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1.
Clasificacin No
Fe/Ni35d Cr mc
Fe/Ni35d Cr mp
Espesor de Nquel m
35
35
SC4
Fe/Ni40d Cr r
Fe/Ni30d Cr mc
Fe/Ni30d Cr mp
40
30
30
SC3
Fe/Ni30d Cr r
Fe/Ni25d Cr mc
Fe/Ni25d Cr mp
Fe/Ni40p Cr r
Fe/Ni30p Cr mc
Fe/Ni30p Cr mp
30
25
25
40
30
30
SC2
Fe/Ni20b Cr r
Fe/Ni15b Cr mc
Fe/Ni15b Cr mp
20
15
15
SC1
Fe/Ni10b Cr r
SC1: servicio suave
SC2: servicio moderado
SC3: servicio severo
SC4: servicio muy severo
SC5: servicio severo de larga duracin
10
b: Nquel brillante
d: Nquel con dos o tres capas
p: Nquel semi brillante
r: cromo convencional
mc: cromo micro agrietado
mp: cromo micro poroso
2. RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL
El Nquel es uno de los metales ms importantes empleados para electrodeposicin. Su
principal aplicacin es como recubrimiento brillante, debajo de pelculas delgadas de
Cromo para proveer un terminado altamente lustroso y resistente a la corrosin sobre
artculos de acero, latones, aleaciones de Zinc y plsticos principalmente, donde la
proteccin del metal base depende principalmente de la pelcula de Nquel.
En la tabla 2 se presentan las algunas propiedades fsicas y qumicas del Nquel y sus
sales mas comunes.
internos son ligeramente mayores al del Nquel Watts, entre las desventajas se tiene la
tendencia a formar ndulos en los bordes y a bajas temperaturas de revenido (230C
aprox.) por lo que estas piezas no son aptas para usos a estas temperaturas.
Tabla 4. Condiciones de operacin para Niquelado con soluciones tipo Watts y
Sulfamatos [1].
2.4.3 Cloruros
La ventaja de estas soluciones es su capacidad para operar a altas densidades de
corriente, otras son la alta conductividad lo cual promueve una ligera mejora del throwing
power y reduce la tendencia a formar bordes nodulares. Los depositos que se obtienen
son lisos, granos finos, duros y resistentes con respecto a una solucin watts. Debido a la
solubilidad del plomo en esta solucin se debe evitar su uso en materiales de contacto, la
niebla formada es altamente corrosiva a las estructuras auxiliares y otros equipos de la
planta. Estas soluciones se emplean para recubrir ejes o partes de maquinaria.
2.4.4 Sulfatos (Alto sulfato)
Se empela en soluciones donde se emplean nodos insolubles, por ejemplo en piezas de
geometras complicadas donde se necesitan nodos auxiliares (interior de tuberas), se
pueden emplear nodos de grafito, titanio recubierto, plomo o nquel (que es
prcticamente insoluble en la ausencia de cloruros).
Los baos de alto sulfato son ptimos para el recubrimiento de piezas de Zinc o aluminio,
provocando un mnimo riesgo de atacar el zinc. Estos depsitos son menos dctiles y con
mayores esfuerzos internos que los de Nquel Watts por esta razn no son aplicados en
pelculas gruesas.
2.4.5 Nquel negro
Estos recubrimientos se obtienen por la incorporacin de iones de Zinc y tiocianato, su
principal aplicacin es en piezas decorativas por lo que su resistencia a la corrosin y al
desgaste son menores por lo que deben ser depositadas sobre pelculas de nquel
brillante o duro.
Tabla 5. Propiedades mecnicas de depsitos de Nquel a partir de soluciones tipo Watts
y Sulfamato [1].
Figura 3. Variacin del esfuerzo interno, resistencia a la tensin, ductilidad y dureza con
respecto al pH de una solucin tipo Watts operado a 54C y 5A/dm2. [1]
Figura 4. Variacin del esfuerzo interno y dureza con respecto a la densidad de corriente
aplicada de una solucin tipo Watts operado a 54C y pH 3.0. [1]
3. CROMADO [1, 5]
Los electro depsitos de Cromo son usados casi exclusivamente como recubrimiento
protector para usos decorativos, muchas de las partes son fabricadas de materiales mas
baratos (sustrato) pero que ofrecen las propiedades mecnicas necesarias. Los sustratos
empleados comnmente son acero, aleaciones de zinc, aleaciones de cobre, plsticos y
aluminio, todos recubiertos con pelculas de Nquel o cobre y nquel. El acero inoxidable
tambin es recubierto algunas veces con cromo o nquel cromo aunque solo para
aplicaciones especiales.
En los recubrimientos de cromo decorativo se tienen pelculas de entre 0.2-0.5 micras,
aunque son pelculas muy delgadas ofrecen las propiedades fsicas y qumicas
necesarias para su aplicacin decorativa. La apariencia del depsito se mantiene en
servicio ya que este tiene una mnima tendencia a mancharse por la accin del ambiente
atmosfrico. Sin embargo la resistencia total del recubrimiento depende tambin de las
pelculas interiores de nquel y cobre.
Para usos de ingeniera se depositan en cambio pelculas gruesas de Cromo Duro
(mayores a 10. micras) generalmente sin ningn recubrimiento intermedio, estos
recubrimientos presentan una excelente resistencia a la corrosin y al desgaste sin
embargo su apariencia es mate y deben ser brillados por medios mecnicos.
3.1 PRINCIPIOS [5]
Se pueden emplear soluciones de Cromo hexavalente o trivalente aunque esta ultima es
menos empleada comercialmente, los recubrimientos obtenidos por Cromo VI presentan
un color blanco azulado mientras los de Cromo trivalente presentan colores mas grises
(como acero inoxidable) En la mayora de los casos las propiedades fsicas del cromo
trivalente son equivalentes a las que se obtienen por procesos de cromo micro poroso o
micro discontinuo en soluciones de cromo hexavalente.
El cromo no puede ser depositado a partir de soluciones que contengan solamente iones
Crmicos (Cr VI) o iones Cr III y agua, en el caso del Cromo hexavalente deben estar
presentes radicales cidos que acten como catalizador de la reaccin de reduccin ,
mientras en las soluciones trivalentes deben haber sustancias formadores de complejos
que permitan la deduccin a cromo metlico.
3.2 CROMO VI
Los procesos de cromado convencional con baos de cromo hexavalente (Cr +VI), se
llevan a cabo en tanques que contienen soluciones con xido crmico (Acido crmico
anhidro CrO3) como principal componente y cuya composicin puede variar entre 150 450 g/L. Como catalizadores se emplean iones Sulfato, Fluoruro y Silico Fluoruros que
estabilizan las condiciones bajo las cuales se obtienen recubrimientos de buenas
propiedades (Figuras 9, 10 y 12)
2CrO3 + 2 H 2O 2 H 2CrO4 ( Ec 2)
2 H 2CrO4 Cr2O7
2
+ H 2O + 2 H + ( Ec 3)
Cr2O7 + 14 H + + 12e
catalizado r
2Cr 0 + 7 H 2O ( Ec 4)
2 H + + 2e H 2 gas ( Ec 5)
Estas reacciones 2-5 no ocurren directamente en realidad ya que se deben formar
compuestos intermedios en el ctodo por la accin de los aniones catalizadores. A las
condiciones de pH de la soluciones de cromo VI el deposito presenta una tendencia mixta
entre comportamiento activo y pasivo, es decir que parte del Cromo se redisuelve en el
electrolito esta puede ser una razn para la baja eficiencia catdica en baos con exceso
de catalizador, al contrario si la pelcula fuese totalmente pasivada se obtendran
recubrimientos mate y con poca adherencia como ocurre cuando se dan interrupciones de
corriente.
El proceso industrial se muestra en la figura 1. Durante este proceso se producen aguas
de enjuague con un alto contenido de Cromo que deben ser depuradas por reduccin a
Cromo (+III) y su posterior precipitacin como hidrxido, antes de hacer el vertimiento a la
red de aguas residuales. En las operaciones de enjuague se pierden por arrastre entre 50
y 100 mL de solucin de Cromo (VI) por cada m2 de material procesado, siendo este
proceso uno de los mayores generadores de residuos, tambin se producen nieblas con
contenido de Acido Crmico que son altamente toxicas y cancerigenas para los
trabajadores [8].
3.2.1 influencia de las condiciones de operacin
Aunque la eficiencia catdica de la reduccin de cromo es muy baja del orden del 10-25%
para depsitos brillantes, se pueden emplear velocidades relativamente altas de
deposicin modificando las condiciones de operacin (Temperatura, densidad de corriente
y concentracin de la solucin) como se observa en la figura 12 una disminucin en la
densidad de corriente, la temperatura y la concentracin de cromo aumentan la eficiencia
de la reaccin, sin embargo algunas veces se prefiere sacrificar eficiencia empleando
altas condiciones para poder obtener velocidades altas de deposicin y mejorar la
uniformidad del deposito en partes de formas complicadas.
El trowingh power y el covering power del cromo son bajos comparados con los baos de
cobre o nquel, sin embargo si se mantienen cantidades ptimas de cromo en solucin y
de radicales catalizadores es posible obtener recubrimientos uniformes, en la figura 10 se
observa como influye el radical empleado en la eficiencia de la reaccin.
Es importante controlar la conductividad de la solucin ya que esta afecta la distribucin
primaria de corriente en la figura 13 se observa como cambia esta propiedad y otras mas
con la concentracin de cromo en solucin, sin embargo la presencia de contaminantes
(como III, materia orgnica y material en suspensin entre otros modifican este
comportamiento).
Sliding Coefficient
0.12
0.13
0.20
0.06
0.05
0.08
3.2.5.3 Reflectancia
Para el rango del visible reobtienen reflectrancias del 62-72% mientras para ultravioleta
del 55-70% y para el infrarrojo de 62-88%, estos valores de reflectividad se mantienen en
periodos largos de exposicin debido a su resistencia a la corrosin.
3.2.5.4 Esfuerzo interno
De acuerdo a la teora de la formacin de grietas por la descomposicin de hidruros,
debido a la presencia de esfuerzos internos que superan la fuerza de cohesin del
material, estos recubrimientos presentan esfuerzos internos con valores que oscilan los
56kg/mm2 para depsitos delgados no agrietados, mientras que para depsitos de mas
de 100 micras se tienen esfuerzos compresivos de aprox. -12 kg/mm2
3.2.5.5 Ductilidad
Los recubrimientos no presentan ductilidad a menos que se haga un tratamiento revenido
a 1600C en una atmsfera de hidrgeno.
3.2.5.6 Resistencia a la oxidacin
La pelcula de cromo es estable, tenaz, refractaria y autopasivante, se puede mantener en
uso continuo hasta 260C sin cambiar su apariencia, a temperaturas cercanas a 315C se
comienzan a formar xidos oscurecionedose esta. Por encima de 1000C se forman
nitruros de Cromo.
La resistencia qumica del cromo no es tan grande como podra esperarse por su
comportamiento en ambiente atmosfrico, el cromo es rpidamente atacado por cidos
minerales y por soluciones reductoras en general. Sin embargo si presenta una alta
resistencia al cido ntrico. En general los recubrimientos de cromo pueden ser
empleados en las mismas aplicaciones de los aceros inoxidables dependiendo eso si de
las propiedades mecnicas del metal base.
3.3 CROMO DURO
Su amplio uso a nivel industrial se debe principalmente a su alta dureza, alta resistencia a
la corrosin y bajo coeficiente de friccin, son cualidades casi nicas para este material,
se aplica por lo general sobre sustratos de acero endurecido como se observa en la tabla
8. En cada aplicacin el espesor y dureza deben ser seleccionadas por experiencia
previa, sin embargo para aplicaciones en medios mas corrosivos es necesario aplicar los
mayores espesores posibles, y en algunas ocasiones aplicar pelculas de cobre y/o Nquel
previos.
3.3.1
Los baos autorregulados tienen la desventaja de todas las soluciones que contienes
iones de fluoruros y es la tendencia a corroer o picar las partes no cubiertas con cromo.
Esta tendencia es notable sobre todo en sustratos de acero, mientras los baos
catalizados con sulfatos tienen tendencia a picar el bronce y el cobre, lo cual es mas
marcado cuando se tienen soluciones con exceso de catalizador.
3.4 CROMO POROSO
Las pelculas de cromo simple presentan discontinuidades aleatorias como poros y grietas,
en la prctica estos defectos son imposibles de eliminar, por lo que la corrosin ocurre
principalmente en esos puntos. La solucin ha sido producir un mayor numero de
discontinuidades sobre pelculas de Nquel duplex que aportan una mayor resistencia a la
corrosin (10).
Tabla 8. Dureza del sustrato y espesor de la pelcula de Cromo duro recomendadas [5]
Aplicattion
Recomendad Rockwell C Hardness of Thickness
of
basis metal
Cromium
Drills
62-64
1.3-13
Reamers
62-64
2.5-13
Burnishing bars
60-62
13-75
Drawing
plugs
or 60-62
38-205
mandrels
Drawing dies
62 inside
13-205
45 otside
Plastic molds
55-60
5-50
Gages
48-58
2.5-38
Pump shafts
55-62
13-75
Rolls and drums
6-305
Hydraulic rams
13-100
Printing paltes (engraved 5-13
steel)
( Ec 6)
4.2 EXPERIMENTAL
Se preparo una solucin base como se muestra en la tabla 9, la solucin se preparo con
reactivos analticos y agua destilada, el pH se ajusto en valores de 2-3.5 con acido
sulfrico e hidrxido de sodio. Se empleo un sustrato de cobre y como nodos se
emplearon placas de Ti/IrO2.
La morfologa de los depsitos se evalo con un microscopio SEM equipado con
analizador DRX y la composicin de la pelcula se evalo por medio de la sonda EDAX.
Los estados qumicos del fsforo y cromo se examinaron por XPS. Se empleo una celda
Hull para realizar los recubrimientos y estudiar el efecto de las variables de proceso sobre
el depsito.
4.3 RESULTADOS
Se observa en la figura 16 que la eficiencia de la reaccin catdica cambia notablemente
con la concentracin de Cromo III en solucin encontrando un mximo a 0.3 M. En la
figura 2 se observa que la adicin de sulfato de aluminio a la solucin de cromo trivalente
aumenta el intervalo de corriente donde se obtienen depsitos aceptables los cuales se
presentan a valores de pH entre 2.0 y 2.5 (Figura 17).
Figura 21. Imgenes SEM de cromo electro depositado a 5 A/dm2 a) 15 minutos bao A, b) 30 minutos bao
A, c) 60 minutos bao A, d) 15 minutos bao A +0.04 mol/L FeSO47H2O
Tanto los anlisis EDAX como XPS mustran que se incorpora un gran cantidad de fsforo
al deposito, los picos de Cu y Zn corresponden al sustrato. En la figura 22 se observa que
la cantidad de fosforo pasa del 10% al 16% por el aumento en la concentracin de
NaH2PO2H2O. En la figura 23 se presentan los espectros XRD para diferentes tiempos y
formulaciones de la solucin de cromo trivalente, presentando todas una estructura
cristalina.
Figura 22. Anlisis EDAX para recubrimientos de Cromo. (a)5 minutos bao A, (b) 5 minutos bao A + 30 g/L
de Hipofosfato de Sodio.
Figura 23. Espectros XRD para recubrimientos de cromo (a) 30minutos bao A, (b) 60 minutos bao A, (c) 30
minutos bao A+30 g/L hipofosfato de sodio, (d) 15 minutos bao A + 0.04 sulfato ferroso.
Las figuras 24 a 28 muestran los espectros XPS del recubrimiento, se encontr que las
pelculas contienen Cromo, Fsforo, Oxigeno y Carbn. El Cromo se presenta en dos
estados de oxidacin Cro y Cr+3, no se encontr Cr+4 ni Cr+6 es decir que las reacciones
de oxidacin andicas no interfieren en el proceso de deposicin (Fig 25), el fsforo se
encuentra en sus estados P+5 y P- (Fig 26), el Oxigeno se encuentra formando
compuestos inorgnicos (oxido, hidrxido y fosfato) y orgnicos (cido carboxlico) (Fig
27), el carbn por su parte se encuentra como cido carboxlico y como compuesto de
coordinacin sobre el Cr.
Figura 25. Espectro XPS de: (a) banda Cr2p, (b) banda Cr2p3/2.
4.4 COCNLCUSIONES
Se logro optimizar las condiciones de operacin para obtener depsitos de Cr-P buena
calidad. Se obtuvieron recubrimientos lisos libres de grietas con espesores de 3 a 5
micras.
La clave de la estabilidad de la solucin esta dada por la adicin del cido carboxlico
empleado as como por la adicin de hipofosfito de sodio para eliminar el Cromo VI
formado por oxidacin en el nodo.
La densidad de corriente, tiempo de recubrimiento y composicin influyen de manera
notable en la microestructura y composicin del depsito.
El anlisis XPS muestra la existencia de Cr (s), Cr (III), fsforo, oxigeno y carbn.
REFERENCIAS
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Reference Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of
Metals and Plastics., August 2006., pp 1-10.
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Nikel plus Chromium and Nikel plus Chromium.
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1974.
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7. DINI J.W., Electrodeposition, the material science of coatings and substrate.
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10. Dahlhaus Markus., .Calculating Corrosion. Products finishing, ENTHONE Germany,
2005.