Haletos de alquilo

Haletos de Alquilo: Substituio nucleoflica e eliminao

Sumrio:
1- Nomenclatura
2- Estrutura dos haletos de alquilo
3- Propriedades fsicas
4- Preparao dos haletos de alquilo:
a. Halogenao por radicais livres
b. Halogenao alquilica
5- Reaces dos haletos de alquilo: generalidades
a. Reaco SN2: generalidades; factores que a afectam; fora do
nucleofilo; efeitos estreos e efeitos do solvente na nucleofilidade;
reactividade do substrato na SN2: efeito do grupo abandonante e
efeitos estreos; estereoqumica.
b. Reaco SN1: generalidades; efeitos do substituinte; efeitos do
grupo abandonante; efeitos do solvente; estereoqumica;
rearrangos na reaco SN1.
c. Comparao entre as reaces SN1 e SN2.
Nomenclatura
Existem 3 classes de haletos de alquilo:
1- Haletos de alquilo: o halogneo est directamente ligado ao carbono com
hibridao sp3
H H
H C C Br
H H

2- Haletos de vinil: o halogneo est directamente ligado ao carbono sp 2 do

alceno
H
H
C C
H
Cl

Qumica Orgnica I

Haletos de alquilo
3- Haletos de arilo: o halogneo est ligado ao carbono sp 2 do anel
benznico.
I

Os haletos de alquilo tambm podem ser classificados de acordo com a

natureza do tomo de carbono ligado ao halogneo:
1- Haletos primrios:
R CH2 X

2- Haletos secundrios:
R
R CH X

3- Haletos tercirios:
R
R C X
R

Dihaletos de alquilo podem ser:

a) Geminal: os dois halogneos ligados ao mesmo carbono
H H
H C C Br
H Br

b) Vicinal: os dois halogneos ligados a carbonos vizinhos

H H
H C C Br
Br H

Estrutura dos haletos de alquilo

Os halogneos so mais electronegativos que o carbono pelo que a ligao C-X
apresenta um momento dipolar em que carga parcial positiva fica no tomo de
carbono e a carga parcial negativa fica no halogneo:

Qumica Orgnica I

Haletos de alquilo

Variao da electronegatividade:
I (2,7) < Br (3,0) < Cl (3,2)< F (4,0)
Variao do comprimento da ligao C-X
C-F (1,38 ) < C-Cl (1,78 ) < C-Br (1,94 ) < C-I (2,14 )
Estes dois efeitos opem pelo que o resultado final o aumento do momento
dipolar na seguinte ordem:
C-I (1,29 D) < C-Br (1,48 D) < C-F (1,51 D) < C-Cl (1,56 D)
O dipolo molecular depende da forma
Propriedades fsicas
Duas forces intermoleculares influenciam os pontos de ebulio:
1-as foras de disperso de London: aumentam com o aumento do tamanho dos
tomos e da superfcie
2- atraco dpolo-dpolo: no significativamente diferente para os diferentes
halogneos
O aumento da massa molecular tambm ocorre um aumento dos pontos de
ebulio.

Qumica Orgnica I

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Quanto s densidades os fluoretos e os cloretos de alquilo so menos densos

que a gua j os dicloretos, os brometos e os iodetos de alquilo so mais
densos que a gua.
Preparao dos haletos de alquilo:
Muita da sntese de alcanos utiliza a qumica dos grupos funcionais que ainda
no estudamos pelo que apenas vamos rever a halogenao de alcanos.
Halogenao de alcanos
(j foi dada)
Halogenao alilica
Produz haletos de alquilo com dupla ligao no tomo de carbono vizinho.

Qumica Orgnica I

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Mecanismo:

A halogenao alilica selectiva porque o intermedirio estabilizado por

ressonncia. O uso de elevada quantidade de bromo deve ser evitado pois
pode adicionar dupla ligao. O N-bromosuccimide pode ser usado como
fonte de bromo pois combina-se com o HBr gerando baixa concentrao de
brometo.

Reaces dos haletos de alquilo - reaco SN2

Generalidades
Os haletos de alquilo facilmente se convertem noutros grupos funcionais. O
tomo de halogneo um bom grupo abandonante, uma vez que forma um io
haleto estvel acumulando o par de electres da ligao at ento formada com
o carbono. Quando ocorre a substituio por outro tomo estamos na presena
de uma reaco de substituio. Quando o io haleto sai da molcula com outro
tomo (normalmente o hidrognio) a reaco de eliminao. Nestas situaes
forma-se

um

alceno

eliminao

chama-se

deshidrohalogenao.

Substituio e eliminao normalmente competem entre si.

Qumica Orgnica I

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Substituio nucleoflica
Na substituio nucleoflica, o nucleofilo (Nuc -) substitui o grupo abandonante
(X-) no tomo de carbono. Na eliminao o io haleto e outro substituinte so
perdidos.

Exemplo de substituio nucleoflica:

Mecanismop da reaco (SN2)

A reaco decorre num nico passo. Trata-se de um mecanismo concertado.

Diagrama de energia mostra apenas um mximo de energia que corresponde ao

estado de transio. No existe intermedirios.

Qumica Orgnica I

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O mecanismo suportado pelos dados cinticos:

velocidade k r CH 3 I OH , o kr a constante de velocidade e depende da

energia do estado de transio e da temperatura.
SN2 significa Substituio Nucleoflica Bimolecular. Bimolecular significa que no
estado de transio do passo limitante envolve a coliso de duas molculas.. As
reaces bimolecular so de ordem total igual a dois.
Reaces de troca de halogneos
A sntese de iodetos e fluoretos de alquilo mais difcil que a sntese de cloretos
e brometos pelo que a reaco S N2 permite esta converso. O iodeto um bom
nucleofilo pelo que a reaco ocorre directa entre o iodeto de sdio e o cloreto
ou brometo de alquilo. J o fluoreto mau nuclefilo pelo que necessrio
utilizar um solvente aprtico e um ter coroado para aumentar a sua
nucleofilidade.

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Sntese de outras classes de compostos usando a reaco S N2

Factores que a afectam a reaco SN2

1- fora do nucleofilo;
2- efeitos estreos na nucleofilidade
3- efeitos do solvente na nucleofilidade;
4- reactividade do substrato na SN2:
a. efeito do grupo abandonante
b. efeitos estreos
Fora do nuclefilo
Nuclefilos fortes reagem mais rapidamente. Bases fortes so nuclefilos
fortes, mas nem todos os nuclefilos so bases.
A base sempre um nuclefilo mais forte que o seu cido conjugado.

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Basicidade definida por uma constante de equilibrio para a abstraco do

hidrognio. Nucleofilidade definida pela velocidade de ataque no tomo de
carbono electrofilico. Em ambos os casos , o nuclefilo (ou base) forma uma
ligao nova. Se a nova ligao a um proto, quem reage a base, se a nova
ligao a um carbono, quem reagiu foi um nuclefilo.

A tabela mostra os nuclefilos mais comuns por ordem decrescente de

nucleofilidade nos solventes como lcoois e gua.
Na tabela peridica:
1- diminui da direita para a esquerda; quanto mais electronegativos so os
tomos menos ligaes tendem a formar: OH- > F-, NH3 > H2O
2- Aumenta no grupo de cima para baixo, medida que o tamanho e a
polarizabilidade aumenta: I- > Br- > Cl-

Qumica Orgnica I

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O efeito da polarizabilidade pode ser verificado comparando as reaces com o

fluor e o iodo e um mesmo substrato.

O fluor um nuclefilo de baixa

polarizabilidade, pelo que o seu ncleo tem que se aproximar muito do tomo de
carbono para que haja sobreposio de orbitais de modo a formar a ligao. Em
oposio , o iodo tem 5 camadas, pelo que um nuclefilo

de elevada

polarizabilidade. A sobreposio de orbitais entre I e carbono comea com os

tomos ainda longe.

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Efeitos estreos na nucleofilidade
Um nuclefilo muito impedido torna-o mais fraco. Exemplo o t-butoxido uma
base mais fraca mas um nuclefilo mais fraco que o etxido.
CH3 CH2 O
ethoxide (unhindered)
weaker base, but stronger nucleophile

CH3
H3C

CH3

t-butoxide (hindered)
stronger base, but weaker nucleophile
Efeitos do solvente na nucleofilidade
Os solventes polares prticos, tm hidrognios acidicos na forma de O-H ou N-H
reduzem a fora do nuclefilo. As ligaes de hidrognio tm que ser quebradas
antes de haver o ataque nuclefilo.

Os ies mais pequenos so solvatados mais fortemente que os maiores pelos

solventes prticos porque o solventes aproxima-se mais do io e forma pontes
de hidrognio mais fortes. A polarizabilidade aumenta com o nmero atmico
enquanto a energia de solvatao diminui com o aumento do nmero atmico .
Portanto a nucleofilidade (em solventes prticos) geralmente aumenta ao longo
da coluna na tabela peridica , desde que comparemos especies semelhantes
com cargas semelhantes.
Em contraste com os solventes prticos, os solventes aprticos aumentam a
nucleofilidade dos anies. No h formao de pontes de hidrognio.

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Os solventes polares aprticos tem um grande momento dipolar contudo no
tm grupos O-H nem N-H pelo que no formam pontes de hidrognio com
anies. Ex: acetonitrilo, dimetilformamida e acetona. Podem ser usados para
aumentar a solubilidade sem afectar a reactividade do nuclefilo.

CH3 C N
acetonitrile
H

CH3

CH3

C
H3C
CH3
acetone

dimethylformamide
(DMF)

O uso de teres coroados permite que a solubilizao dos nuclefilos nos

solventes aprticos. Exemplo o uso do acetonitrilo como solvente reaco em
que o fluor o nuclefilo.
O
O

K+
O

O
O
18-crown-6
CH2Cl
KF, (18-crown-6)

CH2F

CH3CN

Reactividade do substrato na SN2

O substrato o haleto de alquilo ou seja o composto que atacado pelo
reagente. Existem outros substratos para alm do haletos de alquilo. Para ser
um bom substrato na reaco SN2, a molcula tem que ter um carbono
electroflico com um bom grupo abandonante e no pode ser impedido
estereamente para o nuclefilo poder atacar.

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O efeito dos grupos abandonantes no substrato

O grupo abandonante tem dois efeitos nas reaces S N2: (a) polariza a ligao
C-X tornando o tomo de carbono mais electroflico; (b) e leva o par de electres
que estabelecia a ligao com o tomo de carbono electrofilico.
Caractersticas de um bom grupo abandonante:
(a) Electro atractor de modo a polarizar o tomo de carbono criando uma
carga parcialmente positiva. Estabiliza a carga negativa do estado de
transio;
C X (X = halogneo)

C O

C N

C S

(b) Estvel (uma base fraca), pelo que favorece energeticamente o estado de
transio;

Molculas neutras podem ser bons grupos abandonantes. Elas formam-se

apartir de electrfilos carregados positivamente. Exemplo:o lcool

em

soluo acidica o grupo hidroxilo protonado e a gua o grupo

abandonante.
(c) polarizvel, de modo a estabilizar o estado de transio e reduzir a
energia de activao.

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O iodo um bom nuclefilo e um bom grupo

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abandonante. J o flor um mau nuclefilo (em solventes prticos) e
um mau grupo abandonante nas reaces SN2.
Efeitos estereos no substrato
o factor mais importante na reactividade na S N2. A velocidade relativa para a
reaco SN2 : CH3X > 1 > 2 >> 3

A parte de trs do tomo de carbono muito impedida estereamente pela

presena de grupos volumosos, no caso de carbonos tercirios. O impedimento
estreo diminui quando se fala dos carbonos secundrios e depois primrios.
Estereoqumica da reaco SN2
Ocorre a inverso da configurao, dado que ocorre o ataque do nuclefilo pela
parte de trs no tomo de carbono e o grupo abandonante encontra-se na
posio estereoquimicamente oposta.

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Substituio nucleoflica de 1 Ordem: reaco SN1
Um exemplo a reaco entre brometo de t-butilo com o metanol que
alm de solvente nuclefilo. Neste a caso a reaco uma solvlise.
(H3C)3C Br

H3C OH

(H3C)3C O CH3

HBr

Neste caso o nuclefilo fraco e o substrato impedido estereamente,

pelo que a reaco s ocorre praticamente por o mecanismo S N1. A sua
velocidade depende apenas da concentrao do substrato.
Velocidade = kr[(CH3)3C-Br)]
A velocidade da reaco de primeira ordem e depende apenas do
substrato. Sendo assim o nuclefilo no est presente na formao do estado
de transio do passo limitante da velocidade da reaco.
Mecanismo da reaco

Em termos gerais o mecanismo :

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Diagrama de energia da reaco SN1:
1- A formao do carbocatio endotrmica;
2- Tem dois estados de transio
3- Tem um carbocatio como intermedirio
A SN2 tem apenas um estado de transio e no tem intermedirio.

Os reagentes e condies de reaco que favorecem a formao do

carbocatio (o passo lento) aceleram a reaco S N1.
Vamos ver o efeito dos substituintes, efeito do grupo abandonante e o
efeito do solvente na velocidade da reaco S N1.
Efeito dos substituintes na SN1
A velocidade da reaco depende grandemente da estabilidade do carbocatio.
Os grupos alquilo estabilizam o carbocatio devido ao efeito doador de electres
atravs da ligao sigma (efeito indutivo) e por sobreposio das orbitais
preenchidas com as orbitais p vazias do carbocatio (hiperconjugao). Pelo
que carbocaties substitudos so mais estveis.
A reactividade dos haletos de alquilo via S N1 igual ordem de estabilidade dos
carbocaties e inversa aquela via SN2.

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Haletos de alquilo

O efeito de ressonncia do carbocatio tambm promove a reaco S N1.

NucBr

Nuc

O efeito do grupo abandonante

O grupo abandonante quebra a sua ligao no passo determinante da reaco
do mecanismo SN1.

Um grupo abandonante altamente polarizvel ajuda a

estabilizar o estado de transio.

O grupo abandonante deve ser uma base fraca, muito estvel depois o substrato
com o par de electres que estabeleciam a ligao ao carbono.

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Estereoqumica da reaco SN1
A reaco SN1 no estereoespecifica como a S N2. O carbocatio intermedirio
planar com hibridao sp2 podendo o nuclefilo atacar pela parte da frente (o
mesmo lado do grupo abandonante) formando-se um produto com reteno da
configurao, se o nuclefilo atacar por trs o produto formado tem inverso da
configurao. Ocorre ento racemizao. Contudo a racemizao raramente
completa ocorrendo normalmente mais inverso da configurao do que
reteno, j que o grupo abandonante bloqueia parcialmente a parte da frente
do carbocatio.
A figura que se segue mostra este processo de racemizao com o substrato
quiral.

Exemplo com cis-1-bromo-3-deuteriociclopentano com substrato em metanol

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Rearranjos na reaco SN1
Os carbocaties podem rearranjar tornando-se mais estveis. Podem ocorrer
migrao de hidretos (H-) ou migrao de grupos metil.
1 Caso: migrao de hidreto

2 Caso: migrao do grupo metil

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Comparao entre SN1 e SN2
SN2
Primrio ou metil
Nuclefilo forte
Solvente polar aprtico
Velocidade = k[haleto][Nuc]

SN1
Tercirio
Nuclefilo fraco (pode ser o solvente)
Solvente polar prtico
Velocidade = k[haleto]

Inverso no carbono quiral

Racemizao composto pticamente

No existe rearranjos

activo
Produtos rearranjados

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Eliminao de 1 Ordem: Reaco E1

A eliminao envolve a perda de dois tomos do substrato com a formao da
ligao pi. Dependendo dos reagentes e condies envolvidas a eliminao
pode ser um processo de 1 ordem (E1) ou de 2 ordem (E2).

Mecanismo e cintica da reaco E1

Eliminao unimolecular: a formao do estado de transio limitante da
velocidade da reaco envolve apenas uma nica molcula, o subtrato.

passo lento da reaco a formao do carbocatio. O segundo passo da

reaco rpido e consiste na abstraco do proto de um tomo de carbono
adjacente ao C+ - o nuclefilo funciona como base. Os electres que formavam
a ligao C-H passam a formar a ligao pi entre os dois tomos de carbono. O
mecanismo geral

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Competio com a reaco SN1

A eliminao E1 quase sempre ocorre com a SN1. Existe competio entre as
duas reaces. Exemplo o brometo de t-butilo com etanol.

Este tipo de reaces no so usadas em sntese orgnica, porque conduzem a

uma mistura de produtos.
Orbitais e energia
No segundo passo do mecanismo E1, o tomo de carbono seguinte ao C +
rehibrida para sp2 enquanto a base ataca o proto e os electres formam a
ligao pi.
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O carbocatio que se forma pode sofrer rearranjo:

O diagrama de energia potencial na E 1mostra que o passo da ionizao

fortemente endotrmico, com o estado de transio limitante da velocidade da
reaco. O segundo passo de desprotonao pela base rpido e exotrmico.

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Eliminao de 2 Ordem: Reaco E2
A eliminao bimolecular ocorre quando a base forte e d-se a sada em
simultneo do haleto e a abstraco do proto. O exemplo brometo de t-butilo
e o metxido em metanol. Neste caso no se observa produtos resultantes de
substituio uma vez que o haleto de alquilo tercirio muito impedido
estereamente.

Mecanismo da reaco E2

Existem casos que pode ocorrer a formao de uma mistura de produtos:

isto ocorre quando existe protes iguais em tomos de carbono vizinhos do
tomo com o halogneo.

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Orientao posicional da eliminao: Regra de Saytzeff

Se possvel obter mais do que um produto resultante da eliminao, forma-se
em maior quantidade o produto cuja dupla ligao mais substituida (Regra de
Saytzeff). As reaces em que se forma o alceno mais substituido seguem uma
orientao Saytzeff.
Ordem de estabilidade dos alcenos:

R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR

tetra >
tri
>
di
> mono
Estereoqumica das reaces E2
A E2 segue um mecanismo concertado: a formao e quebra da ligao ocorre
simultneamente.
Para ocorrer eliminao via E2 necessrio um arranjo coplanar das orbitais. A
figura que se segue mostra as duas conformaes possveis para um
alinhamento coplanar do grupo abandonante, do hidrognio e dos dois tomos
de carbono. Quando o hidrognio e o halognio so anti ( = 180) as suas
orbitais esto alinhadas. A conformao chama-se anti-coplanar. Quando o

Qumica Orgnica I

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hidrognio e o halogneo esto em eclipse ( = 0) uma vez mais as suas
orbitais esto alinhadas. Esta conformao chama-se sin-coplanar.

Dentro destas duas conformaes o arranjo mais comum nas reaces E 2 o

anti-coplanar, dado que o estado de transio de mais baixa energia.
A reaco E2 estereoespecfica.
E1
Tercirios > Secundrios
Base fraca
Solvente polar

E2
Tercirios > Secundrios
Base forte
A polaridade do solvente

Velocidade = k[haleto]
Produto Saytzeff
No requer geometria

importante
Velocidade = k[haleto][base]
Produto Saytzeff
Grupos abandonantes coplanares

H rearranjos

(normalmente anti)
No h rearranjos

Qumica Orgnica I

no

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