TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR - TOM

Rogerio Aparecido de Souza

2 de maio de 2015

A teoria dos orbitais moleculares (TOM) desenvolvida por H

uckel e Mulliken, considera
que durante uma ligacao qumica covalente, apos a aproximacao dos n
ucleos atomicos e sobreposicao dos orbitais atomicos (OA), estes se combinam culminando com a formacao de orbitais
moleculares (OM), ocorrendo o desaparecimento dos orbitais atomicos originais.
Considera-se que dois orbitais atomicos, com energias semelhantes e com possibilidade de
realizarem uma sobreposicao efetiva, combinam-se formando dois orbitais moleculares. Sempre
que um n
umero par de orbitais atomicos forem combinados, metade dos orbitais moleculares
formados sera ligante enquanto a outra metade sera antiligante1. A energia do orbital molecular
ligante e sempre menor que a dos orbitais atomicos, enquanto a energia do orbital molecular
antiligante e maior.
O orbital molecular ligante pode ser interpretado como sendo o resultado da sobreposicao
das funcoes de onda dos orbitais atomicos de mesmo sinal, enquanto o orbital antiligante
surge da sobreposicao das funcoes de onda dos orbitais com sinais opostos. A sobreposicao
de orbitais dom mesmo sinal pode entao ser comparada a uma interferencia construtiva que ira
contribuir para a ligacao qumica, visto que a densidade eletronica, na regiao da sobreposicao,
e amplificada. No entanto, a sobreposicao de orbitais com sinais postos e uma interferencia
destrutiva que ira produzir uma regiao com densidade eletronica nula, que ao contrario da
primeira, ira repelir os atomos.
Alem dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes ha tambem um terceiro tipo de orbital
chamado de orbital molecular nao-ligante. Os orbitais moleculares nao-ligantes nao contribuem
para a aproximacao como tambem nao exercem repulsao entre os atomos. Consideram-se
orbitais moleculares nao-ligantes quando a regiao de sobreposicao de orbitais com sinais iguais
e exatamente igual a regiao de sobreposicao de orbitais com sinais opostos. Sempre que nao
houver efetivamente uma sobreposicao de orbitais, tal situacao pode ser considerada como
nao-ligante.
Em termo de propriedades dos orbitais moleculares, assume-se que as funcoes de onda
dos orbitais atomicos sao combinadas matematicamente para produzir as funcoes de onda dos
orbitais moleculares resultantes. Os orbitais formados sao classificados como sigma , pi ou
delta em relacao a simetria rotacional no eixo de ligacao ou ainda, em gou u(do alemao
generadee ungerade) de acordo com seu centro de inversao.
As representacoes dos orbitais moleculares sao analogas `as representacoes dos orbitais atomicos
e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, sendo que, elas demonstram as regioes
nas quais ha maior probabilidade de encontrar o eletron ou, de modo alternativo, as regioes nas
quais a densidade da carga eletronica e alta. Desta forma, existe o interesse em dois aspectos
moleculares, os quais sao as formas de suas distribuicoes espaciais da densidade de probabilistica
e suas energias relativas.
Ao serem combinados, os orbitais atomicos passam a compartilhar uma regiao do espaco.
Se a superposicao entre os orbitais e positiva, os lobulos envolvidos se fundem e formam um
lobulo u
nico no orbital molecular resultante. Se a superposicao entre os orbitais e negativa,
nao ocorre fusao dos lobulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletronica na
regiao internuclear diminui.
Quanto a` natureza das especies moleculares formadas , estas podem ser classificadas em
moleculas diatomicas homonucleares, moleculas diatomicas heteronucleares e moleculas poliatomicas.

Moleculas diatomicas homonucleares apresentam superposicao simetrica dos seus orbitais

atomicos, devido ao fato de nao existirem diferencas nas caractersticas dos orbitais envolvidos
na ligacao.
Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atomicos de especies qumicas diferentes, apresentam a particularidade de que a superposicao nao serem simetricas, ao contrario
do que ocorre nas moleculas homonucleares. Diante desse motivo, os orbitais moleculares formados tendem a apresentar mais caractersticas de um atomo do que do outro, sendo que, os
eletrons ficam mais proximos de um dos atomos que do outro, ocasionando o surgimento de
uma polarizacao entre as suas ligacoes.
A Teoria do Orbital Molecular aplicada a`s especies poliatomicas, difere das moleculas
diatomicas, e o que deve ser considerado, inicialmente, e o conceito de densidade eletronica.
Nas especies poliatomicas a densidade eletronica dos orbitais moleculares encontra-se sempre
deslocalizada, o que significa que um mesmo orbital molecular contribui na ligacao qumica de
tres ou mais atomos.
Efetivamente, os orbitais que interagem em uma reacao qumica, recebem a designacao de
orbitais de fronteira. Quando duas moleculas se aproximam para reagirem, ocorrem interacoes
entre as regioes de alta e baixa energia. Os eletrons presentes no orbital molecular de mais
alta energia de uma das moleculas, deve fluir para o orbital molecular vazio de mais baixa
energia da outra molecula. Esses orbitais recebem as designacoes de HOMO e LUMO. HOMO
(do ingles,High Occupied Molecular Orbital) refere-se ao orbital de mais alta energia e LUMO
(do ingles,Low Occupied Molecular Orbital) e a designacao do orbital molecular vazio de mais
baixa energia.
A Teoria do Orbital Molecular e uma forma de demonstrar como ocorrem as ligacoes entre
atomos, assumindo que os eletrons sao ondas e nao partculas, conforme a teoria de Schrodinger,
acrescentando a previsibilidade da distribuicao eletronica, assumindo o princpio de exclusao de
Pauli e a maior possibilidade de se encontrar os eletrons na molecula formada, principalmente
por considerar o principio da estabilidade e a regra de Hund, que descreve os mecanismos de
distribuicao dos eletrons nos orbitais. Outras aplicacoes possveis da Teoria do Orbital molecular refere-se `a previsao e explicacao de forma eficiente e precisa da geometria molecular; das
propriedades termodinamicas, espectroscopicas, magneticas e de estado excitado.
BIBLIOGRAFIA
1. BENVENUTTI, E.V. Qumica Inorganica: atomos, moleculas, lquidos e solidos. 3. ed.
Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2011.
2. OLIVEIRA, O. A. FERNANDES, J.D. G.Arquitetura atomica e molecular. Natal:
Editora da UFRN, 2006.