad (u.a)

Zn 2p3/2

Fe 2p1/2

50% Zn2Cal

(b)
Zn 2p1/2
1043

Intensidad (u.a)

(a)

100% Zn5 Cal

75% Zn6 Cal

75% Zn6Cal
100% Zn5Cal

700

705

710

715
BE (eV)

720

725

50% Zn1 Cal

1010

1020

1030
1040
BE (eV)

1050

1060

Figura 3. XPS de Muestras calcinadas. Espectro de Fe 2p1/2 y 2p3/2 (a). Espectros de Zn 2p1/2 y 2p3/2 (b).
Espectro del Fe 2p
La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los xidos cuyos precursores fueron sintetizados
con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710 eV aproximadamente,
debido a la transicin del Fe 2p3/2, acompaado por su satlite prximo a los 720 eV [4]. Estas energas de
enlace del hierro pueden ser asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, xidos e intermediarios formando
clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los 712 eV aproximadamente
indicando un entorno de coordinacin del Fe+3 en estructura espinela [5,6]. Tambin se observa una banda
de menor intensidad prximo a los 723.9 eV que es asignado a la transicin del Fe 2p1/2. La muestra 25% Zn
Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la serie indicando la mayor proporcin de
xidos y espinelas en la superficie del catalizador correlacionndose con los datos de actividad cataltica
mostrados ms abajo.
La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%, 75% y 100% de Zn,
la muestra con 25% Zn present una dbil seal debido a la baja concentracin de Zn y no se presenta en el
grfico. Las energas de enlace a los 1020 eV y a los 1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn
2p1/2 respectivamente. Estas energas de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los picos
es proporcional a la concentracin de Zn en la superficie.
- Medicin del rea Superficial
En la tabla 2 se muestran las reas superficiales medidas por el mtodo BET de los precursores y
xidos mixtos. Los precursores presentan una tendencia a aumentar su rea a medida que se incrementa la
sustitucin del Mg por el Zn en la sntesis. Los xidos muestran una tendencia a disminuir sus reas
superficiales con el aumento de Zn, observando que el rea superficial de la muestra 25% Zn es superior al
resto de los xidos.
En general, el rea de los xidos es superior a las de los precursores como en el caso de las muestras
entre un 0% Zn y 50% Zn. Los xidos con un mayor contenido de Zn presentan reas menores que las de sus
precursores, sto se puede atribuir a la formacin de clusters y a la disminucin de Mg responsable de dar
una buena dispersin de los xidos mixtos [7].

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

Tabla 2. reas Superficiales Medidas por el Mtodo BET
reas Superficiales
Muestras
Zn(%mol) Precursores xidos
0
13
Fe19
105
25
39
180
Zn1
50
37
76
Zn2
75
40
38
Zn6
100
54
20
Zn5
- Actividad Cataltica
En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como promotor de la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta selectividad hacia estireno
independientemente del grado de conversin. El catalizador Zn1Cal mostr la mayor conversin como as
tambin una buena rea superficial. Como se observa en el grfico de XPS este catalizador presenta la mayor
proporcin de Fe2O3 y espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad cataltica
promoviendo la deshidrogenacin. La concentracin de Zn en las muestras, por arriba del 25%, produce la
disminucin de la actividad cataltica.
Tabla 3. Datos de Conversin y Selectividad de la Deshidrogenacin Etilbenceno
Conversin de
Selectividad % mol
Etilbenceno
Muestras Zn(%mol)
Estireno
Benceno
Tolueno
%mol
0
8.21
97.4
Fe19Cal
0.85
0.97
25
20.4
97.4
0.60
0.51
Zn1Cal
50
6.32
96.8
0.64
0.64
Zn2Cal
75
5.49
95.11
0.57
0.85
Zn6Cal
100
2.87
94
0.63
1.12
Zn5Cal
CONCLUSIONES
Se pudo sintetizar hidrxidos de doble capa con una relacin de sntesis M2+/M3+ igual a 3. Por DRX de los
precursores se observ la presencia de la estructura tipo hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0%
a 75% Zn mientras que para la sustitucin completa del Mg se obtuvo estructura prcticamente amorfa. Por
DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase MgO, Fe2O3, ZnO y
espinela.
Los datos de las reas superficiales muestran que la sustitucin progresiva de Mg por Zn en la estructura
lleva a una disminucin del rea superficial en las muestras calcinadas.
En cuanto a la reaccin se prob la eliminacin del vapor de agua y la disminucin de la temperatura de
reaccin promoviendo condiciones menos drsticas y corrosivas para el sistema. Los xidos de Fe-Zn-Mg y
estructuras espinelas ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la sntesis.
La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia de ZnO, un aumento por
arriba del 25% de Zn en las muestras afecta negativamente en la actividad de la reaccin como se ve
reflejado en la disminucin de la conversin.
Los datos de la actividad cataltica demuestran que, para una relacin de Mg/Zn igual a 3 en el catalizador
Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno, debido a la dispersin de las fases Fe2O3, ZnO,
proporcionada por el MgO y al rea superficial del catalizador.

REFERENCIAS
1. Y. Ohishi, T. Kawabata, T. Shishido, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang, K. Nomura, K. Takehira: Mg-Fe
mixed oxides with mesoporous properties prepared from hydrotalcite as precursors: Catalytic behavior
in ethylbenzene dehydrogenation; Appl. Catal. A, 2005, Vol 288, pp 220-231.

Anglica Constanza Heredia, Ulises Ariel Ag

2. R. Dziembaj, P. Kustrowski, L. Chmielarz: Oxydehydrogenation of etylbenzene to styrene in the
presence of CO2 on the catalysts obtained from [Li(Fe,Al)2(OH)6]CO3.xH2O precursors; Appl. Cat. A:
Gral., 2003, Vol 255, pp 35-43.
3. M. Crivello, C. Prez, E. Herrero, G. Ghione, S. Casuscelli y E. Rodrguez-Castelln: Characterization
of Al-Cu and Al-Cu-Mg mixed oxides and their catalytic activity in dehydrogenation of 2-octanol;
Catal. Today, 2005, Vol 107-108, pp 215-222
4. F.Tihay, G. Pourroy, M. Richard-Plouet, A.C. Roger, A.Kiennemann: Effect of Fischer-Tropsch
synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials; Appl Catal A, 2001,
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5. F. Li, X. Liu, Q. Yang, J. Liu, D. G. Evans, X. Duan: Synthesis and characterization of Ni1-xZnxFe2O4
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6. L. H. Zhang, X. Xiang, L. Zhang, F. Li, J. Zhu, D.G Evans, X. Duan: Influence of iron substitution on
formation and structure of Cu-based mixed oxides derived from layered double hydroxides; J. of Phy.
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7. M. Crivello, C. Prez, J. Fernndez, G. Eimer, E. Herrero, S. Casuscelli, E. Rodrguez-Castelln:
Synthesis and characterization of Cr/Cu/Mg mixed oxides obtained from hydrotalcite-type compounds
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