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EXPERIMENTALES
UNIVERSITAT JAUME I, CASTELLN
ESTUDIO Y CARACTERIZACIN DE
COMPUESTOS TIPO ESPINELA MIIAl2O4,
MEDIANTE RUTAS DE SNTESIS NO
CONVENCIONALES.
APLICACIN A LA INDUSTRIA CERMICA
CERTIFICA:
MIIAl2O4
mediante
rutas
de
sntesis
no
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a mi director de tesis, Dr. Juan Bta. Carda
Castell, la dedicacin y los nimos con los que me ha ayudado a realizar este
trabajo. Tambin quiero agradecerle la oportunidad que me brind, hace ya
casi seis aos, de descubrir el mundo de la cermica, y que desde entonces, y
a pesar de los mltiples quebraderos de cabeza que me ha originado, se ha
convertido en mi gran maestro y al que le debo prcticamente todo lo que s
dentro de este fascinante mundo.
Tambin quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a las Dras.
Purificacin Escribano y Eloisa Cordoncillo, por la ayuda prestada durante mis
aos de aprendizaje en el departamento, por descubrirme nuevos puntos de
vista sobre la ciencia, y por la amistad que me han brindado.
A Da. Mnica Marchal Serrano, gracias por los nimos y por la paciencia
que ha tenido conmigo, ya que sin su apoyo, el resto de pginas que hay
escritas as como el trabajo descrito en ellas, no se hubiese podido realizar.
A D. Manuel Irn Molina, por la amistad y la comprensin en los momentos
ms difciles, as como la cantidad de tiempo que le he hecho perder con esta
tesis, y a D. Jos Lus Movilla Rosell, por la ayuda prestada en la preparacin
de muestras.
Tambin quiero expresar mi agradecimiento a todos mis compaeros del
grupo de investigacin, por ayudarme en la elaboracin de esta tesis.
No quiero olvidarme de la ayuda prestada por todo el personal del Servei
Central dInstrumentaci Cientfica de la Universitat Jaume I a la hora de
caracterizacin de las muestras.
Al Dr. Vicente Rives Arnau, por la inestimable ayuda prestada, para poder
entender un poco mejor las hidrotalcitas.
Tambin agradezco al Dr. Antoni Roig, del Departamento de Ciencias
Experimentales de la Universitat Jaume I la realizacin de los diferentes
ensayos analticos.
Por ltimo, quiero agradecer la ayuda de D. Lus Rodrguez en la
elaboracin de figuras y diseo grfico de la tesis.
En fin, seguro que me olvido de alguien, pero no lo hago de forma
intencionada. Si es as, pido perdn y de nuevo expresar mi mximo
agradecimiento.
A todos muchas gracias.
A Mnica
NDICE
Pgina
PRLOGO ............................................................................
RESUMEN ............................................................................
I. INTRODUCCIN ..................................................................
13
.........................
14
14
18
21
.........................
21
22
33
..........
40
44
....................................
44
46
..............................................
50
................
52
54
I.4. Bibliografa
II. OBJETIVOS
.........................................................
.................................................................
55
63
.............................................
63
.............................................
64
69
70
76
..........................
79
................
80
80
...........................
81
82
III.5. Bibliografa
.........................................................
82
85
86
86
90
.....................................
94
96
.................
100
.................
114
.................
123
.................
130
IV.4. Bibliografa
.................. 147
........................................................... 148
V. CONCLUSIONES ....................................................................
151
152
155
PRLOGO
El desarrollo econmico que ha experimentado la provincia de Castelln
en estas ltimas dcadas, ha permitido situarla entre las provincias con
una mayor renta per cpita de todo el estado espaol. Este crecimiento se
ha fundamentado en la integracin de una economa tradicional como es la
agricultura, con la implantacin de una moderna industria cermica,
siendo el sector cermico de esta provincia el ms importante de Espaa, y
junto con la zona de Bolonia (Italia) en el principal productor europeo y el
tercero ms importante del mundo.
Segn datos de la patronal ASCER, en 1999 se produjeron 602 millones
de m2 de pavimento y revestimiento cermico suponiendo un incremento
del 6.7% respecto a 1998, alcanzando una cuota mundial de produccin
del 15.2%. Este sector proporciona empleo directo a 23.200 personas, y
ms de 4.000 empleos indirectos. Tambin el nivel de exportaciones se ha
visto incrementado con respecto al ao anterior (un 5.7%), exportndose
productos por una valor superior a los 262.000 millones de pesetas (1.500
millones de euros), alcanzando una cuota sobre el comercio mundial de
pavimentos y revestimientos cermicos del 27.7%.
Un sector de extrema importancia dentro de esta regin cermica es
el de fritas, esmaltes y pigmentos cermicos, gracias a la preocupacin y
de
I+D+I,
es decir
residuos
en
nuevas
ventas,
simplificar
sus
procesos
RESUMEN
La estructura espinela MIIAl2O4 presenta una serie de propiedades que
hacen idnea su utilizacin dentro del sector industrial cermico, y en
concreto como aditivos a los esmaltes vtreos, tradicionalmente empleados
en este sector, proporcionndoles unas propiedades pticas y mecnicas
que por s mismos no poseen, mediante la generacin de materiales de
naturaleza vitrocristalina y vitrocermica.
La sntesis de espinela mediante la ruta cermica tradicional empleada en
la industria, presenta una serie de inconvenientes, tales como la necesidad de
recurrir a altas temperaturas de sntesis con largos tiempos de retencin, y la
introduccin de agentes mineralizadores para disminuir esta temperatura, con
la consiguiente problemtica medioambiental que lleva asociada el empleo de
estos compuestos.
La ruta cermica sigue siendo la nica va de sntesis de compuestos que
se realiza en la industria cermica, si bien cada da se estn realizando ms
trabajos encaminados a la minimizacin de recursos energticos necesarios as
como a obtener unas nuevas rutas de sntesis acordes con las nuevas
legislaciones medioambientales, cada vez ms estrictas con los niveles de
emisin permitidos.
I. Introduccin
I. INTRODUCCIN
La qumica del estado slido siempre ha estado ntimamente relacionada
con los grandes avances cientfico-tcnicos de la humanidad, tanto a nivel
de desarrollo de nuevos materiales, as como en la adecuacin de otros ya
existentes para desempear una determinada funcin, y as ampliar su
campo de posibles aplicaciones.
En este sentido, los productos que presentan una estructura cristalina
perteneciente a la familia de la espinela (AB2O4) han sido ampliamente
estudiados gracias a la gran versatilidad que presentan para incorporar
diferentes elementos en su estructura y conseguir de esta forma
materiales que poseen un amplio abanico de aplicaciones tecnolgicas.
Dentro de este captulo se pretende dar una visin global sobre la
estructura cristalina de la espinela, las vas de sntesis que actualmente se
emplean, la aplicacin de este tipo de estructura dentro del campo de los
pigmentos cermicos y por ltimo una alternativa de sntesis empleando
un compuesto tipo hidrotalcita como precursor, con el fin de adecuar la
sntesis de pigmentos con estructura espinela dentro del sector cermico
Introduccin
Fritas cermicas.
14
I. Nebot-Daz
Introduccin
Al igual que ocurre con los esmaltes, existen multitud de criterios para
la clasificacin de fritas, y prcticamente cada empresa fabricante adopta
uno a la hora de clasificar sus productos (temperatura de maduracin,
soporte sobre el que se aplica, efecto del esmalte fundido, contenido en
xidos, etc.)
El proceso de obtencin de una frita, es el que se muestra en la figura
I.1.
Esmaltes cermicos.
I. Nebot-Daz
15
Introduccin
Impermeables.
16
I. Nebot-Daz
Introduccin
esmaltes
vitrocristalinos
vitrocermicos,
no
se
emplean
I. Nebot-Daz
17
Introduccin
18
I. Nebot-Daz
Introduccin
ii)
iii)
I. Nebot-Daz
19
Introduccin
es
necesario
recurrir
la
introduccin
de
agentes
de
color,
tambin
es
necesario
introducir
agentes
20
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
21
Introduccin
de la
Anin
A2+
B3+
Figura
I.4.
Subunidades
que
componen la celda unidad de la
espinela.
Anin
A2+
B3+
22
I. Nebot-Daz
Introduccin
Anin
A2+
B3+
Para una red ideal de aniones, cbica centrada en las caras, las
posiciones vienen definidas por el denominado parmetro aninico u, y
que en este caso es u=0.375, es decir 3/8. El parmetro aninico est
ntimamente relacionado con el parmetro de red a. As, al igual que a
I. Nebot-Daz
23
Introduccin
espinelas
2-3
son
las
ms
abundantes
constituyendo
Anin: O2-, S2-, Se2-, Te2A2+: Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg Sn
B3+: Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Rh
Atendiendo a los radios catinicos, los cationes divalentes tienen unos
radios comprendidos entre 0.65 y 1.0. De hecho los cationes ms
grandes, como son el Ca2+(0.99), Sr2+(1.12), Ba2+(1.35), Hg2+(1.10)
y Sn2+ (1.12) no presentan la estructura espinela, o bien la presentan
muy distorsionada con unos parmetros de red y aninicos muy elevados.
En cuanto a los cationes trivalentes, los radios estn comprendidos en el
intervalo 0.5-0.8.
El grupo de espinelas 4-2 es menos abundante, y slo el 15% de las
espinelas conocidas presentan este tipo de estructura. La constitucin
inica de las espinelas 4-2 puede ser:
24
I. Nebot-Daz
Introduccin
q p t
i A 1-i
o
p q
B
i
2 -i
2
2 2
(ec.1)
X4
I. Nebot-Daz
posiciones
tetradricas,
el
segundo
corchete
es
el
25
Introduccin
de Neutrones,
Conductividad
26
Compuesto
a0 ()
Normal (i=0)
MgAl2O4
MgTi2O4
MgV2O4
MgCr2O4
MgMn2O4
MgRh2O4
MnTi2O4
MnV2O4
MnCr2O4
Mn3O4
MnRh2O4
FeCr2O4
CoAl2O4
CoV2O4
CoCr2O4
CoMn2O4
Co3O4
CoRh2O4
NiCr2O4
NiRh2O4
CuCr2O4
CuMn2O4
CuRh2O4
ZnAl2O4
ZnV2O4
ZnCr2O4
ZnMn2O4
ZnFe2O4
ZnCo2O4
ZnGa2O4
8.086
8.474
8.413
8.333
8.07(c9.28)
8.530
8.600
8.522
8.437
8.130
8.613
8.377
8.105
8.407
8.332
8.1(c9.3)
8.083
8.495
8.248(c8.454)
8.36(c8.67)
8.532(c7.788)
8.33
8.702(c7.914)
8.086
8.414
8.327
8.087(c9.254)
8.416
8.047
8.370
Tipo
0.387
2-1
0.385
0.385
6-1
4-2
0.388
Compuesto
a0 ()
Normal (i=0)
ZnK2(CN)4
CdK2(CN)4
HgK2(CN)4
MoNa2O4
Wna2O4
GeMg2O4
GeFe2O4
GeCo2O4
GeNi2O4
12.540
12.840
12.760
8.990
8.990
8.255
8.411
8.317
8.221
0.370
0.370
0.370
MgIn2O4
Fe3O4
FeCo2O4
FeGa2O4
CoFe2O4
NiMn2O4
NiFe2O4
NiCo2O4
NiGa2O4
CuFe2O4
MgIn2S4
CrAl2S4
CrIn2S4
FeIn2S4
CoIn2S4
NiIn2S4
NiLi2F4
TiMg2O4
VMg2O4
SnMg2O4
8.810
8.394
8.254
8.360
8.390
8.390
8.325
8.121
8.258
8.445
10.687
9.914
10.590
10.598
10.559
10.464
8.310
8.445
8.390
8.600
0.372
0.379
Inversa (i=1)
2-3
0.390
0.390
0.380
2-1
4-2
0.375
0.375
0.375
0.383
0.381
0.387
0.380
<0.387
0.384
0.386
<0.387
0.384
0.384
0.381
0.390
0.386
I. Nebot-Daz
Introduccin
ZnRh2O4
CdCr2O4
CdMn2O4
CdFe2O4
CdGe2O4
CdRh2O4
CaIn2S4
MnCr2S4
FeCr2S4
CoCr2S4
CoRh2S4
CuTi2S4
CuV2S4
CuCr2S4
CuRh2S4
ZnAl2S4
ZnCr2S4
CdCr2S4
CdIn2S4
HgCr2S4
HgIn2S4
CuCr2Se4
ZnCr2Se4
CdCr2Se4
CuCr2Te4
8.540
8.567
8.22(c9.87)
8.690
8.390
8.781
10.774
10.129
9.998
9.934
9.710
9.880
9.824
9.629
9.720
9.988
9.983
10.207
10.797
10.206
10.812
10.365
10.443
10.721
11.049
0.385
<0.393
TiMn2O4
SnMn2O4
TiFe2O4
TiCo2O4
VCo2O4
SnCo2O4
TiZn2O4
VZn2O4
SnZn2O4
8.670
8.865
8.500
8.465
8.379
8.644
8.445
8.380
8.665
MgFe2O4 (i=0.9)
MgGa2O4 (i=0.66)
MnAl2O4(i=0.3)
MnFe2O4(i=0.2)
MnGa2O4(i=0.2)
FeMn2O4(i=0.66)
CoGa2O4(i=0.9)
NiAl2O4(i=0.75)
CuAl2O4(i=0.4)
MnIn2S4(i=0.66)
VMn2O4(i=0.8)
8.389
8.280
8.242
8.507
8.435
8.31(c8.85)
8.307
8.046
8.086
10.694
8.575
0.390
0.375
0.380
0.390
0.375
0.386
0.392
<0.403
0.380
~0.378
0.383
0.379
2-3
4-2
0.382
0.379
0.385
0.381
<0.390
0.382
Factor temperatura.
I. Nebot-Daz
27
Introduccin
RT
(ec.2)
Contribucin electrosttica
28
I. Nebot-Daz
Introduccin
140
p=2;q=3
inversa 4-2 (ordenada)
138
p=4;q=2
normal 4-2
136
134
p=3;q=2.5
inversa 2-3 (ordenada)
132
p=3;q=2.5
inversa 2-3 (aleatoria)
130
p=2;q=3
inversa 4-2 (aleatoria)
normal 2-3
128
0,375
0,38
0,385
0,39
Para las espinelas 2-3 y 4-2 inversas, los clculos se han efectuado de
dos formas: i) asumiendo una distribucin aleatoria de los cationes en las
posiciones B, y ii) asumiendo una distribucin ordenada de los cationes en
las posiciones B. La figura I.5 muestra que para u>0.379 (en el caso de las
posiciones B aleatorias) o u>0.381 (para posiciones B ordenadas) las
espinelas normales tienen un mayor potencial electrosttico, y por lo tanto
son ms estables que las espinelas inversas. Esta relacin es una de las
razones principales por las cuales todas las espinelas 2-3 con u>0.381 son
espinelas normales. En el caso de espinelas 4-2, para u>0.381 (posiciones
B ordenadas) o u>0.385 (posiciones B aleatorias), la estructura inversa es
ms estable que la estructura de espinela normal. Estos clculos muestran
una notable diferencia entre las espinelas 2-3 y 4-2, ya que con valores de
u similares tienen un ordenamiento de los cationes totalmente diferentes,
es decir, mientras una posee la estructura de espinela normal, la otra
presenta una estructura de espinela inversa.
I. Nebot-Daz
29
Introduccin
puntuales.
Los
defectos
por
desorden
realmente
son
30
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
31
Introduccin
32
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
33
Introduccin
Punto de Fusin
2105C
Densidad
3.58 g/cm3
ndice de refraccin
1.7
20 W/mC
116 J/C
8.810-6 1/C
Aplicaciones modernas.
34
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
35
Introduccin
Posiciones A
Posiciones B
Zn2+
Fe3+
Ni2+
c
Figura I.6.- Distribucin de los iones metlicos entre las posiciones A y B en las ferritas
36
I. Nebot-Daz
Introduccin
a)
b)
c)
d)
Figura I.7.- Estructura de la espinela, indicando: a) interacciones A-A; b) interacciones BB; c) interacciones B-A; y d) interacciones A-B [14]
I. Nebot-Daz
37
Introduccin
38
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
39
Introduccin
Ruta cermica.
Ruta sol-gel.
40
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
41
Introduccin
magnesio
pequeos
cristales
de
espinela
como
grmenes
de
42
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
43
Introduccin
44
I. Nebot-Daz
Introduccin
4 Mg(OH2)
Al(OH)3
I. Nebot-Daz
45
Introduccin
donde M son cationes divalentes (tipo Mg, Zn, Ni, Co,...) y M son
cationes trivalentes (Al, Fe, Co,...). X representa el anin de la intercapa
(CO32-, SO42-, NO3-,...)[59].
Para entender la estructura de la hidrotalcita, se puede partir de la
estructura de la brucita, Mg(OH)2, donde octaedros de Mg2+ se unen por
las aristas para formar capas. Estas capas se empaquetan unas encima de
otras enlazadas por puentes de hidrgeno.
Cuando los iones Mg2+ son sustituidos por un ion trivalente de radio
semejante (Al3+ en el caso de la hidrotalcita) se genera una carga positiva
en la capa de hidrxidos. Esta carga positiva neta se compensa por el
anin CO32- que se sita
Figura I.8.
hidrotalcita.
Estructura
de
la
CO32H2O
Mg(OH)2
46
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
Composicin Qumica
Mg6Al2(OH)16CO34H2O
Mg6Al2(OH)16CO34H2O
Mg6Fe2(OH)16CO34.5H2O
Mg6Fe2(OH)16CO34.5H2O
Mg6Cr2(OH)16CO34H2O
Mg6Cr2(OH)16CO34H2O
Ni6Al2(OH)16CO34H2O
Ni6Fe2(OH)16CO34H2O
Mg6Mn2(OH)16CO34H2O
NaMg19Al12(OH)54(CO3)6.5(SO4)428H2O
Mg7AlFe(OH)18Ca(SO4)212H2O
Mg6Al2(OH)184H2O
Mg10Fe2CO3(OH)242H2O
Mg4Fe(OH)10Cl3H2O
Ni5.43Fe2.57(OH)166.95H2O(SO4)1.280.98NiSO4
Simetra
3R
2H
3R
2H
3R
2H
3R
3R
3R
3R
2H
3R
3R
3R
3R
47
Introduccin
M(II)
Be
Mg
Cu
Ni
Co
Zn
Fe
Mn
Cd
Ca
0.30
0.65
0.69
0.72
0.74
0.74
0.76
0.80
0.97
0.98
Al
Ga
M(III)
0.50 0.62
Ni
Co
0.62 0.63
Fe
0.64
Mn
0.66
Cr
0.69
V
0.74
Ti
0.76
In
0.81
Los cationes trivalentes, excepto V3+ o Ti3+ (no estables al aire) con
radios catinicos comprendidos entre 0.5 y 0.8 pueden formar
compuestos tipo hidrotalcita; este rango es menos restringido que el
correspondiente para formar estructuras tipo espinela.
El valor de x
48
I. Nebot-Daz
Introduccin
aniones inorgnicos: F-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, ClO3-, IO3-, OH-,
CO32-,
SO42-,
S2O32-, WO42-,
CrO42-,
[Fe(CN)6]3-,
[Fe(CN)6]4-,
[SiO(OH)3]-.
ii)
1,12-dodecanedicarboxlico,
acil
arilsulfatos,
cido
I. Nebot-Daz
49
Introduccin
Anion c' ()
OHCO32FClBr-
7.55
7.65
7.66
7.86
7.95
Anion c' ()
INO3SO42ClO4-
8.16
8.79
8.58
9.20
50
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
51
Introduccin
Catalizadores
* Hidrogenacin
* Polimerizacin
Medicina
* Anticido
* Estabilizador
HIDROTALCITA
Adsorbente
* Agua residual
* Halgenos
* Estabilizante de PVC
Industria
* Tamiz molecular
* Intercambiador inico
* Precursor de pigmento cermico?
52
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
53
Introduccin
del hidrxido del catin divalente utilizado en la sntesis del compuesto tipo
hidrotalcita correspondiente [86].
En el caso de los compuestos tipo hidrotalcita, la bsqueda de nuevas
rutas de sntesis, como en el caso de las espinelas, ha sido notablemente
inferior. As, en el caso de aplicacin de la ruta sol-gel para la obtencin de
estos compuestos ha sido relatada por Lpez y colaboradores [78,79,87],
para aumentar la realcin Mg/Al en el producto final.
Los precursores de partida fueron, etxido de magnesio y diferentes
fuentes de aluminio (trisecbutxido de aluminio y acetilacetonato de
aluminio). La reaccin se llev a cabo a pH constante y con reflujo a 80C.
Mediante esta ruta de sntesis se han conseguido compuestos tipo
hidrotalcita con relacin Mg:Al superiores a 6:1 con una elevada superficie
especfica.
54
I. Nebot-Daz
Introduccin
I.4. BIBLIOGRAFA
Espinelas.
[12] K.E.Sickafus, R.Hughes Spinel compounds: structure and property relations
J.Am.Ceram.Soc. 82(12) pp.3277-3278 (1999).
I. Nebot-Daz
55
Introduccin
56
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
57
Introduccin
Hidrotalcitas.
[45] F.Cavani, F.Trifiro, A.Vaccari Hydrotalcite-type anionic clays: preparation,
properties and applications Catal.Today 11 pp.173-301 (1991)
[46] E.Manasse, Atti.Soc.Toscana Sc.Nat., Proc.Verb. 24 pp.92 (1915) (citado en
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Mag. 39(304) pp.377-389 (1973).
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hydroxy-perchlorates and hydroxy-carbonates Am.Miner 64 pp.836-843
(1979).
58
I. Nebot-Daz
Introduccin
[57] G.W.Brindley, S.Kikkawa Thermal behaviour of hydrotalcite and of anionexchanged forms of hydrotalcite Clays and Clay Minerals 28(2) pp.87-91
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Spectr. Lett. 24(4) pp.499-508 (1991).
[60] I.Pausch, H.H.Lohse, K.Schrmann, R.Allmann, Clays and Clay Minerals 34
pp.507 (1986) (citado en [45]).
[61]
I. Nebot-Daz
59
Introduccin
60
I. Nebot-Daz
Introduccin
I. Nebot-Daz
61
II. Objetivos
II .
OBJETIVOS
II.
Objetivos
III.
IV.
V.
Aportar
nuevas
metodologas
de
sntesis
de
pigmentos
ii.
iii.
iv.
64
I. Nebot-Daz
Objetivos
v.
esmaltes
cermicos
estudio
de
su
compatibilidad,
I. Nebot-Daz
65
III. Desarrollo
Experimental
III. DESARROLLO
EXPERIMENTAL
Experimental
(denominados
agentes
mineralizadores)
que
permitan
Inclusin de
Homogeneizacin en molinomineralizadores
de bolas con acetona
Figura III.1. Diagrama de
flujo que esquematiza la ruta
de sntesis cermica de la
espinela
Tratamiento trmico
70
I. Nebot-Daz
Experimental
Tabla III.I. Precursores empleados de los diferentes xidos para la sntesis de las
espinelas mediante la ruta cermica.
xido
Precursor
Al2O3 Al2O3 (-alumina), Merck 99.5%
MgO
MgO, Fluka 98%
CoO
Co(OH)2, Prolabo (80% CoO)
NiO
NiO, Merck 99%
ZnO
ZnO, Panreac 98%
de B2O3),
Brax
3%
5%
7.5%
10%
I. Nebot-Daz
B2O3
B2O3+Na2O
Li2O
71
Experimental
72
I. Nebot-Daz
Experimental
Adicin de la
disolucin MCl2 +
AlCl3, controlando el
Precipitacin del compuesto tipo hidrotalcita
pH con NH3
Filtrado del precipitado
basificante
son
diferentes,
es
decir,
Na2CO3
NaOH
I. Nebot-Daz
73
Experimental
Compuesto
AlCl3
MgCl2
CoCl2
NiCl2
ZnCl2
(NH4)2CO3
Precursor
AlCl36H2O, Merck 99%
MgCl26H2O, Merck
99.5%
CoCl2, Panreac 99%
NiCl26H2O, Panreac 98%
ZnCl2, Fluka 98%
(NH4)2CO3, Panreac
Tabla III.IV. Composicin de las compuestos tipo hidrotalcita sintetizados (los valores
entre parntesis, son las relaciones verdaderas entre M y Al)
Relacin M : Al
4:1 (3.17:1)
2:1 (1.87:1)
1:2 (1:1.87)
1:4 (1:3.17)
Frmula
M0.76Al0.24(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.65Al0.35(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.35Al0.65(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.24Al0.76(CO3)0.17(OH)20.42H2O
74
I. Nebot-Daz
Experimental
% Sustitucin de Cr(III)
1%
2%
5%
100%
Frmula
M0.35Al0.6435Cr0.0065(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.35Al0.637Cr0.013(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.35Al0.6175Cr0.0325(CO3)0.17(OH)20.42H2O
M0.35Cr0.65(CO3)0.17(OH)20.42H2O
Los cationes divalentes empleados en esta caso han sido los mismos
que en el caso anterior, es decir Mg2+, Ni2+, Co2+ y Zn2+.
I. Nebot-Daz
75
Experimental
76
I. Nebot-Daz
Experimental
Tabla III.VI. Descomposicin en xidos (%) de las materias primas de calidad industrial
que se han empleado en el desarrollo de los esmaltes vitrocermicos.
Materia
cido brico
Brax
pentahid.
Colemanita
Almina
Feldespato
potsico
Feldespato
sdico
Dolomita
xido de
cinc
Harina de
circn
Silicato de
zirconio
Carbonato
clcico
Talco
Caoln
Carbonato
de litio
Anatasa
Cuarzo
Pentxido de
Fsforo
SiO2
Al2O3
B2O3
Na2O
K2O
Li2O
CaO
MgO
ZnO
7.5
68
1.54
99.4
17.3
39.1
-
0.08
0.34
2.5
0.68
10.8
24.4
0.55
2.2
0.06
69.9
18.7
10
0.3
0.5
0.2
-
32.5
0.25
42.8
1.53
0.01
0.67
0.17
61.2
48.4
-
0.3
37.5
-
98.8
-
0.3
-
Fe2O3
TiO2
P2O5
ZrO2
0.54
0.02
0.09
0.01
0.05
0.1
0.06
0.12
30.6
-
21.2
-
99.99
0.02
-
0.15
0.04
0.15
0.2
65.8
0.02
0.05
0.01
0.07
0.41
53.4
0.02
0.03
55.35
0.16
0.06
0.01
0.05
0.12
0.7
0.05
43.9
0.9
0.09
0.04
30.6
0.06
0.01
0.4
0.48
-
0.13
-
0.01
-
0.04
-
0.31
-
0.01
-
0.03
-
98.5
0.03
-
99.5
56.3
44.3
21.28
I. Nebot-Daz
77
Experimental
SiO2
15-28
Al2O3
30-40
MgO
12-18
CaO
4-10
BaO
3-8
Na2O
1-3
B2O3
2-4
P2O5
10-15
Dosificacin y homogeneizacin
Fusin (1500C)
78
I. Nebot-Daz
Experimental
permiten
estudiar
los
distintos
procesos
(cristalizacin,
I. Nebot-Daz
79
Experimental
DE
BARRIDO. ANLISIS
POR
ENERGAS
80
I. Nebot-Daz
Experimental
I. Nebot-Daz
81
Experimental
III.5. Bibliografa.
[88] R.J.Bratton Coprecipitates yielding MgAl 2O4 spinel powders Cer.Bull 48(8)
pp.759-762 (1969).
[89] R.J.Bratton Characterization and sintering of reactive MgAl 2O4 spinel Cer.Bull.
48(11) pp.1069-1075 (1969).
[90] E.Kanezaki Thermal behaviour of the hydrotalcite-like layered structure of Mg
and Al-layered double hydroxides with interlayer carbonate by means of in situ
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(USA) (1964)
82
I. Nebot-Daz
IV. Resultados
IV. RESULTADOS
Resultados
muestras
sintetizadas
con
las
diferentes
adiciones
de
86
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Mg
E-Mg+Li
E-Mg+Li
E-Mg+Li
E-Mg+Li P
E-Mg+Li
Li2CO3
pH
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
Brax
H3BO3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.1. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/1hora con 10% de mineralizador.
(C=Al2O3 (corindn), E-Mg=MgAl2O4, Li=Li2OAl2O3, P=MgO)
pH
E-Mg
E-Mg+Li
E-Mg+Li
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg+Li
E-Mg+Li
E-Mg
E-Mg
E-Mg+Li
E-Mg
Li2CO3
Brax
H3BO3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.2. DRX de las muestras calcinadas a 1500C sin tiempo de retencin con 5% de
mineralizador (E-Mg=MgAl2O4, Li=Li2OAl2O3, P=MgO)
I. Nebot-Daz
87
Resultados
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
3% B2O3
P
0% B2O3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.3. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/6horas con diferentes adiciones de
mineralizador (C=Al2O3 (corindn), E-Mg=MgAl2O4, P=MgO)
88
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
3% B2O3
P
0% B2O3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.4. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/1hora con diferentes adiciones de
mineralizador (C=Al2O3 (corindn), E-Mg=MgAl2O4, P=MgO)
.
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
3% B2O3
P
C
P
0% B2O3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.5. DRX de las muestras calcinadas a 1250C sin tiempo de retencin con
diferentes adiciones de mineralizador (C=Al2O3 (corindn), P=MgO).
I. Nebot-Daz
89
Resultados
90
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
3% B2O3
0% B2O3
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.7. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/1hora con diferentes adiciones de
mineralizador (E-Co=CoAl2O4).
I. Nebot-Daz
91
Resultados
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
3% B2O3
C
18
24
30
36
C
0% B2O3
42
48
54
60
66
Figura IV.8. DRX de las muestras calcinadas a 1250C sin tiempo de retencin, con diferentes
adiciones de mineralizador (C=Al2O3 (corindn), E-Co=CoAl2O4).
92
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Co
C
C
E-Co
CoO
18
24
CoO
CoO
30
36
42
E-Co
E-Co
E-Co
48
E-Co
E-Co
54
60
66
Figura IV.9. DRX de la muestra con un contenido del 10% de B2O3, calcinada a
1000C/1hora (C=Al2O3 (corindn), E-Co=CoAl2O4).
I. Nebot-Daz
93
Resultados
94
I. Nebot-Daz
Resultados
10% B2O3
AlB
AlB
AlB AlB
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
E-Ni
E-Ni
18
24
E-Ni
30
36
3% B2O3
NiO
E-Ni
42
C E-Ni NiO
48
E-Ni
0% B2O3
54
60
66
Figura IV.11. DRX de las muestras calcinadas a 1500C sin tiempo de retencin con
diferentes adiciones de mineralizador (C=Al2O3 (corindn), E-Ni=NiAl2O4, NiO=NiO).
10% B2O3
AlB
AlB
AlB AlB
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
E-Ni
E-Ni
18
24
E-Ni
30
36
3% B2O3
NiO
E-Ni
42
48
54
E-Ni
C E-Ni NiO
0% B2O3
60
66
Figura IV.12. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/6horas con diferentes adiciones de
mineralizador (AlB=Al18B4O33, C=Al2O3 (corindn), E-Ni=NiAl2O4, NiO=NiO).
I. Nebot-Daz
95
Resultados
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
NiO
E-Ni
18
24
30
36
42
48
54
NiO
60
66
Figura IV.13. DRX de la muestras con una adicin del 10% de B2O3 calcinada a
1500C/1hora (E-Ni=NiAl2O4, NiO=NiO)..
96
I. Nebot-Daz
Resultados
pH
10% B2O3
7.5% B2O3
5% B2O3
E-Zn
E-Zn
18
E-Zn
E-Zn ZnO
ZnO
24
30
36
42
E-Zn
48
E-Zn
E-Zn
E-Zn
60
66
3% B2O3
0% B2O3
54
Figura IV.14. DRX de las muestras calcinadas a 1250C/1hora con diferentes adiciones de
mineralizador (E-Zn=ZnAl2O4, ZnO=ZnO).
I. Nebot-Daz
97
Resultados
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
10% B2O3
pH
7.5% B2O3
5% B2O3
ZnO ZnO
18
24
30
3% B2O3
ZnO
36
ZnO
42
48
ZnO
54
ZnO
60
0% B2O3
66
Figura IV.15. DRX de las muestras calcinadas a 1000C/1hora con diferentes adiciones de
mineralizador (E-Zn=ZnAl2O4, ZnO=ZnO)..
98
I. Nebot-Daz
Resultados
I. Nebot-Daz
99
Resultados
han
extrapolado
al
resto
de
sistemas
estudiados,
es
decir,
100
I. Nebot-Daz
Resultados
HT
HT
HT
HT
HT HT
HT
pH 10.5
pH
pH 10
pH 9.5
pH 9.25
pH 8.9
5
20
35
50
65
Figura IV.17. Espectros DRX del material correspondiente a la relacin Mg:Al de 4:1
(HT=compuesto tipo hidrotalcita).
HT
HT
HT
HT
HT HT
HT
pH 10.5
pH
pH 10
NH4Cl
pH 9.5
pH 9.25
pH 8.9
5
20
35
50
65
Figura IV.18. Espectros DRX del material correspondiente a la relacin Mg:Al de 2:1
(HT=compuesto tipo hidrotalcita, NH4Cl=NH4Cl).
I. Nebot-Daz
101
Resultados
(Ver figura
IV.19)
By
HT
By HT
By
HT
By
HT
By
HT
pH11.5
pH10.5
pH10
pH
pH9.5
pH9.25
pH8.9
B
pH8.5
pH7.5
20
35
50
65
Figura IV.19. Espectros DRX del material correspondiente a la relacin Mg:Al de 1:2
(B=Al(OH)3 (Bohemita), By=Al(OH)3 (Bayerita), HT=compuesto tipo hidrotalcita).
102
I. Nebot-Daz
Resultados
By
NH4Cl
HT
HT By
HT
pH
pH10
pH9.25
5
20
35
50
65
Figura IV.20. Espectros DRX del material correspondiente a la relacin Mg:Al de 1:4
(By=Al(OH)3 (Bayerita), HT=compuesto tipo hidrotalcita, NH4Cl=NH4Cl).
La tabla IV.I, muestra las relaciones finales entre el Mg y Al, una vez se
han sintetizado los compuestos tipo hidrotalcita, obtenidas mediante la
tcnica de absorcin atnica.
Tabla IV.I. Relacin Mg:Al en las hidrotalcitas sintetizadas a pH 10.
3.17:1
1.86:1
1:1.86
1:3.17
Relacin experimental
(Mg:Al)
3.65:1
2.11:1
1:2.25
1:2.92
I. Nebot-Daz
103
Resultados
12.09.2000 13:11:27
C
a)
100
0
90
-2
-4
80
-6
-8
70
-10
60
-12
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
-14
C
50
0
10
20
30
40
50
60
70
^exo
%
80
90
100
12.09.2000 11:21:49
C
b)
100
110 min
Lab: METTLER
0
90
-2
80
-4
70
-6
60
-8
50
10
Lab: METTLER
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110 min
104
I. Nebot-Daz
Resultados
del
Mg(OH)2,
pH
9.5,
la
intensidad
de
los
picos
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
pH 10.5
pH
pH 10
pH 9.5
pH 9.25
pH 8.9
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.22. Espectros DRX del material calcinado a 1200C correspondiente a la relacin
Mg:Al de 4:1 (E-Mg=MgAl2O4, P=MgO).
I. Nebot-Daz
105
Resultados
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg E-Mg
pH 10.5
pH
pH 10
pH 9.5
pH 9.25
pH 8.9
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.23. Espectros DRX del material calcinado a 1200C correspondiente a la relacin
Mg:Al de 2:1 (E-Mg=MgAl2O4, P=MgO).
106
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
pH
1200C
900C
700C
500C
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.24. DRX de la evolucin trmica del material correspondiente a la relacin Mg:Al de 1:2, sintetizado a pH10 (EMg=MgAl2O4).
I. Nebot-Daz
107
Resultados
Figura IV.25. Morfologa de la muestra sintetizada a pH10, calcinada a 1200C sin tiempo
de retencin.
108
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
pH
E-Mg
1200C
900C
700C
18
24
30
36
42
48
54
60
66
500C
Figura IV.26. DRX de la evolucin trmica del material correspondiente a la relacin Mg:Al
de 1:4, sintetizado a pH10 (E-Mg=MgAl2O4).
I. Nebot-Daz
109
Resultados
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
HT
HT
HT
HT
1%Cr
20
35
50
65
Figura IV.27. DRX de las muestras sintetizadas a pH10 sin calcinar dopadas con Cr
(HT=Compuesto tipo hidrotalcita).
110
I. Nebot-Daz
Resultados
^exo
12.09.2000 15:42:53
100
1
90
80
-1
-2
70
100
0
200
10
300
20
400
30
500
40
600
50
700
60
Lab: METTLER
800
70
900
80
1000
90
1100
100
-3
C
110 min
Figura IV.28. Anlisis Trmico de la muestra con sustitucin de Al(III) por Cr(III) total. (en rojo ATD y negro TG)
I. Nebot-Daz
111
Resultados
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
E-MgCr
100%Cr
E-MgCr
pH
5%Cr
2%Cr
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
E-Mg
1%Cr
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.29 DRX de las muestras sintetizadas a pH 10 y calcinadas a 1200C sin tiempo
de retencin con diferentes sustituciones de Cr(III) (E-Mg=MgAl2O4, E-MgCr=MgCr2O4).
Abs (u.r.)
100% Cr
5% Cr
2% Cr
1% Cr
0% Cr
200
300
400
500
600
700
800
nm
Figura IV.30. Espectros UV-Vis de las muestras con sintetizadas a pH10 con diferentes
adiciones de Cr, calcinadas a 1200C sin tiempo de retencin.
112
I. Nebot-Daz
Resultados
En todos los espectros aparece una banda ancha entre 200 y 300 nm,
debida posiblemente a un efecto matriz de la muestra.
A la vista de estos espectros, se puede apreciar como la introduccin de
Cr ha generado la aparicin de bandas anchas de absorcin del material
aproximadamente a 370 y 560 nm ms intensas a medida que se
incrementa el contenido en Cr(III). De acuerdo con la teora del campo
cristalino, el estado fundamental 4F de los iones Cr(III) (d3), en presencia
de un campo octadrico, se desdobla en tres estados cuyas energas son
4
A2g (estado fundamental) < 4T2g < 4T1g [92]; por lo tanto, es de esperar la
A2g 4T2g.
En el caso de la muestra con un contenido del 100% de Cr(III), se
I. Nebot-Daz
113
Resultados
Mg-0%Cr
Mg-1%Cr
Mg-5%Cr
Mg-2%Cr
Mg-100%Cr
de
los
resultados
obtenidos
en
el
anterior
sistema
114
I. Nebot-Daz
Resultados
HT
HT
HT
HT
pH 8.1
pH
NH4Cl
pH 7.5
pH 7.0
20
35
50
65
Figura IV.32. Espectros DRX del material correspondiente a la relacin Co:Al de 1:2
(HT=Compuesto tipo hidrotalcita, NH4Cl=NH4Cl)
I. Nebot-Daz
115
Resultados
^exo
12.09.2000 15:36:47
C
2
%
100
0
90
-2
80
-4
70
-6
60
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
C
-8
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110 min
Lab: METTLER
Figura IV.33. Anlisis Trmico de la muestra sintetizada a pH7.5 con una relacin Co:Al de 1:2 (en rojo ATD y negro TG)
una
temperatura
inferior
que
en
el
caso
del
sistema
116
I. Nebot-Daz
Resultados
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
pH
1200C
900C
700C
500C
18
24
30
36
42
48
54
60
66
I. Nebot-Daz
117
Resultados
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
HT
HT
20
HT
HT
35
HT
HT
50
1%Cr
65
Figura IV.36. DRX de las muestas sintetizadas a pH7.5 sin calcinar con sustitucin de
Cr(III) (HT=Compuesto tipo hidotalcita)
118
I. Nebot-Daz
Resultados
H- Co ( 12 ) Cr pH 7 ,5 10 ` C/min
12.09.2000 15:41:29
C
2
100
0
90
-2
80
-4
70
-6
100
0
200
10
Lab: METTLER
300
20
400
30
500
40
600
50
700
60
800
70
900
80
1000
90
1100
100
C
110 min
Figura IV.37. Anlisis Trmico de la muestra con sustitucin de Al(III) por Cr(III) total. (en rojo ATD y negro TG)
I. Nebot-Daz
119
Resultados
E-CoCr
E-CoCr
E-CoCr
E-CCro
E-CoCr
E-CoCr
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
E-Co
1%Cr
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.38. DRX de las muestras sintetizadas a pH 7.5 calcinadas a 1200C sin tiempo
de retencin con diferetnes adiciones de Cr(III) (E-Co=CoAl2O4, E-CoCr=CoCr2O4).
120
I. Nebot-Daz
Resultados
Abs (u.r.)
100% Cr
5% Cr
2% Cr
1% Cr
0% Cr
200
300
400
500
600
700
800
nm
Figura IV.39. Espectros UV-Vis de las muestras con sintetizadas a pH7.5 con diferentes
adiciones de Cr, calcinadas a 1200C sin tiempo de retencin.
I. Nebot-Daz
121
Resultados
Co-0%Cr
Co-1%Cr
Co-5%Cr
Co-2%Cr
Co-100%Cr
convencional transparente.
Se
puede
observar
como la
122
I. Nebot-Daz
Resultados
HT
HT
HT
HT
pH
pH 8.0
pH 7.0
pH 6.5
20
35
50
65
Figura IV.42. DRX del sistema con Ni, preparados a diferentes pH sin calcinar
(HT=Compuesto tipo hidrotalcita).
I. Nebot-Daz
123
Resultados
12.09.2000 15:33:45
100
0
90
-2
80
-4
70
-6
60
100
0
200
10
Lab: METTLER
300
20
400
30
500
40
600
50
700
60
800
70
900
80
1000
90
1100
100
C
110 min
Figura IV.43. Anlisis Trmico de la muestra con relacin de Ni:Al de 1:2 sintetizada a pH7 (en rojo ATD y negro TG)
124
I. Nebot-Daz
Resultados
NiAlO+ENi
NiAlO+ENi
NiAlO
NiAlO
NiAlO+ENi
NiAlO
NiAlO
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.44. DRX de la muestra sintetizada a pH6.5 calcinada a 1200C sin tiempo de
retencin (E-Ni=NiAl2O4, NiAlO= 9Al2O32NiO)
I. Nebot-Daz
125
Resultados
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
E-Ni
pH
E-Ni
1200C
900C
700C
500C
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.46. Morfologa de la muestra sintetizada a pH7 y calcinada a 1200C sin tiempo
de retencin.
126
I. Nebot-Daz
Resultados
100%Cr
pH
5%Cr
HT
HT
2%Cr
HT
HT
1%Cr
5
20
35
50
65
Figura IV.47. DRX de las muestras con diferentes cantidades de Cr, sin calcinar
(HT=Compuesto tipo hidrotalcita).
I. Nebot-Daz
127
Resultados
E-NiCr
E-NiCr
E-NiCr
E-NiCr
E-NiCr
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
E-Ni
E-Ni
E-Ni
18
E-Ni
E-Ni
E-Ni
24
30
E-Ni
36
42
48
54
1%Cr
60
66
Figura IV.48. DRX de las muestras sintetizadas a pH7 con diferentes sustituciones de Cr y
calcinadas a 1200C sin tiempo de retencin (E-Ni=NiAl2O4, E-NiCr=NiCr2O4).
128
I. Nebot-Daz
Resultados
Abs (u.r.)
100% Cr
5% Cr
2% Cr
1% Cr
0% Cr
200
300
400
500
600
700
800
nm
Figura IV.49. Espectros UV-Vis de las muestras con sintetizadas a pH7 con diferentes
adiciones de Cr, calcinadas a 1200C sin tiempo de retencin.
I. Nebot-Daz
129
Resultados
Ni-0%Cr
Ni-1%Cr
Ni-5%Cr
Ni-2%Cr
Ni-100%Cr
tipo
hidrotalcita,
se
plantea
el
estudio
del
sistema
130
I. Nebot-Daz
Resultados
HT
HT
HT
HT
HT
HT
pH
pH 8.3
pH 7.5
pH 7.0
20
35
50
65
Figura IV.51. DRX de las muestras con relacin Zn:Al de 1:2 sintetizadas a diferentes pH,
sin calcinar (HT=Compuesto tipo hidrotalcita).
I. Nebot-Daz
131
Resultados
^exo
12.09.2000 13:29:41
100
2
90
-2
80
-4
70
-6
60
100
0
200
10
300
400
20
30
500
40
600
50
700
60
800
70
900
80
1000
90
1100
100
-8C
110 min
Lab: METTLER
Figura IV.52. Anlisis Trmico de la muestra con relacin Zn:Al de 1:2 sintetizada a pH7.5. (en rojo ATD y negro TG)
E-Zn
E-Zn
pH
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
1200C
900C
700C
500C
18
24
30
36
42
48
54
60
66
132
I. Nebot-Daz
Resultados
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
HT
HT
HT
HT
HT
HT
1%Cr
5
20
35
50
65
Figura IV.54. DRX de la muestra sintetizada a pH7.5 con diferentes adiciones de Cr(III)
(HT=Compuesto tipo hidrotalcita).
I. Nebot-Daz
133
Resultados
12.09.2000 15:45:34
100
4
95
90
85
80
75
-2
70
100
0
200
10
300
20
400
30
Lab: METTLER
500
40
600
50
700
60
800
70
900
80
1000
90
1100
100
C
110 min
Figura IV.55. Anlisis Trmico de la muestra sintetizada a pH7.5 con sustitucin de Al(III) por Cr(III) total. (en rojo ATD y
negro TG)
134
I. Nebot-Daz
Resultados
E-ZnCr
E-ZnCr
E-ZnCr
E-ZnCr
E-ZnCr
E-ZnCr
E-ZnCr
100%Cr
pH
5%Cr
2%Cr
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
E-Zn
1%Cr
18
24
30
36
42
48
54
60
66
Figura IV.56. DRX de las muestras sintetizadas a pH7.5 y calcinadas a 1200C sin tiempo
de retencin, con diferentes sustituciones de Cr(III) (E-Zn=ZnAl2O4, E-ZnCr=ZnCr2O4).
100% Cr
(u.
r.)
Ab
s
5% Cr
2% Cr
1% Cr
0% Cr
200
300
400
500
600
700
800
nm
Figura IV.57. Espectros UV-Vis de las muestras con sintetizadas a pH7.5 con diferentes
adiciones de Cr, calcinadas a 1200C sin tiempo de retencin.
I. Nebot-Daz
135
Resultados
Zn-0%Cr
Zn-1%Cr
Zn-5%Cr
Zn-2%Cr
Zn-100%Cr
136
I. Nebot-Daz
Resultados
PARA
GENERAR
EL
ESMALTE
SiO2
15-28
Al2O3
30-40
MgO
12-18
CaO
4-10
BaO
3-8
Na2O
1-3
B2O3
2-4
P2O5
10-15
fundentes
el
rango
comprendido
entre
la
temperatura
de
I. Nebot-Daz
137
Resultados
120
a)
% altura
100
80
60
Ts = 840C
Ta= 1250C
Tf = 1275C
40
20
0
0
500
1000
1500
1000
1500
T(C)
b)
120
% a lt u r a
100
80
Ts = 890C
Ta= 1225C
Te= 1300C
Tse=1340C
Tf = 1390C
60
40
20
0
0
500
T ( C )
138
I. Nebot-Daz
Resultados
Sp=1034C
0.60
0.40
Tg=639.8C
0.20
0
200
400
600
800
1000
1200
T(C)
I. Nebot-Daz
139
Resultados
E = Espinela MgAl2O4
C = Celsiana BaAl2Si2O8
A = Anortita CaAl2Si2O8
E
AA
C
E
10
20
30
40
50
60
70
Figura IV.61. DRX del esmalte vitrocermico con alto contenido en fundentes.
140
I. Nebot-Daz
Resultados
A+C
a)
Tg
E
100
300
500
900
700
1100
b)
A+C
Tg
100
300
500
900
700
1100
Figura IV.62. Anlisis Trmico Diferencial de la frita con alto contenido en fundentes,
a)molturada y b) sin molturar.
pico
exotrmico
mucho
ms
intenso
en
torno
1100C,
I. Nebot-Daz
141
Resultados
heterognea
de
anortita
celsiana,
mientras
que
la
Figura IV.63. Micrografa en la que se observa la separacin de fases, y las zonas donde
ha cristalizado la espinela
142
I. Nebot-Daz
Resultados
I. Nebot-Daz
143
Resultados
144
I. Nebot-Daz
Resultados
Figura IV.66. Micrografa donde se observa la cristalizacin en forma radial de cristales de anortita y celsiana a partir de
ncleos de espinela.
I. Nebot-Daz
145
Resultados
Tabla IV.II. Medida de las propiedades mecnicas de la baldosa esmaltada con el esmalte
vitrocermico de espinela con alto contenido en fundentes.
1325 42
PEI Clase V
Clase 1
Clase AA
146
I. Nebot-Daz
Resultados
IV.4. Bibliografa.
[92] F.M.Labajos, V.Rives Thermal Evolution of Chromium(III) Ions in Hydrotalcitelike Compounds Inorg.Chem. 35, pp.5313-5318 (1996)
[93] C.K.Jrgensen, Adv.Chem.Phys 5 pp.33 (1963) (citado en [94])
[94] M.del Arco, V.Rives, R.Trujillano, P.Malet Thermal behaviour of Zn-Cr layered
double hydroxides with hydrotalcite-like structures containing carbonate or
decavanadate J.Mater.Chem. 6(8), pp.1419-1428 (1996)
[95] W.Vgel, W.Hland Nucleation and crystallization kinetics of an MgO-Al2O3-SiO2
base glass with various dopants Adv. Ceram. Vol.4 Nucleation and Crystallization
in Glasses. Ed. American Ceramic Society, Ohio (USA) (1982).
I. Nebot-Daz
147
V. Conclusiones
V. CONCLUSIONES
Conclusiones
V. 1. CONCLUSIONES CONCRETAS.
Las principales conclusiones extradas sobre el estudio realizado, son:
Ruta cermica
152
I. Nebot-Daz
Conclusiones
I. Nebot-Daz
153
Conclusiones
154
I. Nebot-Daz
Conclusiones
agentes
mineralizadores,
con
la
consiguiente
ventaja
I. Nebot-Daz
155
Conclusiones
156
I. Nebot-Daz