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hidrofobicas

El agua como disolvente


El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrgeno
hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molcula o in es soluble en
agua si puede interaccionar con las molculas de la misma mediante puentes de
hidrgeno o interacciones del tipo in-dipolo.
Solubilidad de iones en agua
Con aniones que tengan tomos de oxgeno (CO32-, SO42-, NO -) pueden formar
puentes de hidrgeno, dado que el oxgeno acta como aceptor de los mismos.
Adems, hay que tener en cuenta la atraccin del anin sobre el dipolo del agua. Lo
mismo ocurre con Cl- o F-, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden
actuar como aceptores de puentes de hidrgeno. Por su parte, los cationes como el
Na+, el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de molculas de agua a las que unen
mediante interacciones del tipo in dipolo; los tomos de oxgeno se orientan hacia el
catin.

El cloruro tiene 4 pares de electrones


solitarios, que actan como aceptores

El in Na+ (dibujado a escala en la

de 4 puentes de hidrgeno. Las 4

imagen) puede unir hasta un mximo de

molculas unidas directamente al anin 6 molculas de agua, 4 en un plano y


(en rojo) forman la primera capa de

dos ms en las caras inferior y superior

solvatacin, difcil de separar del

(representada como una elipse) del

cloruro. Estas 4 molculas estn, a su

mismo. A estas molculas de agua se

vez, unidas a una segunda capa de

unen otras, hasta un total de unas 16

molculas de agua, de las que se

molculas de agua asociadas al Na+

muestras slo 5 (en azul)

En cualquier caso el in se rodea de una capa de molculas de agua (atmsfera de


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solvatacin). Estas molculas, a su vez, orientan a las molculas de agua vecinas, y


as sucesivamente; las molculas ms externas se intercambian continuamente con
las molculas de agua del medio. En principio, cuanto ms pequeo y ms cargado
el in, es decir, cuanto mayor sea su densidad de carga, ms fuertemente une a las
molculas de agua, aunque hay discusin sobre el nmero de molculas de agua que
se pueden considerar como fuertemente unidas a un catin (4 o 6 para el Na+. por
ejemplo). Por otra parte, este nmero puede depender de la presencia de otros iones
en el medio. Los cationes metlicos como el Fe3+ se unen a 6 molculas de agua por
enlaces dativos (de coordinacin) muy fuertes. Las molculas de agua se llegar a
ionizar al aumentar el pH -hidrlisis de los cationes-; las propiedades especficas de
estos complejos no sern tratadas en este tema.
Solubilidad en agua de molculas neutras.
Las molculas neutras son solubles -miscibles- en agua si pueden formar puentes de
hidrgeno, como aceptoras (acetona), donadoras (mercaptoetanol) o ambas ( etanol)
. La solubilidad de molculas ms grandes y complejas depende del nmero de
grupos (inicos, polares) que tenga y de la geometra de la molcula.

Modelo de hidratacin del escilo-inositol.


Cada uno de los seis grupos -OH une a 2 molculas de
agua, una como donador y otra como aceptor (arriba).
En total, 12 molculas de agua que, a su vez, se unen
por puentes de hidrgeno a molculas de agua vecinas
(arriba-derecha). Note que los hidrgenos unidos al
carbono no forman puentes de hidrgeno
(oxgeno e hidrgeno del agua en prpura y cian, respectivamente)

El ismero mas frecuente no es ste, sino el meso-inositol

Interacciones hidrofbicas
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Por definicin, una sustancia es hidrofbica si no es miscible con el agua.


Bsicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molcula en cuestin no es capaz de
interaccionar con las molculas de agua ni por interacciones in-dipolo ni mediante
puentes de hidrgeno. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. En esta
situacin las molculas de agua en la vecindad del hidrocarburo se orientan y se
asocian formando una estructura parecida al hielo, crendose una especie de jaula
de molculas de agua alrededor de la molcula hidrofbica. Esta estructura se
conoce como clatrato.

Clatrato
Modelo de una molcula de ciclohexano (en amarillo; no se muestran sus
hidrgenos) rodeada de molculas de agua. en la imagen de la derecha se han
eliminado las molculas delanteras para poder apreciar la estructura de la "jaula" y
la falta de enlaces entre el ciclohexano y el agua. Compare con el modelo inositolagua, en el que s que hay puentes de hidrgeno. Note adems que alguno de los
hidrgenos del agua (en azul) no puede formar puentes de hidrgeno en el clatrato.

En resumen, una molcula que no pueda interaccionar con el agua incrementa el


orden del agua a su alrededor, es decir, disminuye la entropa del agua.
Supongamos que tenemos dos molculas de un hidrocarburo. El sistema agua +
hidrocarburo puede estar en dos estados diferentes:

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Estado 1

Estado 2

Las dos molculas de hidrocarburo Las dos molculas de hidrocarburo


estn separadas, y cada una tiene

estn juntas, compartiendo una "jaula"

su propia "jaula" de molculas de

de molculas de agua comn. El

agua ordenadas alrededor

nmero total de molculas de agua que


forman el clatrato es menor, por lo que
parte de las molculas que estaban fijas
est libres en la disolucin (cuente las
molculas)

El estado ms estable de estos dos posibles ser el de menor energa libre G:

G = H TS
En este caso el estado ms estable ser el de mayor entropa, o, lo que es lo mismo,
el que tenga menos molculas de agua ordenadas, ya que la variacin de entalpa en
este caso es prcticamente nula 1. Por consiguiente, el sistema se dispone
espontneamente en el estado 2, en el que las dos molculas de hidrocarburo estn
juntas, simplemente porque el desorden del agua es mayor en ese estado.
No es que el ciclohexano huya del agua!. Es que el agua expulsa al ciclohexano
de su interior. Ciertamente, las molculas de ciclohexano se van a unir entre s por
fuerzas de dispersin, pero como estas interacciones se forman entre cualesquiera
molculas, la contribucin neta de estas interacciones a la energa del efecto
hidrofbico se puede considerar pequea. De hecho, las molculas de ciclohexano
disueltas en decano, por ejemplo, no muestran ninguna tendencia a unirse entre s.
Las interacciones hidrofbicas dependen exclusivamente de la estructura del agua, y
aparecen siempre que se mezclen agua y otra sustancia que no interaccione con
ella.
Es muy importante destacar que la energa de las interacciones hidrofbicas
aumenta al aumentar la temperatura, ya que el trmino exergnico en la variacin de
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energa libre es -TS; adems, el desorden del agua tambin aumenta con la
temperatura, por lo que la fuerza responsable de las interacciones hidrofbicas (S)
es mayor a temperaturas ms elevadas. No es de extraar, por consiguiente, que las
protenas de los organismos termfilos e hipertermfilos dependan de interacciones
hidrofbicas en mayor medida que las de otros organismos para el mantenimiento de
su conformacin nativa.
El mejor ejemplo de estructura celular dependiente exclusivamente de las
interacciones hidrofbicas lo son las membranas:
Simulacin de una bicapa lipdica
de fosfatidilcolina en estado fludo.

Las molculas de agua, muy


desorganizadas pero unidas entre
s por puentes de hidrgeno, se
encuentran en las dos caras de la
bicapa. No atraviesan el interior de
la membrana, altamente
hidrofbico. En este interior las
cadenas de cidos grasos estn
estrechamente unidas. La
estructura es muy dinmica -el
interior es prcticamente un fluido
bidimensional- pero resulta muy
estable debido al intenso efecto
hidrofbico.

1 Es posible que haya una variacin de entalpa negativa en la transicin 1->2 si el nmero de
puentes de hidrgeno que forman las molculas de agua en el clatrato es menor del que formaran en
agua lquida, como ocurre en la figura. Este efecto se sumara a la variacin de entropa, e
incrementara la energa de la interaccin hidrofbica.

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Mleculas antipticas

Micelas

Vesculas bicapa

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IONIZACIN DEL AGUA


Disociacin sencilla

cido-base conjugados

HOH H+ + OH-

HOH + HOH H3O+ + OH-

Kd = Cte de disociacin

Ki = Cte de ionizacin

[H+] [OH-]
Kd = -------------[HOH]

[H3O+] [OH-]
Ki = -------------------[HOH]2

Nmero de moles de H2O


M = ----------------------------------Litro

mg
n de moles = ---------PM

Un litro de H2O pesa 1000g y el PM = 18

1000/18 g
M = -------------- = 55,6 M
1 litro
(10-7) (10-7) 10-14
Kd = -------------- = ------55,6
55,6

(10-7) (10-7)
10-14
Ki = ---------------- = -------------(55,6)2
3,09 x 103

Kd = 1,8 x 10-16 M

Ki = 3,24 x 10-18
Kw = Cte especfica

Kw = Kd x [H2O];

Kw = Ki x [H2O]2;

Kw = (1,8 x 10-16) (55,6);

Kw = (3,24 x 10-18) (55,6)2 =


Kw = (3,24 x 10-18) (3,09 x 103)

Kw = 1 x 10-14 M2 = [H+] [OH-]

Kw = 1 x 10-14 M2 = [H+] [OH-]

pH = - log [H+]

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CONCEPTO DE pK
Disociacin de cidos y bases dbiles
Ejemplo: un cido
HA

+ H2O H3O+ +

A-

cido conjugado + base hidronio + base conjugada


K = Cte de disociacin
[H3O+] [A-]
K = -----------------;
[HA] [H2O]

[H+] [A-]
[H+] [A-]
K = ---------------; Ka = K [H2O] = ------------[HA] [H2O]
[HA]

pK = - log Ka
Relacin entre pH y pK: ecuacin de Henderson-Hasselbalch
El pH de una disolucin se haya determinado por las concentraciones relativas de
cido-base conjugadas.
[H+] [A-]
Ka ------------;
[HA]

[HA]
[HA]
+
[H ] = Ka ----------; - log [H ] = - log Ka - log ---------;
[A-]
[A-]
+

[HA]
pH = pKa log --------;
[A-]

[A-]
pH = pKa + log -------[HA]

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Curvas de valoracin: efecto amortiguador

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