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Qumica Inorgnica
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Qumica Inorgnica
1/2M2O(s) + 3/4O2(g)
d. la hidrlisis de los peroxocidos:
B2(O2)2(OH)42- + 4H2O 2H2O2 + 2B(OH)4Como vemos en estos ejemplos, ya sea por va directa o indirecta (a travs de una
descomposicin del H2O2), estas reacciones de descomposicin terminan con la formacin de
O2(g) o de O2- en alguna forma qumica. Por lo tanto tenemos un cambio de estado de oxidacin
del O y las reacciones son reacciones redox. As, los peroxocompuestos son en general fuertes
agentes oxidantes:
S2O82-(ac) + 2e- 2 SO42- (ac)
Eo = +2.08 V
C2O62-(ac) + 4H+(ac) + 2e - 2H2CO3(ac)
Eo = +1.7 V
Usos
Dado su fuerte carcter oxidante, los peroxocompuestos son muy utilizados como agentes
oxidantes en la industria. Los peroxoboratos (comnmente llamados perboratos) son utilizados
como agentes blanquedores. Su poder oxidante (directamente o a travs del H2O2 proveniente de
su hidrlisis) es utilizado para el blanqueo de ropa y como constituyente de detergentes en polvo.
Algo similar ocurre con los peroxocarbonatos y peroxosulfatos.
Los perxidos simples de calcio y zinc, que se descomponen lentamente produciendo O2(g), son
muy utilizados en aquellos procesos industriales en que se precisa la generacin de pequeas
cantidades de oxgeno en solucin acuosa.
Tambin es muy utilizada la capacidad de estos compuestos para generar radicales libres. Por
ejemplo, el cido peroxontrico se emplea como fuente de radicales OH. Estos radicales son
luego usados en sntesis orgnica, por ejemplo para la hidroxilacin de grupos fenilos.
Peroxosulfatos
Se conocen dos cidos peroxosulfricos y varias de sus sales. Sus frmulas estructurales son:
O
HO
O
O
OH
HO
H2SO5
cido peroxomonosulfrico
o cido de Caro
O
O
OH
H2S2O8
cido peroxodisulfrico
o cido de Marshall
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El K2S2O8 (que obtendremos en esta prctica) es un slido blanco, poco soluble en agua (1.8
g/100g a 0 oC y 5.3 g/100g a 20 oC). El cido peroxodisulfrico es termodinmicamente inestable
frente a la descomposicin. Sus soluciones acuosas se descomponen por ms de una va
simultnea: formacin del cido peroxomonosulfrico, descomposicin a O2 o formacin de
H2O2:
H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 (ac) + H2SO4 (ac)
S2O82- + H2O 2 HSO4- + 1/2 O2
S2O82- + 2H2O 2 HSO4- + H2O2
Sin embargo, esta descomposicin es relativamente lenta, siendo catalizada por la presencia de
luz y aumento de temperatura. La estabilidad de sus sales al estado slido es mucho mayor, en
especial si se almacenan a la oscuridad y secas.
El in peroxodisulfato es uno de los agentes oxidantes ms poderosos que se conocen en
solucin acuosa, tal como se observa en el potencial redox estndar para la semirreaccin:
Eo = +2.08 V
S2O82-(ac) + 2e- 2 SO42- (ac)
Las reacciones que involucran este in son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque
pueden ser catalizadas por iones como Ag+.
Si observamos la Tabla de potenciales redox, vemos que muy pocas especies qumicas pueden
lograr el pasaje de sulfato a peroxodisulfato. Un ejemplo sera el fluor gaseoso. Por lo tanto, la
preparacin de una sal como el K2S2O8 no es sencilla. Trabajar con agentes oxidantes fuertes
como el fluor resulta muy complicado y peligroso. Es por esta razn que los compuestos que son
fuertes oxidantes o reductores se obtienen (tanto en el laboratorio como a nivel industrial)
mediante un proceso electroltico.
Obtenciones electrolticas
La electrlisis es un proceso fisico-qumico donde el pasaje de corriente elctrica, a travs de una
solucin de electrolito (solucin conductora o sal fundida), provoca la migracin de los iones
positivos al electrodo negativo (ctodo) y la de iones negativos hacia el positivo (nodo). En los
electrodos tienen lugar los procesos qumicos: oxidacin en el nodo y reduccin simultnea en
el ctodo.
Estos procesos se usan como importantes tcnicas preparativas y de purificacin. Los mtodos
electrolticos tienen como ventajas ser de aplicacin general y permite la obtencin de productos
de alta pureza. As es que muchos metales como Cu, Zn, Pb, y Al son refinados
electrolticamente. Tienen tambin desventajas importantes. En primer lugar, generalmente se
requieren equipos costosos porque los electrodos suelen ser de materiales caros como Hg o Pt.
Por otra parte, es frecuente que se deban tomar medidas para impedir que los productos de
reduccin catdicos sean reoxidados en el nodo o viceversa, y para evitar reacciones posteriores
entre productos catdicos y andicos. Esto conduce a la necesidad de un adecuado diseo de la
celda de reaccin.
Los procesos electrolticos se pueden dividir en aquellos que se llevan a cabo en electrolitos
fundidos y los que se hacen en soluciones acuosas. Los primeros son muy importantes en la
industria, ya que el Na, K, Ca, Mg y Al se fabrican por electrlisis de sales fundidas. En cuanto a
las electrlisis en soluciones acuosas, se complican por el hecho de que los iones del agua H+ y
OH- estn siempre presentes y un potencial elctrico suficientemente alto para efectuar la
oxidacin o la reduccin que se desea, tambin ser suficiente para liberar oxgeno o hidrgeno
del agua, en esos casos.
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Las relaciones entre las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos y la cantidad de
electricidad que pasa a travs del circuito surgen de las leyes de Faraday.
Esta ecuacin es el resultado de un clculo estequiomtrico en el que la cantidad de moles de
electrones pasados por el circuito (i.t/96500, donde i es la intensidad en amperios (A) y t es el
tiempo en segundos) es el reactivo limitante de la reaccin.
Como toda reaccin qumica, podemos calcular un rendimiento que para las reacciones
electrolticas se denomina EFICIENCIA DE CORRIENTE. Es la relacin entre la cantidad
obtenida en la experiencia y la cantidad terica esperada.
Eficiencia de corriente=
cantidad obtenida
x100
cantidad terica a obtener
Puesto que la electricidad se comercializa en unidades de potencia (kW), una cantidad que tiene
ms significado comercial es la EFICIENCIA DE ENERGIA:
Eficiencia de energa =
cantidad obtenida
x1000
voltaje aplicado x intensidad x tiempo
Esta magnitud es la masa de sustancia que se obtiene por unidad energtica utilizada. Ntese que
el denominador (si se utiliza el voltaje en V, la intensidad en A y el tiempo en s) indica la energa
(en J) empleada. Con la eficiencia de energa podemos calcular el costo energtico del producto
deseado.
Obtencin de peroxodisulfato de potasio
Tanto a nivel industrial como en el laboratorio el K2S2O8 se obtiene por electrlisis de una
solucin acuosa de cido sulfrico y sulfato de potasio. En las condiciones de la solucin a
electrolizar (solucin de cido sulfrico aproximadamente 8M y saturada en sulfato de potasio)
las especies predominantes son K+, H+ y HSO4-.
La reaccin catdica ser:
2 H+ (ac) + 2 e- H2 (g)
(1)
La reaccin deseada en el nodo es:
Eo = -2.05 V (2)
2 HSO4- (ac) S2O8-2 (ac) + 2 H+ (ac) +2 eSin embargo, es obvio que la oxidacin de H2O a O2,
Eo = -1.23 V
(3)
2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 edebiera ocurrir preferentemente a la oxidacin del HSO4-, al tener un mayor potencial de
oxidacin.
Estamos frente al caso de una sntesis en que tenemos un proceso competitivo. Los electrones
que atraviesan el circuito (nuestro reactivo limitante) pueden ser usados en el nodo para la
reaccin que queremos (2) o a la reaccin competitiva no deseada (3). Las condiciones de
reaccin son entonces escogidas de manera de maximizar el uso de electrones para la formacin
de S2O8-2. En forma general, para favorecer (2) sobre (3) podramos hacer varias cosas: a)
favorecer termodinmicamente (2) y/o desfavorecer termodinmicamente (3); b) favorecer
cinticamente (2) y/o desfavorecer cinticamente (3). En particular, la formacin de gases en los
procesos electrdicos es muy sensible desde el punto de vista cintico. Son reacciones muy
lentas (con una alta energa de activacin) y generalmente se conocen cules son los factores que
afectan su cintica.
Por lo tanto, para obtener el mximo rendimiento de K2S2O8, y reducir al mnimo la formacin
de O2, se recurre a diversas medidas:
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a. se utiliza platino como material del nodo que disminuye la velocidad de desprendimiento de
O2. Los procesos de desprendimiento de gases son muy sensibles al material de electrodo.
Para el O2, se conoce que el proceso se desfavorece sobre platino. Este metal es muy
apropiado para ser usado como electrodo pues es qumicamente inerte frente a la solucin en
la cual va a ser sumergido y no se oxida en las condiciones de la operacin.
b. se usa una densidad de corriente relativamente alta. La densidad de corriente se define como
densidad de corriente =
intensidad
rea del nodo
A mayores densidades de corriente se desfavorece el desprendimiento de oxgeno. Se ha
encontrado que la mejor densidad de corriente para esta sntesis es de 1.2 A/cm2.
c. las bajas temperaturas disminuyen la velocidad del paso determinante en la oxidacin del H2O
a O2 (reaccin (3)), ya que por involucrar la formacin de un gas, tiene alta energa de
activacin. Por esta razn la electrolisis se realiza en un bao a 0C. Adems, por esta va se
disminuye la solubilidad del K2S2O8. Esto a su vez disminuye la cantidad de producto presente
en solucin, favoreciendo termodinmicamente la reaccin (2).
d. concentraciones bajas de agua y altas de HSO4-, favorecen termodinmicamente (2) sobre (3).
Una vez obtenido, el K2S2O8 es filtrado y secado. Dada su inestabilidad en presencia de agua, es
necesario secar el producto antes de su almacenamiento. Como no es posible secarlo en estufa,
primero se arrastra el agua con alcohol y posteriormente el etanol se arrastra con ter. Este
ltimo se evapora luego fcilmente a temperatura ambiente por su gran volatilidad. Ntese que
no es posible utilizar directamente el ter para hacer el secado, ya que es inmiscible con el agua.
Tcnica
A. Obtencin
1) Se dispone de una solucin saturada de KHSO4, preparada por agregado de K2SO4 a una
solucin de 150 ml de H2O y 60 ml de H2SO4 concentrado (solucin A).
2) Calcule cul ser la intensidad de corriente para obtener una densidad de corriente de 1.2
A/cm2 conociendo las dimensiones del nodo.(largo y dimetro
aproximado del nodo: 5 cm y 0.04 cm respectivamente)
+
3) Prepare un bao de agua/hielo a 0 oC con la cantidad adecuada
de agua para obtener una buena transferencia de calor con la celda
electroltica y la cantidad adecuada de hielo para mantener esa
temperatura.
Ctodo
Anodo
K2S2O8
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papel de filtro.
7) Lave y seque con alcohol fro y luego ter. ASEGRESE QUE NO HAY MECHEROS
PRENDIDOS ANTES DE TRABAJAR CON TER.
8) Pese el K2S2O8 y calcule la eficiencia de corriente y de energa.
B. Comparacin de los poderes oxidantes del K2S2O8 y H2O2.
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FECHA
INFORME
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GRUPO
OBTENCIN DE
K2 S 2 O8
INTEGRANTES
DATOS Y CLCULOS
intensidad
___________A
tiempo de electrlisis
___________ s
voltaje medio
____________V
___________ g
___________ g
eficiencia de corriente
____________%
eficiencia de energa
___________ g/kWh
reaccin catdica
reaccin/es andica/s
Reacciones de
reconocimiento
K2S2O8
H2O2 30%
ICr3+
Mn2+
Observaciones _______________________________________________________
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