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REACCIONES ORGANICAS
(Una Introduccin Destinada a Prol_ores de Enseifanza Media)
po,
Jorge A. B rleulI
Secretaria General de la
OrganlzaCk)n de 101 Estados Americanos
Washington, D.C.
ItjCopyright 1968 by
The Pan American Union
Washington,D.C.
Derechos Reservados, 1968
Unin Panamericana
Washington,D.C.
Primera edicin ,
1968
Segunda edicin ampliada
y actualizada,
1977
Eva V. Chesneau
Asesor Tcnico
de la primera edicin:
NOICE
Pgina
A loa Lectores... .. ... ...... . .. . .... .. .. . .... . . . . .....
...
"
19
CAPTU L O CU ARTO.
29
)5
CAPTULO SEXTO. REACC IONES DE SUSTITUCIN ELEC TROFLI CA EN COMPUESTOS AROMTICOS...... .. . ...
47
S9
Ap/ndicfl al Capi1ulo
Bibliografa
Prim~ro
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .
65
69
V"
1
SUSTITUCION ES HOMOLT ICAS
REAC 'IONES FOTOQUIM.ICAS
Por las uniones qumica. que 'H> .. lla e r Ofnpcn O lIe fo r man, l
rcaceaon ... or'n e as pueden elaa\Jlc:a .. a .. en grupoa , q1,le r.el litan la
compreruoin de 108 (onmeno" de transform.a C16 n de 108 .... a c tivo. en
lo. producto...
C~- CHa
CH3 - eH; e l
i-
CIH
e' ]
.En la u"uaci6n (1), el reactivo c lor o act;a en una rea cci6n de II UStitucin deb id o a u n pr oceso qu .. d i v id e l a mo l cu l a C .. e n d08 t omos
d e cloro, segn (Z), y no en do. Iones, como l o Ind i c an las ecuacionea
(3J 6 (3.1)
:<;:.I :~),
Z :<;:.1'
,Ci,:
,CI:
c~
el" + CO'
e']
[,]
(J. ]
La halogenacin de akanos e s una reaednseneral de granitnpor tanda t c nic a por la.s aplicaciones de 1011 decivado~ ha logenado6 de al<ui lo y ta.tnbi n porque const; tuye la fortna de incorporar un grupofun clonal a Un a.lcano , m ed ia nte un d .. rivado halog .. nado de alquilo, corno
lo ind ica n ( 4.1 ], [ 4. Z], etc.
~o
CH,
['J
[4 . i )
(4.
ZJ
(4 . 3]
, -_ _ =l-hO
" -_ CH 3 CH_O ( 4.4 )
Por vras como lae sea ladas en la ecuacin ( 4 ) es posible transformar los derivados halosenadoll de alquilo en c QrT\puest os CQn otros
grupos fun cio nales, aLdehfd os, alcoho les, cotonae, nitrilos, cidos,
amiMI.Q, etc. La reacc:in de halogenaci6n ms simple e$ la monoelo racin d e l metano quo produce clo r uro do metilo o monoc l orometano (5 J
C~
+- el:. -
C~CL
[s)
+- elH
( 1 ) , no ocurre on la oscuridad con veloddadapreciable; pero, encam.b io, si la mea cla de 105 reac vos se expone a la luz so lar, la velocidad
de fo rmaci n de los productos es muy rpida.
4
Pa r a explicar estos hechos s e puede imaginar un mecanismo de
reacd6n, o 8ea una secuencia temporal de loe fenmenos de rotura y
de formacin de uniones qumicas , que explique la. evo luci6n d e l s illtema de los reactivos al de 10 9 productos.
_ _ _ "
C I --
CI
CH3 ----- H
el - ____ e l
CHa
I
el
I
el
[6J
Tratndose de la cloracin del metano , puede p ostula rs e q ue el sis tema de r ea ctivo (cloro y metano) evoluciona al de l o~ prodllctos (clor u r O de hidrgeno y p r oduc t o!! orgn i co" <:lorado ll ) de la s i g uien te mane ra, qu .. es dHere n te a la ilnpli cada en la ec ua cin [6],
C~
CH,
" . 0,
.....
<.
lo. .,
-t
.....
rp l
Zel'
[7]
CH 3' + H
['l
C I, Cf{.
r'l
CI: H
[ I OJ
( 10) .
E Bte eaquen~ .. postula que la !! reaccio ne s de rotura homo l ft ica [7 ] y
[8J 80n ms lenha que las d " r eco lnbinacin homoltica [9] y [ I OJ,
pe r o ot r oa dat o .. e xp e rim.ent a l ea permiti r n al lect o r con d u lr q ue la
secuencia de reacciones [7], [8J, [9J y [ l a] n ecesita revi " in s i Re
d"scoa que describa el m ec amuno d e c la r ac in d e l meta no ; o !lea , la
evolucin temporal det siste m a dQro y m .. ta nQ (re a c tivos) a l ; ,nema
d oruro de hid rgeno y derivados ha logena d os de l metano {productos\.
En efe c t o, 5e conocen ya 1011 siguientes datos ternloq",mlcos . La
energa de disoclacin homo l ftk a d e la molcula de doro (ec ... acin (7] I
es de 100 k ca l/lnol y la de la unin carbo no -hi dr6geno en e l metano es
de 70 kcal/mol. Esto indic a, si se re cuerda que el cloro es amari ll o
y el metano incoloro, que en un proeello de lotoactivaeln por absorcin
de luz O d e radiacin ultravio leta es ms probab le que la energa foto _
q u mica sea abSO r bi d a por el c l o r o , que liene color, que por el met a _
n o , que no Jo tiene, p r oducindose la reaccin [7 ) con p refe r encia a la
(8) .
E n consecuencia, LOs tomos de c l oro, el', se ran los age nl es de
i niciac i n d e l proceso d e sus tituc i nhomo lti ca en e l metano . En ot ra "
palabrae, a l p r oce80 [7 ] seguir a el [ 11 ].
el' + H ;eH:,
C l,H +
e~
[ I 1]
-+- Cl:C I
c~:el -+-
una
el
mol<cula de
cloro
[ lZ)
y el proceso lotoqurrnico iniclado en la ""c\lacin [7], "e~'a p ro p agad o segn las e e ull ciones [ 11 ) y (I ZJ hast ... que oo;;u rriera alguno de t os procesos "ig lJi e ntes que d eter mina .. u tenninaci6n:
e~
-+- eL,
( 13J
CH" : el
el ,
el
CH. : C H;.
(e !.;.)
[ 14 ]
[ 15)
En esta expos icl6 n d e la cloracin del metano hay p\le s tres Iornlas
posibles oe describirla: La ec uacin (S ) s6 l o ind tea cules son lo s pro _
ductos; la serie [7 ], (8 ], (9) y [lO) postula una posib l e vea deformac i 6n, pero ig nora diversos hechos experimentales. Algo anlogo puede
decirse de la ecuaci6n (6). S610 en la s ecuen ci a que co mbina las ecua ciones [7), [1 1 ), (IZ], (13], ( 14) Y [ 15 ) se tienen presen l <>s todml
l os hechos el<perimenta les, y en especial, las energ(as de \.m n y e l
hecho de que la reacci n ~ea f ot oqufrnlca. .
.En relacin con el proceso d .. d i .. ocia.cin de la. Tnolcul" del clo r o
segn la ecuacl6n (7], o la ecuadn (Z) que es anloga , no debe dej ar
do considera rse la alternativa que rep r esenta la ecuacin (3) o La [3 .1 )
ele una dlBocla c i6n i6n i ca. Esta~ diso<:iadones inicas, o heter o l'clIs,
de La molcula de cloro quedan Inva l idad ... ,. en el anlisis dol mocani,,mo de l a hal oge na c,n lotoqu'miclI del metano po r co n"id .. raeioneS ene r_
gr l cas.
La disociacin ln lc a de la unl6n el - el requiere Z70 kcal/rnol: es
<ledr, muc ho ms qu e la dIBoclaci6n ho mo lti c a en tomos , r(!prt:~(! n
tada por las ecuaclones [Z J [7] que ~ lo requi e ren 100 kcal/rnol, com o y a se indic.
LOJJ
procesos:
[ 16J
[17)
ta mb i.n r ep res e ntable s p o r l as ecuaciones:
eH,,: + H
[ 11:S)
e H~
[1 9)
+ :H
El a n lis i s d ", l a lTIonoclo u cin de l e t a n o, e c ua ci n ( 1) , pu ed e e{ec t uar!!e en forn~a s imilar a la d e l In etano: si b i " n e n ", 1 c a so d e l pr o pan o
apar ec e un n u ev o fa ctor, qu .. e s l a po s i b i lid a d de I OrlTllCl nde d os p r o ductos lTIonoclora dos : e l cloruro d e n - pro pil o y e l cloru r o d e ho prop il o
(ec uac i n [20Ji
2CH.,.-C H a -CH"+ 2C!.,
[20]
En e ,lte Cas o pa r t i c u lar , la p r o p orci n 1TI" l a r d e 1015 p r od u c t os es
ap roxi mada mente 1: 1, pero, e n gener a l , es funci6 n de la$ r e SpeC ,,;l.S
e n e r g i'"aR d e u n i n ca r bo n o _hidr ge n o , en l as c ua l es Sa p r od uz c an sU6 t; l !Jcione s h OlTlo lt icas po r clo r o. Cuant o lTI en or sea es t e va l or, m s f _
c il s er l a di sociad n h on~oll l ca d e la uni n , y p o r con sig UIent e, ma _
yO r la pr o po rc in de l p r odu ct o r e sp e c ti v o f orm a do . En el c a so analiz ado ,
la e n e r gra de d isoci a c i n de una uni n C -H en u n g r u p o C I{, O en Un
g r upo C~, e S eq ui va l ente y, en co n eec u e nc ia, la r a Zn de los prod u c t os se r p r6xbna a l a unidad.
La s r eacci o ne s dti=sc r itas e n e ste c a p et a l o so n clo ra cio ne s fotoqu_
m i cas d e a l ca n os cuyo meca nl$Ino es h omo l co.
Todos es r o!! t lOnni _
no s deb .. n s e r saficien teInente cla r o s al l a c t o r a fi n d e q u a pue d a co m p rend er l a formad ... l otoac tiv ada d e ha l ogen u ros de a l q u il o.
La
for m acin de c l oru r o de me t ilo, cloruro d e e tilo, clor ur o d" r - pr op il o
y d e c l oru r o d" l8opro pil o Snn e jemplos e l e me ntal e s de reacc i on e s f o t oqu mkas
7
L a fotoqu mica e l la qumica d el estado cx cita d o. U n ilmolcu Ja , a l
abso r ber un cuanto d e l uz, p as a a u n o de sus .. " tados e x c ita do e O d e a lt1l.
ene r g ra. E n "sta s condiciones pueden r OIrlperse en la ces qll rn i cea, Co m o se ha oxp lic a do en .. l ca so de l cl o r o. H ay d iv er sas t cnicas que
pe r m ite n e .. t ud ia r di r e c tam ent e l os esta d os exci t a do" d e las m o l cu l a ..
"Qb !! e rvando" fenlne n os que t r a n "Cllrren e n O empos t a n cor t o" com o
1 pi co s eg und o ( lps ,. 10-13 s) .
I1;s tos es t a dos e l ec t r n i co s e x ci t a d os d .. las In o l c u las e ", dasact i v an
r p i damen t e por di v ersos meC<ll$ITIOS de d is11>acln d e e n e r g a, a do _
ms d e l os de h orn li sie p o r r otu ra d .. un a uni n qurmica .
Ol r as v"ae
d e d isi pa cin de e n"r ga ~On s" !rana f or ma cin en en erg a de tra ~ l a c i n,
r otac i n <) vib ra cin de la molcu la , o su " n uai n COInO rad Ia ci n fl uo _
r e scent e O fo sfo re sce nte.
Tambin h ay est a doS exd ta dos de las 'Ylo l cu l as q ue I'r a n $ f ie r en
cantida d .. " 5 i g nl flca t iva a d e .. ne r tla a o tra s m. o l c ula" d e l me d i o, q ue
pa s an a s( a u n e stad o el" c,.ci ta c i n e lectrnica que :te m a n ifi e s ta po r
una fl uo r es<:e n ci a O po r u na fos f or c "cencla i n d ucid as.
E sto" pr ocesos d" t' ran sfe r enci a el e ene r ga, con p r o duccin d e es t a d os exci ta dos, e8 Un >nadi o >no de r n o ad isposi c i 6 n de l q unli co, q u e le
p e rmi t e ob t e ner r es ultados de difcil obtenci n por ot r o s c a mi n os . E n
ao" r ecierltes su a p licac i n h a i m puls ad o e n g ra dO con sld e rab i e l os e,, _
t udi os o t o q u rm i co6 .. n qumi c a o rgni c:a .. intli t i ca, p c rInl rl en d o la pr e p arac i n de nUlne r osos <:ompues t os p or m tod os fo toq,,{m l cos.
La fotoQ. u( ml ea q u~ nv,utig .. lo. ",. tado., exc itadol del ... molculaa ,
eon l titu ye una rama d e la a(nte.ia qu(m!ca que e" t udia reaccio ne a ex.:itada. por fotonea . Gracias a ella a eobtienen n ueVOII pro ducto. org ni_
coa o prod ucto. co n oddoe por v(aa poco usuales en e l arle nal de rea c cion es c l. i cal de l qumi coorgnlcoa lnt t lco . Por ejemplo, la aceto na
produce, pOr a b lorc l6 n de luz , une_tado e x ci tad o q u e lleva a la (orma_
c:16n de etano.
C~ - CO
Ct{,-CO - C1-b
CH.,-C O
lCa.
( 2. I J
-+ CH!.
C H,, ... CO
( Z2. ]
H" C :CH;.
[;(!3 ]
Las rea cdo n u [ZZ] y ( Z3J tienen luga r s i la t emperat ura e a suClcle nteIrlen te a lta y c ons tituye n una lecuenc ia d e te acclo nea [ otoqu(mlca.
eon du cen te. a la obte n el6 n de un producto de e9t r uetuttl. s imple, eomo
e l eta no, por una v ea que n O eue le emplearse.
Z CH:a- CO
(Z41
eH.
I
I
HO-C + -C - OH
eH,
.n l.
el"
~
eo
e H,
aliuiente
[25 J
..
e H..
H _ C _OH
r'"
eo
t.",
eH,
.v
rH.
eH,
C -O H + C-O H
<:OH.
eH..
[ Z6 ]
e.H,
2'COH
HO C -
-C-OH
c,.H"
C.H.
[27]
I
c"H5
bcnzopinacol
La absorcin inicial d o la luiP. se produce en la benzo!e"on... E u ..
mol cula, a~(excitada, posee suficiente ene rg ra para extraer e ltoin o
de hidrg e n o del alcohol, con 10 cual se tiene el proc eso Indicado en la
... c uaci6n (26J. Los r e n di miento . cu ntico ! de la acetona y del benzo _
pinacol SOn muy s imilares por lo que por cada molcula de benzofenona
que se fotoa cti va, se forman radicales benddrol. Esto es posible si
se ob8e rva. la ecuacl6n (26) y se co mp le ta con la (27. 1 ] que correspon de precisamente al proceso dele diO.
e H,
I
'f'""
eo.
'C OH
I
c.H,
I
eH,
eH,
I
ca +
I
eH,
o.H.
-e OH
I
c.",
[H. IJ
eH,
eH,
elio
\ I
eH,
"eI
()cO
",
e
/ 1\
"'
eH.
eH,
I
CH:. C H3 0 - OH
[ZB )
e
e
I
H
\ /
I
o
[Z\lJ
"'.li t'
10
2
REACC IONES DE AD ICIN DE O LEFINAS
/
e-e
R, ..,
+ XX '
( 1]
I I
Ro"
Ro
Ro
X-C-C-X '
fe rentes ca racle .. ("t leas q ue que d an c laramente 6el'\aladas en el p roduc l O do la ecuadn [ 1 ]. Mientra ll que uno de e 8t08 enlaces es 8u8ceptlble de rotura por el r eactivo XX ' , e l otro es bas tante f ue rte para no
di8oc ar ~ " en las condici o n e s de esta.s reace[ones.
El reactivo XX' de
la ecuacin [ 1] pL\ede ser una gran v a ri eda d de especies qumicas, co mo lo sel'\a la n la s ecuacio n es [Z] - (6) referentes a a dicionlu del etllc _
oo.
el:!
c t C Ho, - C H"Cl
[,]
CH<!=CH;;. + BrOH
HOCHo, - CH"B r
[ 3]
eH=. - eH.,
..
e H = eH -+- CIH
e I CH.,-
CH~
[ .]
SO.H:.
CH" '"
ca.
-+ Ha o
CH3 - C l-b OH
[ s]
p,
CH,,'"
e~
+ H;,
C H.. - eH!,
[6]
11
el,
C ~- C HiCI + ClH
CH~- CHC~ + clH
(7)
hv
En contr"sto, la ru,ccin (~) ee un~ adici6n de eln h~le:eno sobre
una o lefina, cuyo mec~ n iuno se analiz en e l caprtulo a nterior a l me n cionar 105 o:x:perimentol/ de Nord s h.
CH,,- C H, +
,v
C~
la
de
no
ca
no
5r:5r
Br
+ H,C- -
l S]
Z 5r
[ ,)
Br: H t c-
12
Br:Br
,Sr:
( 10)
,Sr
B r: + 5 r
(10 . 1)
[ JO.2 ]
Teniendo e n c ..e.,ta l a ionl,.lI. c\n del hel geno, [ 10), ( 10. 1] [ 10. Z J,
la reaccl6n [l) pue de int..rpretane, . 1 se "'pone que en e l etileno hay
Ull pequeo nmero de lTH;llcub,a que prQsentan cierta a.lm .. t~'a olo c t r nieil, co m o la sei'la lada en las e"uaciones ( 11] u [ ll . l ), quo eOn
equiva lente .
C~=C~
C11.::CH"
Cfi. -
eH;
[1 J)
( 11. 1]
Cl1. . <:11.
E l tomo de carbono d e ficlent e en electron.. , .... coordina, por ataquenucleoCnleo eonel ion bromuro (Sr-I , en tanto que e l io n bromlnlo
(BrO, Be coordina con e l tomo de ca rbono del doble en lace que posee
mayor den.ldad electr6n1cil (ecu ... ci6n Cl~]I. En eB leproce.a, la coor dinacl.6n del Sr" ocur r lr(a con prioridad y por ello estas reaccione. le
con .ideu.n eleet r oCnicas.
f\
CH,,-CH,+B r :Sr -
CHaCH, - Sr+B r- -
SrC~-CH..Br
[ llJ
E l me ca n i.mo s ugeridO por e.ta ecuacl6n se c::onCI rma f!xpe r imenta l man le a 8 regando al .. htelTla etileno-b romo en reaccl6n una poquea ea'l tidad d .. c l(lr",ro de hidr6geno. E n e . tas condicione .. , adems de 1 , Zdlbromoetano y I -cloroetano, .e allla entre 10' p1'odu" t ol de la rea cci6n
1-c1oro - Z - bromo - e tano, c uya formaC In .610 pue de explicarse en la
forma. indl"ada por la .. cuaci6n ( 13 ). poetuland o que prime r o Ocur r e e l
a ta q ue electro COico por el ion Bro .
CJ-b" c~ + Br:8r -
c,-
CH a - CHeBr
-(CIH
--="---C I CH~ - C~Br
g<l.se080)
[ 13J
En conse.::ue n cia g e forma, en primertrtnino, elionearbonio(gru po con un tomo de carbono deicie nt o en dos e lect r on.. ... , eH; . CH.CH:!, eec.) de est r uctura ~C~-C~-Br, y por l com piten los nuclefi105 (tOITl08 o conjuntos dI! t omos con p",res de eleclrone .. coordinable .ll
en centros de ba ja densidad electrni c a o con deficiencia de electrones)
que haya pr esentell.
En el exp e rimento descrito, e l Ion brom uro (ecuadn [l?;). yellon
dorur (ecua .:: i n (13)) son I0 8 nuclet;l o8 queco.npiten por .. Iloncar_
"CUlO
Br+OH~
el
rea ctivo
[ 14]
[ 15J
13
'+"
C b ~ C l CH;r ~ C H C 1 ~ CH.
{ 161
Sin <lmbargo, =l ell t os mismo. rea c tivos 8e ca He nt llin a Una tempo r a t ura d e 500 - 600 ' C n o lIe prod uc.e una adi ci6 n e l e c tr oIllica, ai n o una
lIu a tit u c i. 6 n homo ltica en 01 metilo con fo r n lIH. i6 n de cloruro d e a lilo
{ecullici6n ( 11 ] ..
CH:t"CH- C H3+C l~
14
I SOO ' CI
CH., .. CH.CI-\tC!+ C IH
[ 11 )
[1 6 ]
CH,, - Cl-\, - C I~C l'' 011
[ I? )
Este efo c to ci n t ico tiene Una expli c ;l cl6 nleri c a que lieana ll v.ar en el
car>ltu l o r e fo r en t e a la a a ..u:t i tu o ne a nuc1eoCn ic&8 IIn tomo a d o c ar b o _
no "at urado. pero e n n "h ,dn co n el oatud io de lae r e a cclon". de l do .. o
<on e l p r opono se p<>e(le l oa lar que .1 s e trah .1 prnducto d e la reac
c l n ( 17], e. decir ,, 1 c l o ruro de ::.li lo, en una .eJlunda rea cci6n ca n
<;10 " 0, elta Ve lo hmedo le J.. + !-bO - C IH + C IO H l, 1.., prOd u c e la reac -
cin de adlci6n indicada en la "cuacln ( 20), q ue es una adicl6ndelcido h ipocloroso y no del cido clorh(drlco.
CIi;. CH- C}-b- Cl + CIOH -
[ 20 }
Tr a tand o el 3 - cloro -I , 1.-propan odio l con agua de ca l [OCa + I-l;, O1Ie ro rma, por un p r oceso d e hidrlisis, glicerol o glice_
rina (",cuacin [2 1 ] ).
(OH~"Ca] ,
C 1CH" - CHOH-
CH~OH
_ oc.
e l : H, - CH -
(H,.,O)
C ~OH
+,.. -
0-
\ I
..--._~.
OH-
'. I
o
0 HOCH~ -
CHOH - C H,OH
[~l]
15
C~
... XH -
R CH- Cfu
( 22:)
I
X
R
16
C '= CH. + XH
R'
R ' - C CH:I
[2:3)
I
X
Cfu CH - CH3
[24]
el
La rea ccin s e interpreta b,u'ndo,e en la ashnetr(a ole~t r ni<:a pro.
duclda p or la Incorporacin del sv.stituyento:metH o, -CH" en la est r uc
tura del etileno. Este sustituyente tiene un efe cto de d onado r de ele c IrQneS r e" p ac t o de l 'tomo d e car b o no al cual eli t u nid o.
CH3 -
CH " CJi:,
[ ~S ]
Dic ha lrmula Im plica que la den s idad elec tr6n ica da l ca rb o no Z del
p ropeno e. mayor que la del etil eno .
H _CH"'CH~
[2:6J
Cf -
...
CH>- C H- CH.,
CH- CH""
CH. = CH - e l . Cl:H -
elel-b- CH.,Cl
[ 28)
CI .
-
C~~
CIC~
eH CH;,
C I C~ -
CH- C H.
- CH- CH.,
C~-CHGI.CHs
,.n
(JO]
11
E lte 86 un punto i mpo r tantsimo porque sd'lala que del d.ieeo ime ienle de deterrrnados experi m e ntos y de 6" e j ecud6 n cuidadO". pa ra
determinar la elt r uctura de 101 productos obte nidoa, se ha podido e la." o rar un sistema de 180r(a. generalizado r as de 1011 r el",had OIO I,. ervado
La impor tan cia de la teora de la qumicaorit&nlca re$i(le on a upo der de prediccin de lo quo pU lS a .. ocurrir e n r eacelo ne. IIon 10811e o
.. Iml lares y su soli d ez r esi d e en lIu fundamento expe r imental.
18
3
R EACC IONES DE SUSTIT UCIN EN T OMOS DE CA R BONO
SA TUR A DO
La. reac cione s de este grupo recibon el no:rnbr e g onrico d e r " "," c -
clones d e sus titucin, y en ellas pueden dist i ngu i r5e d os grupos, segln
q ue a 1" un in Y-R fo rmada, Y provea uno (> do~ e lect r o ne s.
En e l primer <;aso, el proceso eS d es1I5ti tucinhomo !ica; e l subs tr ato RX apo rta u n ele c trn , y e l r eactiv o Y, o ! ro,
s eRn la ec"ad6n
2 ]
R:X + . y
R :Y + X
R :X + y
R :Y + X
R :X + y
R: Y
[3]
[, ]
+ O J1
[ 5]
[5 . 11
19
Las notaciones ( 5) y (5 . 1 ) son equivalentes. La ecuacl6n [5] seala Que en el bromuro de etilo, (RzoC:H, X"'Br), el reactivo nudeo Cni_
ca, ion hidrxido (Ol-rJ, sustituye a l bromo, dando como prod ucto de
sustltuci6n etano! e ion bromuro: la [5 .1) esmi. e xplcita, puel1 confirma que e l nucle6Hlo empleado el! hidr6xido de sodio y no otro. En
general, para sealar que e l mecanillmo de sustituci6n nw::leofc s e n
la hidrlisis alcalina del bromuro de "ti lo e. ind"p<mdi o nte de l hidrxi_
do alcalino que se use, se emplea la notaci6n (5] con preferencia a la
[5. I J. ES ms general.
Entre las reac ciones de lIustitun nucleoflica e n compuestos q<u.'
tengan tom o s de carbono satu rad os, hay un buen nmerO que tienen
importancia en la .ntesis orgnica porque permiten s int e thar compuestos de uso difundido. En l os cursos de qumicaorginica, las reac_
ciones se estudian por lo general en diversos <; ap tulos de acuerdo con
los grupos funcionales de 108 compuestos preparados con e llas. En la
lista adjunta han sido agrupada. con otro criterio' sonsustitucione lt oucleofnicae.
Algunas rea(:dones de este tipo son las sil: uientes:
RCI.. C I-
RCl + cC
[6J
RCl + Br-
[7]
RI + Br-
RBr + 1-
20
['J
[,J
Rl + -OCl{,
ROCH:. -+- 1-
[ lOJ
RBr + Cr-r
RCN + Br-
e11)
RC-CH + Br-
[ 12J
RNH. -+- B r-
(13 J
RBr + CH"C
RB,
RB,
Br
NHi
NQ;
,""O
RBr.o.RJ.N
+ Br-
RNo.
Br- + H'"
( 14)
-+- ROH
R_
-+- Br-''
RNN, .. Br-
NHZ
[I5)
(16J
(17)
[la]
Observe el lector que los r eactivos, produ(:t06, o ambos, son in iCOII o electrnicament e n eutros y pertenecen desde 01 punto d e vista
funciona.l a distintas familias de <;ompuestos: derivados ha logenados,
akoholes, teres, nitri los, hidrocarburOB acetllnicos, aminas, n1troderivado li , steres, sa les de amonio c uaternario, etc
Por c ualquiera de estos criterios no parece justificarse suagrupacin, pues es tn representados 109 ms diversos grupoli funeionales,
pero e l liwtado es lgico si Se advierte que todas laB reacdones inclui _
das son sustituciones nucleofnicas.
L oe reactl VOI, C I~ , Br~, r, OH', C H:. O~, e N'", CH .C~. Nl-G, NQI,
H;,O, 011, C H., C(:b H. Nt4, ~N IO n nuclerHol. Tod o, ceden u npa.r de
e lectronel a l lub str ... to de t ipo RX ael'la lado en c ada c a lO, Independiente de qu.e t enga o no carga i6 ni cI. En loa produClol d e tipo R Y, loa
e l.. ctron .. a de la nU.eva uni n qufmlca s610 provienen del r ea c tivo n U(l leo flli co Y .
e19)
<-b O: R:Br
~O :R
[zo J
MOR. H""
C..,C0C?,H. R: X
Cfi.,COH + XR
CJi.,COO R
CH~COO R -+-
H'
C Ji.,Ca.H. RX -
[ 16J
L u eCl.III.c;one" [17J y (18 J eSl'''' r e l_clo n adas ea'" e l c laieo mto d o d e a lq l.lil a d6n a fondo d el amonfa co eLaborado a mediados del aig lo
paaado por Hormann pa. ra la obtonci6n de ami.nas alil tlcas . La ecua. cin (17 ) ca rre lpo nde a l primer paso de esta cadena de reac cto ne s y la
[ (8) a l ltimo.
21
' + OH""
R,:NR
H,,O + R _ a N
+ C f-b OR
R,:N + R 'OH
[21 ]
R O H + No + H+
[22J
I CH:> +-OR
(23 )
L"""
22
; ~
H:O:R
'Ro
:.!: CH"
:O:R
[ 2 1. 1J
..,....
..
{~ ~
( Z4 J
H,, 9. + R:N"'N
ROH,
ROl-! ...
tI'
( 2. 5]
R' X~R.
Y: + R
, ~"' .
(26)
R:Y
[ z'7)
y + R:X
(Y:R,XI -
Y:R T X
( Z,8]
+ NaNa (t-b O) -
(G,Ho.bCHNa + (CaHabCHO H
[ z'9 ]
El p ri.mer hecho est d e acuerdo con que la uni6n car bono .c1o r o Se
h eteroUza con velocid ad distinta a la de la unin d", <'.arbono - b ro rno; e l
se g undo, con que tanto el derivado clorado como el brama do pasan por Wl
i nt er m ediario COlnn que e voluciona en a mbos C " 8 0 8 y d e igual ma n era
hacia los productos . Es t os resultados puede n in terpretarse a base del
m ecanisnl O 5"1'
R-Cl ..............
R - Br /"'"
(30 ]
23
El pollltu l... do d e una <:on figu r acin<:op la nar de loaaultit uyentes unidOI al tomQ de carbQno lustituido , como la c onfig uraci n ms e stable
para la e volu cin de l . i$tema de .... a c t i v Q.. a l de p ..odu<;toe IIn la lII u lll tl tuci n nudeoCli <: a e n ;hornos de ca rb o n o s .. tu .....do. aa e l denominado
<;ompleio intermedio. E,na co n cepdn tillne apoyQ exp erl.monu.1.
R
-y"
R,-
_"_o C
=-
y ,
I
--- c
/ \
..
y,8.
-_c ~x
R,
"(3 1 ]
24
(lZ)
(:n]
Lo s re sultad o. d e es tos IIxperimento. le alan, a l le r ig uale a am_
bas velocldade., p ' rdl da d e a c tividad pti ca y si ;, nt",rc:ambi o de bromo
r;adlactivo, qua t odos y c a da uno d. lo. pr o eell os e le menta les de .us ti tucin, segn el mecanismo d . la ec uacin [3 1], le producen co n ,n versin de la eo nll guracln en el t omo d e c a r b o n o austit uid o.
E a t'" eCacto es tereoqu{mico s ed e n omlna "inversln de Walden" y es
tpico de b. lustitu o;l n nuc1eoli c:a en 'tomos d e c arbon o saturado por
el mecanism o b lmo le c ular SH~.
En el me canismo uni m o le cula r o ~ (ecuaclone. [Z 6) _(Z7 ) 1, el Ion
carboni o R de Un compues to R - X, e n el q ue e ltomode ca rb o no pticam e nte activo en. u n ido .. X, p>.>ede O no reten er p.i. r<;ia lm en te la co nfi gu ra cin que t iene en RX
R,
,.
_ __"-.6+
.C .-. .____ .'x - _ _\,C
~. . -:Y
RI
::;/
Ro
"";
R,
'"
;:i
X-
I \
R,
..
(l4J
r etencin de
y config u r aci n
~R, ,C
R,
$~
"'/
'"
R,
i<'
y +
,Y_ ~I/
\ ::;
$,
In venln de
configurac i n
[35]
T ant o en la. ecuacione s {2: 6 ) _[ 27} , como en la (34], e l meC3n is mo
es unlmo lecular : pero e n la [l4] Be ind i ca ma cla r amen te que puede
habe r retencin de eonfigu rll, cln en el catin ca rbonio O n o .
La .. cuadn [ lS) explica cmo puede produc i n e e81o, l eiln que
lal co ndi c i ones l ean favorable . a l ataque {r o nt a l o por retaguardia del
io n ca r nonio.
Ot ro punt o a co n a iderar ea que experimen ta lmente en mu c ha$ 10 1va. o sunitucio neG e n 'tomo . dec: arbon o.a.turado, enqueel ll olven_
t .. el oL n ucle6f1 1o, el prece .. o de ' u,tit"ctn puede estar acompaRado
de un o de elimll\a c l6 n con fo r mac in simultnea de una o lef,na y del
prod uc to d .. s ustituci6n .
Eua simultaneidad de f o r mac i n de dO I productos depende dc 1"' 8
con dicion e s expenmentale. (tem pe ratura, co ncenuacl6n d. 101 re", c~
t VOI, so lvente). Si el pro ce'Q de .. ra q ue nucl (lo (i""ll co por e l r eactivo Y
es m'o r pI do que la. he te rHa1 del tomo do hldr6geno .. n e l ..:arbono
~, hay l unitucl lI; e n ca80 ..:o n l rarlo, se forma el produc t o de elimina_
cin, seg n la ecuael':;n j:leneral (l6).
y
-, e
./
// e
,1
"
_C...l....-C
t. .
~
\.
_ _ _
\c : el +
/
\
YH + X'
(l6J
25
1&
~OSo,-o-R70. c,.H,O~'30o/,H'O!f]'Ha
C>H
.
()7}
(38)
interacta ind c pe ndient e m e nt ~ can lo s n uc:!efi los del medio, sino que
mientras est en fo rmacin por e l proo;; e s o ( 26 J , R:X ~ R* , , X- , ya hay
influencia de lo s nuclefilos del medio , Por lo generil] se pos tulil la
fOrmilc;in de pares i nicoB de t ipo R+~;X - o R-~,-X pa r explicar
Off'
('-:tHsO
este comportamiento c intico del sistema que evoludona a 10B pr ed l-tc tos con veloddades que de penden , en Corma observab le e x per imentalmente, d e X. En e l par n ice no se lle ga al proceso S"';!, aunque, sin
lugar aduda s, e l cati n c arh onio pn:s enta interacdones ma r cadas con
X yc onY,
Ad em s , puede ob servarse en [38 J qu e, d~ bid o a la e~tructura g lo bular d e l catin carbonio, los n uclefilos sl o p ueden aproximarse po r
el fren te , pe r o este factor no e s el q ue d e terInina la este r eoqurmicade
105 p r od llctoS.
27
4
REACClONES DE ELIMINACIN
Los compuestos de
estructura g en era.!
I
)C H .~XI
en lo .. cual"s X
1, CO;R, SR". R 3 , OHa pueden formar eompue~toe oleffnlcOB con nucle6filos . Los nucle6filQs q ue sue l en empl earse en estae reacciones
Kon 108 hidrx i do" y. alc\>holatofi a\calinos (OH',
CH~O-,
CaH10', etc. ).
[ ,1
y + -C,X
mayor o MenOr im portan cia r elativa de lpro c e Bo de eliminacin respecto de l de sustltud6n depende de la estructura del s ub strato y d e las con o\(.\on e s e><peri men tahs e l egi d as , entre las que In Hu yen prepo n deran_
ternente l a temperatura , la conc e ntracin de 10.11 reacti vos y el so lvente.
CH,
CH~=
+ S r - ''
~O
[' 1
CH,
El grupo X talTlbn i ntluye en l a 11Tlportancia relativa de lau reac cione ll de lIulltituc i 6n y de eliminacin: por ejem pl o , hay cond id on e 8 e x _
perimen t"les en " .. q ue predomioa el d er ;vado di ," u8tituci6n, como
29
(3)
30
6.
R.
RX
,.
.X
(7)
_e _e _ x
I I
e_c ' + x-
[')
I I
I
H
Ij
I I
_c e"
pr<.>ce s D r pi do
---...:.-
YH
+ /e
( 8. 1)
I I
H
y + _c_c _x
Y H+ \c
=c / ..
\
X-
[9)
E n el caso del mecanismo E, (ti)}' ~8. 1) , el n uclefllo Y no Int e r"eciona d irecta m ente con el substratoRX .. ino c onel catin RO, .,1 cu al
una vez foromado lIe e"tab ili",a perd ien do u n pr otn en ,,1 t o :tno de car _
bono vec i no q u e 5e coordina Con ",1 nucl",6fil o YHI .
Con ",sta s e cuenc ia p""d e cornp" Hr 1" coordi n aci6n del nu e l ,,6ilo Y
con el tolno (l e car b ono X_sustitu id o. y si .,sto oc ... rr"" con v", l ocidad
com para ble a la d" l a reaccin de eli m i na ci6 n , >l e forTn a tambin el
prod ucto de sustltuci6n RY (ec uaci6n r 36) d e l caprtul o ,) ).
La ecuac i 6n [ 10) "jeropllfl. ca, cOn e l <:Io .. u'o d e but tlo terciari o , la
si m ulta n ei d ad de JOB ome c aniunos El y S ". lfneca nismos unimole culares
d e eliminaci 6n y de sustltuci6n ).
eH,
CH,
el
\
CH,
E,
eH,
CHa - C _ e l
eH,
CH,
~.
C H,,_C -OH
S~.
e H"
Medi<Ulte un e"'pe r imento el e ;an te y s im p le ha podi do verifi carse
este mecanismo, al com parar la relaci6n molar o l e!!na: alcoho l , obt'enid" e n l a hidr6lisls de l cloruro d e but i l o tarciar i o, ca n laObtenida, en
an l ogas con d i cione S, del bromur o de but ilo te r da rl o .
A igua l da d de concenhac\.6n de 108 reactlvoll, so l vent" y t" roper atu ra , esta r e laci n debe ser ig ual p ara ambo~ subs t ratos p u e s, <ln pr incipio, l a c an tid ad rel a ti va de o lefin a form a da respectade l adel alcohol
depende, en amb os casos, de los mis:mos faetores aetuant e s 80b,.e e l
n"ll9l'l'lO cati6n carbon i o, (C H~bC".
Dentr o de l margen de e~ror e",parj 'mental Se obse r va que l o cs . En
cambio l a ve loc idad d e .. eaccin es diC e r e n te, pues en un c a ~o" eomide
la veloc i dad de formacin del cati6n (e fol~ h C'" a p artir del d e rivado do rado, y .. n e l otro, d e l compuesto bromado. La net er6Hllh de ... na unin
e - C l s e pr o d uce con d istinta ve l oc i dad que l a de una uni 6 n C-Br, pe r o
en a rr.bo& callos !l e forma e l :mismo cat in carbon i o. L aexp e riencia a!lr
de!Jcr ita pued .. resumirs e e n la s eculI.cione" (1 1 ) u ( 1 1. 1] , q ue n o ell
m s que una ' <lner ali1r.acin de la pr i mera .
,eH" ,eOH
CH3
e H;
e(
+H"
e,""
31
~ROH
R
RX' ----
[ 11. 1]
--"'oleflna
libri o [IZ1. ta'nto la velocidad de formaci6 n d e l catin " " .. bonlo, como
l a raz6n de ale{na fauna da a la de product os total"s/o l..,fina y aleo ho )),
es independiente d e la concentraci6n del ion "'drxido p re s ente en el
medio de reaccin,
(12.]
La e cuaci6n ( 1) mu.utra que .. n las r ..""ci anes dIO eLiminacin s e
r ompen por l o menos d05 uniones qui"micas y se fonna una. Este n_
m " ro d e O!nlaces gu(rnicos asociado .. Ca n el p roces o S" ha estudiado en
detalle en 108 ltimos anos.
32
En t rmin os lIe ne~al es los mecani s mos El (ecuaclones (8] y (8. 1])
Y E 2 (ecuacin [91) repre$ent.n caS08 Irmite s en la secue ncia temporal de
rotu ra y forznaci6n de union .. s gu(mlcas , y si bien m.ucho" 8 tema 8 en
l os guO! Se producen oleflZll19 responden a e lL 08, se reconoce que ot ros
responde n a un an l." ma s"til de l probl"rnade (orrnar p r oductos de
elimln ac i6n a pa r tir de l a Inte r ac:c:i6n de ,m nucle6filo ';on un s"bs tr ato
de estruc t ura adecu a da.
Un ejemp l o ilu st rativo e S el d e l a s o l v6Hs i8 , entre so l ventes di stlnlOS, d e l p -br ornofenilsulfonat o de ciclopent il o, rnal'cado en la posici6 n vec ina cOn un totno de deuterio ID) o hidr6geno pesado. En esta
reaccl6n Se obtuvieron los resultados res umi dos en la ecuacin 131 ~'
en 1,. Ta b la l .
CXH
,
O
#';;q.
O
B,
r l3 1
-- O
CJ
CY
T ab la 1
A lqueno
Condicion e ,
Experimenta l es
1,5 M Cal-J,.O Na+-
<;Hs0H
a q.
CF"CHQOH - ~O
C;~OH
R.endlmiento '"
_zo
'y=
I Z- 27
"'
50-76
0,3
"
E f eeto Is otp i co
I<,,/k,
1, 15 - 1 , 18
1, 15 - 1, 18
1,23 _ 1, 25
En el prhner ca,o pred omina a laa clara, l a antie lim inac\n, yaque
el producto fin al r e su lt a e n eaen cla deuterado, l o qu e in d i ca u n mecan lamo de tipo E :o - anli H. Si e l solven t e es etlUlol acuoso, se ob .erva
una situacin intermedia, y tinalmente, en tr lfluorflt<uo l-aaua la e liminacin aym ea l:worflcida en la relact n 4 : 1.
En e l primer caso hay una b a .. e r ... erte como n uc lfl6 f il o, e l a lco h olato d .... o d io, qu" p r ovee el jon CaHs0 y que ac .. pta r.d hn e n1. e el pro tn
en t anto que e n loa o t rO.!! dOI la mejor baae se rra e l asua.
Otro p unto a " "na l ar ea que s e o b ... rv a un e f ecto aotpi<:o de l d .. u10 cua l est,( d .. acue rd o co n un mecanismo btmo lecular en est""
eliminacione., ya que e n uno u n inlo l ecular la velocidad de elimlnacl6n
en e l cOfTlpuesto o._protonado y en el a -deuterado deble r .. ser se n s ibl emente Isual y nO obaervo. r se, en conse cue n c ia, un efe c t o isotpico.
t .. rio ,
33
5
R EACCIONES DE ADICIN EN GRUPOS CARBONILO
So n nU"""" 'o .. a s .. iTnportant"lI la s r .. a~cloneB de loa <:ornpu .. stoe cOn
grupos carbonilo: al dehdos, ceton,,,,, .cidos, ~ ster eB, anhdri do!'! de
cidos, 11" l o".. nor08 dO' cido, aTnldaB.
,.
Pl
)C-O- ,
celana s y cidos e influye tambin sobre l as de lo!'! d.enomln"aoll "derlv"dos de cidos cn.rboxnicos",
ddo , a rnidaa, ctc .
s tere s ,
anhdridos,
hal ogenuro5
de
el
35
etllello
01
p"ro desde el punto d e vista e xper imen ta l sO n dos reacciones d iferentes porque la hldrat aci6n d el etileno slo " e p r oduc e hidratando a la ole _
Hna en pres enc ' a de 'cidoB.
La aCllffiolacl6n Cle gl"llpaS n1etilo~ sobr e la estru.:tura del for mal dehrdo, ... n la Hecuencia de compuest05 constituida por el acetaldehrdo
y l a a ceton a, mantie ne, 5i bien modificadas, la; propiedades que en el
formald"h'cl o se asoci1.Lll con l a polar",:ac i 6n de l g r upo carbonil o"
Pot' "jen. plo, 1011 lres compuestos forman cianhi drOna" c on el ion
cian.uro lecuacl.on.es
( 5) y
al emplear cido cia.n.hrdrico con
lln ci an uro alcall.no como cata lizador.
en,
r6),
'1
eN
eN
CH,,- CH .. O+ CNH
e_N"
r,]
C ~- C H
OH
eN
/
r' ]
OH
re,
36
C NH+OH-
C NH +O HNa
"
f7)
eN- + H"O
(7.
OH
(5"
RR'C_O+CN -
/
"
H'
!tR'e
\
il
eN
/
R1\'C
f a]
eN
0-
C_O +S03 H-
1\ '
RCH",O+NH, -
/
R'
OH
So,H
C~( ]
H
..-
NH,
e,
R'
S03H
OH
/
H
(91
( IOl
NH"
cr
\ /
e
/ \
Cc:O + NH"NH a
[
R'
R'
Ha NH 3
R
R'
R
\
C""O+ H"NOH
R'
cr
"e
/ \.
R'
R'
NHaOH
C = N-~~O [J 11
OH
'
' NHOH
\
R'
R
c.o
C H,OH
/
R
_.
/ \
-- - -,
C=Q+
/
H
C H,OH
OH
\ /
OCH 3
[1,)
+H.O
( 131
\
OC H .
, '" \
H ,
.'~
OC H 3
H
~
\ /
C = N-OH+ }O~O
'1
[14J
\
OH
La reaccin (91 lit. refiere a CO'm puesto. bisu lfil l col de a ldehrdoa
y c:etonaa. El anin bllu l flto ag r egado b;LJO la forma d .. b",, fito de 10dio, acta cornO ll uc l e6fllo c:oord i nSndo.e sobre e l t omo d e c:arb,;mode l
Iilrupo c:u'bo n\l o m ediante> ,,1 par d e e l ectrones l ib r es loca. lI :>adoll en IIU
tomo de . 1O ufT !!. En la tormacl6n d e 101 . Idch l dat aa de Il rn on rac:o , i l ulI_
trada por b. ecuacin ( 10], e5 e l tomo de ni t r6ge n o all l amonaco el
que coordin a IIU par de aled r ones librel l ocalh,adOIl con ,,1 carbono de l
En la fo r m a ci6n de h lc!razenas (e<;uacl6n II )l y de oxl rnas (ecu acl6n ( 1Zj 1, e l rnecan l sme de a dlcl 6n n ue l oetn ica e s fo r maLm en te . im l _
lar a l de la reacci6n anter!er. En cada ca s o, e l temo d enltrgeno del
reactivo Se <;oordl n a nueleornleame n t .. con el tomo de carbono d e l
gr u po carboni to por un par de electron., li br e . localizado. en ~ I. Pe re e l <;urlO postedor del i nter m ediario e' algo difere nte . puel e n Vez
31
C15 j( 1 5. I ~
El lon m"toxilo, CH~O-, que aun (!n m.edio alca li n o eu en baja c o ncen tra cl6n, ~s un b uen nucl efilo y se coordina con e l g ru pc> ca rb on ilo
dando e l h,=rniacetal (eCIlaci6n l3 JI.
La ecuacin (13] puedo es cr ibirse en otra form a en CLl anto al 'm e L a ecuad6n 16] represent a es t a n ,odi ficac i n.
c a.ni ~mo .
<f'
38
C.,O+CH;l0-
H"
"
,/ \
H
OH
,,
/
[ 16]
I~O
/
H
OCH"
OC H 3
!!:
C",O
,
e_OH
C:..O H
"
"
OH
,,
C H., Q H
OH
/ \.
/
H
?,CH a
H
>H'
OCH 3
. _,.. H
[ 17 )
La fo rmaci n de aC<lta l e6 8610 e 8 c atal l zada por c idos y .. umecani sm o puede representarae po r la siguiente secu enc ia de r eacC lones:
H
R
OH
R
R
R
OH,
OC H"
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/
H
,,
OC Ha
/
H
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/
OC ",
C H,;,9 H
c',
,
OC H3
\ /.
e
/ \
H
OCH3
OCH~
/
[ 18}
/
H
OC H.,
Otra adicin n'lcleofnica sobre grupo cacbonHo asociada a un p"r oceso n\s cOn\p l ejo se presenta "n la r"acci6n de Cannlzzaro. Esta
reacci6n de xi d o-r ed" ccin interna, en medio alcalino ["eJe te, de los
aldeh(do5 que no tienen tomos do!< hidr6g eno en el tomo de carbono ved no al grupo [undona l , est. represen t a d a por la ecuadn (14]. En
tlcmlnos gene ral es, el mecanlsn\o de l a r eacci6n es e l de la secuencia
( 19] .
OH
R - CH _ O
Q.!:C
OH
R_C _O-
RCH ';;"
.lr .. ..
RC
.L
HCH,OH
RC
+ RCH"O- -
f 19]
"
E .. tos son produ c to .. de co ndon .. ac i 6n que, po." ca l entami .,nto " ""ve,
ge deshid r atan y dan producto .. ; Hy no saturados (ecu acin rzo1J.
J9
e H- C H .. O
R'
R'
R
\
R
R'
/
\
R'
O'
I
C H- C H-CRR' - CH_O
IY
e H- eH-C- C H-= o
R'
OH R
OH
C1"
1)
R'
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H
R
eH-eH
C H -CH~O
R' _
c- e
/' \
C1"
C,,~ H- C -CH,. O
IV
I
R'
\
R'
(2.01 ,
R'
(aldol)
40
:J.
p.1)
flZ)
C H3-COaH, C H3C H~
entre ella .. y e l equi (ZI}.
11
R - C"-O,H ..
oxrg~no_
(l3)
41
.2
(N 1
Esta r .. ac<:i6n co n Cornla<;I\ d" cuatro ionee est. do: a cu e r d o con
v ar ios he chos experimentales. Po r cr i oscopia y por med idas de con duc tivi dad pue de <;o m p robar ae que cada mol <;u la d e 'cido ca rbo""Oi co
di"ue l ta da l ug a r .. cuatro part rc u llU. Por otra part e, el Ion aclli O,
RCO' , Se pu ede capture r <jurmica ment .. corro.bin'nd o l o co n h idr oc .. rbu1'0 11 arom'ticos pa, ra obten"r ceto n as "cua ci6 n r2 5 ] 1.
( 251
La" e cuaci o n el (l4) y ( 251 <;orre ll ponden a un mecanismo de for_
mac in de celona. qu e re8um"n la. ecuac i ones (2.51 - [2 8 J .
( 2.6)
(2. 7 ]
Otra reaccin d .. captur~ de ton es ac11\0 "'5 laeater Hi cacl6nd e c I do. CII -boxnlcoa Q. _alqu il &ulltltui d o ll cO n "' <;oohol "a e n TTledio 'ddo tu e -te
(ecuacion e .. [2 9] - (33)).
RCO;l H + SO.. ~
OH, +
R.-CO.
"
R _ CO--+-
R - CO.OHa'
(3 1)
R - CO. HR'
"
R-Co;'R' + W
( 32)
~O
HaO
[33 ]
R-CO . OH"
R-CO"+ R'O H
-+- 1';
SO.. H"
(29)
"
H~O
(30)
AdeTTls de l pr o c e s o de ester Hicac i n monOrr>olecu l ar deacr ito , much __ ""t .. riHcac .. on .... trana cu rren pOr un m"c ... niamo bhn. o te cu lar . La
caracte rrati ca fWldamental de "Ate tTl.ecn.niemo conai ste en que el cido
p r oton ado ecuacl6 n [29]), en v ez ae fo rm a r un ion aci!io (ecuacin
(30)1 , Interacc i o na con una. ",oHlcu!a de a l c:o hol en I1n proc:aso bimo l ec:u _
lar i n di cado por 1... e c u .. cioneo [ 341 )' (3S].
0-
I
RC-R'
IH
+OH ,
0-
H'"
I H-------R - e - OR'
0-
I
H.. -<:-OR' + H:O'
(35 )
-+-OH,, _:
(361
(36. 1)
E Ue intercnmbio hot6pico puede representar.e po r las ecuaciones
[371-(40) , dond e lIe . enala c6mo lIe Incorpo r a el i.6topo m, pesado
del o .. rgeno al grupo ca rbon Uo del ca:-bod lode acuerdo con lall rea cc l o n ... (l91-P1 l
(37)
(3B]
o"
I
R-e
R- C
""H
/0"'
)
-- (
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R-C
O"
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"" H
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I ""
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O~',
11 ---'
0 - ~ - CH"
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-------~--~, R+
~,
[4 L)
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C -O, H
11
,,:
C- O--- -
11
tanto
por su
oc ,,"
1
CH,
/
1/ ,
O
1
.1
OH
O
I "'"
..
C~
_'_
" _o OCH:!
[4Z]
eo;
.!:!i?
-H
45
{43}
6
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA EN
COMPUESTOS AROMTICOS
Las e c u a <: ' cne s ( 1 ] _[ B] ca r.", s p onden a algunas d e la" reac c iones
m s impo rt antes del bence'lo y de 108 h i drocarburo s aromticos ce lacionado6 (tvlueno, x i lenos, naftaleno, antraceno, etc. l. Es tas n~ac dt)
n~ B reciben e l nombre gen ric o do .... ac c iones d .. susti tuci n electro!'
i ca a r o=tica
SO.. H~
Ce li"
NO"H
Ca H"No..
Gs H s + NO"H + SO.. ~
CaH5N~
ojo
""O
HaO' + SO.. H -
[, J
[, J
tr
C"H,.NO", + If"
CaHa + NO:
CaKe
e ..
C.""
.,. G I+
s~
[3J
C l".Fe
C ~ HIICI
+ C1H
{gaseoso)
[4J
CeH" C l + H*
[ ,J
C" HeSQ" H + H3 0
[ 6J
C" HsSO"H
[ 7J
C .. H~ R + X H
[8J
C lsA I
C.,H.. + RX
41
NO; .... ~O
[91
( 10
[ 11 J
CO"'('
(
( 1Z]
NO, /
I
48
(13]
(1 4 J
~s reacciones ( 1 1] Y (IZ) no .onapl ica b les al p r oceso de suaH t ... cln en ~, pero pe rm iten c o",p r enderpo r qu i nte r vieneel onn i t r o n lo ,
NQ;, on 1.. nl tr ll c ln a r om t ic a con ca rc t e r de re .. c t ivo e l.c lr<> ( nico.
\111 efecto isot6pico de l deute rio; por ejemplo, e l benco eno y el hexade u_
torob ence no e nit ran con igual velocidad.
[ 15 ]
Adems del mecanismo de lan l t rac l n ar om ti c a, se han estudiado
con Inters otros dos aspectoll: la r "a ctivicta ct comparada de d i versos
compuestos aromt icos en la reaccin y el efecto orielltado r de 106 SUStituyentea ya pr eBenteS en el ncleo al pro d ucirse la ~ntrada de un Begundo nitrogrupo.
En \a nitracin de alquilbenco:noa RC.... H"IR-CH." C .. H 5, (CH31~CH,
(Cl-l.,.,C, etc . J, se ha obse r vadO un a marcada prelerencia a la s u s titucin en bu pos i c iones ",'t:o y fxu"a . Tambin se ha ob se rvad o quc la
r t!activida d en l odoa estos co mpue s tos ea lua yo r que e n .. 1 be'u:eno.
Esta mayo r reactividad se mide por la mayor veloc id ad de la reae.ci";"
d e nilracin e n condiciones c omparables. Le p r uera de estaa obser _
vaciones puede e j e mplilica rse mediante el esquema de los produ c tog
principa les obteni d os on la nitra c l6n d .. l to lueno (ec uaciones [16])
En la mononitraci6n de l t o l<.... O:o, ..J e l edo ode ntador hada las posi cione s orte y para del gru p o metilo es tan intenso que s l o s e ai~l a
como producto secundario 3.,. de "'~"ta.-nitrotolueno.
En el 97'7. restante d e Los p r o duct os de la luononit r aci6n la pr oporci n relativade los
i;6mero ~ orto:pa.ra es aproxin\adamente 2 :1, sei'talando Un efe c t o di .
fe r enc:ial entre la orientacin a e s ta s posiciones.
La. act i va (:i n de la nitracln d e l nGdeo de 108 alquiLbenc e no s, medida por la vel ocidad relativa de nit r ad 6 n del hldr oca rb u ru respecto
del benceno , es 24 en el caso del tolueno y J 5 en el del t er-bu!Hben<:eno. Esto significa que el tolueno, ~n igualdad de condiciones experimenta les {reactivos, concentraciones, t~m pe ratural, se nitra con una
49
C H.
6(
50
El electo de lo a alquilo. es, por con a ig uiente, favo r ilble a una ma_
yor react ivid ad del nG.cle o a romti co. la c ual pUlla .. ". Ia r Ilsoclada con
una mayor d en~l dad e le c tr6nicII en derlaa poulclo;, n o s del an i l lo arom _
tic o, favorlb le a la coo rdlnacl6n <te un reac t i v o e lec l r o fi1 ico de f. ciente
en e lect ro ne s .
RO.
6
,
o-o
( 18 ]
()
( 17 )
[) O
[ 19J
1..& eatru c t ur a [18] muonra c6n lo, p n racci 6nlupe r pue.ta del "fec;
to "1 de l a lquil o, ya a .. alado on ( 17) , Y de la po lilrl:r. ac:i6n de lo .. e l ec;trono. de dob lo uni6n por elo ctomelomi r iCo, [ 16] y ( 19), '00 producira
51
O,
Nq"'I NO,
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'~o,"I NO,....L.O,NV
r-.... NO,
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52
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" ~O
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N
[<t ]
La. rrmulu [Z5 ] , [2 6) y [ 27 ) e .lemp liIicanel c: al o delsll8t i tuyen to c a rbetoxilo y 5 .... c omparacin con las rrmu lu (l2), [Z3 ) y ( 24 1
~l<.
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o
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[l5]
", 0,0
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H5C~O
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l)
[ l 13]
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11
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'X
11
[ 30]
ni t raci n [3 1 J y halol! enaci n (3Z] 40 cnffi pu.utol, como el doroben<:e n o, S il producon on la a po~lclono. Ol"to) y para con res p f'cto al at6 .
,n o d e cloro in icial, pero en condiciones expe r l men ta l oli mS . h,v",ral
(ma yor tempera t ura, concentra ,, n y tie m po} que en el " liSO del ben c eno,
tolueno. ti!tc .
Ci _ o,Nl:r
c,
C,
N
'-
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c,
(]
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'-.....
c,
()
NO,
~
~
c,
OvN'-I~
C,
--lJ
~)=(Ny
NO,
",N Oa
NO.
[3 1 ]
intcracd6n cOn el n\'id eo aromtico "., en trminos g enerales, . imilar a la del ion nitr onio y .,.st determ ina da prin ci pa lme nte por l o~ 8US _
tituyentc~ pres e nte e n el com p ueuo a r omtico.
el
el
eu
./'
~'-'
Cr
el
el
el t C r
el
Cl'(~~( el
~
el
re.
el
U)~j
f:r
'(
el
<;J-/
el
"'
[32.]
co rno son e l
el",
bromlnlo oB r
C I" + (CJ",f'ol -
[33)
(33. 1]
El protn liberado en la c!oradn, s e gn la ocuadn [5] . Be comb ina co n el i on cl oru r o en equllibrio cOn el complejo (C J",,F"o-, s elln se
i ndi caenla8ec .... ciones ( 34 J y [3 4 .1] . Se forma doruro de hidrgeno
(34 . I ) Y el cloru r o frr icLO entra e n
FeC( ;:;:
C- .... lf'"
FeCb + C -
C Il-!
(ga"e{]~o)
[34J
(H. l )
55
Anlogas ecu ad ones pod r an escrihirse p'''-'' La rea ccin deL b rOlno con
el ben" .. no en p resen cia de Ira:.; ... " de sa le s fr r icas .
e~
La ecua cin (6] puede escrihirse con mayor correcd6n e &t equiomoit r ;':;a en la f orma dc la e c uacin [.35], <ue tiene (In cuenta la proto_
n ... ci6n tlel a g ua en medio <, i tlo fue r te
OS1
pero la complejidad nCe de que ,,verdadero agente elec tr n CO ico slllIo.
nante no e s el cido &ul{rico en sf, So..~, &ino la pequea c a n t i dad de
an hdrido sulfrio:o, sce, en equilibrio con e l miemo (e cu"dn (36]) .
sa.H.> .,
So. + H;O
(.36J
56
E l mtodo de alq\ la ein tle hidrocarhuros a rom t icoa con ha l"ge nuros de a lqu il o cataHzad o po r cl oru r o d e alumInio anhid r o, descrito
por Frlede l y C ra fto y que ll eva sus nomhre ~, es t i ndicado en laeeuacin [S J.
En genera l, s e emplea como cataliza tl o r al cloruro de alunllnio an hidro, pero a e t~at .. de un o;.>.lalizador 1JI.<f.. @""(n'~ que r eap"nde pnco ..
la definicin usual de l o q ue es un catalizad or en ul1a re accin toda vez
q"e debe 8grega r s e n o en pequea. c antid ad r e sp ecto de l os r e a ctivos ,
como ea ,,1 caBO d", lo .. eatallzadore 5, sino en p r oporci6n e<,,nlo h .c,,lar con e l halogenuro de alquil o, ya que entre <lilas ocur r e la rea ccin n
(38] Ji la. q ue slg ,..,n l OA p r oce so" (.39] -[ 40j.
R_Cl'" Cl", AI .,
R' + c,.H".
C I" Ar + H
R + C I.,AI-
[.3S~
R~H.. +
[39}
H"
( 40]
[41)
Un eje<np l o
<lS
el siguien t e,
57
C.H~
[ H. )
c - c~-c.Hs
c,H,
C",H~
/GH"
eH
, , eI H"!
eH"
CH
58
c"
~/
.I "-
r4S j
(4 4 )
R.
R.
R.
c
"
~/
R,
[ 4 4. I J
. "-
/'
Ro
( 4 5. l}
R,
\ R,
Ro
[ 4 6j
7
SUSTrrUC IO N;S NUCLEOFLICAS AROMTICAS
A di fcl'encia de 10.1 " l.logenur o!l de alquilo, IOB halogen .... ro. de a r ilo,
arom'tlco eetn p r esen t es <:omo suUltuyente B g r u p o!l con Inten ao" .. f"c
tal electr6nicoB -I, " M, como es el ca80 de 108 g ru pos nitro, d.a no y
carboxi lo.
Po r e jemplo . mientruo e l c l o rur o, el bromuro O e l yoduro de >lp ro pi l o dan cOn di.al ucla n ... de hid r xido de .odi o, c:o n etllatode . odio,
con Anlonraco o m "tH.mina l o. r ... pec tiv o . pr o d ucto. de IU8tlt uci6n
oC.. H,X .. HO
n-C" tI, X" C~H;O n-C,H?X .;. 2 NH 3
[>]
n._C., H?OH .. X
n. -C.. H~OC; He .;.
n- C~ H?NH,
y R
y + I\r
X- >NH;
R+X
A r + X:
[' ]
(31
r.]
[5]
\
es l u n ido el
ha I6~eno,
I
C=-C _ X, tampoco r eaccionlUl,
/
Est a c omn falta de rellc tlvl. d ad con(rma el punto de vista d e q ue
hay Wla cor r elacin ent r .. la reactividad frente a nuc! .. ilo. '/ el tip o
de uni.6n c arbono- nal 6ge n o d el eom pueuo.
59
1:
y + C : ; x ...
1;
V.
Y:
e _
el!
[6)
c.x
r1)
. u81itue, 6n .
C ~ O- ,
Un lacto r eSlrue tu ral q ue favorece la 8 ustituein n ud eot n tea d el bal" eno a r o mtico, por e j 'unplo elel c: loro e n e l e lo [" obe nce n o . a . I~ ~c:u
rnu l:a c:i6 n d e g r up os ni tr o e n posic:ion .. s :noto y p4r'a c:o n re s poc: t o .. l
h alge no , pe ro nO en pod e i n .... ta . .La re a ctividad aumenta con ,,1
n6mero de g ru poa nitro ac:umu)adoa y ll ega a a er o;;oI11 pa ra ble a la de
loe ha logen uros de alquil o, en el .enudo de que 80 p rodu eee n e ondidene. ex p erimentales Mimila r., l.
60
[')
Con otro, nucle6fUo s , el c loru r o de pterilo reacdon a con ; ~u a.l fa c ili dad y po r c onsiguiente la re ac ti vl dad sellalada en { 81 n o ,u: osped".
fl ca del nucl ..fi lo H O, d n oge ner"l d e .... t .. tipo de r eael\vol. An~log"
obl ervaein expedmen ta l e s aplteab le a la rl! ..ecln [91 de los 2 , 4
d i.nlt r oha lag e nobenc en os.
el
(yrN~
N~
OH
OH-
A'TN~. el -
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_ta-
En ~1
c;loronitrob~nc~n o n o hay \,Un. di.tribuci6n electr6nlu
r.vo ra bl .. para que l e ej~rz ... al e (e c t omeaorni r ico d el grupo nitro lobrt
e l {tomo d e carbon o u nido a l hal6ge n o, y por (111000 .oob~ ~r va re .. ~tI
vi dad , ya q ue e l efecto _{ no el auficiente por st' ao lo para c rea r ~n el
to mo de ca r bon o wldo a l cloro una deHclencl. ... . 1.. ~tr6nlca. ad~"'uada.
(Vase .. l ea pn ulo 6, la~ r eaCclonu (ZZ l, (23) y [Z4)1. E l 'Mtoc1oronitr ob e n ce no o . tan inert .. a la IUB tltuci6n n ",deolnl ca como 11
c loroben ceno en co ndlcionea experimentillle. e n que r eacciona n l o. ha
16gen o n\tr oben ceno a 0 - y p - .uaritu.idoa.
62
CH;,O
o,N
OCH;,
\0/
.. /
NO,
.N,
(141
eN
L a eatab Hdad de este tipo de eltructura inica es t asod a da a los
SUlhtuyentes presentea y alu capacid ad d e e.!ltahi lh .. ar una ca rga nlc a
nesativa p roveniente de la coo r di na c l 6 n del nucle!!!.:.. En este c a s o, la
.. imetrra de l a estru c tura del co m plejo e$ a lt a , y a que X"" Y ,"OCH~, pero ste no representa un factor d e Impo rtancl ll comparable al anter lo.
en lo qu e aU.l'l e a la estabili dad .
Se ha sel'lalado ya que el clor oben ceno , el bromobencen o y el yo d o _
benceno .tIon refr acta ri05 a l In tercambio d esus hal6aenos con reactiv o.
nucleofO l eoa en co nd iciones en q ue los ha l ogenuros de alqu ilo reaccio nan c On fa c ilid ad. Sin embargo, e l c lorob encen o pued e inte r cambia r
hal6g en o co n nucJe6flloa, talea como el hidrxido de eod lo y e.l amont'a <; 0, e l bien e n c ondiciones expe rime nta l es distintas dell"odo.
'1,1
Es taa r eac c i ones requi. eren a lta pres l 6n y temperatu r a, y 11 " me ca n hmo n o es de ..... litucI6n corno par e ce n .... gerir lo lal ecuacion ea (151
Y ( 16) , si n o de ad lcl6n -eliminacl6n con un Intermediario ac etllnl co
no ahlable denominado ben clno lec ... acin ( 171.
OH
C.
I -<':
+ OH-
0-
ow
+ Cl-
-'
C)''
+ 2: NH3
r ]$ 1
( l b1
+ C- .. NH:;:
c.
+HoO
NH"
el
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OH
OH
me
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(17]
re -
OH
HO
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[0]< ~.
H]
el
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Ot."
6
V
50'.
[ lS ]
OH
I ~ scw.
63
E, ta el t r .. t egi&. exper i men ta l l. a plica en la reaccin de los deuot ol"..,n08 con hidr6x id o d e .odi o " 3S0'C (;IIutoclav e J, que e ll un ntodu
lndua trl a \ d e pre par a cl6 n de c r eso l el.
:En e stas co ndi cio n e .. . cad a unO d e 101 tr es c l orot o l ".,nos Ime r o.
da 101 crelol o' ind icados .,n e l .,squem a de r eaccio n es ( 191, en la pr opor ci6n prevl.lbl . de reacclo n.e .. por va del mecani lmo b enc-lno.
C
I
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64
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H
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"" HO'O
'.
'e H,.
( t9 )
APNDICE AL CA P T ULO l
En dic:iefTlbre de 1974 y e n e r ode 1975re~pe "hvafTle nte, apareehron
en la secc6n "Cs rta ... de l os l ector .. ,," de la rov i sLa Ch,;m:i=~ and Engi _
m/lrg f/g"!B. publicada por l a Sociedad Americana de Qufm i ca, laJl
cartas de l o!! doctorea Joseph Delfi n o y H erb .. r t Schwartz q ue 8 .. Ira n s _
"rlbe n ms abajo por cons iderar l as de inters p a ra los l ectores de esta
monog r a!ra .
Ambas estn a l p .. .. ecer un poco fu e ra de conte x to, poro si "" pi e n _
sa. que estos qUlmicos disculenun problema de gran inlers pblico basa d os en una serie do cons i deraciones qufnlicas y f otoq\l rmicas, S u re_
producci6n a.qur par",,, .. dHl a modo de ejempl o de la s manera5 en que
el conod mlen~ o clent(fico y t"ni"o i nfluye e n la vida fTloderna.
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Estimado Genor: Sus comen t erlos a l esludio hecho p or l a Agencia de
Protocd6n Ambiental sohr .. el a g ua potable (C&EN. nov. 18, pg. 441
iluGtra e l he c ho de quc todavf'a hay en es te pars grav e s probl ema e Con
respecto" la pre senci a de traza s conta minantes de nue straH "gOJas na tu_
rales . Se adv ierte una preocupaci6n eapecial en torno a la na turaleza de
l os diversos comp uestos o r gnicos que ha n sido a io lados, partlcu l ar _
mcnte respecto a $U$ electos toxico16gicos o carcinognic06 potend"les.
Sin eml:>argo, debe t",nt: rse cuidado respecto a l os m eca nismos que
pueden produ cir l as dive rsas susta ncias orgni ca s haloge nadas en l os
aistemas de agua. Es probable que el a gua po t able de Nueva O rl ean$
cont .. nga en realdad clo r oformo,segn lo ha de t e rminado la citada Agen_
cia . P ero debcmo~ pregunlarno/:l $, e$ posibl e que 10$ proce$OS de
cloraci6n formen c l oroformo en l as plantas d e t ratamiento de aguas.
L a mayor parto d" os textos de qut'rnl ea org ni ca oxplica n la c l oraci6n
d<)1 metan o (co mp onente en"ontrado muchas ve c e s en l os d esechos de
la s p l an t as d e tratam.ientodeaguas nogra &len trminos de un m ecani,,mo de ra di c a les lib r es formados baj o condi"iones de h l7- 1l1tra ll'io l eta o
temperatur a e l evada (250 a 400 C). EstaR condiciones, como lIabemos ,
nO se dan en los procesos de " l oraci6n en uso ac t ual e n tales p l anta~.
E .. m uy pos ib le que el agua. que ll ega a b. r ed de a b as t ecim.i e nt o Ur_
bano ya contenga cioro (ormo , pero a t e podrra proveni r de 108 dese che .. ind" .. trial e~ de ag ua " arriba y no for m arse i " oi!.. .
No cah"
duda, sin embargo, de que ciertos co mpuestos orgnicos dor a. dos
podrt'an fOrmarse a l Se r dorada el a gua de desecho, a l bi e n /:le
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con el grupo CH"C que, como el "ci<lo ac6tico, 101 aCetatos de etilo,
buUlo y amito, la ac;etona, el etanol, ctc., son lol"entes indunri:r. l e5
que pueden pa .ar a l as aguas por las bocas dedesc; arga de las fbri CA",
lIe pu e de formar clor oform o a partir de lod o. ellos al agrogar doro a
La s a: u a.s para , u purlfieac;i6n, Su formacin no so rra fundamentalmente
fotoqurmica " rs un mecanismo d e r a die .. l .. s libres, sino una re acd6n
por mecanismo inico qu .. no necedta e xp licar el origen de l conta m i _
nante clo r oformo exclusl"am .. nte a. ba.e de la p r eaenda d e metan o.
Todo& 10 5 compues tol COn e l gMlpO CH"CO que 5G hao mencionado
como p Oliblea conta mi nan te & induatria le5 , y otros c omo el ilcetalde hr'do y lo. metilcarbinol-=s, IOn oxidado. p o r el clo"!' o vra el cido hipo _
cloroao (el.. + HeO - CIH + CIOH1, que ." el reactiv o actua nte lobre
lo .. TUpaS CHaCO pa r a orrru>.r clorofo r mo por la reacc i6n denomi _
nada halof6rmice.
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BIBLIOGR.AFA
OOU LD, E. S.
Nuev. York, N. Y.
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Publi.cadas
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