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Conferencia No. 2:
AMINAS- Parte B
La alquilacin de aminas puede dar buenos rendimientos de los productos alquilados en dos tipos de reacciones:
(A) Alquilacin exhaustiva a una sal cuaternaria de amonio: se adiciona un exceso del haluro de alquilo:
La alquilacin exhaustiva produce una sal tetraalquilamonio a la cual se adiciona una base suave (e.g. NaHCO3 o NaOH dil.) para desprotonar las aminas alquiladas intermediarias y neutralizar la cantidad de HX formado.
(B) Reaccin con un gran exceso de amonaco. En este caso se favorece la amina primaria y la probabilidad de dialquilacin es pequea.
Ejemplo:
Debe recordarse que las amidas exhiben basicidad reducida en el nitrgeno por
causa del efecto electrodonador del nitrgeno al compartir su par de electrones
con le carbono del carbonilo:
Ejemplos:
Las acilaciones suelen hacerse tambin con anhidrido actico y no con cloruro de
acetilo:
Ejercicio No. 4
Ejemplos:
Si se usa una amina primaria con cualquier grupo alquilo (R) en lugar de amoniaco
se tendra una sulfanilamida sustituida:
C
O
OH
PABA
La sulfanilamida o sus derivados no pueden usarse para fabricar el acido flico,
pero las enzimas bacterianas no pueden distinguir entre las sulfanilamidas y el
acido p-aminobenzoico. Al inhibirse la produccin del acido flico para el crecimiento y la reproduccin de las bacterias se permite al cuerpo humano usar sus mecanismos de defensa para destruir la infeccin.
Luz Marina Jaramillo Gmez
NH2
OHH2O
SO3-
SO3-
II
insoluble en agua
soluble en agua
Ejemplo:
Un aspecto notable de la eliminacin de Hofmann es su regioselectividad. El calentamiento de los hidrxidos de alquiltrimetilamonio transcurre de forma que se obtiene el alqueno menos sustituido como producto principal. Es el caso del hidrxido
de sec-butiltrimetilamonio (derivado de la 2-butanamina):
Para reconocer los factores que operan en este caso retornemos a la dehidrohalogenacin de haluros de alquilo tomando como ejemplo la eliminacin en los
haluros de 2-hexilo con la base MeONa (en MeOH)
Ejercicio No. 8. Prediga el (los) producto (s) principal (es) cuando la aminas siguientes se tratan con un exceso de yoduro de metilo (CH3I), seguido por calentamiento con oxido de plata (Ag2O).
R
:N
N
..
amina
N
sal de amonio
O
N
N
.. OH
C
imina
hidroxilamina
O
:O
.. :
el mas oxidado
Luz Marina Jaramillo Gmez
Las aminas 2rias. son fcilmente oxidadas a hidroxilaminas aunque varios productos se forman y los rendimientos son bajos.
Amina 2ria.
Hidroxilamina 2ria
Las aminas 3rias se oxidan a xidos de amina, a menudo con buenos rendimientos.
Se usa H2O2 o un acido peroxdico como el acido metacloroperbenzoico (MCPBA).
.
Amina 3ria.
Oxido de amina
Un oxido de amina debe dibujarse con una carga positiva sobre el N y una carga
negativa sobre el oxigeno como en los compuestos nitro. Tngase en cuenta que
el oxido de amina (R3+N-O-) se forma por donacin de los electrones sobre el nitrgeno.
Debido a la carga positiva sobre el nitrgeno, el oxido de amina puede sufrir una
eliminacin de Cope, que se asemeja a la eliminacin de Hofmann de una sal
cuaternaria de amonio. El oxido de amina acta como su propia base a travs de
un estado de transicin cclico (ET), as que no se requiere una base fuerte.
La eliminacin de Cope generalmente da la misma orientacin que la eliminacin de
Hofmann resultando el alqueno menos sustituido.