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Nucleoflica
E
Reaces de Eliminao
Em haletos de alquilo
REACES ORGNICAS
Substituio:
H3C
Cl
H2O
Na OH
H3C
OH +
Na+ Cl-
Adio:
H
H
C
Br
CCl4
Br
Br
Br
Eliminao:
H
KOH
H
H
C
H
(- HBr)
Br
Rearranjo:
H
H
C
H3C
H
CH3
CH3
C
H3C
H3C
H+
H3C
C
C
CH3
C
C
C
C
C
C
C
C
MECANISMOS DE REACES
1. Um mecanismo explica, a um nvel molecular como os reagentes se
transformam em produtos.
+
Ies
Homlise:
+
Radicais
HETERLISE
A heterlise requer que a ligao esteja polarizada. Alm disso implica
A B
A+ +
B-
A +
B-
C Z
heterlise
+ Z
Carbocatio
C Z
heterlise
+ Z
Carbanio
Carbocatio
Anio
Carbanio
(uma base de Lewis)
cido de Lewis
+ A
ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F
pKa = 3,2
H-Cl
pKa = -7
H-Br
pKa = -9
H-I
pKa = -10
Acidez aumenta
Fora da ligao H-X aumenta
F-
Cl-
Br-
I-
Basicidade aumenta
H2O
H2S
H2Se
Acidez aumenta
OH -
SH-
SeH-
Basicidade aumenta
ESTRUTURA E ACIDEZ
H3C-H
pKa = 48
H2N-H
pKa = 38
HO-H
pKa = 15,7
F-H
pKa = 3,2
Acidez aumenta
CH3 -
H 2 N-
HO-
Basicidade aumenta
F-
EFEITO DA HIBRIDAO
H
H
C
H
pKa = 25
pKa = 44
pKa = 50
Basicidade relativa:
H
<
H2C
CH
<
H3C
CH2
EFEITOS INDUTIVOS
1. A ligao CC do etano apolar:
H3CCH3
2. A ligao CC do fluoroetano polarizada:
+
H3CCH2F
+
2
E
G0
A+B
D
C
(Produto maioritrio)
A+B
Lenta
Rpida
Lenta
D
(Produto maioritrio)
Energia livre
Estado de transio
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
Coordenada de reaco
k = k0 e-G/RT
Energia livre
Estado de transio
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
Coordenada de reaco
Energia livre
Estado de transio
Produtos
Reagentes
Coordenada de reaco
Fraco de colises
com uma dada energia
T2 >T1
Energia
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
Haletos de alquilo
Haletos vinlicos
Haletos fenlicos
X = F, Cl, Br ou I
Polaridade da ligao CX:
Nos haletos de alquilo a ligao carbono-halogneo est polarizada.
O tomo de carbono possui uma carga parcial positiva e o tomo do
halogneo possui uma carga parcial negativa.
LIGAO C-X
Comprimento da
Fora da ligao
Momento dipolar
ligao ()
(kcal/mol)
(D)
H3CF
1,39
109
1,82
H3CCl
1,78
84
1,94
H3CBr
1,93
70
1,79
H3CI
2,14
56
1,64
Ligao
Nuclefilo
Haleto de alquilo
(substrato)
Nu
X-
Io halogeneto
Produto
Exemplos:
HO -
CH3O -
CH3
+ CH3CH2
Cl
CH3
CH3CH2
Br
+ CH3CH2CH2
Cl
OH
OCH3
CH3CH2CH2
Cl -
Br -
Cl -
1) Nu
2) R
+ R
Nu + R
Nu
R +
Nu
Nu +
Cl + OH
60C
H2O
CH3OH + Cl-
T = 60 C
Ensaio
[CH3Cl]inicial
[OH-]inicial
Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)
1,0 x 10-3
1,0
4,9 x 10-7
2,0 x 10-3
1,0
9,8 x 10-7
v [CH3Cl][OH ]
v k [CH3Cl][OH ]
1,0 x 10-3
2,0
9,8 x 10-7
2,0 x 10-3
2,0
19,6 x 10-7
H
H
H H
Cl
Cl
H
H
H
C
H
Cl
Energia livre
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
Coordenada de reaco
G = H - TS
ESTADO DE TRANSIO
Br
*
CH3
2-Bromooctano
Br
H C6H13
H3C
H
CH3
Estado de transio
Br
H
C6H13
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomrica = 100%
HO
Br
H
C6H13
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomrica = 100%
C6H13
C6H13
OHH
HO
Br
SN2
CH3
CH3
(R)-(-)-2-Bromooctano
(S)-(+)-2-Octanol
CH3
Cl
OH
acetona
H2O
H3C
CH3
OH
Cl
CH3
Ensaio
[(CH3)3Cl]0
[OH-]0
Velocidade
inicial
0,0010
0,1
4,9 x 10-7
0,0020
0,1
9,8 x 10-7
0,0010
0,2
4,9 x 10-7
0,0020
0,2
9,8 x 10-7
v [(CH3)3Cl]
v = k [ (CH3)3Cl ]
(CH3)3CCl + 2H2O
Etapa 1:
CH3
H3C
CH3
lenta
H2O
Cl
CH3
H3C
sp2
sp3
Cl
CH3
Etapa 2:
CH3
CH3
rpida
H3C
CH3
H3C
C
CH3
O
H
Etapa 3:
CH3
CH3
H
rpida
H3C
C
CH3
O
H
O
H
H3C
C
CH3
H + H
O
H
CH3
lenta
H2O
Cl
H3C
lenta
Cl
H2O
CH3
CH3
CH3
CH3
rpida
H3C
CH3
CH3
H3C
O
H
CH3
CH3
H
rpida
H3C
C
CH3
O
H
O
H
H3C
C
CH3
H + H
O
H
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Energia livre
ET(1)
ET(2)
ET(3)
Coordenada da reaco
CARBOCATIES
Orbitais p vazias
Ligao s
sp2-sp3
Ligao s
sp2-s
Catio metilo
Catio terc-butilo
R
R C+
R
3o
>
>
(mais estvel)
R C+
H
2o
H
>
>
R C+
H
1o
H
>
>
H C+
H
Metilo
(menos estvel)
Orbital p vazia
H3C
CH3
CH3
>
H3C
>
H3C
>
C +
CH3
Metilo
(mais estvel)
(menos estvel)
sp3
sp2
sp2
Idnticos
Pr
Me
Et
(R)-lcool
(S)-lcool
Enantimeros
H3CH2CH2C
C
- Br-
Br
C+
H3C
H3CH2C
acetona
H3C
CH2CH3
CH2CH2CH3
HO
H2O
CH2CH2CH3
H2O
H3CH2CH2C
C
C+
C
CH3
CH2CH3
OH
H3C
H3CH2C
H3C
CH2CH3
H3CH2CH2C
H3CH2CH2C
C
H3C
H3CH2C
opticamente activo
Br
H2O
acetona
CH2CH2CH3
C
H3C
H3CH2C
OH
HO
C
CH3
CH2CH3
Estereoqumica
Reaco
Equao da velocidade
SN1
v = k [substrato]
Racemizao
v = k [substrato] [nuclefilo]
Inverso da configurao do
estereocentro
SN2
3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo que sai
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
Substituinte
Composto
Velocidade relativa
CH3X
30
CH3CH2X
(CH3)2CHX
Metilo
Neopentilo
3
(CH3)3CCH2X
(CH3)3CX
0,02
0,00001
0
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
H
H
>
H3C
>
H3C
CH3
Metilo
CH3
>
H3C
CH3
CH2
CH3
Neopentilo
(1)
>>
H3C
C
CH3
Tercirio
>
EFEITO ESTREO
Metilo
Neopentilo
(Velocidade relativa)
ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN1
Tipo
Metilo
Produto
Velocidade relativa de
reaco
CH3OH
1.0
CH3CH2Br
CH3CH2OH
1.0
(CH3)2CHBr
(CH3)2CHOH
12
(CH3)3CBr
(CH3)3COH
1,200,000
CONCENTRAO DO NUCLEFILO
1. Como o nuclefilo no participa na etapa determinante da
velocidade, nem a concentrao, nem a estrutura do nuclefilo
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
Correlao entre electrofilicidadenucleofilicidade e a acidez-basicidade
de Lewis:
Nucleofilicidade refere-se afinidade (ou rapidez com que reage)
de uma base de Lewis relativamente a um tomo de carbono numa
reaco de SN2 (velocidades relativas de reaco).
Nuclefilo
CH3O
HO
CH3CO2
H2O
25
16
0,3
0,001
pKb
-2,0
-1,7
9,3
15,7
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
Nucleofilicidade:
REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
3. Quando o tomo nucleoflico no o mesmo, a
EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES PRTICOS
O
Nu
H
H
H
H
O
H
O
CH3
N
N,N-Dimetilformamida (DMF)
CH3
O
H3C
CH3
O
CH3C
CH3
N
Dimetilacetamida (DMA)
CH3
O
(H3C)2N
N(CH3)2
N(CH3)2
Hexametilfosforamida (HMPA)
EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES APRTICOS
Os solventes polares aprticos dissolvem compostos inicos e salvatam os
caties. Os anies no so solvatados numa extenso aprecivel, porque
no podem formar ligaes de hidrognio e porque os centros positivos do
CH3
CH3
H3C
S
O
CH3
H3C
O
S
Nucleofilicidade relativa em
solventes polares aprticos:
S
CH3
S
H3C
CH3
O
O
H3C
Nu
Nuclefilo livre
de molculas do
solvente
CH3
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
Os solventes polares prticos aumentam muito a velocidade de
ionizao de um haleto de alquilo em qualquer reaco de SN1 .
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
- O estado de transio da ionizao de um haleto orgnico
semelhante ao carbocatio resultante.
(H3C)3C
Reagente
Cl
(H3C)3C
Cl
Estado de transio
Cargas em separao
(CH3)3C+ + ClProdutos
da capacidade do
Estrutura
Constante
dielctrica , e
Hexano
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
1,9
Benzeno
C6H6
2,3
ter dietlico
CH3CH2OCH2CH3
4,3
Clorofrmio
CHCl3
4,8
Acetato de etilo
CH3C(O)OC2H5
6,0
Acetona
(CH3)2CO
20,7
Hexametilfosforamida (HMPA)
[(CH3)2N]3PO
30
Acetonitrilo
CH3CN
36
Dimetilformamida (DMF)
(CH3)2NCHO
38
(CH3)2SO
48
cido actico
CH3C(O)OH
6,2
lcool terc-butlico
(CH3)3COH
10,9
Etanol
CH3CH2OH
24,3
Metanol
CH3OH
33,6
cido frmico
HC(O)OH
58,0
gua
H2O
80,4
EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
1) A gua o solvente mais efectivo para promover a ionizao. No
entanto, a maior parte dos compostos orgnicos no se dissolve
apreciavelmente em gua.
usados
unimoleculares (SN1).
em
reaces
de
substituio
nucleoflica
O
R
OR
CF3
(Io alcanossulfonato)
(Io alquilsulfato)
(Io triflato)
OH
Nu +
OH-
Nu - +
Nu - +
CH3CH2 H
H3C
CH3
CH3CH2 Nu + H -
H3C
Nu
CH3 -
A protonao de um lcool com um cido forte transforma o seu grupo OH, que
um mau grupo para sair, num bom grupo para sair (molcula de gua):
Nu
O
H
Nu
H2O
eliminao
(-YZ)
Exemplos:
CH3CHCH3
Br
C2H5ONa
C2H5OH, 55 C
CH3
H3C
Br
CH3
C2H5ONa
C2H5OH, 55oC
H2C
CH
(79%)
CH3
H3C
C2H5-O
CH3
H
H
C2H5-O
CH3
H
C
Br
Br
CH3
v = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O]
+
H
C2H5OH
+ Br-
CH3
1 Etapa
H3C
CH3
lenta
Cl
H3C
CH3
..
2 Etapa
CH3
..
+ Cl-
CH3
C
CH3
v = k [(CH3) 3CCl]
H
H
O
H
CH3
C
C
CH3
(a)
(a)
H
H
H3CHC
CH3
(mais estvel)
CH2
C
CH3
CH3
(69%)
Br
H3CH2C
H
C
(b)
+ H-B + Br
(menos estvel)
H3 C
(31%)
(a)
(a)
E2
Nu
H + X:
Nu:
C
(b)
X
(b)
SN2
Nu
+ X:-
CH3
SN1
CH3
H3C
OH + H3C
H3C
CH3
80% CH3CH2OH
Cl
CH3
CH3
20% H2O
83%
25C
CH3
CH3
E1
H2C
C
CH3
17%
OC2H5
CH3
1 Etapa:
H3C
CH3
lenta
Cl
CH3
H3C
C
CH3
CH3
H3C
HO
Sol
SN1
CH3
H2C
H3C
C
CH3
H
HO
Sol
E1
COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios:
a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as reaces de
substituio.
Br
MeOH
CH3(CH2)15CH
CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2
OCH3
65C
E2
(1%)
SN2
(99%)
CH3
H3C
C
CH3
+ CH3(CH2)15CH2CH2
Br
MeOH
40C
CH3(CH2)15CH
CH2
E2
(85%)
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2
SN2
(15%)
C
CH3
CH3
COMPETIO SN vs E
O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2
CH3
-
C2H5O +
H3C
CH3
CH3
Br
EtOH
25C
(-Br- )
H3C
CH3
CH3
CH3
C2H5O +
H3C
E2 principalmente
(91%)
Br
CH3
CH3
EtOH
55C
(-Br- )
CCH3
OC2H5
SN 1
(9%)
H2C
H2C
CCH3
E2 + E1
(~100%)
C2H5OH
COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios e bases fortes, como o io etxido, a reaco
de substituio muito favorecida
CH3CH2O- + CH3 CH2Br
EtOH
55C
(-Br )
CH2
CH3CH2OCH2CH3 + CH2
S N2
(90%)
E2
(10%)
EtOH
55C
(-Br )
CH3CHCH3
CH2
CHCH2
OCH2CH3
SN2
(21%)
E2
(79%)
COMPETIO SN vs E
Haletos tercirios:
+ CH3CCH3
Br
CH3
C2H5O-Na+
C2H5OH
25oC
(-NaBr)
CH3CCH3
55oC
(-NaBr)
+ H2C
O C2H5
SN2 (9%)
CHCH3
E2 (91%)
CH3
C2H5OH
+ CH3CCH3
Br
CH3
H2C
CCH3 +
E2 + E1
(100%)
C2H5OH
COMPETIO SN vs E (resumo)
R CHX
CH3X
RCH2X
Metilo
1
Apenas reaces bimoleculares
Do reaces SN2.
Do
principalmente
R CX
R
3
SN1/E1 ou E2
ocorrem
reaces
excepto com bases fortes CN-, RCO2-) do principal- SN2. Em solvlises ocore estreo-impedidas (p.ex. mente S 2; com bases rem SN1/E1 e, a tempeN
(CH3)3CO ). Nesses casos fortes (p.ex. RO-) do prin- raturas mais baixas, favodo principalmente E2.
cipalmente E2.
Alcenos e Alcinos
REACES RADICALARES
CaptuloS 6 E 7
H
H2C CH2
Eteno
IUPAC:
Nome comum:
Etileno
CH3
CH3C CH2
Propeno
H3C C CH2
2-Metilpropeno
Propileno
Isobutileno
H2C
2 3
CHCH2CH3
CH3CH
CHCH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3C CHCH3
CH3C CHCH2CHCH3
2-Metilbut-2-eno
2,5-Dimetil-hex-2-eno
(no 3-metilbut-2-eno)
(no 2,5-dimetil-hex-4-eno)
3 4
CH3
CH3CH CHCH2C CH3
1
2 1
CH3CH CHCH2Cl
5 6
CH3
5,5-Dimetil-hex-2-eno
1-Clorobut-2-eno
CH3
6
1
5
2
4
H3C
5
4
3 CH
3
1-Metilciclopenteno
3,5-Dimetilciclo-hexeno
(no 2-metilciclopenteno)
(no 4,6-dimetilciclo-hexeno)
CH3
5 4
OH
3
2 1
CH3C CHCHCH3
OH
4-Metil-3-penten-2-ol
CH3
2
3
2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol
CH
O grupo vinilo
(etenilo)
H
H
C
H2C
O grupo alilo
(prop-2-eno-1-ilo)
H
H
C
C
Br
Bromoeteno
Brometo de vinilo (nome trivial)
CHCH2
C
CH2Cl
3-Cloroprop-1-eno
Cloreto de alilo (nome trivial)
Cl
H
C
Cl
cis-1,2-Dicloroeteno
Cl
Cl
Cl
trans-1,2-Dicloroeteno
CH3
C
Cis- ou trans-
F
Cl
Como se distingue de
F
C
C
CH3
Cl
CH3
C
Cl
CH3
C
(maior prioridade)
(E)
(maior prioridade opostos)
(maior prioridade)
(maior prioridade)
Cl
F
C
Cl
F
C
C
CH3
C
CH3
(Z)
(maior prioridade do mesmo lado)
Cl
CH3
C
F
C
(E)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno
C
CH3
(Z)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno
H
C
Cl
Cl
H
C
C
Cl
Br
C
Cl
Cl
Cl
Br
C
C
Cl
Cl
cis
trans
cis
trans
(Z)
(E)
(E)
(Z)
CH3CH2C
Etino ou acetileno
32
ClH2CC
Pent-2-ino
43
CH
H3CC
3-Cloropropino
6
5 4
CCH3
CH3CHCH2CH2C
CH3
5-Metil-hex-1-ino
CH
CH3
4 3
C CCH2CH CH2
Pent-1-eno-4-ino
21
CCH2Cl
1-Clorobut-2-ino
1
32
HC
CCH2CH2OH
But-3-ino-1-ol
OH
2
CH3CCH2C CH
CH3
4,4-Dimetilpent-1-ino
1 2 3
CH3CCH2C
CH
CH3
2-Metilpent-4-ino-2-ol
ALCINOS TERMINAIS
Hidrognio acetilnico
R
C H
Um alcino terminal
C C
pKa ~ 25
CH3C C
O io propileto
HIDROGENAO DE ALCENOS
H
Ni, Pd ou Pt
C
25C
H
Ni, Pd ou Pt
CH3CH
CH2
H2
CH3CH2CH3
25C
Superfcie do metal
HIDROGENAO DE ALCENOS
A FUNO DO CATALISADOR
Energia livre
Sem o catalisador
(hipottica)
Com o catalisador presente
(geralmente multietpica)
Coordenada de reaco
Adio sin
X
Y
C
Adio anti
Y
X
HIDROGENAO DE ALCINOS
H3C
CH3
Pt
H2
H3C
CH3
Pt,
H2
H 3C
CH3
CALORES DE HIDROGENAO
A reaco de um alceno com o hidrognio uma reaco exotrmica; a
variao de entalpia envolvida chamada calor de hidrogenao.
A maior parte dos alcenos tm um calor de hidrogenao de cerca de
120 kJ mol1.
Pt
C
DH 120 kJ mol1
H
Pt
+ H2
CH3CH2CH2CH3
But-1-eno
H3C
Butano
CH3
+ H2
Pt
-1
DH = -120 kJ mol
Butano
H
+ H2
CH3CH2CH2CH3
cis-But-2-eno
H3C
-1
DH = -127 kJ mol
Pt
CH3CH2CH2CH3
CH3
trans-But-2-eno
Butano
DH = -115 kJ mol-1
H
H3C
CH3
H3C
H
H
H
H
Entalpia
CH3
-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1
CH3CH2CH2CH3
CH3
C
+ H2
Pt
H3CH2C
Pentano
cis-Pent-3-eno
H
C
CH3CH2CH2CH2CH3
+ H2
Pt
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
trans-Pent-3-eno
Estabilidades relativas:
Pentano
Tenso estrea
Cis
Trans
H
C
DH = - 2719 kJ mol-1
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
DH = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
DH = - 2707 kJ mol-1
4 CO2 + 4 H2O
DH = - 2703 kJ mol-1
H3C
CH3
C
H3C
H
C
CH3
H3C
H
C
H3C
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
+ 6 O2
C
H
H
C
>
H3C
H3C
H
C
H3C
>
CH3
H3CH2C
CH3
C
trans
>
R
C
>
C
R
Tetrassubstitudo
C
R
>
C
H
cis
Monossubstitudo
R
Trissubstitudo
R
H
C
>
C
H
H
C
>
C
R
Dissubstitudos
C
H
>
C
H
H
C
>
C
H
H
C
C
H
No substitudo
CH2=CHCH2CH2CH2CH3
Hex-1-eno
Ciclo-hexano
(C6H12)
(C6H12)
H2C
CH
H2C
CH
CH
CH
CH
But-1-eno-3-ino
1,3,5-Hexatrieno
(C4H4)
(C6H8)
CH2
considerao.
O ndice de deficincia de hidrognio (IDH) do hex-1-eno ou do
ciclohexano :
C6H14
- C6H12
1 H2
+ H2
+ H2
CH2=CHCH=CHCH2CH3 + 2 H2
Pt
25 oC
Pt
25 oC
CH3(CH2)4CH3
No h reaco
Pt
25 oC
Pt
25 oC
CH3(CH2)4CH3
Significado
1 ligao dupla ou
1 anel
1 ligao tripla ou
2 ligaes duplas ou
1 ligao dupla + 1 anel
3 ligaes duplas ou
3 anis ou
2 ligaes duplas + 1 anel ou
1 ligao dupla + 2 anis ou
1 ligao tripla + 1 ligao dupla ou
1ligao tripla + 1 anel
etc.
EXEMPLO DE APLICAO
II
III
IV
REACO DE ELIMINAO
Eliminao
C
(-YZ)
H
C
C
X
+ B
(base)
+H B+
ELIMINAO
Desidroalogenao de haletos de alquilo:
H
base
- HX
Desidratao de lcoois:
H
H
H+, calor
- H2O
OH
Zn, CH3COOH
- ZnBr2
Br
DESIDROALOGENAO
CH3
H3C
CH3
C2H5O Na
H2C
CH
Br
CH3
C2H5OH
55C
CH
(79%)
CH3
C2H5O Na
H3C
H2C
Br
CH3
C2H5OH
55C
C
CH3
(100%)
(CH3)3CO-K+
CH3(CH2)15CH
CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3COH
40C
(85%)
CH2
(a)
(a)
H
H
H3CHC
CH3
(mais estvel)
CH2
C
CH3
CH3
(69%)
Br
H3CH2C
H
C
(b)
+ H-B + Br
(menos estvel)
H3 C
(31%)
DESIDRATAO DE LCOOIS
H
H+, D
- H2O
OH
seguinte ordem:
R
R
R
OH
R
lcool 3o
> R C OH > R C OH
H
lcool 2o
H
lcool 1o
DESIDRATAO DE LCOOIS
H
H2SO4 conc.
OH
OH
180C
H2O
H2O
H2O
H3PO4 85%
165-170C
CH3
H2SO4 20%
H3C
H3C
OH
85C
CH3
H3C
DESIDRATAO DE LCOOIS
A regra de Zaitsev normalmente seguida:
H2SO4 conc.
CH3CH2CH2CH2
OH
H3C
H3C
CH3
170C
CH3
H3CH2C
CH3
CH3
OH
but-1-eno
(produto minoritrio)
CH3
H3PO4 85%
80C
2-metilciclohexanol
trans-but-2-eno
cis-but-2-eno
(produto maioritrio) (produto minoritrio)
Butan-1-ol
1-metilciclo-hexeno
(produto maioritrio)
3-metilciclo-hexeno
(produto minoritrio)
H2O
H2O
DESIDRATAO DE LCOOIS
No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
H3C
CH3 H
H3C
CH3
H3PO4 85%
CH3
80C
CH3 OH
CH3
+
H3C
CH3
CH
H3C
3,3-dimetilbutan-2-ol
(80%)
(20%)
C
C
C
C
CH3
H3C
H
..
O
..
H + H
CH3
H3C
H3C
CH3
lenta
O
H +
CH3 H
CH3
2 Etapa
CH3
rpida
H3C
CH3 H
HOH
CH3
H
C
H3C
C
CH3
H
+
rpida
.. ..
3 Etapa
H
+
O
H
H3C
CH3
O
H
H2O
C+
Energia livre
3o
R
R
>
>
C+
2o
H
H
>
>
C+
1o
H
H
>
>
C+
H
H
Metilo
Reaces de adio a
alcenos e alcinos
adio
Exemplos:
H
H
C
OSO3H
OSO3H
OH
Alceno
H OH
HA (cat.)
X
ligao p
ligao s
Ligaes quebradas
2 ligaes s
Ligaes formadas
+
Alceno
Carbocatio
Carbocatio
Produto de adio
1)
H2C
CHCH3
H2C
H
2)
H2C
Br
Br
CHCH3
H2C
Br
Br
CHCH3
CHCH3
H
A REGRA DE MARKOVNIKOV
tomo de carbono com o
maior nmero de tomos de
hidrognio.
H2C
CHCH3
H2C
H
Br
CHCH3
Br
Produto de adio
de Markovnikov
A REGRA DE MARKOVNIKOV
CH3
H3C
CH3
H
Cl
H3C
CH2
CH2Cl
Cl
CH
H3C
CH3
HCl
CH3
CH3
Carbocatio 1
(menos estvel)
1-cloro-2-metilpropano
(produto minoritrio)
Carbocatio 3
(mais estvel)
2-cloro-2-metilpropano
(produto maioritrio)
H
H
CH3
H3C
C
CH2
H
CH3
Cl
H3C
C
CH3
Cl
A REGRA DE MARKOVNIKOV
Energia livre
Este estado de
transio assemelha-se a um carbocatio 1.
Este estado de
transio assemelha-se a um carbocatio 2.
Coordenada de reaco
H3C
CH2 + I
H3C
2-metilpropeno
Cl
CH3
H3C
+C
H3C
CH2 I
Cl
H3C
CH2 I
Cl
2-Cloro-1-iodo-2-metilpropano
ROOR
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CHCH3
CH2 + HX
X
H
H
C
C2H5
H5C 2
CH2
H
X
H2 C
But-1-eno
X
H5C2
X
H
CH3
C2H5
H
H3C
(S) -2-Halobutano
(R) -2-Halobutano
(50%)
(50%)
CH2
lenta
H3C
CH3
H3C
H
+
CH3
Etapa 2:
CH3
CH3
rpida
H3C
CH3
H3C
C
CH3
O
H
Etapa 3:
CH3
CH3
rpida
H3C
C
CH3
O
H
O
H
H3C
C
CH3
H + H
+ Br2
Br
Br
C
Br
Dibrometo vicinal
Dibrometo geminal
Etapa 1:
C
io bromnio
Etapa 2:
Br
C
C
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Dibrometo vicinal
io brometo
Br
Br2
H
+ enantimero
CCl4
Ciclopenteno
Br
trans-1,2-Dibromociclopentano
Br
H
H
Br
Br
Br+
Br
Ciclopenteno
ataque pela
face inferior
Br
Br
cis-1,2-Dibromociclopentano
(praticamente no se forma)
Br -
Carbocatio
intermedirio
ataque pela
face superior
Br
Br
trans-1,2-Dibromociclopentano
Br (b) (a)
Br
Br
(b)
Br+
Io bromnio
(a)
Br
Br
Enantimeros do trans-1,2-Dibromociclopentano
FORMAO DE HALOIDRINAS
C + X2 + H2O
X = Cl ou Br
OH
Haloidrina
(maioritrio)
Di-haleto-vic
(minoritrio)
+ HX
C C
X-
X
+
Io halnio
Etapas 2 e 3
H
O
C
C
X
+
Io halnio
O
H
X
Haloidrina
protonada
X
Haloidrina
+ H
O
H
OXIDAO DE ALCENOS
Alceno
H2C
CH2
+ KMnO4
frio
-
H2C
CH2
OH , H 2O
OH
Eteno
OH
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
H3CHC
CH2
Propeno
+ OsO4
t.a.; piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O
H3CHC
CH2
OH OH
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
OXIDAO DE ALCENOS
OH
OH
ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
CHCH3 + KMnO4
2) H+
H3C
(cis ou trans)
H3C
OH
CH2CH3
H3C
CH2CH3
C
O + O
H3C
CH3
2) H
CH3
H3C
CH2
CH3
H3C
2) H
H3CH2C
O + O
O + H2O
R'
O + O
H3C
C
H3C
R'
Alceno
Cetona
CH3
1) O3, CH2Cl2, -78C
CH3
H3C
C
O + O
C
H
H3C
H
CH
Aldedo
2) Zn, HOAc
H
H3C
2) Zn, HOAc
H
R''
R''
H
CH2
H3C
H3C
CH
H3C
O + O
C
H
CH3
H2/Pt, Ni, ou Pd
Hidrogenao
Adio syn
H
H
HX (X = Cl, Br, I
ou OSO3H)
H
X
Adio inica
de HX
Adio de Markovnikov
H
CH3
H
H
HBr, ROOR
Adio radicalar
de HBr
Adio anti-Markovnikov
H3O+/H2O
Br
H
CH3
OH
Hidratao
Adio de Markovnikov
H
H
CH3
X
X2 (X = Cl, Br)
Halogenao
Adio anti
H
CH3
CH3
OH
X2/H2O
Formao da
haloidrina
CH3
CH3
Hidroxilao syn
Adio syn
HO
OH
1. KMnO4, OH-, D
2. H3O+
OO
CH3
HO
1. O3, 2. Zn/HOAc
OO
H
Clivagem oxidativa
Ozonlise
CH3
Adio syn
C C R
X2 (1 eq. molar)
Adio anti
HX (1 eq. molar)
Adio anti
1. O3, 2. HOAc or
1. KMnO4, OH-,
2. H3O+
X
C
X
C
Hidrogenao
C
R
CH2
R
C
Adio anti
H2/Pt
CH2 R
X2
HX
RCX2CX2R
RCH2CX2R
OH
C
HO
OO
Oxidao
R
Halogenao
Adio de HX
Reaces
radicalares
PRODUO DE RADICAIS
Homlise:
+
Radicais
Exemplos:
R
O O
Perxido de dialquilo
X X
X = halognio
homlise
D ou h
2R
Radicais alcoxilo
2 X
REACES DE RADICAIS
Quase todos os radicais pequenos so espcies de vida curta e muito
H R
Alcano
X H +
Radical alquilo
Exemplo:
Cl
H CH3
Metano
Cl H +
CH3
Radical metilo
REACES DE RADICAIS
R
C
Alceno
Radical novo
HH
DH = 435 kJ mol1
Cl + Cl
ClCl
DH = 243 kJ mol1
H + Cl
HCl
DH = 431 kJ mol1
H + H
DH = + 435 kJ mol1
ClCl
Cl + Cl
DH = + 243 kJ mol1
HCl
H + Cl
DH = + 431 kJ mol1
DH = 435 kJ mol1
HCl
ClCl
DH = 243 kJ mol1
DH = 431 kJ mol1
DH = 435 kJ mol1
Cl
2H
Cl
DH = 243 kJ mol1
Cl
Considerou-se:
HH
2 H
ClCl
2 Cl
2 H + 2 Cl
2 HCl
CH3
radical 1o
CH3CH2CH2 + H
radical 3o
radical 2o
CH3CHCH2 + H
CH3
CH3CHCH3 + H
29 kJ mol-1
CH3CCH3 + H
15 kJ mol-1
EP
DHo = +381 kJ mol-1
CH3
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
>
Secundrio >
C
C
C
>
C
C
Primrio
Metilo
H
>
>
H
>
1e(sp2)
Orbital p com 1 e-
C
H
calor
ou
luz
Metano Halognio
H C X + H C X +H C X + X C X + H X
H
Halometano
Di-halometano
Tri-halometano
X
Tetra-halo- Haleto de
metano hidrognio
RX + HX
MONOCLORAO DO METANO
Iniciao
1
Cl Cl
Propagao
2
D ou h
Cl + Cl
Cl + H
H Cl + C
H
H
C + Cl
Cl
Cl + Cl
etc.
(reaco em cadeia)
MONOCLORAO DO METANO
Terminao
H
H
C +
Cl
C +
Cl +
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2a
Cl
+ H
H
H
Cl H
Cl Cl
Cl
2a
3a
Cl
H
Cl
Cl
3a
Cl
2a
3a
2a
3a
etc.
D
ou h
CH3CH3 + Cl2
CH3CH2Cl + HCl
Um mecanismo:
Iniciao:
D
ou h
Cl Cl
Cl
+ Cl
Propagao:
Etapa 2
CH3CH2 H + Cl
Etapa 3
CH3CH2
CH3CH2
Cl H
CH3CH2 Cl +
Cl Cl
Terminao:
CH3CH2
+ Cl
CH3CH2
Cl
Cl
CH2CH3
CH3CH2 Cl
CH3CH2 CH2CH3
Cl Cl
Cl
CH3CH2CH2CH2CH3
Cl2
(aquiral)
*
CH3CH2CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CH2CHClCH
3
Pentano
1-Cloropentano
()-2-Cloropentano
(aquiral)
(aquiral)
+ CH3CH2CHClCH2CH3
3-Cloropentano
(aquiral)
H2C
CHCH2CH3 + HBr
sem perxidos
CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)
H2C
CHCH2CH3 + HBr
perxidos
CH2CH2CH2CH3
Br
1-bromobutano
(95%)
ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
RO
2 RO
OR
Iniciao
RO
+ H
Br
ROH + Br
Propagao:
Hiptese 1 :
H3CH2CHC
H3CH2CHC
CH2
CH2
Br
Br
Radical primrio
Hiptese 2:
H3CH2CHC
(menos estvel)
CH2
Br
H3CH2CHC
CH2Br
Radical secundrio
(mais estvel)
ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
Propagao (cont.)
H3CH2CHC
CH2
Br
CH3CH2CHCH3
H
Br
+ Br
Br
2-bromobutano
H3CH2CHC
CH2Br
Br
CH3CH2CH2CH2
Br
1-bromobutano
+ Br
Unidades monomricas
m H2C CH2
Etileno
monmero
polimerizao
(m e n so nmeros grandes)
O
O O
2 R
+ 2 CO2
2 R
Iniciao
R
RH2C
CH2
H2C
H2C
CH2
R H3C
CH2
RH2C
CH2
CH2
Propagao
CH2 CH2
combinao
CH2CH2
CH2CH2
CH2CH2
2
CH2CH2
dismutao
CH2CH2
CH2
Terminao
CH2
+
CH2CH2
CH2
CH3
Monmero
CH2=CHCH3
Polmero
(CH2
CH )n
Nomes
Polipropileno
CH3
CH2=CHCl
(CH2
CH )n
Cl
CH2=CHCN
(CH2 CH )n
Poliacrilonitrilo, Orlon
CN
CF2=CF2
CH3
H2C
CCO2CH3
(CF2
CF2 )n
Politetrafluoroetileno, Teflon
CH3
Poli(metil metacrilato),
(CH2 C )n
CO2CH3
ANTIOXIDANTES
Os antioxidantes so espcies qumicas capazes de capturar
rapidamente os radicais peroxilo, reagindo com eles e originando
radicais estabilizados, que no continuam a reaco em cadeia.
Exemplos:
CH3
HO
H3C
O
CH3
CH3
Vitamina E (-tocopherol)
OH
(CH3)3C
C(CH3)3
CH3
BHT
(hidroxitolueno butilado)
OH
O
HO
CH
OH
Vitamina C
CH2OH
O2 + h
O+O
Etapa 2
O + O2 + M
O3 + M + calor
Etapa 3
O3 + h
O2 + O + calor
Etapa 1
CF2CCl2 + h
CF2CCl + Cl
Freon-12
Etapa 2
Etapa 3
Cl + O3
ClO + O
ClO + O2
O2 + Cl
DESCOBERTA DO BENZENO
Isolado em 1825 por Michael Faraday que verificou que a razo C:H
era 1:1.
Em 1834 foi sintetizado por Eilhard Mitscherlich que tambm
determinou que a sua frmula molecular era C6H6 (o que implica que o
IDH = 4).
C6H5COOH + CaO
cido benzico
C6H6 + CaCO3
ESTRUTURA DE KEKUL
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se tere
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
ESTRUTURA DE KEKUL
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se ter
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
H
H
H
H
dibromobenzeno.
H
H
Br
Br
Br
Br
H
REACTIVIDADE DO BENZENO
Br2 / CCl4
escuro; 25C
MnO4 / H2O
25C
Benzeno
H2O / H3O+
H2 / Pt
C6H6 + 3 Br2
C6H6 + Br2
FeCl3
(adio)
C6H5Br + HBr
(substituio)
ESTABILIDADE DO BENZENO
+ 3 H2
-240 kJ mol-1
(previsto)
+ 2 H2
152 kJ mol-1
energia
de ressonncia
+ 2 H2
+ 3 H2
Energia
8 kJ mol-1
energia
de ressonncia
+ H2
-120
kJ mol-1
-241
kJ mol-1
-232
kJ mol-1
-360
kJ mol-1
-208
kJ mol-1
( No
!)
ESTRUTURA DE RESSONNCIA
sp2 C
sp2
C
sp2 C
2p
2
C sp
2p
2p
2p
C sp2
C
sp2
2p
2p
ESTRUTURA DO BENZENO
1,39
1,09
Benzeno
NO2
Cl
Br
Fluorobenzeno
Clorobenzeno
Bromobenzeno
H
CH3
Metilbenzeno
Tolueno
COOH
cido benzico
Hidroxibenzeno
Fenol
Aminobenzeno
Anilina
CH3
Nitrobenzeno
SO3H
cido benzenossulfnico
O
CH3
Metoxibenzeno
Anisole
Acetofenona
meta
para
Br
Br
Br
1
Br
3
Br
4
Br
1,2-Dibromobenzeno
o-dibromobenzeno
1,3-Dibromobenzeno
m-dibromobenzeno
1,4-Dibromobenzeno
p-dibromobenzeno
OH
CH3
COOH
NO2
CH3
NO2
cido 2-nitrobenzico
cido o-nitrobenzico
1,3-Dimetilbenzeno
m-xileno
4-Nitrofenol
p-nitrofenol
CH3
CH3
Cl
H3 C
O2N
NO2
Cl
1,2,4-Triclorobenzeno
(no 1,3,4-triclorobenzeno)
OH
3,4-Dimetilfenol
(no 4,5-dimetilfenol)
NO2
2,4,6-Trinitrotolueno
COMO SUBSTITUINTE
CH2
Grupo fenilo
Grupo benzilo
CH2
H3 C
CH
Cl
CH3
2-Fenilbut-2-eno
Cloreto de benzilo
Cloreto de fenilmetilo
ANULENOS
O nome anuleno foi proposto como uma designao geral de
compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas de
Lewis que tm, alternadamente, ligaes simples e duplas.
Benzeno
Ciclooctatetraeno
[4] anuleno
[6] anuleno
[8] anuleno
(antiaromtico)
(aromtico)
(no aromtico)
Ciclobutadieno
[8] Anuleno
Adopta uma configurao no coplanar
REGRA DE HCKEL
Um composto aromtico se tiver um anel plano e 4n+2 electres
deslocalizados. (n = 0,1,2,3,)
Anis monocclicos planos com 2,6,10, 14 electres deslocalizados
devero ser aromticos.
(orbitais vazias no apresentadas)
Energia
n camadas em
que faltam 2 e-
n camadas
preenchidas
4n electres p
A REGRA DE HCKEL
(MTODO DE C.A. COULSON)
Orbitais p antiligantes
(Orbitais p no-ligantes)
Orbitais p ligantes
Benzeno
Orbitais p antiligantes
Orbitais p no-ligantes
Orbitais p ligantes
Ciclooctatetraeno
Nveis de energia de OM
Tipo de orbital p
ANULENOS
18
14
16
[14] Anuleno
[16] Anuleno
[18] Anuleno
14 electres p
16 electres p
18 electres p
4n+2 = 4X3+2 = 14
(no aromatico)
4n+2 = 4X4+2 = 18
(aromtico)
(aromtico)
ANULENOS
H
H
10
[10] Anuleno
10 electres p
4 n + 2 = 4 X 2 + 2 = 10
(nenhum aromtico porque nenhum planar)
Naftaleno
C10H8
Fenantreno
C14H10
Antraceno
C14H10
Pireno
C16H10
Benzo[a]pireno
C20H12
H3C
CH3
Composto aromtico
Composto aromtico
Composto aromtico
16 electres p
(no nmero de Hckel)
14 electres p
(nmero de Hckel)
14 electres p
(nmero de Hckel)
IES AROMTICOS
H
H
- H+
Ciclopentadieno
ou
Anio ciclopentadienilo
ou
Ciclopentadieno
Anio ciclopentadienilo
IES AROMTICOS
H
H
- :H-
Ciclo-heptatrieno
ou
Catio ciclo-heptatrienilo
Orbital p vazia
ou
Ciclo-heptatrieno
Catio ciclo-heptatrienilo
Anio ciclopentadienilo
Catio ciclo-heptatrienilo
Azuleno
Furano
Tiofeno
Piridina
Pirrole
electres 2p
Estes electres no
esto envolvidos no
sistema p
Piridina
electres 2p
Pirrole
electres 2p
electres 2p
electres 2p
Estes electres no
esto envolvidos no
sistema p
electres 2p
Furano
Furano
Tiofeno
ALTROPOS DO CARBONO
Amorfo: negro de fumo.
Diamante: uma rede de Cs tetradricos.
Grafite: camadas de aneis aromticos fundidos.
Diamante
Grafite
C60
Fullerenos
Nanotubos de carbono
C70
Grafite
Grafeno
CH2CHCO2
CH2CHCO2-
HO
NH3+
NH3+
Fenilalanina
NH3
Tirosina
CH2CHCO2
N
N
H
N
Triptofano
N
H
Purina
Pirimidina
C
H2N
N
N
O
N
CH2O
CH2
O
OH
OH
Adenina
Ribose
Pirofosfato
OH
OH
Ribose
+ HX
Halogenao
+ H2O
Nitrao
(X=Cl, Br)
NO2
HNO3
H2SO4
SO3H
SO3
Sulfonao
H2SO4
R
( )
RCl * , AlCl3
+ HCl
Alquilao de
Friedel-Crafts
+ HCl
Acilao de
Friedel-Crafts
O
O
R
( )
C
Cl , AlCl3
* R pode rearranjar
E
A
Lenta
Io arnio
2 Etapa:
Rpida
Energia livre
Etapa 1
Coordenada de reaco
Etapa 2
CH3
HNO3
NO2
H2SO4
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
59%
37%
orto
para
4%
meta
NO2
HNO3
NO2
H2SO4
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
6%
1%
orto
para
93%
meta
CLASSIFICAO DE SUBSTITUINTES
DIRECTORES ORTO-PARA
Activadores fortes:
NH2
NHR
OH
Desactivadores moderados:
NR2
Activadores moderados:
NHCOCH3
NHCOR
OCH3
DIRECTORES META
SO3H
COOH
COOR
CHO
COR
Desactivadores fortes:
OR
NO2
Activadores fracos:
CH3
CH2CH3
CF3
C6H5
Desactivadores fracos:
F
NR3
Cl
Br
CCl3
orientadores orto-para.
Exceptuando os halogneos como substituintes, todos os grupos retiradores de electres so desactivadores e orientadores meta.
substituinte
quando G um halogneo).
EFEITO DE SUBSTITUINTES
Efeito indutivo:
-
G = F, Cl ou Br
Efeito de ressonncia:
G
E
Sem substituintes:
+ E+
+
E
Estado de transio
Io arnio
G
+
+ E+
+
+
E
Estado de transio
estabilizado
Io arnio
G
+
+ E+
+
+
E
Estado de transio
desestabilizado
Io arnio
Energia livre
Coordenada de reaco
E+
ou
E
ou
E
NH2
NH2
ou
E+
NH2
E
NH2
E
NH2
E
Contribuidor
relativamente
estvel
Ataque meta:
NH2
NH2
NH2
Ataque para:
NH2
E
H
H
NH2
NH2
Contribuidor
relativamente
estvel
NH2
CH3
CH3
E+
ou
E+
CH3
CH3
CH3
E
H
E
H
Contribuidor
relativamente
estvel
Ataque meta:
CH3
CH3
CH3
Ataque para:
CH3
CH3
Contribuidor
relativamente
estvel
CH3
CF3
CF3
E+
ou
E+
CF3
CF3
CF3
E
H
Ataque meta:
E
H
Contribuidor
muito
instvel
CF3
CF3
CF3
CF3
Ataque para:
CF3
Contribuidor
muito
instvel
CF3
Cl
Cl
E+
ou
E+
Cl
Cl
E
H
Ataque meta:
E
H
Cl
E
H
Cl
Contribuidor
relativamente
estvel
Cl
Cl
E
H
Cl
Ataque para:
Cl
Cl
Cl
Contribuidor
relativamente
estvel
NHCOCH3
NHCOCH3
Cl
Cl2
CH3CO2H
Cl
CH3
CH3
(maioritrio)
CH3
(minoritrio)
3) Efeito estreo
Cl
Cl
Cl
Cl
O2 N
HNO3
NO2
+
H2SO4
Br
Br
Br
Br
NO2
62%
37%
1%