Reaes de Adio Polar e Radicalar

Adio Eletroflica e Nucleoflica a Duplas e Triplas Ligaes

1. Adio de Halognios
As questes mecansticas importantes so: (i) a natureza do intermedirio
formado, (ii) a estereoqumica de adio, sin ou anti; (iii) a regioseletividade.

Detalhes Mecansticos:
A formao de on bromnio cclico foi sugerido para explicar a estereoqumica
anti da maioria das reaes:

Evidncias para este mecanismo:

(i) Adio de Br2 cis- e trans-2-buteno produz 2,3-dibromobutano racemico e meso.

(ii) A reao de eritro- e de treo-3-bromo-2-butanol com HBr produz 2,3dibromobutano, meso e racemico, respectivamente.
A estereoqumica est de acordo com um deslocamento da gua pelo Br- por SN2?

Participao do bromo como grupo vizinho na sada de gua, formando o on

bromnio cclico, proposto para a reao de adio de bromo.
3

Reao Estreo-especfica:
reao, na qual reagentes estreo-quimicamente diferentes levam a produtos

diferentes;
Ou: um reagente com determinada estereoqumica fornece, preferencialmente, ou
exclusivamente, um produto com estereoqumica definida
(chamada de X % estreo-especfica).
Exemplos: adio de bromo a cis-2-buteno e trans-2-buteno; reao SN2;

Reao Estreo-seletiva:

reao, na qual, a partir de um reagente no definido estereoquimicamente,

um estreo-ismero (ou par de enantimeros) formado com velocidade

(cintica) maior, ou em maior quantidade, (equilbrio termodinmico) que outros

possveis produtos estreo-ismeros.

Exemplo: formao preferencial de trans-2-buteno, e no cis-2-buteno, a partir de
(R) ou de (S) 2-bromobutano
Confuso: uso de estreo-seletiva para uma reao estreo-especfica com
uma especificidade menor que 100%, embora a IUPAC permita esta
terminologia, ela no recomenda; (nem eu!!!)
4

(iii) A reao de alcinos ocorre com estereoqumica similar

(iv) O intermedirio pode ser desviado para vrios produtos. Nesta tcnica,
analise dos produtos indicam a participao do suposto intermedirio na reao.

(v) Deteco de ons bromnio

Br Br

SbF5

(CH3)2C C(CH3)2 SO2(liq.)

-600C

Br

CH3

Br

(CH3)2C C
SbF5Br

CH3

SbF5Br

detectado por RMN de 13C e 1H;

(vi) Isolamento de um on bromnio cristalino:

211,6ppm

2Br2

Br

219,4ppm
Br3-

149,7ppm
Wynberg, 1969: duas ligaes C-Br diferentes; cerca de 10% mais compridas
do que as ligaes C-Br normais, Br3- como contra-on.
Brown 1991-1994: Confirmaram a geometria simtrica do anel de 3
membros contendo o bromo, a partir do raio X do sal com CF3CO2- como
contra-on.
6

(vii) Teste para o envolvimento de carboction:

H3C
H3C CH
3

rearranjo

Br
Br2

CH3

CCl4

Br
CH3

CH3
100 %

H3C
CH3

+
CH3

Br

Br
0%

Nesta reao no h um carboction intermedirio, porque no

se observa o produto de rearranjo.

(viii) Envolvimento de um complexo de transferncia de carga (CTC)

O espectro de UV de alcenos e Br2 mostra uma banda nova, devido ao entre a
ligao C=C (doador) e o Br2 (receptor).
A participao deste CTC no caminha reacional, antes da formao de on
bromnio, foi comprovada pelo seguinte:

a) h relao entre as velocidades de desaparecimento do CTC (detectado por UV)

e a de formao do produto;
b) algumas reaes de bromao mostram energia de ativao negativa (como
explicar isso?).
Exemplos da transformao do CTC em on cclico:

(ix) Participao Eletroflica do Solvente:

Br

Br

S-OH

d+
Br

dBr

d+
H

(S-OH)n

Br

O
d-

Efeito Isotpico do Solvente: kH/kD ~ 1,2

+ Br- n HO-S

(x) Participao Nucleoflica do Solvente:

Estes mecanismos explicam os seguintes resultados?

a) As equaes cinticas de bromao so complexas, ex:

= [alceno] (k2[Br2] + k3 [Br2]2 + kBr3- [Br3-]);

b) A reao muito sensvel a propriedade do solvente.

(xi) Formao reversvel do on bromnio:

A formao do trans-estilbeno na reao da bromo-hidrina eritro

indica que a fromao do on bromnio deve ser reversvel.

10

Representao do on Bromnio

O on bromnio geralmente representado com a carga positiva no Br

(frmula de Lewis), porm, pode haver deslocalizao da carga entre o Br
e o C1/C2:

Br
C

Br

Br
C

Bromnio versus carboction:

R1
R1

Br
C

R3

R2
R4
on bromnio
(no h rotao)

C
ou

R1
R2

Br
C

R2

Br

R3
R4

Br
R4

R3

dipolo
ponte parcial

R1

Br

R2

R3
carboction

R3

(rotao livre)

(rotao restrita)

aumento do carter de carboction

11

Formao de carboctions na adio de bromo

alcanos com substituintes arila: estabilizao do carboction
Ar
H

Br

H
CH3

Br2
CCl4

Ph

Br
CH3

H
Br
( ) eritro

Ph

CH3

Br
( ) treo

Ar = C6H5

eritro

treo

trans

88%

12%

cis

17%

83%

63%

37%

Ar = 4-OCH3-C6H4
trans

com carboction mais estvel, reao menos estreo especfica!!!

12

Orientao na Adio Eletroflica: Adio de Bromo a

Alcenos (em MeOH): Verificao da regra de Markovnikov

alceno

R1

R2

rendimento

R1

R2

Br

R1

R2

OCH3

CH2

CH2

Br

H3CO

etileno

38%

propeno

Me

61%

50%

11%

2-metilpropeno

Me

Me

85%

85%

13

Reatividade na Bromao
eteno < propeno < 2-buteno ~ isobuteno < 2-metil-2-buteno
Correlao de Taft linear com: log k2 = -3,1
* + 7,0
Correlao com soma dos valores de *: * = -3,1
composto

reatividade
relativa

CH2=CH2

CH2=CH-CH2Br

0,3

CH2=CHBr

0,0003

cis-CHCl=CHCl

1,0 10-7

CHCl=CCl2

1,0 10-10

CCl2=CCl2

muito lento

em HOAc, a 25 C
Doadores de eltron aumentam a velocidade, independentemente da posio.
Aceptores de eltron diminuem a velocidade, efeito aditivo e depende da proximidade.
Estes resultados favorecem um on bromnio ou um carboction aberto?

14

Esteroqumica da adio de Br2 a estirenos

trans- -metilestireno

( ) eritero: 88%

( ) treo: 12%

Reao de trans
trans--3-(4-metxifenil)propeno menos estereoespecfico ainda,
63% eritero e 37% treo. Explicar.
Para a bromao de estirenos substitudos, log k correlaciona com
{Solvlise de PhC(Me)2Cl em 90% acetona aquosa:

+:

= - 4.8.

= - 4.54.}

Esta reao ocorre pelo mecanismo de SN1, via carboction.

Portanto,

bromao

de

estirenos

envolve

um

carboction

aberto

como

intermedirio.
15

Reao de Estilbenos com Bromo

Diferentes Reaes Paralelas

Velocidade global da reao kobs = kBr + k + k ;

X forte doador: kobs controlado pelo caminho k , kobs correlaciona com +;
X forte aceptor: o caminho importante k , kobs correlaciona com ;
X intermedirio: o caminho via on bromnio (kBr), kobs correlaciona com .

16

Grfico de Hammett para a bromao de

estilbenos mono substitudos

17

Adio de Cloro
reao de alcenos com Cl2 semelhante a de Br2 em termos de

estereoqumica (97% anti com ismeros de 2-buteno);

Adio de cloro a eteno mais exotrmica ( H0 = - 44 kcal/mol) que
a adio de bromo ( H0 = 29 kcal/mol);
formao intermediria de on clornio, e valores de

* de Taft

similares: * = -2,9 (adio de Cl2) e 3,1 (adio de Br2);

diferena essencial que na reao de Cl2 com alcenos puros, ou em

solventes no polares ocorre tambem substituio como reao
competitiva;
Adio de cloro a trans-2-penteno em HOAc:
CH3
H

H
C2H5

Cl
Cl2
HOAc
1: 1 %

relao 3 / 4:

estereospecfica ANTI

Cl
+ H3C H

H C2H5

+ H3C H

OAc

Cl

+ H3C H
H C2H5

H C2H5

Cl

Cl

2: 75%

3: 10 %

OAc
4: 13 %

adio preferencial de HOAc no carbono menos impedido;

18

Formao do produto de substituio

H3C

CH3

Cl2

H3C

H3C

CH3

O2

H3C

Cl

CH3

Cl

Cl

CH3

H3C

H2C H

CH3

Neste caso, o clorero age como base;

Esta reao no ocorre com bromo! Porque?

H
H

Adio de cloro em gua

H3C
H

OH
H
CH3

Cl2
H2O

H3C
CH3

Cl

H +
H

Cl
H3C
H3C

Cl2

H2O

CH3
ANTI

OH
CH3

OH
H3C
H3C

CH2Cl

MARKOVNIKOV

adio de cloro ocorre via um on clornio assimtrico;

19

Reao de ciclo
ciclo--hexeno com cloro
Formao de 3 produtos:
(i) sob N2, formao de 1, 2 e 3 (2 : 1 : 0.6);
(ii) na presena de O2, somente formao de 1 e 2 (3,5:1).

Mecanismo de formao de 2 e 3?
Papel de O2 na inibio de formao de 3?
Mecanismo para a formao de produto de substituio via on clornio.

20

Estereoqumica da Adio de Cloro

Adio de cloro via on clornio implica em estereoqumica anti.
Presena de grupo fenila deve ter o mesmo efeito sobre a estereoespecificidade da adio de cloro que na adio de bromo.
Estereoespecfica da adio de Cl2 a cis- e trans-estilbeno:
Resultados Experimentais:

cis-estilbeno: mistura 9:1 de meso : racmico (sin : anti = 9:1);

trans-estilbeno: mistura 1:2 de meso : racmico (sin : anti = 2:1).
A adio deve ocorrer com envolvimento de carboction aberto e a

adio sin a preferencial.

Explicao??

Adio de cloro a acenaftaleno: 100% de adio sin

21

Mecanismo da adio de cloro a cis

cis--estilbeno

kinv

k-inv
knuc

knuc

Para a adio anti, o cloreto tem que passar para o outro lado da ligao C-C (kinv),
ou deve ocorrer rotao da ligao C-C (no mostrado);
Relao dos produtos depende da relao entre kinv, k-inv; knuc; knuc
E o caso do acenaftaleno? Como ele se encaixa? Ele pode indicar o mecaniosmo?
22

Adio de Flor
A adio de F2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica.
A adio de flor e dificultada porque a reao bastante exotrmica
(difcil controle),

A adio de flor a alcenos extremamente exotrmica e acompanhada

por reaes laterais;

Estereoqumica:

adio SIN;
F

F
H
C
H

OU

F
F
H
H
C
C
H
H
muito curto

XeX2 / HF usado como reagente de fluorao;

23

Adio de Iodo
A adio de I2 a ligao C=C no tem utilidade sinttica.
O produto de adio de iodo, o di-iodoalcano, instvel, sofrendo fcil
eliminao de I2 para o alceno.
Alceno + I2 :

reao muito pouco exotrmica e com entropia muito negativa

( H = -11 kcal/mol; S = -32 e.u.; na fase gasosa)
aumento da temperatura desloca equilbrio para esquerda;
Estireno + I2 :
produz di-iodo-estireno; filtrado a 0 oC;

a TA, decomposio em iodo e estireno.

Adio radicalar:
2-buteno + I2 : com luz adio ANTI; em propano sob refluxo (- 42 oC);

proposto um radical cclico com ponte de iodo como intermedirio.

24

Adio de Compostos InterInter-halogneos

Compostos inter-halogneo adicionam alcenos.
Ordem de reatividade: BrCl > Br2> ICl > IBr > I2.
A adio ocorre pelo polo positivo do dipolo, via on cclico, com
estereoqumica anti, via a regra de Markovnikov.

Br

Cl

25

2. Adio de cidos HidroHidro-halognios: HX

Normalmente, a adio de HX alcenos segue a regra de Markovnikov, via

a formao do carboction mais estvel.

A estereoqumica predominantemente anti e, para o mesmo alceno, a

ordem de reatividade HBr > HCl.
Evidncias para a formao intermediria carboction:
a reao mais rpida em solventes polares;

ocorrncia de rearranjos moleculares;

dependendo da estabilidade do carboction, a adio pode ocorrer

tambm no sentido anti-Markovnikov;

26

Ocorrncia de rearranjo na adio de HCl

Adio de HBr a 3,3,3,trifluoropropeno: Adio antianti-Markovnikov??

Reao ocorre somente
em tubo selado a 100 oC
na presena do AlCl3
Equao cintica:

= k [alceno] [HX]n , onde n > 1, o que mostra que a adio

mais complexa que apresentada.

A regioseletividade de adio de HBr depende da pureza dos reagentes. Na

presena de perxidos, a adio radicalar, anti-Markovnikov. Este efeito (de

perxidos) observado somente com HBr, pois tem as duas etapas exotrmicas de

propagao.

27

Adio Radicalar de HBr a Alcenos

H (kcal/mol), das etapas de propagao 1 e 2

para adio radicalar de HX:
HX

Propagao 1

Propagao 2

HF

- 46

+ 36

HCl

-17

+4

HBr

-3

-11

HI

+ 12

-27

28

A base da adio anti-Markovnikov a mesma para a adio inica: a formao

do intermedirio mais estvel, no caso o radical.

ordem de adio inversa, ou seja, Br e depois H.

A adio radicalar de HBr 1-bromociclo-hexeno produz cis-1,2-dibromociclohexano; a adio radicalar de HBr 1-metilciclo-hexeno produz cis-1-bromo-2-

metilciclo-hexano. Tal estereoqumica indica que o radical intermedirio cclico,

semelhante ao on bromnio.

Mecanismo da adio radicalar de HBr

para derivados de ciclociclo-hexeno

29

3. Hidratao
A hidratao de alcenos, catalisada por cidos, a reao inversa de
eliminao de gua de lcoois.
A reao de 1a ordem em [H+], tem efeito isotpico cintico (kH3O+ /
kD3O+ = 2 - 4), as constantes de velocidade correlacionam com

tem valores de

+,

altos e negativos.

Oximercurao/Desmercurao
A seqncia de reaes produz ROH, sob condies brandas, sem

participao de um carboction livre (vantagem sinttica?),

A regioqumica da adio no sentido Markovnikov.
30

Oximercurao/Desmercurao: Evitar rearranjo

Intermedirio da Reao: Carboction ou on Mercurnio

R
R

H
H
HgX

carboction aberto

R
R

H
H
HgX

on assimtrico com
carga deslocalizada

R
R

H
H
HgX

on mercurnio
assimtrico

R
R

H
Hg
X

on mercurnio
simtrico

31

Cintica da reao de oximercurao

A reao ocorre em duas etapas, formao rpida de intermedirio

(provavelmente on mercurnio), seguida por reao lenta de adio do
solvente prtico, SOH. A equao cintica ([Int] = constante):
kobs = (k1k2/k-1) [alceno][HgX2]
Em comparao com a bromao (etapa lenta formao de intermedirio)

a oximercurao menos sensvel ao efeito de substituentes.

32

Estereoqumica da reao de oximercurao

A reao de oximercurao estereoespecfica.
Entretanto, a estereoespecificidade da reao de demercurao depende da
estrutura do composto:
(i) Alta estereospecificidade obtida para compostos cclicos,
(ii) baixa estereospecificidade obtida para alcenos lineares.

Assim, a reao de ciclopenteno produz lcool com adio 95% anti (caso i)

33

Estereoqumica da reao de oximercurao

Enquanto a reao de cis- ou trans-2-buteno produz mistura 50:50
eritero e treo-deutero-2-butanol (caso ii), devido a rotao do radical

produzido pela abstrao de .Hg-H.

34

Hidroborao / Oxidao
A hidroborao-oxidao oferece rota regioseletiva para hidratao da

C=C com orientao anti-Markovnikov.

A reao ocorre em duas etapas: (i) hidroborao (adio de di-borano,
B2H6 em ter ou THF), (ii) oxidao do produto por H2O2/OH-.

35

Estereoqumica da Hidroborao / Oxidao

Adio SIN, explicada pelo

estado de transio abaixo

Estados de transio para adio de borano

ET esquerda favorecido eletronicamente e estericamente;

Boro age como eletrfilo e hidrognio como nuclefilo (hidreto);
Adio estereoespecfica SIN.

36

Mecanismo da Oxidao:
H2O2 + OH-

HO2- + H2O
R

BR3 + HO2-

B O OH

OH

R
R

B O

B OR + OHR

OH
R

B OR + OH-

R
OH
R

B OR + H2O
R

B OR
R

B R + ROH + OHOH

O passo chave o rearranjo do borano hidro-perxido:

migrao para oxignio deficiente em eltron;
A reao estereoespecfica com reteno da configurao.

37

Adio de Borano a Derivados de Estireno

Para alcenos aromticos substitudos h duas possibilidades para o estado de

transio de 4 centros.
embora o valor de

Para estirenos 4-substitudos log k correlaciona com

+,

ser pequeno (-0,49) o que indica que os efeitos eletrnicos so

menos importantes que os estricos.

Estado de transio para a adio de Borano a Derivados de Estireno:

38

Adio de Borano a Derivados de Estireno

Substituintes doadores e aceptores de eltron no Ar levam a
mesma relao de produtos:

Ar
C
H

CH2

1. R2BH
2. H2O2

H
Ar

C CH2
H OH
> 97%

H
Ar

CH3

OH
< 3%

Regioqumica definida principalmente por efeitos estricos e no

eletrnicos.

39

4. Hidroxilao e Epoxidao
4.1 Hidroxilao SIN com OsO4 e KMnO4:
Vrios reagentes, OsO4, KMnO4 e percidos podem ser usados para preparao de

diois, com diferentes estereoqumica. O primeiro reagente caro e txico,

entretanto pode ser usado em quantidade cataltica + H2O2, que re-oxida o cido
smico para OsO4.

Adio SIN na Hidroxilao com OsO4:

KMnO4 produz diol com a mesma esteroqumica, e partindo do reagente com oxignio

marcado produz o diol marcado nos dois OH: intermedirio semelhante ao com OsO4.
Porm, uso de permanganato leva, em muito os caso clivagem da ligao C=C.
40

4.2 Hidroxilao ANTI com Percidos via Epxido

Epxido::
Formao de Epxidos na Reao de Alcenos com Percidos

Abertura do Epxido Catalisada por cido ou Base: Hidroxilao ANTI

41

5. Hidrogenao Cataltica
Catlise heterognea por metais de transio (Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, etc.)
Adsoro do alceno (via ligao p) e do hidrognio superfcie do metal;
Alongamento das ligaes C-C e H-H;

Adio estereospecfica SIN:

H

CH3
Ni / H2
CH3

CH3
H
CH3

Hidrogenao parcial de alcinos:

Catalisador de Lindlar: Pb sobre CaCO3, envenenado com Pb(OAc)2;

(CH3)3C CC(CH3)3

H
H
H2
C C
Lindlar (CH3)3C
C(CH3)3
42

Adio Eletroflica a Dienos Conjugados

Dienos conjugados mais reativos que alcenos, porque?????
Estabilizao do dieno (conjugao) versus estabilizao do intermedirio.

Adio 1,2 versus 1,4:

CH2

C C

CH2

Br2

Br

H2C

CH2
CH C 1a

CH2
CH CH
1,4

H2C

Br

H2C

CH2
CH C 1b

Br

Br
1,2

CH2
CH CH

Br
H2C

Br

2 produto termodinmico (dupla mais estvel); 3 produto cintico;

maior contribuio da estrutura 1a para o hbrido (carboction secundrio);
A T alta (ou tempos longos) o produto 2 formado preferencialmente
(equilbrio termodinmico).
43

Adio Nucleoflica a Ligaes C=C

Normalmente C=C ricos em eltrons (nuclefilo) reage com eletrfilo;
Alcenos com substituintes atraentes de eltrons, inibem adio
eletroflica, favorecendo adio nucleoflica.
Grupos atraentes:
O
O
O
O
C
C
C
SO2R F(Cl,Br)
CN NO2 S
H
R
OR
R
Orientao da adio
CN
Ph

CN
C

NC

CN

HCN

C
H

C
Ph

NC

Ph

- CN-

NC

F
C

Cl

CH3O

H3CO

Ph

Cl

CH3OH H3CO
F

Cl

C
C

F
Cl

Ph

- CH3O-

C
C

Cl

H
Cl

Formao do carbnion mais estvel; catlise bsica: formao do nuclefilo X44

Estereoqumica da reao no clara

Importncia sinttica:

PhO

H2
C

H2
C

CN

Cianoetilao

PhOH

ROH

RO

H2
C

H2
C

CN

HS

H2
C

H2
C

CN

CN
H2C
RHN

H2
C

H2
C

CN

RNH2

C
H

H2S

Catlise bsica;
Introduo de uma unidade de 3 carbonos;
Hidrlise de CN (amida, cido carboxlico).

45

Adio de Michael

Adio nucleoflica 1,4 a compostas carbonlicos , -insaturados e anlogos:

O

R1

H
C

R3

H3O

R1

H
C

R2

OH

R3

R2

adio 1,2

Reagentes

R1
C

H
C

R3

- HB
C

R2

Adio de Michael

C
CH
X

RLi, RMgX: adio 1,2 (hard).

R2

R2

R2CuLi : adio 1,4; (soft)

adio 1,4

R1

RLi, RMgX, R2CuLi; (hard/soft)

H2CX2 + B-

O
H
C

C
R3

H3O

R1
X

C
CH
X

R1, R2

H, alquila, arila

R3

H, alquila, OR

COR, COOR, CN, etc

H2
C

organo-metlicos:

O
C
R3

Produto 1,4 mais estvel:

estabilidade da C=O;

Importncia do efeito estrico:

volume de R1 / R2 versus R3;
46