Polimerizacin por mecanismo de

adicin

INTRODUCCION
En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerizacin
viviente con respecto a la polimerizacin aninica . Con la desaparicin de la
terminacin por desproporcionacin y acoplamiento radical, el polmero
debera vivir, especialmente en la ausencia de transferencia de cadena.
Como consecuencia, los grupos terminales, todava activos, permitirn el
incremento del peso molecular al agregar ms monmero o la preparacin
de copolmeros bloque al adicionar un monmero diferente (comonmero).
Posteriormente, Webster basado en los estudios de Szwarc, elaborara las
ideas y principios de la polimerizacin viviente. Sus esfuerzos combinados
llevaran a los siguientes requerimientos para una polimerizacin viviente:
a) La polimerizacin debe conducir hacia la conversin cuantitativa
permitiendo la extensin de la cadena por la adicin de nuevo monmero.
b) El peso molecular promedio en nmero, Mn, debe aumentar linealmente
con la conversin.
c) La concentracin de cadenas polimricas debe permanecer constante
durante la
Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010
Grande y Zuluaga Polimerizacin radical 340 Rev. Iberoam. Polim., 11(6),
339-359(2010)
reaccin de polimerizacin.
d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reaccin.
e) La dispersidad de pesos moleculares, PDI, debe permanecer baja.
f) Se obtienen polmeros
cuantitativamente.

funcionalizados

al

final

de

la

cadena

Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprob el

carcter viviente de la cadena con la adicin de ms estireno produciendo
un homopolmero de mayor peso molecular, y la obtencin de un copolimero
al adicionar un segundo monmero como isopreno [2]. Desde entonces, ha
existido un gran inters en la polimerizacin viviente. Se han investigado
muchos mecanismos no radicales, incluyendo aninicos [3,4], catinicos [5],
apertura de anillo catinico [6] y reacciones de transferencia de grupo [7].
Todas esas tcnicas de polimerizacin cumplen con los requisitos expuestos
por Webster [2] para obtener una polimerizacin viviente; sin embargo,
muchos requieren condiciones exigentes como remocin de impurezas,
bajas temperaturas de reaccin y alta sequedad.

POLIMERIZACION

Las reacciones de polimerizacin son el conjunto de reacciones

qumicas en las cuales un monmero iniciador o endurecedor activa a otro
monmero comenzando una reaccin en cadena la cual forma el polmero
final.
Pensemos en la mecha de un explosivo, cuando acercamos una
fuente de calor como una cerilla o un mechero, este reacciona
rpidamente quemndose a lo largo de toda la mecha, en este ejemplo el
mechero o cerilla sera el monmero iniciador y la mecha quemada sera
el polmero final que se obtendra.
Las reacciones de polimerizacin se clasifican en:

Polimerizacin Radical

Polimerizacin Inica:
o

Aninica

Catinica

Polimerizacin radical
Para que se produzca la polimerizacin radical es necesario que el
monmero iniciador o endurecedor, el que activa y provoca la reaccin,
contenga radicales libres, es decir contenga electrones desapareados los
cuales reaccionen con el monmero de la resina para formar el polmero.
El radical se define como una especia qumica extremadamente
inestable y por tanto con gran poder reactivo al poseer electrones
desapareados.
Las etapas que se producen en las polimerizaciones radicales son:
1.

Iniciacin de la reaccin Se forman los radicales libres debido a la

accin de energa qumica, trmica, electroqumica o fotoqumica

1) Formacin del radical RAD-R ---> RAD* + *R

2) Iniciacin de la cadena RAD* + A ---> RAD-A*

2.

Crecimiento de la cadena

RAD-A* + A ---> RAD-A-A*

RAD-A-A* + A ---> RAD-A-A-A*

3.

Terminacin de la cadena Existen varias maneras de terminar con

la reaccin ya sea por:

Combinacin de 2 radicales RAD-A-A-A* + *A-A-A-RAD --->

RAD-A-A-A-A-A-A-RAD

Usando inhibidores / reguladores Agentes externos a la

polimerizacin los cuales reaccionan con el radical hacindolos terminar
la reaccin.
Una de las principales desventajas de la polimerizacin radical reside
en que no se puede controlar el peso molecular y tamao del polmero
debido a que cada reaccin termina en un camino indefinido.
Los polmeros que se producen mediante polimerizacin radical son
fuertemente dependientes de la temperatura, un aumento de esta
acelerar las reacciones originando:

Cadenas ms cortas de los polmeros disminuyendo sus propiedades

mecnicas (resistencia y elongacin)
Reduccin del tiempo de trabajo, Potlife y curado.

Polimerizacin inica.
El funcionamiento de la polimerizacin inica es similar a la
polimerizacin radical, en este caso el radical es un in (tomo o
molcula) en el cual una de sus zonas est cargada positivamente o
negativamente por la ausencia o presencia de electrones.
Caractersticas:

Necesita menos energa de activacin que la radical

No es tan dependiente de la temperatura

La terminacin de la cadena solo se produce por el uso de

inhibidores, reguladores u otros agentes que paren la reaccin.
En funcin de la carga del in la polimerizacin inica se clasifica
en:
Polimerizacin Anionica El ion es un tomo o molcula con exceso
de electrones carga negativa
ION- + A --> ION-AION-A- + A --> ION-A-AION-A-A- + A --> ION-A-A-APolimerizacin Catinica El ion es un tomo o molcula con falta de
electrones carga positiva

ION+ + A --> ION-A+

ION-A+ + A --> ION-A-A+
ION-A-A+ + A --> ION-A-A-A+

Polimerizacin por adicin, fragmentacin y transferencia reversible de

cadena (RAFT).
La forma ms reciente de CRP que ha aparecido es el proceso RAFT, que fue
reportado primero por el grupo de Rizzardo, Moad, y Thang en 1998 [35].
Esta primera publicacin en la tcnica RAFT demostr la efectividad y
versatilidad de la introduccin de un proceso degenerativo (DT) con
tioesteres, a travs de la introduccin de un proceso de transferencia de
cadena degenerativo. Esta transferencia degenerativa (DT) con tioesteres,
dio forma al acrnimo ms comn, RAFT, para muchas reacciones vivientes
utilizando un agente de transferencia de cadena (CTA) que contiene grupos
funcionales tioester. Un proceso mecansticamente idntico basado en
xantatos cumpliendo el papel como CTAs.

Se conoce como MADIX (diseo macromolecular por intercambio de

xantatos) [36]. La polimerizacin RAFT se deriva de la qumica de adicin y
fragmentacin reversible con base en steres de xantato, la cual fue
reportada primero por Barton y McCombie para la deoxigenacion de
alcoholes
La polimerizacin RAFT se ha revisado extensivamente en los ltimos aos
mostrando el inmenso inters y aplicacin de esta tcnica . El mecanismo
de RAFT. El mecanismo RAFT es un poco ms complejo que el de SFRP. Hay
un proceso secundario antes del paso de propagacin controlado en adicin
a la iniciacin. El proceso que se conoce como pre-equilibrio es un proceso
anterior a la activacion-desactivacion. El paso crtico en el mecanismo RAFT
es el equilibrio adicin - fragmentacin que se aprecia en la Figura 3. Al
igual que en la polimerizacin va radicales libres tradicional, la fuente de
iniciacin tpicamente es un compuesto azo, o un material perxido. La
adicin del monmero al radical es rpida, creando cadenas oligomericas
radicalarias. Al principio de la polimerizacin, la adicin de los radicales
propagadores se da sobre el agente de transferencia de cadena con una
constante de velocidad, kadd generando una especie radicalaria intermedia.
Las especies radicales intermedias se pueden fragmentar, generando bien
sea los materiales iniciales por la constante de velocidad k-add, o por la
constante de velocidad k dando la nueva especie durmiente CTA y tambin
una nueva especie radicalaria (R) . Las nuevas especies radicalarias pueden
reaccionar con el nuevo macro CTA durmiente con una constante k- o
reiniciar la polimerizacin por adicin de monmero formando las especies
propagadoras. La secuencia de reacciones descrita en la Figura 3 es
tpicamente considerada como parte del proceso de pre-equilibrio el cual
contina hasta que todos los CTAs son activados. Por ello, la probabilidad
que la transferencia de cadena ocurra eficientemente, puede ser descrita
por la razn entre las constantes k/(k+k-add) y el tiempo de duracin del
pre-equilibrio depende de las magnitudes relativas de kadd, k-add, k y k-.
La formacin de un rpido pre-equilibrio es esencial para asegurar el

crecimiento de las cadenas propagadoras por un corto periodo antes de ser

convertido al estado durmiente. Adems, la rpida formacin de los nuevos
radicales (R) asegura que la mayora de las cadenas sean iniciadas casi
simultneamente, permitiendo la preparacin de polmeros con
distribuciones de peso molecular bajas. El nmero de radicales iniciadores
derivados es significantemente ms pequeo que el nmero de CTAs en
solucin (controlado por la razn [CTA]/[I]), causando que muchas de las
cadenas polimricas sean iniciadas por los fragmentos R.
La propagacin en la polimerizacin RAFT ocurre de una manera similar al
mecanismo de radicales libres tradicional por adicin rpida de R al
monmero generando las especies Pm. Las especies propagadoras, sin
embargo, no sufren un evento de terminacin sino ms bien una reaccin de
transferencia de cadena reversible con un CTA durmiente o un macro CTA .
El tiempo de vida del radical viviente ha sido calculado por Wang y Zhu, es
del orden de ~0,1ms [46-48]. Esta escala de tiempo nicamente permite la
adicin de un monmero por activacin. Una vez Revista Iberoamericana de
Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga
Polimerizacin radical 345 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010)
que el CTA es convertido a macro CTA, el pre-equilibrio se completa,
llevando al estado de equilibrio principal. Durante el equilibrio principal, un
intercambio rpido de los grupos-finales ditioester ocurre entre las especies
intermediarias durmientes y las especies propagadoras impartiendo:

Por ello, bajo las condiciones de equilibrio, la fragmentacin de las

especies radicalarias intermedias (19) a cualquiera de los lados de la
ecuacin, resulta en la produccin de especies polimricas idnticas. Como
sucede con todas las tcnicas CRP los eventos de terminacin no pueden
ser enteramente suprimidos. Los dos eventos de terminacin que estn
presentes en mayor grado en la polimerizacin por radicales libres,
acoplamiento radicalario y la desproporcionacin, Revista Iberoamericana
de Polmeros Volumen 11(6), Noviembre de 2010 Grande y Zuluaga
Polimerizacin radical 346 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010)
Son tambin parte de la polimerizacin RAFT. El nmero de cadenas
polimricas muertas est directamente relacionado al nmero de radicales
iniciadores derivados. Si cada cadena terminada se deriva de un
acoplamiento radicalario, entonces el nmero de cadenas muertas es igual
a un medio del nmero de radicales iniciadores derivados.

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de

terminacin y transferencia de cadena, de ese modo la propagacin
concluye cuando:
(1.A).- Reaccin de una cadena en crecimiento con un radical libre presente
en el medio de reaccin, dejando una macromolcula de polmero
perfectamente terminada
Este tipo de terminacin se denomina por combinacin.

(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento.

Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en
crecimiento, generando una nica cadena. Este tipo de terminacin se
denomina por combinacin.

POLIMERIZACIN POR ADICIN/ ZIEGLER-NATTA

La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la
polimerizacin vinlica. Permite obtener polmeros con una tacticidad
especfica. Es til, porque permite hacer polmeros que no pueden ser
hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el
polipropileno isotctico.

VENTAJAS.
- Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a
bajas temperaturas (-70 C).
- Origina molculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el
cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de
mayor punto de fusin y con una resistencia mecnica mucho mayor.
- Permite un control esteroqumico de la reaccin. Por ejemplo, en la
obtencin de polipropileno isotctico, altamente cristalino.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el

vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto
rgano-metlico del segundo o tercer grupo) orienta la posicin de los
sustituyentes de las molculas del monmero de una manera ordenada,
debido a la formacin de un complejo de coordinacin.
POLIMERIZACIN POR ADICIN/ METALOCENOS
La polimerizacin catalizada por metalocenos resulta ser la ms indicada
para competir con los polmeros vinlicos desde que se invent la
polimerizacin Ziegler-Natta. La razn es que la polimerizacin catalizada
por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas.
Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricacin de chalecos
a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho
ms alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por
medio del procedimiento de Ziegler-Natta.
Pero hay ms que elevados pesos moleculares. As, se pueden enumerar las
siguientes caractersticas generales de los catalizadores metalocenos
1.-Pueden polimerizar casi cualquier monmero
2.-Producen polmeros extremadamente uniformes
3.- Permite hacer polmeros con tacticidades muy especficas. Dependiendo
de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polmeros isotcticos
y sindiotcticos. Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para
dar polmeros isotcticos o sindiotcticos
Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en ingls), al
que tiene un peso molecular entre 3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica

empleando la polimerizacin catalizada por metalocenos. Es un material

altamente cristalino con una excelente resistencia al impacto, an en
temperaturas bajas de -200C. Tiene muy bajo coeficiente de friccin, no
absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos,
presenta resistencia a la fatiga y es muy resistente a la abrasin
(aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Adems,
tiene muy buena resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes
agentes oxidantes, a hidrocarburos aromticos y halogenados, que
disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular.
Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para
fabricar chalecos a prueba de balas.
Los metalocenos son iones metlicos con carga positiva, entre medio
de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. Un anin
ciclopentadienilo es un pequeo in formado a partir de una molcula
llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un tomo de
carbono con dos hidrgenos, mientras que el resto tiene slo uno. Estos dos
hidrgenos son cidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando
uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el
carbono que queda, tiene un par electrnico extra.
Adems el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molcula y cada
uno de ellos tiene dos electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se
le suman esos dos electrones de ms sobre el carbono que perdi un
hidrgeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis
electrones, se volver aromtico y en esa forma aninica ser sumamente
estable.
Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un
catin como el Fe con carga +2, dos de los aniones formarn un "sandwich"
con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno [(C5H5)2Fe].

A veces se encuentra involucrado un catin de carga mayor, como el

zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el zirconio se unir a dos
iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro.

Algunos ejemplos de polmeros tpicos que se obtienen por

polimerizacin de adicin.

 Polimerizacin de tipo vinilo: Es la reaccin de adicin en la cual

tiene lugar la suma de pequeas molculas de igual tipo debido a la
apertura del doble enlace sin que se produzca eliminacin de alguna
parte de la molcula.
Polimerizacin de tipo epxido
Polimerizacin aliftica de tipo diazo

Polimerizacin de tipo a-aminocarboxianhidro: es un tipo de

reaccin de adicin donde molculas pequeas de un mismo tipo se
unen entre s debido a la ruptura del anillo por la eliminacin de una
parte de la molcula.
Polimerizacin tipo p-xileno: reaccin de adicin de biradicales que
se forman debido a la deshidrogenacin.