Termodinamica

Universidad de La Rioja
Captulo 5
El Segundo Principio de la
Termodinmica. Entropa
Foco Caliente, T
Q
Q0
M.F.
Foco Caliente, T
M.T.
Q0
Q - Q0
Wt
M.T.
Q0 = Q - W t
Foco Fro, T0
a) Mquina frigorfica y mquina trmica
rea de Mquinas y Motores Trmicos
Wt
Foco Fro, T0
b) Mquina trmica equivalente
Manuel Celso Jurez Castell
Presentacin
En este captulo se presenta el Segundo Principio de la
Termodinmica y se exponen sus diversos enunciados.
As como el Primer Principio nos permite realizar un balance de
energa de los procesos, el Segundo Principio nos determina
en qu sentido se realizan dichos procesos y cmo se degrada
la energa en stos.
El Segundo Principio nos lleva a la definicin de una nueva
variable, la Entropa, que es una propiedad un tanto abstracta
y de difcil descripcin fsica.
La Entropa es una variable que no se conserva, por lo que
estudiaremos las variaciones de Entropa en los diferentes
procesos.
Pg. 203
Introducin
El primer principio de la Termodinmica no es otra cosa que el principio
de conservacin de la energa aplicado a los fenmenos trmicos y con
l podemos realizar balances energticos en las diferentes
transformaciones, pero no nos proporciona ninguna informacin a
cerca del sentido en que evoluciona el sistema termodinmico.
De la experiencia diaria podemos deducir que existen procesos que se
verifican de forma espontnea, como, por ejemplo, si colocamos un
cuerpo a una temperatura dada en un ambiente a inferior temperatura,
con el tiempo se enfriar y llegar a un equilibrio trmico con el
ambiente. El proceso inverso consistira en devolver el cuerpo a su
temperatura inicial absorbiendo energa del ambiente. Ambos procesos
cumplen el Primer Principio de la Termodinmica, pero el proceso
inverso no es espontneo.
Pg. 204
Otro ejemplo de proceso espontneo sera el que experimenta un
recipiente conteniendo aire a una presin superior a la atmosfrica al
abrirlo. El proceso de expansin del aire es espontneo mientras que el
proceso inverso no lo es.
Otra cuestin es si mediante estos procesos espontneos podemos
obtener una cierta produccin de trabajo y cunta. Si en lugar de dejar
que la expansin del aire anterior se produzca de manera espontnea,
derivamos este aire comprimido hacia una turbina, podremos conseguir
una cierta cantidad de trabajo.
El Segundo Principio se ocupa de predecir la direccin en que se va a
realizar un determinado proceso, de estudiar las condiciones en las
que se alcanza el equilibrio, de determinar la mxima cantidad de
trabajo que se puede obtener en un proceso y de estudiar los factores
que impiden conseguir esa cantidad de trabajo mxima. Dado que hay
diferentes aspectos en los que interviene el Segundo Principio, existen
diferentes formulaciones, pero todas ellas son equivalentes entre s.
Pg. 205
Formulaciones de Clausius y Kelvin-Planck del Segundo

Principio de la Termodinmica
Las formulaciones de Clausius y de Kelvin-Planck son las ms
frecuentemente utilizadas. Ambas se enuncian como postulados pues
estn de acuerdo con la experiencia.
El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: Es imposible que un
dispositivo funcione de manera que su nico efecto sea la
transferencia de calor de un cuerpo a otro a una temperatura ms
elevada. En otras ocasiones se formula diciendo que el calor no puede
transmitirse espontneamente de un cuerpo fro a otro caliente.
El enunciado de Clausius no dice que no pueda transferirse energa de un
cuerpo fro a otro caliente, sino que eso es imposible espontneamente, es
decir, es necesario que exista otro efecto. En las mquinas frigorficas
ocurre exactamente eso, se transfiere calor de un foco fro a otro caliente,
pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por lo que la
transmisin de calor no es el nico efecto o, dicho de otra manera, la
transmisin de calor no es espontnea.
Pg. 206
Antes de enunciar el postulado de Kelvin-Planck vamos a definir
el concepto de foco trmico. Se define como foco trmico un
sistema cerrado que se mantiene a temperatura constante
aunque absorba o ceda energa por transferencia de calor. Un
foco trmico es una idealizacin, pero puede considerarse como
tal, por ejemplo, la atmsfera, grandes cantidades de agua como
un ro o un lago, etc.
El postulado de Kelvin-Planck puede enunciarse diciendo: Es
imposible que un dispositivo funcione en un ciclo y
produzca trabajo al intercambiar calor nicamente con un
foco trmico. De otra manera podemos expresarlo diciendo que
Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo en el que
se absorba calor de un solo foco y produzca una cantidad
equivalente de trabajo.
La equivalencia de las formulaciones de Clausius y KelvinPlanck puede demostrarse viendo que cuando se viola cada una
de las formulaciones, se viola la otra.
Pg. 207
Foco Caliente, T
Foco Caliente, T
Q
M.T.
Q0
Q + Q0
Wt = Q
M.F.
M.F.
0 t = 100%
Q0
Foco Fro, T0
a) Mquina frigorfica accionada por una
mquina trmica con rendimiento 100%
Q0
Foco Fro, T0
b) Mquina frigorfica equivalente
Supongamos, como se muestra en la figura, una mquina trmica con el 100% de

rendimiento, lo que viola el postulado de Kelvin-Planck. Esta mquina absorbe un
calor Q de un Foco caliente a temperatura T y produce un trabajo Wt = Q. Con este
trabajo obtenido en esa mquina alimentamos una mquina frigorfica que absorbe
un calor Q0 de un Foco fro a temperatura T0y cede un calor Q + Q0 al foco
caliente. Esta ltima mquina es perfectamente realizable.
Si pensamos, ahora, en el sistema termodinmico compuesto por los dos
anteriores, ste equivale a una mquina frigorfica que toma un calor Q0 del Foco
fro y lo cede al Foco caliente, lo que viola el postulado de Clausius.
Pg. 208
Foco Caliente, T
Q
Q0
M.F.
Foco Caliente, T
M.T.
Q0
Q - Q0
Wt
Wt
M.T.
Q0 = Q - W t
Foco Fro, T0
a) Mquina frigorfica y mquina trmica
Foco Fro, T0
b) Mquina trmica equivalente
Para estudiar la violacin de los dos postulados en sentido contrario, observemos

la figura. Disponemos de una mquina frigorfica que viola el postulado de
Clausius, absorbiendo un calor Q0 del Foco fro y cedindolo al Foco caliente. Por
otra parte, tenemos una mquina trmica perfectamente realizable que toma del
Foco caliente un calor Q, cede al Foco fro un calor Q0 y produce un trabajo Wt.
El sistema termodinmico compuesto por los dos anteriores es equivalente a una
mquina trmica que toma del Foco caliente un calor Q - Q0 y produce un trabajo
Wt = Q - Q0 , es decir con un rendimiento del 100%, lo que contradice el postulado
de Kelvin-Planck.
Con esto queda demostrada la equivalencia entre los dos postulados.
Pg. 209
Procesos reversibles e irreversibles
Si un sistema en el que se ha realizado un proceso, puede llevarse de nuevo

a su estado inicial sin que se produzcan variaciones en el espacio exterior al
sistema, diremos que este es un proceso reversible. En caso contrario el
proceso se denomina irreversible.
Todo proceso reversible conlleva un cambio de estado cuasi_esttico. Todo
proceso reversible debe estar libre de efectos disipantes: rozamientos,
deformaciones plsticas, etc. Todo proceso natural es irreversible. Son
irreversibles, tambin, todos los procesos de igualacin, pues
espontneamente van siempre en una sola direccin: hacia el estado de
equilibrio. Su inversin slo es posible mediante una accin desde el
exterior.
Un proceso termodinmico es reversible cuando el sistema pasa de su
estado inicial a su estado final a travs de infinitos estados de equilibrio, por
lo que, en todo momento, podemos realizar la transformacin en sentido
inverso. Este tipo de procesos debe ser necesariamente infinitamente lento,
para que el sistema tenga tiempo de alcanzar el equilibrio. Aunque, en la
prctica esto es imposible, hay procesos que, siendo suficientemente lentos,
se pueden aproximar a un proceso reversible.
Pg. 210
Para que un proceso sea reversible el cambio de estado debe de ser cuasiesttico y no puede haber efectos disipantes.
En un proceso irreversible es imposible invertir su sentido y solamente son
de equilibrio los estados inicial y final. En estos procesos se degrada una
energa que es imposible recuperar.
Un proceso es irreversible si, una vez realizado, es imposible devolver el
sistema y su entorno a su situacin inicial. A un sistema que ha realizado un
proceso irreversible no le es imposible volver a su estado inicial, pero, si lo
hiciera, sera imposible devolver a su estado inicial al entorno del sistema, es
decir, se ha tenido que modificar el entorno para devolver el sistema a su
estado inicial.
Podramos enunciar el Segundo Principio como Principio de la
irreversibilidad diciendo: Todos los procesos naturales son irreversibles o
Todos los procesos en los que intervenga el rozamiento son irreversibles.
Pg. 211
Irreversibilidades
Llamamos irreversibilidades a los distintos factores que ocasionan la
irreversibilidad de un proceso. La presencia de uno solo de estos
efectos ocasiona la irreversibilidad del proceso. Existe numerosos
tipos de irreversibilidades de los que comentamos a continuacin los
ms frecuentes.
La friccin es la irreversibilidad ms comn en los procesos en los
que aparecen cuerpos en movimiento. Cuando dos cuerpos en
contacto se mueven, las fuerzas de rozamiento se oponen al
movimiento y es necesaria cierta cantidad de trabajo para vencerlas.
Esta energa suministrada en forma de trabajo se convierte en calor
disipado. Al invertir el proceso es imposible recuperar esta energa
disipada.
Pg. 212
Otra forma de irreversibilidad es la transferencia de calor a travs
de una diferencia de temperatura finita. La transferencia de calor
slo se da cuando hay una diferencia de temperatura entre un
sistema y sus alrededores. Para invertir el proceso es necesario el
aporte de una cierta cantidad de trabajo que permitir que el sistema
regrese a su estado inicial pero los alrededores no, por lo que el
proceso resulta irreversible. El proceso de transferencia de calor se
vuelve cada vez menos irreversible a medida que la diferencia de
temperatura entre dos cuerpos se acerca cada vez ms a cero.
Otros procesos irreversibles son la expansin libre, los procesos de
mezcla, las deformaciones inelsticas, el flujo de corriente
elctrica a travs de una resistencia, etc. Es evidente que en todos
los procesos reales aparece, en mayor o menor medida, alguna de
estas irreversibilidades. Para que un proceso sea reversible no debe
contener ninguna irreversibilidad.
Pg. 213
Reversibilidad interior y
exterior
Un proceso es interiormente reversible si no hay irreversibilidades dentro de
las fronteras del sistema durante el proceso. Un proceso internamente
reversible es un proceso cuasiesttico y las trayectorias del proceso y de su
inverso coinciden.
Por ejemplo, si durante la expansin de un gas se producen torbellinos y
diferencias de presin y temperatura, las irreversibilidades son interiores.
Para que un proceso sea exteriormente reversible no se pueden producir
irreversibilidades en los alrededores del sistema. Si un proceso es tal que se
produce rozamiento en los lmites del sistema las irreversibilidades son
exteriores.
Un proceso ser reversible cuando lo sea interior y exteriormente.
Un ejemplo de proceso irreversible es la transferencia de calor entre una
fuente trmica a una temperatura dada y un sistema a temperatura inferior.
Dado que es un proceso natural, es irreversible. Nos iremos acercando a un
proceso reversible a medida que disminuyamos la diferencia de temperatura
entre la fuente y el sistema. En el lmite, es decir, cuando la diferencia de
temperaturas sea infinitesimal, el proceso ser exteriormente reversible. Si,
adems, el proceso que se realiza en el sistemas es interiormente reversible,
el proceso ser reversible.
Pg. 214
El ciclo de Carnot
Un ciclo compuesto por procesos reversibles se conoce como un
ciclo reversible. El ciclo reversible ms conocido es el ciclo de
Carnot y la mquina que realiza el ciclo se llama mquina de
Carnot.
Para estudiar el ciclo de Carnot considrese un sistema cilindrombolo adiabtico que contiene un gas en su interior. El
aislamiento de la base del cilindro es tal que puede retirarse
para ponerlo en contacto con depsitos que permitan la
transferencia de calor.
Q0
Gas
Q
Aislamiento
Foco caliente
T
Aislamiento
Foco fro
T0
Proceso 1-2
Proceso 2-3
Proceso 3-4
Proceso 4-1
Pg. 215
Los procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot se muestran

en el diagrama p-V de la figura y son los siguientes:
Proceso 2-3: Expansin isotrmica reversible. El sistema absorbe una
cantidad de calor Q de un foco caliente a temperatura T constante,
realizando una expansin y aportando un trabajo a los alrededores.
Proceso 3-4: Expansin adiabtica reversible. La base del cilindro se
asla trmicamente y el gas aporta adiabticamente un trabajo a los
alrededores disminuyendo su temperatura hasta un valor T0.
2
w
Proceso 4-1: Compresin isotrmica reversible. La base del cilindro se
3
pone en contacto con un foco fro a temperatura T0 y se comprime el
T
1
4
gas efectuando un trabajo sobre el gas. Como consecuencia de esta
T
compresin, el sistema cede una cantidad de calor Q0 al foco fro.
v
Proceso 1-2: Compresin adiabtica reversible. Se vuelve a aislar la
base del cilindro aislada y se comprime adiabticamente el gas
aportando trabajo hasta llegar al estado inicial.
El ciclo de Carnot es el ciclo de ms rendimiento que opera entre dos
temperaturas fijas. An cuando este ciclo es imposible de llevar a la
prctica, cuanto ms nos acerquemos a este ciclo, mayor ser el
rendimiento de la mquina real.
Pg. 216
t
wt
1
3
T
2
To
v
El ciclo de la mquina trmica de Carnot es totalmente reversible por lo

que podemos invertir todos los procesos. En ese caso hablaremos del
ciclo de Carnot invertido o ciclo de refrigeracin de Carnot. El ciclo es
exactamente igual excepto que las direcciones de los calores y trabajos
estn invertidas, es decir, absorber calor de un foco fro y lo ceder a
un foco caliente necesitando la aportacin de un trabajo externo. Se
muestra en la figura. En este caso los procesos son los siguientes:
Proceso 3-2: Expansin isotrmica reversible. El sistema absorbe una
cantidad de calor Q0 de un foco fro a temperatura T0 constante.
Proceso 2-1: Compresin adiabtica reversible hasta alcanzar la
temperatura T.
Proceso 1-4: Compresin isotrmica reversible a temperatura T
cediendo una cantidad de calor Q al foco caliente.
Proceso 4-3: Expansin adiabtica reversible hasta que la temperatura
disminuye a T0.
El ciclo de Carnot tanto de una mquina trmica como de refrigeracin
no slo puede realizarse en un sistema cerrado, sino que puede
realizarse tambin en un sistema abierto y en la zona de vapor hmedo.
Pg. 217
Los corolarios de Carnot

El Segundo Principio de la Termodinmica impone limitaciones a los
dispositivos que trabajan con ciclos termodinmicos. Dos de ellas son
los llamados corolarios de Carnot que podemos expresarlos diciendo:
1.- El rendimiento de una mquina trmica irreversible es siempre
menor que el rendimiento de una mquina reversible que trabaje
entre los mismos lmites de temperatura.
2.- Todas las mquinas reversibles que trabajan entre los mismos
lmites de temperatura tienen el mismo rendimiento.
Los corolarios de Carnot pueden probarse demostrando que su
violacin viola el Segundo Principio de la Termodinmica.
Para probar el Primer corolario suponemos dos mquinas trmicas, una
reversible y otra irreversible, que trabajan entre los mismos focos de
temperatura, como se muestra en la figura de la siguiente pgina. Las
dos mquinas toman del foco caliente la misma cantidad de calor Q y
producen diferentes trabajos.
Pg. 218
Foco Caliente, T
Foco Caliente, T
Q
M.T.
Irrev
Wirrev.
M.T.
Rev
Q 0, irrev< Q0, rev
Wrev.
Q 0, rev
Foco Fro, T0
a) Mquina trmica reversible y mquina
trmica irreversible.
(La mquina trmica reversible se invierte
para actuar como una mquina frigorfica)
Wirrev - Wrev
M.T.
Q 0, irrev - Q0, rev
Foco Fro, T0
b) Mquina trmica equivalente a la
mquina trmica irreversible ms la
mquina frigorfica
Supongamos que el rendimiento de la mquina

irreversible es superior al de la mquina
reversible (esto viola el primer corolario) e
invirtamos la mquina reversible para que
acte como mquina frigorfica. El sistema
equivalente a este, se muestra en la figura. No
habra intercambio de calor con el foco caliente
y se producira un trabajo Wirrev- Wrev,
absorbiendo del foco fro un calor Q0,irrev- Q0,rev,
lo que representa una violacin del enunciado
de Kelvin-Planck del Segundo Principio.
Por tanto, la suposicin inicial de que el
rendimiento de una mquina irreversible es
superior al de la mquina reversible es
incorrecta.
Del mismo modo puede demostrarse el
segundo corolario si sustituimos la mquina
irreversible, por otra reversible con rendimiento
superior a la primera.
Pg. 219
Procesos reversibles e irreversibles en

sistemas adiabticos
U
2
a
1
|WR12|
b
c
d
Adiab rev
V1
Supongamos un sistema cerrado adiabtico en un

estado inicial 1, en el que se conoce su masa m, su
volumen V1 y su energa interna U1, que se lleva a un
estado final 2 mediante una transformacin
adiabtica reversible.
Para este cambio de estado cuasi-esttico se debe
W12 adiab
cumplir el Primer Principio:
2
dU + p dV = 0
o sea
2
U
W12 adiab rever
= p
2
V adiab ,rev
arctg(-p)
V2
es decir, la pendiente de la recta de estado es, en

cada punto, igual a -p, lo que nos permite
representar esta transformacin en el diagrama U-V
de la figura.
Pg. 220
U
2
a
1
|WR12|
W12
b
c
d
Adiab rev
V1
adiab
2
2
V2
W12
adiab rever
arctg(-p)
V
En dicho diagrama, se han representado los siguientes

procesos adiabticos:
a) Realizacin de trabajo de rozamiento a volumen
constante (por ejemplo, mediante un ventilador o una
resistencia elctrica).
b) Proceso de derrame.
c) Expansin adiabtica irreversible con realizacin
simultnea de trabajo de rozamiento.
d) Expansin adiabtica reversible.
Teniendo en cuenta el primer principio, que podemos expresar como:

2
p dV + W
R12
= U
donde Q=0 al ser adiabtico el sistema, en el proceso a volumen constante,

a) se aporta al sistema un trabajo de rozamiento que sirve para aumentar la
energa interna del mismo. En el proceso b) no hay variacin de energa
interna y el trabajo es nulo. En el proceso c) parte de la energa interna del
sistema se convierte en trabajo de rozamiento y parte produce un trabajo de
expansin. En el proceso d) Toda la energa interna se convierte en trabajo
de expansin, ya que el trabajo de rozamiento es nulo.
Pg. 221
U
1
Adiabtica reversible
2*
2 inalcanzable
V1
V2
Como vemos, es posible alcanzar cualquier estado

2, en o por encima de la curva adiabtica
reversible. la pregunta es, es posible alcanzar
estados por debajo de la curva adiabtica
reversible?. Veamos que no.
Partiendo de un estado 1, es posible, mediante una
expansin adiabtica reversible, alcanzar el estado
2*, pero para alcanzar el estado 2, se debera
transformar, a volumen constante la variacin de
energa interna U2* - U2 en trabajo, lo que
significara que:
WR12 = U
con U < 0
lo cual es imposible. Esto sera lo mismo que

invertir el proceso del ventilador, que, por ser un
proceso irreversible, no puede ser invertido.
Pg. 222
Lo anterior nos permite enunciar el Segundo Principio,

solamente para sistemas adiabticos de la siguiente forma: "Un
sistema cerrado adiabtico no puede alcanzar cualquier
estado final, partiendo de un estado inicial dado. No son
alcanzables aquellos estados que posean una energa interna
menor que los estados de igual volumen alcanzables mediante
un proceso reversible".
Por otra parte, teniendo en cuenta la transformacin de energa
interna en trabajo, podemos enunciarlo diciendo: "En un
sistema cerrado adiabtico, de todos los procesos posibles
entre dos estados de volumen inicial y final dados, el proceso
reversible es el que proporciona mayor trabajo".
Pg. 223
3
1
V
Otra consecuencia importante que podemos deducir de lo dicho

es que, "aunque es posible transformar trabajo en energa
interna en la proporcin que queramos, tenemos una limitacin
para transformar la energa interna en trabajo". La energa
interna es una forma de energa de menor calidad pues, an en
ptimas condiciones, no es posible transformar toda la que
queramos en trabajo. Esta afirmacin se puede comprobar en el
esquema de la figura. En la transformacin 1-2 se aporta al
sistema un trabajo de rozamiento y mediante la transformacin
adiabtica reversible 2-3 slo obtenemos una parte.
Las mismas consideraciones hechas para sistemas cerrados
adiabticos, se pueden hacer para sistemas abiertos
adiabticos, considerando la entalpa en lugar de la energa
interna y sustituyendo el trabajo por el trabajo tcnico y las
variaciones de energa cintica y potencial. En ese caso, la
ecuacin diferencial de un proceso adiabtico reversible ser:
dH V dp = 0
Pg. 224
Definicin de Entropa
El Segundo Principio establece cundo un proceso es
reversible, irreversible o imposible. Tratamos, ahora, de hallar
una variable de estado que vare de forma diferenciable cuando
un proceso sea reversible, irreversible o imposible y que pueda
indicarlo conociendo solamente los estados inicial y final.
Teniendo en cuenta la representacin de estos procesos en un
diagrama U-V, esta variable de estado debe tener las siguientes
propiedades:
1.- Aumentar en los procesos adiabticos irreversibles.
2.- Disminuir el los procesos adiabticos imposibles.
3.- Permanecer constante en los procesos adiabticos reversibles.
Adems, esta variable de estado debe ser calculable para

cualquier sistema. Esta variable de estado recibe el nombre de
Entropa.
Pg. 225
A partir del estado 1, y en un sistema adiabtico, vamos a

dU=-pdV
desarrollar tres procesos en los que haya una variacin de
Proceso irreversible
volumen dV. Segn el Primer Principio, en la expansin
Adiabtica reversible
1
adiabtica reversible se cumple: dU + p dV = 0
2'
La energa interna disminuye, pues, en dU = p dV
2
Como se puede apreciar en la figura., en un proceso
2''
Proceso imposible
irreversible de igual volumen final, la disminucin de energa
V
dV
interna es menor que sta y en un proceso imposible de
igual volumen final, mayor. La expresin diferencial:
dU + p dV = dH V dp
dU + p dV
>0
=0
<0
constituida solamente por variables de estado, se puede

calcular y puede tomar los siguientes valores:
para el proceso adiabtico irreversible.
para el proceso adiabtico reversible.
para el proceso imposible de realizar en un sistema
adiabtico.
Pg. 226
De aqu podramos deducir que esa expresin diferencial nos
permite conocer si un proceso es reversible, irreversible o
imposible. El inconveniente es que la expresin no es una
diferencial exacta, es decir, no depende solamente de los
estados inicial y final, sino que depende tambin del proceso.
Sin embargo, matemticamente es posible transformar una
expresin diferencial que no sea exacta en otra exacta
multiplicando por un factor integrante. La nica condicin que le
impondremos al factor integrante es que sea positivo a fin de
que no cambie el signo de la expresin diferencial. Por otra
parte, deber ser comn a todos los sistemas termodinmicos.
Se demuestra que todo sistema posee como factor integrante de
la expresin diferencial
dU + p dV = dH V dp
la misma funcin siempre positiva que es la inversa de la
temperatura termodinmica.
Pg. 227
Por lo tanto definimos como entropa la siguiente expresin, que

es una diferencial exacta, y por tanto se puede calcular
conociendo exclusivamente los estados inicial y final de un
sistema termodinmico:
dU + p dV
dS =
T
El cambio de estado cuasi-esttico de un proceso adiabtico
reversible recibe el nombre de isoentrpico pues la entropa se
mantiene constante. En los procesos adiabticos irreversibles la
entropa del estado final es mayor que la entropa del estado
inicial. La entropa de un sistema adiabtico no puede disminuir
nunca.
Pg. 228
El Segundo Principio de la Termodinmica
Podemos hacer ahora una formulacin cuantitativa del Segundo

Principio mediante la entropa:
1.- Todo sistema termodinmico posee una variable de estado S
denominada entropa, cuya diferencial viene dada por:
dU + p dV dH V dp
dS =
=
T
T
donde T es la temperatura termodinmica absoluta. La entropa
de un sistema formado por varios sistemas parciales, es la suma
de las entropas de los sistemas parciales:
S = S A + S B + S C + .......
2.- La entropa de un sistema adiabtico no puede disminuir

nunca. En cualquier proceso natural (irreversible), la entropa del
sistema aumenta. En sistemas reversibles, la entropa
permanece constante:
( S ) adiab. 0
Pg. 229
El hecho de expresar el Segundo Principio para sistemas

adiabticos no quiere decir que la entropa sea slo calculable
para este tipo de sistemas. Para cualquier sistema podremos
calcular la diferencia de entropa entre dos estados mediante la
integral:
2
S 2 S1 =
dU + p dV
T
dH V dp
T
La entropa es una propiedad extensiva. Definimos su

correspondiente variable intensiva, la entropa especfica como
la entropa por unidad de masa, s = S/m.
Pg. 230
Entropa y calor
Se trata ahora de encontrar, teniendo en cuenta la definicin de
entropa, una relacin entre las variables de estado trmicas y
calricas para cualquier proceso con cambio de estado cuasiesttico. De la definicin de entropa, se deduce
T dS = dU + p dV = dH V dp
Por lo que, para cualquier proceso con cambio de estado cuasi2
2
esttico se verificar 2
T dS = U 2 U 1 + p dV = H 2 H1 V dp
1
Teniendo en cuenta la expresin del primer principio

2
Q12 + WR12 = U 2 U 1 + p dV = H 2 H1 V dp
podemos deducir que
Q12 + WR12 =
y, en procesos reversibles
T dS
1
(Q )
12 rev
T dS
1
Pg. 231
Flujo de entropa y entropa generada

El significado de la entropa puede ser aclarado mediante una
comparacin intuitiva. Separemos la variacin de entropa en
dos sumandos
Q WR Q
dS =
+
=
+ dSirrev
T
T
T
y llamemos flujo de entropa a
y entropa generada a
dS =
Q
T
dSirrev 0
El flujo de entropa acompaa a toda transmisin de calor a

travs de los lmites del sistema. La entropa generada es
consecuencia del trabajo de rozamiento irreversible producido.
Podemos imaginar la entropa como un "fluido" que, aparte de
poder atravesar los lmites del sistema, posee manantiales en
los que se puede generar nueva entropa como consecuencia de
las irreversibilidades.
Pg. 232
Balance de entropa en sistemas cerrados

Integrando la ecuacin diferencial de la entropa del apartado anterior
podemos obtener el balance de entropa en un sistema cerrado
2
Q
S 2 S1 =
+ Sirrev
T
1
que puede expresarse diciendo que la variacin de entropa en un
proceso es igual a la suma de la entropa transferida por la frontera del
sistema mediante la transferencia de calor (flujo de entropa) y la
entropa generada en el sistema debido a las irreversibilidades.
Cuando el calor se transfiere por la frontera del sistema a
temperaturas constantes en diferentes puntos, el balance de entropa
puede expresarse
Qj
S 2 S1 =
+ Sirrev
T
j
j
Si el sistema es adiabtico, la variacin de entropa del mismo es igual
a la entropa generada debido a las irreversibilidades, mientras que si
el proceso es adiabtico y reversible, la variacin de entropa es nula.
Este tipo de procesos se denomina isoentrpicos.
Pg. 233
Balance de entropa en volmenes de control

La ecuacin del balance de entropa para un volumen de control es similar
a la ecuacin para los sistemas cerrados, aadiendo las variaciones de
entropa debidas a los flujos de masas que atraviesan el volumen de
control. Teniendo en cuenta esto y suponiendo un flujo unidimensional, la
ecuacin del balance de entropa, expresada por unidad de tiempo, ser:
donde:
dS vc
=
dt
Q& j
Tj
m& s m& s
e
e e
s s
+ S&irrev ,vc
dS vc
, es la variacin de entropa en el volumen de control, por
dt unidad de tiempo,
Q& j , los flujos de entropa por unidad de tiempo debidos a las

j T transferencia de calor a travs de los lmites del sistema,
j
las variaciones de entropa por unidad de tiempo debidas a los
m& e se m& s ss
flujos de masas entrantes y salientes del volumen de control y
s
S&irrev ,vc la entropa generada en el volumen de control, debida a las
irreversibilidades.
Pg. 234
En caso de rgimen permanente, la ecuacin del

balance de entropa se reduce a:
0=
Q& j
Tj
m& s m& s
e
e e
s s
+ S&irrev ,vc
puesto que el contenido de entropa del sistema no

cambia con el tiempo.
En ese caso, la entropa generada en un volumen de
control vendr dada por:
Q& j
S&irrev ,vc =
m& e se + m& s ss 0
j Tj
e
s
Pg. 235
Resumen de balances en volmenes de control en
rgimen permanente y con flujo unidimensional
El principio de conservacin de la masa se expresa como
m& = m&
e
El balance de energas en estado estacionario viene dado por

2
2
C
C
e
s
&
&
+ g zs
0 = Qvc Wvc + m& e he +
+ g ze m& s hs +
2
2
e
s
Y el balance de entropas, ser:
0=
j
Q& j
Tj
+ m& e se m& s ss + S&irrev ,vc

e
La masa y la energa son propiedades conservativas, pero la entropa

generalmente no se conserva.
El balance de masas nos indica que la suma de masas que entran en el
volumen de control debe ser igual a la suma de masas salientes. El balance
de energa nos dice que la suma de energas que se transfieren al volumen
de control debe ser igual a la suma de energas que se transfieren desde
ste. La ecuacin del balance de entropa, sin embargo, nos dice que la
entropa transferida hacia el exterior debe ser superior a la transferida hacia
el interior. La diferencia es la entropa generada en el volumen de control.
Pg. 236
El diagrama T-s
T
En un diagrama p-V el trabajo viene dado

grficamente por la superficie por debajo de la curva
de estado. Anlogamente, podemos representar el
calor desarrollado en un proceso reversible utilizando
el diagrama T_S. La superficie por debajo de la curva,
2
representa, en este caso, el calor:
(q12rev ) > 0
2
1
2
(q12rev ) < 0
(Q )
ds>0
12 rev
ds<0
Isoentrpica (q12
1
2
s1=s2
rev
) =0
1
2
s1 s2>s1
q12 = 0
T dS
1
Si la entropa aumenta, el calor es positivo, mientras

que cuando disminuye el calor es negativo.
En caso de considerar procesos irreversibles, la
superficie por debajo de la curva representar la suma
del calor ms el trabajo de rozamiento
En procesos adiabticos, la superficie por debajo de la
curva representa slo el trabajo de rozamiento.
2
T dS = (Q ) + W
12
R12
Pg. 237
Variacin de entropa en una sustancia

pura. Diagramas T-s y h-s
La expresin del Segundo Principio nos permite calcular la entropa en un
punto en funcin de otro que tomaremos como estado de referencia:
2
S 2 = S1 +
dQ
1 T
El estado de referencia lo tomaremos arbitrariamente puesto que lo que nos

interesa no es la entropa en un punto sino la variacin de entropa en un
proceso.La entropa se tabula de la misma forma que el volumen especfico,
la energa interna o la entalpa. En el caso del vapor de agua, el estado de
referencia es lquido saturado a 0,01 C y se le asigna un valor de la
entropa igual a cero.
De la misma manera que con las otras variables, es fcil demostrar que la
entropa en el caso de un vapor hmedo vendr dada por:
s = (1 x ) s + x s = s + x ( s s )
donde los valores de la entropa con una tilde representan los

correspondientes a lquido saturado y los valores con dos tildes los
correspondientes a vapor saturado.
Pg. 238
Existen tambin tabulados los valores de la entropa para vapor
sobrecalentado y lquido subenfriado. En este ltimo caso, los valores de
que se dispone son pocos y se puede hacer la misma aproximacin que se
hizo con el volumen especfico y la energa interna, es decir, aproximarlos a
los valores de lquido saturado, s (T , p) s (T ) . En general, cuando se
disponga de pocos datos, se realizar una interpolacin lineal.
Diagrama T-s
T
Es un diagrama muy til. Sus caractersticas ms

importantes se pueden apreciar en la figura.
En la zona de vapor hmedo las isobaras e
Isobaras
isotermas son horizontales, ya que la presin y
Iscoras
temperatura coinciden, mientras que en las zonas de
Isoentlpicas
lquido y gas son curvadas y ascienden a medida
Ttulo constante
que aumenta la temperatura. En la zona de lquido
las isobaras se hallan muy juntas una de otra. En la
figura se han representado tambin las curvas de
ttulo constante que coinciden en el punto crtico.
Pg. 239
Diagrama h-s
El diagrama h-s presenta una serie de ventajas prcticas pues las
diferencias de entalpa se pueden medir directamente, lo que es de gran
importancia en sistemas abiertos.
En la figura se puede observar el diagrama h-s. En la zona de vapor
hmedo las isobaras coinciden con las isotermas y son lneas rectas
ms inclinadas cuanto mayor es la temperatura de vaporizacin. La
isobara crtica roza la curva lmite de la zona de vapor hmedo en su
punto de pendiente mxima que es el punto crtico. Se han dibujado
tambin las curvas de ttulo constante. que coinciden en el punto crtico.
h
Isobaras
C
Isotermas
Ttulo constante
Pg. 240
Transformaciones reversibles con

gases ideales. Clculo de la variacin
de entropa. Diagramas T-s
En general, la variacin de entropa para cualquier transformacin viene
dada por las expresiones:
2
du + p dv
s =
=
T
1
2
dh v dp
s =
=
T
1
dT
dv
c
(
T
)
+
R
1 V T
1 v =
cV (T )
dp
dT
R
c
(
T
)
1 p T
1 p =
c p (T )
1
v
dT
+ R ln 2
T
v1
p
dT
R ln 2
T
p1
en las que no se ha realizado la primera integral pues debe conocerse

previamente la dependencia de cp y cv en funcin de la temperatura.
Estas expresiones son vlidas para cualquier proceso reversible o
irreversible puesto que la entropa es una funcin de estado que
depende solamente de los estados inicial y final.
Pg. 241
Diagramas T-s
Para deducir la forma de las isobaras e iscoras en el
diagrama T-s de un gas ideal partimos de la ecuacin
T ds = du + p dv = dh v dp
que, particularizada para los gases ideales, resulta
dv
dp
= c p (T ) dT RT
v
p
Las pendientes de las transformaciones iscora e
isbara sern, respectivamente:
T ds = cV (T ) dT + RT
T
T
=
s V cV (T )
=
p
T
c p (T )
Teniendo en cuenta la relacin de Mayer

c p (T ) cV (T ) = R
podemos deducir que las iscoras son ms verticales

que las isobaras, tal como se muestra en la figura.
Pg. 242
De la expresin:
s2
s1
s2 s1
dv
dT
ds = cV (T )
+R
T
v
podemos deducir que para una temperatura dada, si

aumenta el volumen, aumenta la entropa, por lo que
las iscoras se desplazan a la derecha al aumentar
el volumen.
Del mismo modo, de la expresin:
dT
dp
ds = c p (T )
R
T
p
podemos deducir que, para una temperatura dada, si
aumenta la presin, disminuye la entropa, por lo que
las isobaras se desplazan hacia la izquierda al
aumentar la presin.
La representacin de una transformacin isotrmica
en el diagrama T-S corresponde a una recta
horizontal y la de una transformacin adiabtica
(isoentrpica), a una recta vertical.
Pg. 243
Tablas de gases ideales
Como en el caso de la entalpa y de la energa interna, el clculo de las
variaciones de entropa puede tener en cuenta las variaciones de los
calores especficos, utilizando las tablas de gases ideales.
Para realizar las tablas se selecciona un valor de referencia en el que se
considera la entropa especfica igual a cero a la presin de 1 atm y se
calcula la entropa a una temperatura T mediante la expresin:
T
s (T ) =
0
c p (T )
T
dT
donde s0(T) representa la entropa especfica a la temperatura T y a la

presin de 1 atm.
Dado que una de las integrales anteriores puede expresarse en funcin
T
T
de s0 como: T c (T )
c (T )
c (T )
2
T1
dT =
dT
dT = s0 (T2 ) s0 (T1 )
el clculo de la variacin de entropa entre dos estados a temperaturas y

presiones T1, p1 y T2, p2 se realizar mediante la expresin:
s(T2 , p2 ) s(T1 , p1 ) = s 0 (T2 ) s 0 (T1 ) R ln
p2
p1
Pg. 244
Transformaciones reversibles con gases

ideales. Calores especficos constantes
Cuando consideramos los calores especficos constantes, las
ecuaciones para el clculo de la variacin de entropa resultan:
2
dU + p dV
T
V
dV
dT
S =
= nCV
+ nR
= nCV ln 2 + nR ln 2
T
T
V
T1
V1
1
1
1
2
T
p
dH V dp
dp
dT
S =
= nC p
nR
= nC p ln 2 nR ln 2
p
T1
p1
T
T
1
1
1
Estas ecuaciones son de uso general, pues la entropa es una

funcin de estado, aunque se pueden particularizar para las
diferentes transformaciones reversibles.
En el caso particular de la transformacin politrpica, la
variacin de entropa viene dada por
Q nC dT
dS =
por lo que, integrando, resulta

T
T2
dt
S = nC = nC ln
T
T1
1
2
Pg. 245
Variacin de entropa de una sustancia incompresible

Los slidos y lquidos pueden idealizarse como sustancias
incompresibles, por lo que su volumen permanece constante
durante los procesos. Por otro lado, los calores especficos a
presin y temperaturas constante coinciden. En este caso la
variacin de entropa podr ponerse como
2
du
s =
=
T
1
c( T )
1
dT
T
En general, el calor especfico de los slidos y lquidos puede

considerarse constante, por lo que la variacin de entropa ser
T2
s = c ln
T1
En los cambios de fase, puesto que se producen a temperatura
constante, la variacin de entropa ser:
2
s =
dh c L
1 T = T
donde cL es el calor latente de cambio de fase.
Pg. 246
Procesos isoentrpicos de sustancias puras

Definimos como proceso isoentrpico un proceso internamente
reversible y adiabtico. En un diagrama T-s viene representado
por una recta vertical.
En ingeniera existen muchos dispositivos como bombas,
turbinas, etc que pueden considerarse isoentrpicos si se
minimizan las prdidas de calor y los rozamientos.
Posteriormente definiremos los rendimientos o eficiencias
isoentrpicas que nos permitirn comparar el funcionamiento
real de estos dispositivos con el funcionamiento en condiciones
ideales, es decir, isoentrpico.
En el caso de las sustancias puras, la nica relacin que se
cumple en un proceso isoentrpico es s1 = s2
Pg. 247
Procesos isoentrpicos de sustancias

incompresibles
Si igualamos a cero la variacin de entropa de una sustancia
incompresible, se obtiene
T
s = c ln 2 = 0 T1 = T2
T1
Es decir, en una sustancia incompresible, la temperatura
permanece constante en un proceso isoentrpico, por lo que el
proceso es tambin isotrmico.
El comportamiento de los slidos y lquidos se aproxima mucho
a esto.
Pg. 248
Procesos isoentrpicos de gases ideales

En la hiptesis de calores especficos constantes, ya se ha estudiado
anteriormente los procesos adiabticos reversibles, es decir, los procesos
isoentrpicos. Nos centramos ahora en su estudio considerando el modelo
de gas ideal con calores especficos variables y utilizando las tablas de gas
ideal.
En un proceso isoentrpico se cumple la expresin
p2
0 = s 0 (T2 ) s 0 (T1 ) R ln
p1
que relaciona las cuatro propiedades, T1, T2, p1, p2.
Si se conocen las dos presiones y una temperatura, fcilmente se podr
conocer la otra temperatura, utilizando las tabla, pero si conocemos
solamente una presin y las dos temperaturas, no es tan fcil conocer la
otra presin. As mismo, el estudio se complica cuando no se conoce la
relacin de presiones sino la relacin de volmenes.
s (T ) s (T )
R
p2 = p1 e
Despejando la presin en la ecuacin anterior, tenemos
0
s ( T2 )
que se puede reescribir en la forma
p2 e R
= s0 ( T1 )
p1
e R
Pg. 249
0
s0 ( T )
R
A la cantidad e
se le denomina presin relativa y se representa con pr,
aunque, en realidad no es una presin. En las tablas de gas ideal viene
dada la presin relativa en funcin de la temperatura.
La expresin anterior puesta en funcin de las presiones relativas es
p2
pr 2
=
p1
pr 1
Tambin podemos obtener entre los volmenes especficos en una
transformacin isoentrpica. Partiendo de la ecuacin de estado de un gas
ideal podemos poner v 2 RT2 p1
v1
=
p2 RT1
Introduciendo en esta expresin la relacin de presiones, queda

RT
pr ( T )
v 2 RT2 pr (T1 )

=
v1 pr (T2 ) RT1
El cociente
es slo funcin de la temperatura. Est tambin tabulado
y recibe el nombre de volumen relativo y se representa por vr, aunque
tampoco es en realidad ningn volumen. La ltima ecuacin puede ponerse
en funcin de los volmenes relativos en la forma v 2 = v r 2
v1 v r 1
Pg. 250
Rendimientos isoentrpicos de algunos

dispositivos
Como ya se ha comentado existen muchos dispositivos en
ingeniera que, en condiciones ideales, puede considerarse que
realizan procesos isoentrpicos. Sin embargo, en muchos casos,
el comportamiento de estos dispositivos se aleja del ideal, por lo
que es necesario definir algn parmetro que nos permita
comparar el comportamiento real con el comportamiento ideal de
los dispositivos. Este parmetro es la eficiencia isoentrpica o
rendimiento isoentrpico.
El rendimiento isoentrpico se define de diferente forma para
cada dispositivo como se muestra a continuacin.
Pg. 251
Rendimiento isoentrpico de turbinas
Se define rendimiento isoentrpico de una turbina como la
relacin entre el trabajo real aportado por la turbina y el
trabajo que aportara si su funcionamiento fuera
isoentrpico, es decir
W&vc
Presin a la entrada
1
h1
w12
h2
h2s
w12s
t =
Proceso real (1-2)

Proceso isoentrpico (1-2s)
Presin a la salida
2s
s 2s = s 1
m&
W&vc
m&
Si aplicamos los balances de energa, despreciando, como

es habitual, las variaciones de energa cintica y potencial,
el rendimiento isoentrpico de una turbina puede ponerse
como
h1 h2
t =
h1 h2 s
La diferencia entre ambos procesos y los trabajos realizado
puede observarse en la figura.
Pg. 252
Rendimiento isoentrpico de compresores y bombas
h
Presin a la salida
2
h2
2s
Proceso real (1-2)
h2s
w12
h1
Proceso isoentrpico (1-2s)
w12s
Presin a la entrada
1
s 2s = s 1
Se define como el cociente entre el trabajo necesario para

aumentar la presin de un fluido de forma isoentrpica y el
trabajo necesario para realizar la misma transformacin de
manera real es decir
W&vc
m&
s
c = &
Wvc
m&
Planteando los balances energticos y despreciando las
variaciones de energa cintica y potencial, el rendimiento
h2 s h1
de un compresor puede ponerse
c =
h2 h1
De la misma manera puede expresarse el rendimiento
isoentrpico de una bomba, aunque, en este caso, tambin
puede suponerse constante el volumen especfico del
h h
v ( p2 p1 )
lquido
b = 2s 1 =
h2 h1
h2 h1
En la figura pueden observarse los dos procesos y la
diferencia entre los trabajos real e isoentrpico.
Pg. 253

Termodinamica

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Termodinamica

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Universidad de La Rioja

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Manuel Celso Jurez Castell

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Manuel Celso Jurez Castell

Formulaciones de Clausius y Kelvin-Planck del Segundo

Manuel Celso Jurez Castell

Manuel Celso Jurez Castell

Supongamos, como se muestra en la figura, una mquina trmica con el 100% de

Para estudiar la violacin de los dos postulados en sentido contrario, observemos

Procesos reversibles e irreversibles

Si un sistema en el que se ha realizado un proceso, puede llevarse de nuevo

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Manuel Celso Jurez Castell

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Los procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot se muestran

El ciclo de la mquina trmica de Carnot es totalmente reversible por lo

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Los corolarios de Carnot

Manuel Celso Jurez Castell

Q 0, irrev< Q0, rev

Q 0, irrev - Q0, rev

Supongamos que el rendimiento de la mquina

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Procesos reversibles e irreversibles en

Supongamos un sistema cerrado adiabtico en un

es decir, la pendiente de la recta de estado es, en

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

En dicho diagrama, se han representado los siguientes

Teniendo en cuenta el primer principio, que podemos expresar como:

donde Q=0 al ser adiabtico el sistema, en el proceso a volumen constante,

Manuel Celso Jurez Castell

Como vemos, es posible alcanzar cualquier estado

lo cual es imposible. Esto sera lo mismo que

Manuel Celso Jurez Castell

Lo anterior nos permite enunciar el Segundo Principio,

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Otra consecuencia importante que podemos deducir de lo dicho

Manuel Celso Jurez Castell

Adems, esta variable de estado debe ser calculable para

Manuel Celso Jurez Castell

A partir del estado 1, y en un sistema adiabtico, vamos a

constituida solamente por variables de estado, se puede

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

Manuel Celso Jurez Castell

Por lo tanto definimos como entropa la siguiente expresin, que

rea de Mquinas y Motores Trmicos

Manuel Celso Jurez Castell

El Segundo Principio de la Termodinmica

Podemos hacer ahora una formulacin cuantitativa del Segundo

2.- La entropa de un sistema adiabtico no puede disminuir