Mecanismo de reaccin[editar]

A) Formacin del catin mercurinio[editar]

Inicialmente se produce la adicin electroflica del acetato de mercurio; formandose
un catin mercurinio.1

B) Formacin del alcohol[editar]

Luego se produce la adicin nucleoflica anti de agua en el carbono ms sustituido
(regioqumica Markovnikov). El agua luego se desprotona y se obtiene uncompuesto
organomercrico.1

C) Reduccin[editar]
El compuesto organomercrico se trata posteriormente con borohidruro de sodio, generando
una reduccin del mercurio y la formacin del alcohol.1 Se cree que la reaccin se produce
con intervencin de radicales libres.1

ALQUENOS
La Adicin Electroflica Aromtica es la reaccin tpica de los alquenos: el
alqueno, por va del enlace pi, sufre la adicin de un electrofilo y de un
nucleofilo. El resultado final es la ruptura de un enlace pi y la formacin de
dos enlaces sigma.

El enlace pi acta como nucleofilo y dona el par de electrones del enlace a un

electrofilo, formndose un carbocatin ; el carbocatin, un electrfilo,
acepta un par de electrones de un nucleofilo, completndose la adicin. Por
ejemplo, la adicin de HCl a Propeno:

La adicin electroflica es regioselectiva , lo que implica que se predomina

un ismero constitucional de todos los posibles ismeros que pudieran
haberse formado.
Esta regioselectividad se explica mejor por la regla de Markovnikov
(modificada) que establece que en la adicin electroflica a un alqueno, el
electrofilo se aade al carbono del doble enlace que ms hidrgenos tenga (el
menos substitudo). Esto asegura la formacin del carbocatin ms estable.
ADICION DE HX (HCl, HBr o HI)

La adicin de halogenuros de hidrgeno (HX) a un alqueno es regioselectiva.

En el siguiente ejemplo, el H+ es el electrfilo; por la regla de Markovnikov,
se enlaza al carbono del doble enlace con ms hidrgenos:

Como el mecanismo implica un carbocatin, hay que tomar en cuenta la

posibilidad de que ste se rearregle a otro carbocatin ms estable. Por
ejemplo, la adicin de HBr a 3-metil-1-buteno genera dos productos: 2bromo-3-metilbutano, que es el producto esperado, y 2-bromo-2metilbutano, que es el producto principal, aunque no esperado:

La obtencin de ese producto no esperado, pero predominante, se debe

al rearreglo (transposicin) del carbocatin secundario a uno terciario por el
desplazamiento de un hidruro (H:-):

En la siguiente reaccin el producto principal es el resultado de un rearreglo

de un carbocatin secundario a uno terciario, pero un desplazamiento de
alquilo:

HIDRATACION (cida)
La hidratacin (reaccin con agua) de un alqueno se lleva a cabo en medio
cido, normalmente cido sulfrico, que acta como cataltico. El resultado
final es la adicin de los elementos de agua (H, OH) al doble enlace, adicin
del tipo Markovnikov:

El mecanismo es el siguiente:

Como este mecanismo contempla la formacin de un carbocatin, hay que

tomar en cuenta la posibilidad de un rearreglo de ste, lo que conlleva a la
obtencin de productos distintos a los esperados.
HIDRATACION por OXIMERCURACION-REDUCCION
La hidratacin de un alqueno tiene mejor rendimiento si se hace por medio
de una oximercuracin, en la que se usa, adems de agua, acetato
mercrico.La reaccin es seguida por una reduccin, por medio de
borohidruro de sodio: NaBH4 (THF es el disolvente):

El mecanismo conlleva la formacin de un ion cclico (ion mercurinio), por

lo que no se genera un carbocatin, lo que, a su vez, elimina los rearreglos.
El agua ataca al carbono ms substiudo por el lado contrario al ion
mercurinio: esto se denomina ataque "anti".

En el ltimo paso, el NABH4 reduce el grupoCH2-HgOAc a CH3:

La adicin es del tipo Markovnikov porque, para los efectos se han aadido
los componentes del agua H-OH y el H queda en el carbono del doble enlace
que ms hidrgenos tiene.
Si en lugar de agua se usa un alcohol, la reaccin se denomina
alcoximercuracin-reduccin. En este caso, es preferible usar ditrifluoroacetato mercrico Hg(OOCCF3)2 en lugar de acetato de mercurio.
HIDRATACION por HIDROBORACION-OXIDACION
La regioselectividad de una hidratacin a un alqueno se puede invertir (el H
queda en el carbono del doble enlace que menos hidrgenos tenga), en una
adicin conocida como aparente "anti-Markovnikov". En este caso la
reaccin es una hidroboracin-oxidacin, en la que se usa borano,
BH3 (estabilizado por THF); la oxidacin la produce el perxido de
hidrgeno alcalino:

La adicin de borano es por el mismo lado del doble enlace, y se conoce

como adicin "syn" . Esta etapa del mecanismo es concertada (ocurre en un
slo paso):

Boro, por estar deficiente en electrones, es el electrfilo, y es el que se aade

al carbono del doble enlace que ms hidrgenos tiene, de esta forma, el otro
carbono, por ser el ms substitudo, es el que mejor puede portar la carga
positiva, generando un estado de transicin ms estable. Uno de los
Hidrgenos del borano se une a ese carbono :

Ejemplos:

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HALOGENACION
L a halogenacin (bromacin o cloracin) de un alqueno genera un
dihalogenuro vecinal, va ion halogenonio cclico, lo que evita la formacin
de carbocationes. Ese ion sufre entonces el ataque "anti" de un ion
halogenuro.

El ataque del ion halogenuro debe ser al carbono ms substitudo:

Si se usa agua, la halogenacin produce halohidrinas. En ese caso, agua

ataca al carbono ms substitudo (ataque "anti"):

ADICION DE HBr EN PRESENCIA DE PEROXIDOS

La adicin de HBr normalmente sigue un adicin Markovnikov. Sin
embargo, por la presencia de perxidos, la adicin resulta ser "antiMarkovnikov"

El supuesto cambio en la regioselectividad se debe a que el mecanismo es de

radicales, en lugar de carbocationes.

El radical halgeno es tambin un electrofilo, por lo que realmente se

cumple con la regioselectividad, ya que se enlaza al carbono del doble enlace
que ms hidrgenos tiene, generando as un radical alquilo ms estable, que
es el que acepta el tomo de hidrgeno, dando la apariencia de una adicin
anti-Markovnikov.
HIDROGENACION Y ESTABILIDAD DE ALQUENOS
La hidrogenacin de alquenos produce alcanos. Esta reaccin requiere de
catalticos metlicos (Ni, Pd, Pt):

Como la hidrogenacin cataltica es exotrmica, la reaccin permite

establecer la estabilidad de los alquenos: el que menos energa libere es el
ms estable. Conforme a este principio se ha establecido la siguiente
secuencia de estabilidad de alquenos:

Entre los alquenos di-substitudos, el trans es ms estable que el cis y estos

dos ms estables que el alqueno gem-disubstitudo (susbtituyentes en el
mismo carbono).

ESTEREOQUIMICA EN REACCIONES DE ADICION EN ALQUENOS

Muchas reacciones de adicin en alquenos se pueden clasificar como sigue:
Reaccin Regioselectiva - reaccin en la que en el producto predomina un
ismero constitucional sobre los dos posibles que se pudieran formar.
Reaccin Estereoselectiva - reaccin en la que en el producto predomina un
estereoismero (o un par de enantimeros o mezcla racmica) sobre todos los
otros posibles estereoismeros que se pudieran formar.
Reaccin Estereoespecfica - reaccin en la que reactantes
estereoespecficamente diferentes generan productos estereoespecficamente
distintos.
Una reaccin estereoespecfica es tambin estereoselectiva, pero no al revs.
Vemos algunos ejemplos:
A- Reaccin de Adicin Formando un Producto Aquiral:

El producto, 2-bromopropano es aquiral. Como prevalece sobre un posible

1-bromopapano, la reaccin se clasifica como regioselectiva.
B- Reaccin de Adicin Formando un Producto Quiral con Un Slo
Estereocentro:
En este caso, partiendo de un reactante aquiral se produce un compuesto
quiral . Como el producto tiene un slo carbono quiral, se obtiene el par de
enantimeros como una mezcla racmica. Como ninguno de los dos
enantimeros predomina sobre el otro; la reaccin no cae bajo ninguna de
las clasificaciones indicadas.

El mecanismo es va carbocatin; la formacin de la mezcla racmica se

debe a que el carbocatin, siendo plano y simtrico, puede ser atacado por el
nucleofilo por las dos caras, generando ambos enantimeros en igual
proporcin; la reaccin NO ES ESTEREOSELECTIVA:

Si la adicin de HBr a un alqueno aquiral se hace en presencia de perxidos,

la adicin es anti-Markovnikov. En el siguiente ejemplo el producto es
quiral:

Como el mecanismo es va radical y como el radical alquilo es tambin

simtrico y plano, se generan ambos enantimeros en igual proporcin y la
reaccin NO ES ESTEREOSELECTIVA:

CONCLUSION: si la adicin a un alqueno aquiral genera un producto

quiral conteniendo un slo carbono quiral, entonces se obtiene una mezcla
racmica y la reaccin no se puede clasificar como estreoselectiva.
C- Reaccin de Adicin a un Alqueno que tiene un Estereocentro, Formando
un Producto Quiral con Un Slo Estereocentro:
La siguiente reaccin produce un par de diastermeros:

En este caso, como el alqueno tiene un estereocentro, el carbocatin es plano

y quiral (no tiene plano de simetra). Si el carbono quiral est cercano la
carbono positivo, entonces una de las caras del carbocatin estar ms
estericamente impedido que el otro, esto causa una dificultad al nucleofilo
entrante, por lo que uno de los dos posibles estereoismeros se formar en

mayor proporcin. La reaccin se clasifica como estereoselectiva; los

productos son diastermeros entre s:

D- Reaccin de Adicin a un Alqueno Formando un Producto con Dos

Estereocentros:
En esta situacin, los estereoismeros que se formen dependern del
mecanismo que prevalezca.
1-Mecanismo de carbocationes: adicin de HCl a cis-3,4-dimetil-3-hexeno:
Con respecto al doble enlace, el ataque del electrfilo (H +) y el nucleofilo
(Cl-) al carbocatin puede ser de cuatro maneras: ambos por debajo, ambos
por encima (adicin syn), uno por encima y el otro por debajo, y uno por
debajo y el otro por encima (adicin anti):

La reaccin genera un producto con dos centros quirales, por lo tanto se

pueden producir cuatro estereoismeros:

Como los cuatro estereoismeros se producen, la reaccin no es

estereoselectiva (ninguno predomina).
Si la reaccin se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el resultado
sera el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como
estereoespecfica.
2-Mecanismo de radicales: adicin de HBr con perxidos a cis-3,4-dimetil-3hexeno:
Con excepcin del electrn impar, un radical tiene la misma estructura y
geometra que el carbocatin, por lo que el ataque de los radicales al alqueno
es idntico al caso anterior. Como la reaccin genera un producto con dos
centros quirales, se pueden producir cuatro estereoismeros, y, de hecho, se
producen: la reaccin no es estereoselectiva (ninguno predomina).

Si la misma reaccin se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el

resultado sera el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como
estereoespecfica.
E- Reaccin de Adicin a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Syn.
1-Hidrogenacin: la adicin de H2 a un alqueno sigue una estereoqumica
syn: los dos hidrgenos entran por el mismo lado del doble enlace.
Si el alqueno es cis, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se
obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros eritro
(tiene grupos idnticos al mismo lado de la cadena de carbonos). La reaccin
es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se
obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros treo
(tiene grupos idnticos en lados opuestos de la cadena de carbonos). La
reaccin es estereoselectiva:

Como la reaccin genera diferentes productos estereisomricos dependiendo

si el alqueno es cis o trans, entonce la reaccin es, tambin, estereoespecfica.

2-Hidroboracin - la adicin de BH3 a un alqueno sigue una estereoqumica

syn: un hidrgeno y el boro entran por el mismo lado del doble enlace.
Si el alqueno es cis, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se
obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: un par de enantiomeros
cis. La reaccin es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se
obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros trans.
La reaccin es, tambin, estereoselectiva.
Como la reaccin de hidroboracin genera diferentes productos
estereismricos dependiendo si el alqueno es cis o trans, entonce la reaccin
es, tambin, estereoespecfica.
F- Reaccin de Adicin a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Anti.
Halogenacin - la adicin de bromo o cloro, va ion bromonio o cloronio,
sigue una estereoqumica anti, donde se pueden producir dos estereocentros:

Si el alqueno es cis, se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros:

dos enantimeros treo. La reaccin es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, se obtienen los otros dos de los cuatro posibles

estereoismeros: dos enantimeros eritro. La reaccin es, tambin,
estereoselectiva:

Obviamente, esta reaccin es estereoespecfica.

Resumen: