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Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Ctedra: Catlisis

1. PRINCIPIOS BSICOS DE CATLISIS

Prof. Eduardo Gonzlez

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INTRODUCCIN
La velocidad de una reaccin qumica puede ser acelerada con un
incremento de la temperatura o el uso de un catalizador. En la industria el
empleo de catalizadores es de vital importancia ya que no es deseable
realizar reacciones a elevadas temperaturas por razones de costo. Un
catalizador es una sustancia capaz de incrementar la velocidad de la reaccin
sin variar en su composicin al final de la reaccin y por tanto no forma parte
de los reactivos y productos. La reaccin qumica puede proceder sin el
catalizador, solo que tardara mucho ms en completar la reaccin, aunque
algunas veces es indispensable el uso de estas sustancias. La ventaja de la
catlisis es que permite obtener los productos en menor tiempo y menor
costo. Catlisis significa acelerar-ruptura (Cata-acelerar y lisis-ruptura). En
este

caso estamos hablando de ruptura de los enlaces de los reactivos y

formacin de nuevos enlaces para generar productos.


Ostwald
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la cual
se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo.
Thomas y Thomas
Es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica
para alcanzar el equilibrio
Blanco y Linarte
Es una entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica,
tomando parte ntimamente en ella, pero sin llegar a ser producto.
Saterfield
Sustancia

que

aumenta

la

velocidad

apreciablemente consumida en el proceso.

de

reaccin

sin

ser

3
CONSENSO GENERALIZADO DE CATALIZADOR
1. Es una sustancia que esta formada por un cuerpo o sistema de
cuerpos. No son catalizadores la luz, solventes o iniciadores.
2. El catalizador puede aumentar la velocidad de la reaccin de
aquellos procesos que son termodinmicamente factibles y no pueden
modificar el equilibrio.
3. El catalizador acelera y orienta la reaccin hacia un producto
determinado, es decir, provee selectividad.
En resumen, un catalizador es aquella sustancia o compuesto que
aumenta la velocidad de una reaccin qumica que es termodinmicamente
posible; esto se logra a travs de la formacin de un nuevo complejo
activado de menor energa respecto al complejo activado de la reaccin sin
catalizar.
FACTIBILIDAD TERMODINMICA
Una reaccin qumica es la transformacin de la materia mediante
ruptura de enlaces y formacin de nuevos enlaces. Este proceso involucra un
costo energtico para la formacin de un intermediario conocido como
complejo activado. La energa necesaria para iniciar la reaccin es llamada
energa de activacin y las etapas que involucran los intermediarios son
conocidas como etapas o estados de transicin. El catalizador no modifica la
factibilidad de un proceso, solo provee de vas alternativas de menor energa,
es decir la velocidad aumenta ya que se necesita menor energa para formar
el complejo activado (ver figura 1).
Es importante destacar que la posicin en equilibrio de una reaccin
esta dado por los parmetros termodinmicos, en especial la energa libre, la
cual nos dice si es factible que los reactantes se transformen a productos.
Por conveniencia, se habla de energa libre estndar, que es la energa
necesaria para formar un compuesto a partir de sus elementos a 25C y 1
atm de presin. En el equilibrio, G=-RT lnKp, donde Kp es la constante de

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equilibrio en funcin de las presiones parciales. Por ejemplo, para formar un
mol de agua a partir de mol de O2 y 1 mol de H2 el G=-228 KJ/mol y el
Kp=1.19x1040 atm-1, indicando claramente que la reaccin se desplaza hacia
la formacin de agua, sin embargo, al mezclar hidrgeno con oxgeno no
ocurre nada, pero procede drsticamente al adicionar un catalizador de
platino. De manera similar ocurre con la hidrogenacin de olefinas.

Figura 1. Efecto del catalizador sobre la energa de activacin.

Figura 2. Funcin del catalizador: provee de nuevas rutas de menor energa

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En general, si el G esta entre 0 y 40 KJ es posible intentar utilizar un
catalizador. Si el G<0 la reaccin es prometedora y se puede utilizar un
catalizador, pero si el G es mayor a 40 KJ no es factible la reaccin y no se
justifica buscar un catalizador para la reaccin.
TIPOS DE CATLISIS
1. Catlisis homognea, catlisis heterognea y catlisis enzimtica.
CATLISIS HOMOGNEA
En este tipo de sistemas catalticos los reactantes, productos y el
catalizador

(cidos-bases,

sales

metlicas,

complejos

de

metales

de

transicin) se en encuentran en la misma fase.


Catlisis cido-base y sales metlicas
Las

reacciones

de

hidratacin,

deshidratacin,

isomerizacin,

polimerizacin y alquilacin, son llevadas a cabo mediante la adicin de


cidos minerales como H2SO4, H3PO4, entre otros. En las reacciones de
alquilacin se emplean tambin un cido de Lewis como el AlCl3 o FeCl3.
Aunque las reacciones se pueden realizar en el laboratorio de manera
sencilla, a escala industrial no es tan fcil y conveniente debido a la
manipulacin grandes cantidades de cidos que tambin ocasionan daos a
las instalaciones por efecto de corrosin. La oxidacin de hidrocarburos en
fase lquida con sales de Mn, Co, Cr, Mo, Cu, es otro proceso importante que
pudisemos citar, pero a pesar de la efectividad de estas vas catalticas, se
prefiere utilizar la catlisis heterognea por varias razones que discutiremos
mas adelante.
Catlisis organometlica
Los
(sustancias

metales

de

poliatmicas

transicin
donde

forman
existen

complejos
enlaces

organomtalicos

metal-carbono)

con

excelentes propiedades catalticas (ver anexos). Estas propiedades se deben

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a que los metales de transicin poseen habilidad de enlace, al efecto de los
ligandos y la variabilidad en el estado de oxidacin y nmero de coordinacin
de los complejos formados.
a) Habilidad de enlace. Los metales de transicin poseen 9 orbitales en su
capa de valencia, los orbitales 5 orbitales d parcialmente llenos, los 3
orbitales p y 1 orbital s, con los cuales puede formar enlaces sigma y pi con
otros grupos. En estos complejos se forman enlaces sinergticos (donacinretrodonacin de electrones) con molculas neutras como CO, NO, olefinas,
benceno, entre otras, y enlaces sigma fuertes con hidruros H- y alquilos Respecies importantes en procesos catalticos.
b) Efecto de los ligandos
En el diseo o sntesis de catalizador se pueden utilizar diferentes
ligandos (elemento o conjunto de elementos que se enlazan con el metal)
para controlar la reaccin por efectos electrnicos o estricos. Los ligandos
pueden ser inicos como Cl-, H-, -OH, alquil, aril, y neutros, como CO, NO,
olefinas y aminas. Desde el punto de vista cataltico se clasifican en ligandos
espectadores (cuando no forman parte de la reaccin) o participativos
(cuando participan de la reaccin y terminan formando parte de los
productos). Ejemplo: Uso de ligandos voluminosos para el control del peso
molecular de producto en procesos de polimerizacin.
c) Variabilidad del estado de oxidacin y nmero de coordinacin.
Los metales de transicin

(MT) pueden tener ms de un estado de

oxidacin, alterndolo durante la reaccin o ciclo cataltico. Adicionalmente


los MT pueden acomodar diferentes ligandos en su esfera de coordinacin,
cambiando su geometra durante el transcurso de la reaccin.

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Activacin molecular
Se mencion que el catalizador provee a los reactantes de una va de
menor energa para formar los productos, para tal fin el catalizador debe
activar los reactivos. Existen dos tipos de activacin: a) Activacin por
coordinacin: es la interaccin del centro metlico con una molcula X-Y de
tal forma que esta se mantiene unida pero debilitada, haciendo a la molcula
susceptible a un ataque nucleoflico. b) Activacin por adicin. En este caso
la integridad de la molcula X-Y se rompe totalmente. Esta ocurre en la
adicin oxidativa.
Interacciones por acercamiento
Es el termino utilizado para describir el procesos mediante el cual los
sustratos activados interaccionan entre ellos o con un sustrato externo para
formar un intermediario activado o a los productos de reaccin. Dos
interacciones por acercamiento se pueden distinguir, insercin/migracin
interligando y reacciones de eliminacin.
Ciclo cataltico
Es una serie de reacciones conectadas de tal manera que durante el
proceso los reactantes se transforman en productos y se regenera las
especies activas. Cada transformacin que ocurre en el ciclo son algn tipo
de

reaccin

organometlica

(asociacin

disociacin

de

ligandos,

insercin/migracin, adicin oxidativa, eliminacin reductiva, etc.)

REACCIONES ORGANOMETLICAS
1. Asociacin-Disociacin de ligandos
Consiste en la adicin de un ligando a un complejo insaturado
electrnicamente (menor a 18 e-). Cuando el complejo esta saturado puede

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disociar uno de sus ligando y permitir la adicin de un segn (sustitucin de
ligandos).
2. Adicin oxidativa- Eliminacin reductiva
Consiste en la adicin de una molcula A-B al complejo de metal de
transicin, de tal manera que se rompe y se enlaza al centro metlico,
cambiando el estado de oxidacin formal (EOF) y nmero de coordinacin
(NC). La eliminacin reductiva ocurre cuando los ligando A y B se salen de la
esfera de coordinacin para formar la molcula A-B, disminuyendo el EOF y
NC.
3. Reacciones de insercin
Involucran la combinacin de ligando insaturado (CO, olefinas) con uno
saturado (H-,R-) formando un nuevo ligando y un sitio vacante.
4. Acoplamiento oxidativo- Desacoplamiento reductivo
Es similar a la migracin, solo que dos ligandos se combinan para
formar un ligando que aumenta el EOF en dos unidades.
CATLISIS BIFSICA
Consiste en realizar la reaccin en dos fases, una acuosa que contiene
el catalizador y otra fase orgnica que contiene los reactivos y productos.
Mediante una intensa agitacin se logra aumentar la interfase entre los dos
lquidos inmiscibles. Debido a que la reaccin ocurre en la interfase, las
ventajas de actividad y diseo del catalizador de la catlisis homognea son
aprovechadas al mismo tiempo que las ventajas de separacin de productos
y reactivos de la catlisis heterognea.

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Ejemplos de Complejos de metales de transicin
Complejo de tunsgteno

Cl

Complejo de Rodio
H

CH2

CH2

Rh

PPh3
PPh3

CO

Complejo de Cobalto

CO

CO

CO

Co

Co

CO

CO

Complejo de hierro
CO

CO

CO

H2C

CO

LIGANDOS COMUNES
Carbonilo
(0, 2e-)
Cloruro
(-1,2e-)
Hidruro
(-1, 2e-)
Trifenilfosfina (0,2e-)
Aminas
(0,2e-)
Carbeno
(-2, 4e-)
Etileno
(0,2e-)
Ciclopentadienilo (-1, 6e-)
Benceno

CO
CO

CO

Co2(CO)8

CO
ClHPPh3
NH3, NH2R
CH2=
CH2=CH2

Fe

(0,6e-)

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TIPOS DE ENLACE METAL-CARBONO
M-R (Metal Alquilo)
M=CH2 (Metal carbeno)
M-CH=CH2 (Metal Alquenilo)

Enlace Metal-Carbonilo

CO

Enlace Metal-Olefina

C
M
C

Movimiento de los electrones de orbitales llenos


hacia orbitales vacos

Orbitales de los ligandos y el centro metlico

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REACCIONES ORGANOMETLICAS

1. Asociacin - Disosciacin
H
PPh3 Rh
CO

PPh3

H
PPh3
+ PPh3
Rh
PPh3
OC

PPh3

2. Adicin Oxidativa- Eliminacin Reductiva


A

Mn+2

Mn + A-B

A-B
L
L

M L

L
M
L

B-

A
L

L
L
L
A
M
B
L
L

L
L
M
L
L

A-B
M= Metal, L= Ligando

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3. Eliminacin y hidruro

+L

CH2

CH3

+L

CH2

CH2CH3

H2C

4. Insercin-Desinsercin

+L

Y-X

Y insaturado
X saturado
L

R
CO

CO
Mn

CO

+L

OC

CO
CO

CO

El grupo alquilo migra hacia el carbonilo

5. Acoplamiento oxidativo Desacoplamiento Reductivo


CO

CO

H2C
CO

Fe
H2C
CO

CH2
CH2

Mn
OC

CO

CO

Fe
CO

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EJEMPLOS DE CICLOS CATALTICOS

Hidrogenacin de olefinas
Metal Hidruro

CH2
CH2

CH2

CH2

CH2CH3
H

Metal olefina

3
2
M
H2

CH2CH3

Metal-Alquilo

1. Adicin de ligandos por coordinacin


2. Insercin del hidruro
3. Adicin oxidativa de hidrgeno
4. Eliminacin reductiva

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Polimerizacin
CH2

CH2=CH(CH2)nCH3

CH2

CH2

CH2(CH2)nCH3

CH2
CH2

CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2

M
CH2CH3

Catalizador:
a. homogneo: Zr(Cp)2Cl2 + MAO (Metilaluminoxano)
b. heterogneo: TiCl4 + AlR3

CH2CH3

CH2
CH2

"n"
molculas
de etileno

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ISOMERIZACIN DE OLEFINAS

Isomerizacin de olefinas
Metal Hidruro

CHCH2R
CH2

CH3CH=CHR
Cis y Trans

1-olefina

CHR

CHCH3

CHCH2R
CH2

M
CH
CH2R

H3C

REACCIONES DEL CARBONILO


Water Gas Shift
CO + H2O

CO2 + H2

HO-

H2
M

CO

M
H
H

C
OH

H2O

CO2

M
C OH
O

OH

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SNTESIS FISHER-TROPSH
Hidrocarburos (n>30) + compuestos oxigenados

CO + H2

Catalizador: Co2(CO)8

PROCESO OXO O HIDROFORMILACIN DE OLEFINAS

Olefina + H2 + CO

Aldehdos
CH2
CO

O=CHCH2CH3

CH2
H

CO

M
H

CO
C=O
CH2CH3

CO

M
H2

CH2CH3

CH2
CH2

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Reacciones de Reppe
CH2
O
X

CH2

CH2CH3

M
X

M
C=O
CH2CH3

CH2
CH2

CO

CO

M
H2O, X= OHCH3OH, X=RO-

CH2CH3

- Con agua se obtiene el cido carboxlico


- Con metanol se obtiene ster

CATLISIS BIFSICA

Orgnica

(Reactivos)

Acuosa (Catalizador)

Orgnica Productos

Acuosa - Catalizador

Ejemplo: Produccin de Butanol (plsticos, detergentes)


El catalizador contiene ligandos (TPPTS) :P(Ph(SO3Na)3)3

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CATLISIS HETEROGNEA
Este tipo de catlisis es el mayormente usado en la industria por las
facilidades de separacin entre reactivos-productos y el catalizador. Los
catalizadores se encuentran en una fase distinta a los reactivos y productos.
Usualmente el catalizador es un slido poroso y los reactantes y productos
son gases o lquidos.
El catalizador consiste regularmente de metales transicin (como
metal, xidos o sulfuros) soportados sobre un material inerte (slice,
almina, carbn, titania, zeolitas o arcillas). Tambin pueden ser no
soportados, donde destacan los aluminosilicatos tipo tamiz molecular como
las zeolitas y las arcillas. La reaccin en este caso procede en la superficie
del slido, y no como en fase homognea, donde cada molcula de complejo
de metal de transicin es un sitio activo para la reaccin. Los sitios activos
en catlisis heterognea no estn claramente definidos en casi todos los
procesos, solo algunos sitios activos y mecanismos se han propuestos, en su
mayora basados en las evidencias experimentales obtenidas en catlisis
homognea.
Los sistemas catalticos heterogneos son muy complejos y difciles de
estudiar. Una reaccin heterognea involucra:
1. La transferencia del reactivo de la masa del fluido a la superficie del
catalizador.
2. La difusin del reactante a travs de los poros del catalizador.
3. La adsorcin del reactante en la superficie.
4. La reaccin superficial entre las especies adsorbidas.
5. La desorcin del producto de la superficie.
6. La difusin de los productos a travs de los poros del slido.
7. La transferencia del producto de la superficie del slido hacia la masa del
fluido.

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El estudio en algunas de estas etapas se complica aun ms si se
considera que la superficie es heterognea. La Figura 4 muestra un esquema
simple de una superficie.

tomos metlicos u
xidos metlicos
dispersos

tomos soportados superficiales


tomos soportados no superficiales

Cmulo
metlico
Superficie
Soporte (Almina, slice, etc)

Figura 3. Representacin de un catalizador heterogneo soportado.

Figura 4. Etapas de una reaccin en una superficie metlica.

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Figura 5. Representacin esquemtica de una superficie.

Sntesis del amoniaco


N2+ 3H2 2 NH3

N2
H2

Catalizador de Fe
Pasos:
1. Adsorcin disociativa de reactivos
2. Reaccin superficial
3. Desorcin del producto

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TIPOS DE CATALIZADORES
a) Msicos (Fe, Cr)
b) Soportados
Fase soportada: Metal, xidos M, sulfuros M, cloruros M.
Soporte: Alumina, Slice, Titania, Zeolitas, Carbn, Arcillas.
c) Tipo Tamiz Molecular
Sintticos: Microporosos (Zeolitas ZSM-5, Y) Mesoporosos (MCM-41,
FSM), arcillas sintticas, aluminofosfatos (AlPO4-5).
Semi-sintticos: arcillas tratadas (Pillared Interlayered Clays, PILCs)
Aluminosilicatos naturales: zeolitas y arcillas.

INFLUENCIA DEL CARCTER D

% carcter d

a) sobre la adsorcin de etileno

Rh
Pd
Ni
Cr

-40

Pt

Fe

Log K

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b) sobre la velocidad de la hidrogenacin de etileno

Ta

Q ads (Kcal/mol)

Cr

Fe

35

40

Ni

Rh

45
50
% carcter d

Efecto de la distancia interatmica en las propiedades catalticas.


Rh

Pd

Log k

Pt
Ni
Fe

Ta
3

Cr

3,5
4
4,5
Distancia interatmica

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M------------------------------------M

La distancia entre tomos puede producir cierta distorsin de la geometra


de la molcula de etileno adsorbido cuando interacciona sobre dos sitios
metlicos vecinos. Solo algunas caras de los cristales poseen una
distancia adecuada donde no existe una alta tensin del ambiente
tetradrico de los tomos de carbono del etileno.

Si-O-Si
Si-O-Al

ZEOLITAS /slidos cidos/ tamices moleculares

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Si-O-Si
Si-O-Al

MATERIALES MESOPOROSOS DE SLICE

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CATLISIS ENZIMTICA
Otro tipo de catlisis de importancia es la enzimtica. La accin
cataltica de las enzimas (protenas de elevado peso molecular) es muy
especfica, por ejemplo, en la digestin de la leche, un azcar complejo,
como la lactosa, se descompone en azcares ms simples, glucosa y
galactosa. Esto ocurre en presencia de la enzima lactasa.
La actividad enzimtica segn los bioqumicos sigue un modelo de
llave-cerradura. La sustancia que reacciona llamada sustrato (S) se une a la
enzima (E) en una determinada posicin, denominada posicin activa,
formndose el complejo ES. Luego el complejo se descompone formado el
producto P y regenerando la enzima E (ver Figura 6)

Figura 5. Esquema de un proceso cataltico enzimtico.

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CLASIFICACIN DE LAS ENZIMAS

1. xido-reductasas
(Reacciones de oxido-reduccin).
Si una molcula se reduce, tiene que haber
otra que se oxida

2. Transferasas
(Transferencia
funcionales)

de

grupos
grupos aldehdos
grupos acilos
grupos glucsidos
grupos fosfatos

1. Hidrolasas
(Reacciones de hidrlisis)
Transforman polmeros
Actan sobre:
enlace C-N

4.Liasas
(Adicin a los dobles enlaces)
Entre C y C
Entre C y O
Entre C y N

5.Isomerasas
(Reacciones de isomerizacin)

6.Ligasas
(Formacin de enlaces, con aporte de
ATP)
Entre C y O, S N y C

en

monmeros.

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VENTAJES Y DESVENTAJAS DE LOS TIPOS DE CATLISIS

TIPO
Especie cataltica

Medio de Reaccin

Condiciones de Reaccin
Presin y Temperatura

HOMOGNEA HETEROGNEA ENZIMTICA


Complejo de MT

Slido inorgnico

Enzimas

Solucin

Interfase

Fluido biolgico

Moderadas-

Suaves-

Altas

Moderadas

Suavesmoderadas

Separacin

Difcil

Fcil

Difcil

Desactivacin/regeneracin

****

**

****

****

**

*****

Selectividad

****

***

*****

Facilidad de estudio

****

***

**

Facilidad de modificacin

****

***

**

Actividad /tomo o
molcula