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A.S.

DOliveira

Curvas de energia livre


Diagrama de fases mostra o estados de equilbrio de uma mistura,
permitindo que para uma dada T e composio, se calcule as fases
que se iro formar e respectivas quantidades.

Identificao das T nas quais as diferentes fases so


estveis

Como se mede a estabilidade de uma fase?


A.S.DOliveira

Curvas de energia livre


Termodinmica
Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilbrio de um sistema
(considera apenas as propriedades do sistema e no as propriedades do que o
circunda)
Pode ser definido como a energia disponvel para que o sistema realize trabalho util.

G = H -TS = E + PV TS
.

entalpia
entropia

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Curvas de energia livre


Termodinmica

Entalpia, H
Medida do calor do sistema
Pequenas variaes na entalpia

H=E + PV
dH = dE+PdV+VdP

A presso constante e para slidos ou liquidos (fases condensadas) PV muito


pequeno

H~E
Energia Interna, E soma da energia potencial e energia cintica de um
sistema

Interao/ligao entre
tomos

Vibraes atmicas e
energia de translao
e rotao (S e L)
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Curvas de energia livre

Termodinmica
Entropia, S - a medida da desordem do sistema.

A nvel atmico
- desordem configuracional (arranjo de tomos
diferentes em posies idnticas) e
- vibraes trmicas dos tomos em torno das suas
posies.

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Curvas de energia livre


Termodinmica
Energia Livre de Gibbs, G
Um sistema fechado (composio e massa fixas) a T e P const estar
em equilibrio se G for o menor possivel , isto :

dG = 0 equilbrio

G tende a um mnimo no equilbrio

Equilbrio compromisso entre baixa entalpia e alta entropia


Baixa T fase slida, fortes ligaes atmica -> reduz E
Altas T predomina a entropia e fases com maior liberdade de
movimentao atmica predominam, termo (TS) domina
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Curvas de energia livre


Representao do equilibrio
Equilbrio
metaestvel

Ex: cementita

Equilbrio estvel
Ex: grafita

Critrio necessrio para que ocorra transformao de fase

G=G2 -G1 < 0


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Curvas de energia livre


Para qualquer material a energia livre, G, dependente da temperatura,
presso e composio.
Substncias puras
Composio qumica no varia; pouca dependncia da presso. Grande dependncia da
temperatura.
A fase com a menor energia livre a uma dada T ser a mais estvel.

Acima de Tf o Liq
a fase mais estvel

Abaixo de Tf o Sol.
fase mais estvel

Em Tf, quando as curvas se


cruzam, as fases L e S esto
em equilbrio

Qualquer
transformao
que resulte em
reduo na
energia livre
de Gibbs
possvel

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Curvas de energia livre


Energia livre de fuso
Quando o liquido solidifica ocorre variao na energia livre de solidificao, decorrente dos
tomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino
Em um metal puro

G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = H TS

Solues binrias

Em uma liga, se o Liq e a soluo slida forem ideais ento Gfus da liga pode ser
interpolado entre os valores dos dois componentes

Gsol = Gmix + Gfus


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Termodinmica das solues
Mistura de duas fases A e B
nica soluo, tomos de A e de B
distribudos aleatoriamente pelas posies atmicas
G1

G2=G1+Gmix

Variao da entalpia associada com as interaes entre tomos de A e de B,


Hmix
Variao da entropia, Smix, associada com a mistura aleatria doa tomos

Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix

Assumindo que o sistema consiste de N tomos: XAN de A e XBN de B

Onde

XA - frao de tomos de A e
XB = (1-XA) a frao de tomos de B

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Termodinmica das solues
Soluo ideal Hmix =0

G = - TSmix

No ocorre variao da energia interna e de volume

Smix vai ser positivo pois ocorre um


aumento da entropia durante a mistura

Entropia ter uma contribuio trmica, que depende do diferentes formas de


vibrao dos tomos,
e
uma contribuio configuracional, que depende da quantidade de arranjos
possiveis dos tomos
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Curvas de energia livre


Termodinmica das solues
Soluo ideal Hmix =0

G = - TSmix

Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes


Com o aumento de T ,GA e GB
diminuem (aumento da entropia
trmica) e a curva de energia livre
assume uma curvatura maior

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Curvas de energia livre


Solues regulares

Hmix consequncia da energia de ligao

Apenas a energia potencial sofre qualquer alterao significativa durante a mistura,

que decorrem da interao entre tomos vizinhos mais prximos.


Liga consistindo de tomos A e B, se
Os tomos preferem vizinhos iguais, os tomos de A iro se aglomerar assim
como os de B, formando um grande nmero de ligaes A-A e B-B.
Se a preferncia for por vizinhos diferentes a maioria das ligaes sero A-B.
Se no existirem preferncias tomos de A e de B estaro distribudos
aleatoriamente

AA energia de ligao entre vizinhos mais prximos A - A


BB - energia de ligao entre vizinhos mais prximos B - B
AB - energia de ligao entre vizinhos mais prximos A - B
(todas so negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separao infinita entre tomos)
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Curvas de energia livre


Energia Interna

E=PAA

AA + PBB BB

+ PAB

Variao da entalpia do sistema quando da mistura:

AB

Hmix = PAB

Sendo
= AB ( AA + BB)
(diferena entre as energias das lig AB e a mdias das energias de ligao AA e AA)

PAB = Na z XA XB
Na n. de Avogadro, Z n. de ligaes por tomo
Se
<0 at. preferem at. diferentes, ligaes AB favorecidas
>0 at. preferem at. iguais, ligaes AA e BB favorecidas

= Naz

Hmix = xAxB

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Curvas de energia livre


Entropia da mistura
Por mole de lugares da rede se traduz por:

Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)


onde N = nmero de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.

Logo,
Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)
O grfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem
um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.
XA - frao de tomos de A e
XB = (1-XA) a frao de tomos de B

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Curvas de energia livre


Energia livre da mistura

Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)

Hmix = xAxB

Para < 0, Hmix negativa


para todas as temperaturas e a
mistura exotrmica.

Para > 0, Hmix positivo e


a mixtura endotrmica.

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Curvas de energia livre


Solues reais
Nem sempre um arranjo aleatreo dos tomos o que minimiza a energia

Se as interaes entre A-A e B-B forem energeticamente mais favorveis do


que as interaes A-B ento > 0. Logo, Hmix > 0 e existir uma tendncia
para que a soluo apresente regies ricas em A e regies ricas em B.
Se as interaes A-B forem energeticamente mais favorveis do que as
interaes A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existir uma tendncia para a
formao de estruturas ordenadas ou compostos intermetlicos.

Fase `

Fase ``

Se a soluo for ideal e todas a interaes forem energeticamente equivalentes


ento = 0 e Hmix = 0.
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Curvas de energia livre


- Diagrama de fases
A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente
curva de energia livre.

Para cada T a fase mais estvel pode variar com a


composio.

O sistema pode consistir de uma nica fase estvel para dada T e


composio mas se as curvas G das fases se cruzam a configurao
mais estvel dada pela mistura de duas fases com composies
diferentes da do sistema como um todo

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre


- Diagrama de fases

Sistema com
uma nica fase
de menor G

Separando em 2
fases a energia
total do sistema
reduzida

A tangente as duas curvas G permite identificar o


ponto de menor G do sistema para a composio
Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a
composio das fases (CS e CL) em equilbrio nesta
temperatura.

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Curvas de energia livre


Diagrama de fases

Os limites entre regies monofsicas e


bifsicas identificam as posies das
linhas solidus e liquidus no respectivo
diagrama de fases

Quando a T alterada a composio do


S e do L em equilbrio mudam
construindo assim a forma das curvas
solidus e liquidus do diagrama de fases

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Curvas de energia Livre -

Diagrama de fases

Sistema binrio

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Curvas de energia Livre


Diagrama de fases
Hmix>0 atrao entre tomos similares
(maior probabilidade de formar A-A e B-B)
a T baixas a curva G assume uma curvatura
negativa no centro e o material mais estvel
como uma mistura de duas fases
a T elevadas a entropia aumenta e o gap
de miscibilidade pode desaparecer
A T elevadas existe uma Tf minima pois
os tomos se repelem facilitando a
formao da fase liquida

Hmix < 0, grande atrao entre


tomos diferentes SS ou fase
ordenada que pode se extender at a
Tfuso
( maior probabilidade de formar A-B)
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Curvas de energia Livre


Diagrama de fases

Reaes invariantes: Eutticos e Perititicos

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Curvas de energia Livre


Diagrama de fases (fase slidas com a mesma estrutura cristalina)

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Curvas de energia Livre


Diagrama de fases (fases slidas com estrutura cristalina diferente)

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Curvas de energia Lire


Diagrama de fases

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Curvas de energia Livre


Diagrama de fases

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