Captulo 7

Espectrometria de Emisso Atmica

247

Captulo 7 Espectrometria de emisso atmica

7.1 - ESPECTROMETRIA DE EMISSO POR CHAMA

Baseada na emisso de radiao por tomos ou ons isolados excitados por chama
Principal aplicao determinao de metais alcalinos (Na, K, Li) e alcalino-terrosos
em fluidos e tecidos biolgicos

7.1.1- INSTRUMENTAO

Equipamentos similares aos empregados em AAS, exceto que a chama atua tambm
como fonte de radiao (no necessrio LCO e chopper)
Espectrofotmetro UV/VIS com resoluo 0,5
- registrador associado para facilitar correo de background
Fotmetro de filtro anlises rotineiras para metais alcalinos e alcalino-terrosos
- chama de baixa temperatura para evitar excitao de outros elementos que
estejam presentes
- uso de filtros de interferncia para isolar a linha analtica desejada

Figura 7.1 Representao esquemtica de um fotmetro de chama

automtico para anlise simultnea de Na e K no soro sangneo

248

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Instrumentos para anlise simultnea de vrios elementos
monocromador controlado por computador
- medida rpida e seqencial da potncia radiante em diversos comprimentos de
onda correspondentes aos picos dos diferentes elementos presentes na
amostra
- determinao de 10 elementos por minuto
instrumento com fotodetector multicanal
- detectores fotossensveis arranjados de modo que todos os elementos de um
feixe de radiao disperso por uma rede de difrao possam ser medidos
simultaneamente
Ex:
Tubo detector vidicon de Si montado no plano tico originalmente ocupado pela
fenda de sada do monocromador monitorar banda de 20 nm ajuste do tubo no
plano focal vrias bandas de 20 nm so monitoradas resoluo 1,4

Figura 7.2 Espectro de emisso por chama multielementar no intervalo de 388,6 a

408,6 nm
249

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7.1.2 INTERFERNCIAS

mesmas da AAS

7.1.2.1 - Interferncias espectrais

picos no resolvidos

Figura 7.3 Espectro de emisso por chama de uma amostra contendo 600ppm de
Fe, 600ppm de Ni e 200ppm de Cr.
AAS s interferem linhas separadas por 0,1 ou menos
- alta especificidade espectral resulta das linhas estreitas da fonte e no de
alta resoluo do monocromador
AES qualidade do monocromador determinar a possibilidade de interferncias
250

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7.1.2.2 - Interferncia por bandas de emisso e correo de fundo
Linhas de emisso sobrepostas s bandas de emisso dos xidos ou de outras
espcies moleculares presentes na amostra ou derivadas do combustvel ou do
oxidante

Figura 7.4 Espectro de emisso por chama de uma amostra de gua do mar
mostrando a correo para emisso de fundo
Correo varredura alguns nm antes e alguns nm depois do pico de trabalho
7.1.2.3 - Interferncias qumica
Mesmas encontradas em AAS
Mtodos de correo
- chama com temperatura mais elevada
- agentes libertadores
- agentes complexantes
- supressores de ionizao
251

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7.1.2.4 - Auto-absoro
Afeta mais o centro da linha que as extremidades
Chama
- Centro mais quente tomos excitados emitindo
- Bordas mais frias menor concentrao de tomos excitados
absorvem a radiao emitida
Alargamento Doppler da linha de emisso maior que o da de absoro auto
absoro tende a alterar mais o centro da linha que as extremidades

Situao extrema centro menos intenso que as bordas ou mesmo

desaparece diviso do pico de emisso em dois

Problema quando a concentrao do elemento elevada uso de uma

linha que no seja de ressonncia para a anlise

Figura 7.5 Curva A ilustra a auto-absoro que ocorre com concentraes

elevadas de Mg (2000 ppm). Curva B mostra o espectro normal (100 ppm de Mg)
252

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Figura 7.6 Efeito da ionizao e da auto absoro na curva analtica do potssio

7.1.3 - TCNICAS ANALTICAS

Curva de calibrao
Adio de padro

7.1.4 - COMPARAO ENTRE AAS E AES

Instrumentos
AES
- chama = fonte
- monocromador excelente qualidade para garantir a resoluo adequada
AAS
- uma lmpada para cada elemento
- qualidade do monocromador no crtica

253

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Habilidade do operador
maior na AES
-necessidade

de

ajuste

rigoroso

em

altura

da

chama

razo

oxidante/combustvel

Correo de background
mais fcil e exata na AES

Preciso e exatido
Operador hbil duas tcnicas so similares
- incertezas 0,5 1,0 %
Operador menos experiente AAS mais vantajosa

Interferncias
Interferncias qumicas similares nas duas tcnicas
AAS menos sujeita a interferncias espectrais, embora estas possam ser
identificadas e corrigidas na AES

Limites de deteco
Tabela 7.1 - Comparao entre os limites de deteco
Mais sensvel AES

Igual sensibilidade

Mais sensvel AAS

Al, Ba, Ca, Eu, Ga, Ho, In, Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mo, Ag, As, Au, B, Be, Bi, Cd,
K, La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Mn, Nd, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, Co, Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb,
Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, V, Y, Zr

Pt, Sb, Se, Si, Sn, Te, Zn

W, Yb

254

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7.2 - ESPECTROMETRIA DE EMISSO COM ATOMIZAO POR PLASMA, ARCO OU
CENTELHA

Baseada na emisso de radiao por tomos ou ons isolados excitados por plasma
(ICP ou DCP), arco eltrico ou centelha eltrica.

Vantagens sobre a atomizao por chama:
menos interferncias interelementos T de atomizao mais elevadas
numa dada condio de excitao, vrios elementos originam espectros de emisso
que podem ser empregado analiticamente anlise multielementar simultnea
(chama caractersticas especficas para cada elemento)
maior sensibilidade nas anlises, inclusive para elementos que formam compostos
refratrios (xidos de B, P, W, V, Zr, Nb)
ICP anlise de ametais Cl, Br, I, S
faixa de concentrao analtica ampla

Desvantagens:
espectros mais complexos centenas ou milhares de linhas possibilidade de
interferncias espectrais nas anlises quantitativas
requerem instrumentos com resoluo elevada e sistema tico mais sofisticado

7.2.1 ESPECTROMETRIA DE EMISSO COM ATOMIZAO POR PLASMA

Plasma mistura gasosa que conduz corrente eltrica e formada por uma
quantidade significativa de ctions e eltrons carga total nula [ctions] =
[eltrons]
Plasma mais comumente empregado Ar
- ons Ar+ formados no plasma absorvem energia de fonte externa
manuteno da temperatura em valores nos quais ionizaes posteriores
mantm o plasma indefinidamente T = 10000 K
255

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Trs tipos de plasma
- indutivamente acoplado (ICP)

- corrente contnua (DCP) *

- induzido por microondas (MIP)

7.2.1.1 - Plasma indutivamente acoplado (ICP)

trs tubos de quartzo concntricos atravs dos quais flui corrente de Ar (5 20L/min)
envolvendo a extremidade do tubo externo bobina de induo refrigerada a
gua alimentada por gerador de rdio freqncia (0,5 a 2 kW; 27 ou 41 MHz)
ionizao do Ar centelha gerada por uma bobina Tesla
interao dos ons e eltrons com campo magntico fluxo em espiral
fluxo tangencial isolamento trmico do tubo interno plasma para o centro
da tocha

Figura 7.7 Plasma indutivamente acoplado

256

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7.2.1.1.1- Introduo da amostra no plasma
(1) Nebulizao
atravs do tubo central carreada por Ar fluindo numa vazo de 0,3 a 1,5 L/min
(sistema de nebulizao similar ao do AAS e AES com atomizao por chama)

Figura 7.8 Nebulizador para introduo da amostra no plasma

(2) Atomizao eletrotrmica

forno utilizao para introduo da amostra
amostra colocada no basto de grafite vaporizao fluxo de Ar carrear a
amostra para a tocha
sinal transiente
permite introduo de quantidades pequenas de amostras
limites de deteco baixos
associado s vantagens do plasma
- resposta linear em faixa ampla
- ausncia de interferncias
- anlise multielementar
257

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Figura 7.9 Dispositivo para vaporizao eletrotrmica

7.2.1.1.2 - Espectro e aparncia do plasma

ncleo central branco brilhante com luminosidade intensa
estende-se alguns milmetros acima da extremidade do tubo de quartzo
origina espectro contnuo ao qual se sobrepe o espectro do argnio
- espectro contnuo recombinao de ons Ar+ e outros ons presentes com
eltrons
parte superior cauda similar da chama
observaes espectrais alinhamento do detetor 15 a 20 mm acima da bobina de
induo sinal de fundo livre das linhas do Ar
- muitas das linhas analticas nesta regio do plasma so de ons como Ca+, Ca2+,
Cd+, Cr2+ e Mn2+

7.2.1.1.3 - Atomizao da amostra e ionizao

tempo de residncia dos tomos na regio de observao = 2 ms (T = 4000 8000K)

258

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vantagens:
- atomizao mais completa
- menos problemas de interferncias qumicas
populao de eltrons alta interferncias de ionizao so pequenas ou
no existentes
- atomizao em ambiente inerte previne formao de xidos
- temperatura uniforme
- no ocorre auto-absoro
- curvas de calibrao lineares

Figura 7.10 Temperaturas no plasma indutivamente acoplado

7.2.1.2 - Plasma de corrente contnua DCP

Trs eletrodos arranjados em forma de Y invertido
- dois anodos de grafite
- catodo de tungstnio
259

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Contato momentneo do catodo com anodos ionizao do Ar
desenvolvimento de corrente (14 A) que gera ons que sustentam o plasma
indefinidamente
-temperatura na regio central 10000 K
-temperatura na regio de observao 5000K
Comparao com ICP
-espectro com menos linhas
-linhas atmicas e no de ons
-sensibilidade menor
-reprodutibilidade idntica
-menos gasto de Ar
-sistema mais simples e barato
-manuteno constante (substituio dos eletrodos em intervalo de horas) enquanto
o ICP no necessita manuteno

Figura 7.11 Plasma de argnio com trs eletrodos

260

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7.2.1.3 - Espectrmetros com fontes de atomizao por plasma

Caractersticas gerais
faixa de trabalho UV/VIS (170-900 nm)
extenso para = 150 - 160 nm (vcuo) determinao de C, P e S
disperso linear tpica 0,1 0,6 nm/mm
distncia focal 0,5 3 m

Tipos de instrumentos
Seqencial
Simultneo ou multicanal
Transformada de Fourier

7.2.1.3.1 - Espectrmetros seqenciais

anlise de um elemento por vez
aquisio dos dados na linha de trabalho de cada elemento alguns segundos
relao sinal/rudo satisfatria
monocromador rede hologrfica 2400-3600 ranhuras/mm
varredura rotao da rede controlada por computador diferentes focados
seqencialmente na fenda de sada
espectros complexos aquisio de dados de uma linha de cada vez tempo
muito grande

261

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Figura 7.12 Espectrmetro de emisso por plasma ICP (seqencial) e de absoro

atmica (Perkin Elmer)

Espectrmetros com Varredura Rpida Espectrmetros Slew-Scan

rede ou fenda e detetor movidos por motor com duas velocidades
- movimento rpido entre uma linha e outra (regio sem interesse)
- movimento lento nas proximidades da linha de trabalho

Figura 7.13 Esquema de espectrmetro de varredura rpida para ICP

262

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duas redes com nmero de ranhuras diferentes montadas no mesmo suporte
- UV m =2 2400 ranhuras/mm
- VIS m = 1 1200 ranhuras/mm
filtro remoo de radiao estranha
duas fendas de sada e dois tubos fotomultiplicadores regio UV e regio VIS
custo menor e maior versatilidade que os espectrmetros multicanais
medidas mais lentas
maior consumo de amostra

Espectrmetros de varredura com rede Echelle

operao varredura ou multicanal
dois elementos de disperso em srie rede Echelle e prisma
rede Echelle maior disperso e melhor resoluo que rede Echellette de mesmo
tamanho

Figura 7.14 Rede de difrao tipo Echelle

espao entre ranhuras maior d 0,0125 mm (d 8,3 x 10-4 mm na echellette)

reflexo lado menor da ranhura
equao da rede m = d (sen i + sen r)
na prtica i = r =
263

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ento m= 2d sen
Disperso linear recproca D

-1

d 1 d
=
dy F d

como m d = 2 d cos d
ento

D -1 =

2 d cos
mF

D grande para o instrumento operar no intervalo de 200-800 nm ser preciso

empregar ordens de difrao na faixa de 28 118 (90 ordens sucessivas)
neste caso inevitvel ter um sistema de disperso cruzada espectro
bidimensional

Figura 7.15 Elementos de disperso de monocromador com rede Echelle

264

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Figura 7.16 Representao esquemtica de espectrmetro com monocromador

com rede tipo Echelle

7.2.1.3.2 - Espectrmetros multicanal

Policromadores
uso de vrios tubos fotomultiplicadores para deteco dos sinais

fenda de entrada
fendas de sada

Localizadas sobre uma circunferncia (crculo tico

de Rowland)

superfcie da rede

curvatura = distncia focal da rede cncava

radiao de cada fenda de sada espelho tubo fotomultiplicador

265

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Figura 7.17 Representao esquemtica de espectrmetro de plasma multicanal

baseado no crculo tico de Rowland

posio das fendas de sada configuradas pelo fabricante de acordo com os

elementos a serem analisados (solicitao do cliente)
pode ser modificado (custo baixo) para seleo de novos elementos ou eliminao de
alguns
sinal de cada tubo fotomultiplicador tratado eletronicamente
fenda de entrada varredura atravs dos picos informaes para correo do
background
usados com plasma ou arco e centelha
ideais para anlises de rotina (5 min para deteco de 20 ou mais elementos)
mais caros e menos versteis que os espectrmetros de varredura
266

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Espectrmetro com detector do tipo injeo de carga
incio da dcada de 90
monocromador rede tipo Echelle
detetores bidimensionais por injeo de carga
prisma de CaF2 separao das diferentes ordens espectrais
espelho toroidal focar imagens da fenda na superfcie do transdutor

Figura 7.18 Diagrama tico de espectrmetro de emisso por plasma multicanal

com detetor tipo injeo de carga
transdutor dispositivo de injeo de carga
- superfcie 8,7 x 6,6 mm 94672 elementos de deteco
- resfriado com N2 lquido eliminao de corrente escura
- janela de leitura conjunto de 39 elementos de deteco (13x3)
monitorao de cada linha espectral
9 elementos centrais linha espectral
15 elementos de cada lado sinal de fundo (background)
267

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Figura 7.19 Representao esquemtica de detetor por injeo de carga

- aquisio de sinal
inicialmente acumula sinal dos 9 elementos centrais at se ter intensidade
suficiente para relao sinal/rudo satisfatria
aquisio dos dois conjuntos de 15 elementos para correo do sinal de fundo
o processo simultneo nas janelas de cada elemento
linha intensa aquisio rpida
linhas fracas tempo de aquisio maior (100 s)
necessidade de calibrao peridica (ref. Hg = 253,65 nm)
disponveis softwares com posio das linhas de mais de 40 elementos

Espectrmetro com detector do tipo transferncia de carga acoplado

dois sistemas Echelle para disperso da radiao
dois detetores do tipo transferncia de carga acoplados
- 160-375 nm (UV)
- 375 782 nm (VIS)
268

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- detetor superfcie retangular na qual existem vrios elementos de deteco
formados por uma rede linear de chips de silcio. Estes elementos so
posicionados de modo a monitorar as trs ou quatro linhas de emisso principais
de 72 elementos

Figura 7.20 Espectrmetro com monocromador Echelle e transdutores tipo de

transferncia de carga acoplados

7.2.1.3.3 - Espectrmetros por transformada de Fourier

FT-UV/VIS desenvolvidos de modo a permitir a anlise multielementar simultnea
nos espectrmetros de emisso com atomizao por plasma
uso da FT na regio UV/VIS
- no h aumento na relao sinal/rudo e em muitos casos ocorre reduo
IV limitao rudos do detetor
UV/VIS limitaes rudos associados fonte
- caros
- ajustes mecnicos difceis
- no so usados comercialmente
269

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7.2.1.4 - Aplicaes da espectrometria de emisso com atomizao por plasma
Fonte de atomizao por plasma anlises quantitativas e qualitativas
ICP e DCP dados analticos quantitativos de melhor qualidade que chama
- elevada estabilidade
- elevada relao sinal/rudo
- background pouco significativo
- ausncia de interferncias
- ICP limites de deteco mais baixos que DCP
- DCP mais baratos e fcil de operar

7.2.1.5 - Preparo da amostra

amostras lquidas similar a atomizao por chama
amostras slidas vaporizao eletrotrmica

7.2.1.6 - Elementos determinados

todos os metais
ametais B, P, N, S, C sistema de vcuo, pois as linhas de emisso aparecem em
< 180 nm onde componentes do ar atmosfrico absorvem
aplicao limitada no caso dos metais alcalinos
- Li, K, Rb e Cs linhas mais intensas IV prximo problemas de deteco
limitado cerca de 60 elementos

7.2.1.7 - Curvas de calibrao

sinal do detetor (corrente ou voltagem do transdutor) em funo da concentrao do
analito
- grficos escala log x log faixa linear ampla faixa de concentraes
270

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Figura 7.21 Curvas de calibrao tpicas

desvios de linearidade podem ser observados
- auto-absoro em concentraes elevadas
- correes de background errneas
ex: Tl e Nb na Figura 7.20
uso de padro interno

S analito
vs C
S padro

ou

log analito vs log C

S padro

Figura 7.22 Curvas de calibrao

ICP-AES. Mtodo do padro interno.
(Y
= 242,2 nm)
271

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7.2.1.8 - Interferncias
pouca probabilidade de interferncias qumicas da matriz
baixas concentraes do analito cuidado com emisses de fundo
recombinao dos ons Ar+ com eltrons
- correo medidas do sinal dos dois lados do pico
possibilidade de interferncias espectrais maior, pois os espectros so mais ricos
em linhas
- conhecimento dos elementos provavelmente presentes e cuidadosa busca de
informaes e referncias da literatura

7.2.1.9 - Limites de deteco

Figura 7.23 Limites de deteco e nmero de linhas de trabalho para as anlises

por ICP-AES de diversos elementos qumicos.

272

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Tabela 7.2 Comparao dos limites de deteco (nmero de elementos) para os
vrios mtodos de espectrometria atmica
Nmero de elementos detectados a concentrao

Mtodo
< 1 ppb

1-10 ppb

11-100 ppb

101-500 ppb

> 500 ppb

32

14

AES

12

19

19

AFS

14

16

AAS

14

25

14

Plasma
AES
Chama

273