A difrao de raios-X

3.

A Difrao de Raios-X

A interferncia e a difrao so fenmenos caractersticos da natureza

ondulatria da luz. Estes fenmenos ocorrem para qualquer tipo de onda
eletromagntica, visvel ou invisvel. Eles ficam melhor caracterizados para
fontes monocromticas, isto , que emitem luz de um nico comprimento de
onda, no entanto, tambm podem ser observados com fontes de luz branca
(por exemplo, o sol).
A interferncia ocorre quando duas ondas luminosas provenientes de duas
fontes com uma diferena de fase entre si so superpostas, um aumento da
intensidade luminosa indica uma interferncia construtiva e a ausncia de luz
(intensidade zero), resulta de uma interferncia destrutiva. A experincia das
fendas de Young uma demonstrao clssica do processo de interferncia
onde as franjas de interferncia dependem do comprimento de onda da luz
empregada, da separao das fendas e da distncia entre o anteparo e as
fendas.
A difrao resulta da incidncia de uma onda plana de luz sobre um anteparo
contendo uma ou mais fendas pequenas, onde cada fenda d origem a um
sistema de ondas planas difratadas em todas as direes com relao ao
anteparo. Se estas ondas difratadas so focalizadas num segundo anteparo, a
distribuio de intensidades, ou padro de difrao, pode ser determinado em
funo das dimenses da abertura, do comprimento de onda do feixe
difratado e do ngulo de difrao. Um exemplo clssico a difrao de
Fraunhoffer, por exemplo, o padro luminoso formado pela passagem da luz
solar atravs de uma fenda na cortina. Um anteparo contendo um nmero de
fendas muito grande forma uma grade de difrao. O conjunto de fendas nos
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antigos discos de msica (long play) ou nos atuais discos de computadores

(CD) formam redes de difrao capazes de separar um feixe de luz branca
nos seus diferentes comprimentos de onda.
A difrao de raios-X possui caractersticas similares, com os planos
atmicos de um cristal fazendo o papel das fendas. Na realidade a difrao
de raios-X resulta da combinao de dois fenmenos distintos: (a) o
espalhamento do feixe incidente de raios-X por cada tomo do cristal, e (b) a
interferncia entre as ondas espalhadas pelos diferentes tomos. Esta
interferncia possvel porque as ondas espalhadas so coerentes com a
onda incidente e, portanto, entre si.
A primeira demonstrao do fenmeno de difrao foi realizada pelo fsico
alemo von Laue em 1912 empregando um cristal de sulfato de cobre. No
entanto, foram os fsicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg que,
ainda em 1912, analisaram a experincia de von Laue e apresentaram as
condies matemticas necessrias para a difrao. W. L. Bragg ainda era
estudante quando solucionou a estrutura dos sais NaCl, KCl, KBr e KI, todos
apresentando a mesma estrutura.
3.1. A Lei de Bragg
A expresso formulada por Bragg relaciona o ngulo de difrao, 2,
medido entre o feixe difratado e o feixe transmitido, com o comprimento de
onda dos raios-X, , e a distancia interplanar, dhkl do conjunto de planos (h k
l) que esto participando da difrao:
n = 2d hkl sen( ) ,

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n a ordem da difrao e n>=1. Esta expresso geomtrica pressupe que o

feixe incidente, a normal ao plano difratado e o feixe difratado so sempre
coplanares. Esta expresso tambm determina o maior comprimento de onda
de um feixe de raios-X capaz de sofrer difrao:
< 2 ,

para sen() = 1. Como para a maioria dos planos cristalinos a distancia

interplanar menor que 0,3 nm, ento o comprimento de onda precisa ser
inferior a 0,6 nm.
3.1.1. As Direes de Difrao: Anlise Estrutural

Se o comprimento de onda do feixe incidente de raios-X for constante, a lei

de Bragg pode ser empregada para determinar o espaamento dos planos
cristalinos de um material desconhecido. Com a distancia interplanar e a
intensidade correspondente do feixe difratado, pode-se identificar a estrutura
cristalina por comparao com fichas de padres de difrao (ICDD) ou por
ajuste por mnimos quadrados do difratograma e clculo terico das
intensidades difratadas (Rietveld). Desta maneira, o material caracterizado
e identificado.
As fichas de padres de difrao ICDD so comercializadas pelo
International Centre for Diffraction Data e contm dados de difrao tericos
e experimentais de inmeras substncias, incluindo intensidades relativas
para amostras na forma de p e ndices dos planos difratados. Estes arquivos
so atualizados anualmente e distribudos na forma de CD ou livros.
O mtodo de Rietveld1 um mtodo de refino das estruturas cristalinas que
inclui efeitos das amostras, do equipamento e da tica de difrao. No
entanto, deve-se observar que o mtodo no permite indexar um padro de
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difrao alocando as intensidades observadas para reflexes de Bragg nem

resolver reflexes superpostas. O mtodo requer um bom modelo inicial e,
ento, refina os parmetros que descrevem o modelo com rotinas de ajuste
por mnimos quadrados. Vrios programas so disponveis pela Internet e
um bom acesso
http://www.ccp14.ac.uk/ .
A intensidade do feixe difratado para cada plano cristalino uma
caracterstica dos tomos que compem o material e da sua estrutura
cristalina, determinada principalmente pelo fator de espalhamento. Assim,
mudanas

na

estrutura

cristalina

causam

aparecimento

ou

desaparecimento de picos de difrao, deslocamentos da posio de difrao

e mudanas na intensidade do feixe difratado, enquanto mudanas na
composio, sem alterao da estrutura cristalina), modificam somente a
intensidade dos feixes difratados e causam eventuais deslocamentos da
posio de difrao.
3.1.2. O Comprimento de onda: Espectroscopia de Raio-X

Se um nico plano cristalino de um material monocristalino for empregado

para difratar um feixe de raiox-X espalhado por uma amostra, pode-se
determinar os diferentes comprimentos de onda caractersticos presentes na
radiao fluorescente e, assim, determinar a composio qumica dos tomos
que esto emitindo a radiao. Este mtodo denominado espectroscopia
por disperso de comprimento de onda (WDS, wavelength dispersive
spectroscopy)

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3.2. A Intensidade do Feixe Difratado

3.2.1. Espalhamento por um eltron

Um feixe de raios-X uma onda eletromagntica com um campo eltrico e

um campo magntico oscilando senoidalmente em funo do tempo e em
qualquer posio do feixe. Em particular, o campo eltrico exerce uma fora
sobre uma partcula carregada, tal como um eltron, que causa um
movimento de oscilao ao redor de uma posio mdia. Movimento de
oscilao resultam em acelerao e desacelerao do eltron, um processo
que emite ondas eletromagnticas com a mesma freqncia da partcula. Este
processo espalha as ondas eletromagnticas para todas as direes e
caracteriza o espalhamento de raios-X. O raios-X produzido por este
processo possui o mesmo comprimento de onda e coerente com o raios-X
incidente.
Apesar do raios-X ser espalhado em todas as direes, a intensidade do feixe
espalhado depende da direo de espalhamento pois o feixe incidente sofre
um processo de polarizao. O feixe de raios-X proveniente de um tubo de
raios-X no est polarizado, isto , o vetor campo eltrico aponta
aleatoriamente em todas as direes. No entanto, depois do espalhamento, a
intensidade do feixe depende do ngulo que este faz com o feixe incidente.
Este processo denominado de polarizao de Thompson, que demonstrou a
relao entre as intensidades do feixe incidente, Io, e de um feixe espalhado,
Ie, fazendo um ngulo 2 com a direo de incidncia:
Ie = Io

K 1 + cos 2 2

2
r2

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onde r a distancia do eltron e a constante K=7,94x10-30 m2. Esta constante

proporcional a quarta potncia da carga e inversamente proporcional ao
quadrado da massa da partcula oscilante no campo eltrico. Durante uma
experincia de difrao somente o fator dentro dos parenteses, fator de
polarizao, muda e precisa ser considerado. Este fator mostra que a
intensidade mais intensa ocorre para a direo do feixe incidente, nos
sentidos transmitido e refletido.
3.2.2. Espalhamento por um tomo

O tomo constitudo de vrios eltrons e do ncleo, todos com cargas e,

portanto, com condies de espalhar a radiao incidente. O ncleo por ter
massa muito maior que os eltrons incapaz de oscilar e produzir
espalhamento coerente. Por isso, o espalhamento de um tomo resulta
somente do somatrio dos espalhamentos de cada eltron que o circunda.
Este espalhamento a soma simples dos espalhamentos de cada eltron
somente na direo e sentido da radiao incidente (2 = 0), porque as ondas
espalhadas por todos eltrons esto em fase e suas amplitudes podem ser
somadas diretamente.
O fator de espalhamento atmico descreve a eficincia do espalhamento de
um tomo numa dada direo. Este fator definido como a razo entre as
amplitudes de uma onda espalhada por um tomo e de uma onda espalhada
por um eltron. Esta definio faz com que o valor mais elevado do fator de
espalhamento de um tomo seja seu nmero atmico, Z, vlido na direo e
sentido da radiao incidente. Nas outras direes, o fator de espalhamento
decai quando a funo sen()/ aumenta. O fator de espalhamento tambm
denominado de fator de forma, pois depende do arranjo dos eltrons ao redor
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do ncleo atmico. As tabelas dos fatores de espalhamento esto disponveis

em International Tables for X-Ray Crystallography2.
3.2.3. Espalhamento por uma clula unitria: o Fator de
Estrutura

A organizao peridica dos tomos restringe as regies onde a intensidade

da radiao espalhada significativamente no nula. Desta maneira, a lei de
Bragg uma lei negativa, pois se ela no for satisfeita, no pode existir
difrao. No entanto, mesmo se a lei de Bragg for satisfeita ainda pode no
ocorrer difrao, resultado de um arranjo espacial especfico dos tomos na
clula unitria.
A intensidade do feixe difratado em cada direo determinada pelo Fator
de Estrutura, F, da clula unitria. A maneira mais simples de calcular o
fator de estrutura empregar o formalismo de nmeros complexos. Se a
posio do tomo i-simo da clula unitria for [ui vi wi] e seu fator de
espalhamento atmico for fi, o fator de estrutura para a reflexo hkl :

Fhkl = f 1e 2i ( hu1 + kv1 + lwi ) + f 2 e 2i ( hu2 + kv 2 + lw2 ) + f 3e 2i ( hu3 + kv 3 + lw3 ) +...

O Fator de Estrutura normalmente um nmero complexo que inclui a
amplitude e a fase da onda resultante. O valor absoluto de F fornece a
amplitude da onda resultante em unidades da amplitude da onda espalhada
por um nico eltron. A intensidade do feixe difratado proporcional a
norma de F obtida multiplicando F pelo seu complexo conjugado, F*.
O Fator de Estrutura permite calcular a intensidade do feixe difratado a partir
da posio que os diferentes tomos ocupam na clula unitria. No entanto,
ele independe da forma e do tamanho da clula unitria. Ele permite
identificar as diferentes fases cristalinas e o ponto fundamental para o
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refino da estrutura cristalina pelo mtodo de Rietveld. A Tabela 1 mostra as

regras determinadas pelo fator de estrutura para as quatro redes de Bravais.
Nesta tabela, no misturado significa que os ndices do plano difratado so
todos pares, ou todos impares.

Rede de Bravais

Reflexes possveis

Reflexes sempre ausentes

Simples, P

todas

nenhuma

Base centrada

K+L, H+L, K+H

par

K+L, H+L, K+L

impar

H+K+L

par

K+L, H+L, K+H

impar

H, K e L

H, K e L

todos pares ou todos

pares e impares misturados

A, B, C
Corpo centrado
I
Face centrada
F

impares

3.3. Fatores que afetam a intensidade do feixe

3.3.1. Fator de Multiplicidade

O fator de multiplicidade determina a proporo de planos contribuindo para

a intensidade de uma mesma reflexo. Este nmero definido como o
nmero de planos com diferentes ndices de Miller que possuem o mesmo
espaamento interplanar. Neste caso, planos paralelos com ndices de Miller
diferentes so contados separadamente como planos diferentes, por exemplo,
o fator de multiplicidade dos planos {1 0 0} de um cristal cbico 6.
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3.3.2. Fator de Lorentz

O fator de Lorentz inclui trs fatores geomtricos importantes na

determinao da intensidade integrada de uma reflexo. A intensidade
integrada uma medida da energia total difratada e dada pela a rea sob o
pico. Ela uma caracterstica da amostra e mais importante que a
intensidade mxima, pois esta depende dos ajustes do equipamento de
difrao.
O primeiro fator geomtrico a difrao oriunda de planos ligeiramente
afastados da posio de Bragg que causa um alargamento do pico de
difrao e simultnea reduo da intensidade mxima. Este fator idntico
para amostras na forma monocristalina ou em p.
O segundo fator importante em amostras na forma de p e determina a
frao de planos capaz de difratar para um determinado ngulo de Bragg
numa amostra policristalina com orientao aleatria dos gros.
O ltimo fator determina a intensidade relativa que alcana o detetor. Esta
intensidade menor para ngulos 2=90o, quando o cone de difrao de uma
amostra policristalina apresenta o maior raio.
Estes trs fatores juntos determinam o fator de Lorentz para amostras
policristalinas:
1
1
1
L=
(cos )
=
2
sen 2
sen 2 4 sen cos
3.3.3. Fator de Absoro

A absoro que ocorre dentro da amostra precisa ser considerada quando se

calcula a intensidade difratada. O fator de absoro o nmero pelo qual a

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intensidade terica precisa ser multiplicada para incluir a absoro. Este

fator depende da geometria de difrao e da amostra. Para uma amostra na
forma de uma lmina plana que faz ngulos iguais com o feixe incidente e o
difratado, o fator de absoro
A=

1
2

independente do ngulo de difrao desde que a amostra possua uma rea

maior que o feixe incidente e seja efetivamente de espessura infinita. O
critrio para espessura infinita depende da sensibilidade da medidas de
intensidade e deve ser arbitrado para cada caso. Por exemplo, uma espessura
que resulte na reduo da intensidade do feixe para 1/1000 do feixe inicial.
3.3.4. Fator de Temperatura

O aumento da temperatura acompanhado pelo aumento da vibrao

trmica dos tomos e afeta de trs maneiras a difrao:
1. A clula unitria se expande causando mudanas no espaamento
interplanar e, portanto, na posio das linhas de difrao. Assim, a medida
da posio de uma ou mais linhas de difrao permite calcular o
coeficiente de expanso trmica da amostra.
2. As intensidades das linhas de difrao sofrem reduo.
3. A intensidade do espalhamento de fundo entre as linhas aumenta.
Este efeito considerado pela multiplicao da intensidade terica pelo fator
de temperatura, e-2M. A quantidade M depende do material, da temperatura,
da radiao incidente e do ngulo de difrao.

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11

R. A. Young (editor), The Rietveld Method, International Union of Crystallography e Oxford

University Press, Oxford, 1995.

2

International Tables for X-Ray Crystallography, Kynoch Press, for the International Union

Crystallography, Birmingham, vol. 3, Physical and Chemical Tables, 1962.

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