UNIDAD III

Cintica de Procesos Qumicos

Velocidad de Reaccin: La razn de cambio en la concentracin de
reactantes o productos por unidad de tiempo.
Se puede medir como la velocidad consumo de los reactantes, o por la
velocidad de formacin de los productos.
Matemticamente se expresa como:

V = -dc / dt
Donde:
V = Velocidad de reaccin qumica
dc = Cambio en la concentracin del reactante
dt = Cambio en el tiempo
V = mol/L = mol
seg
L.s

mol
L.min

Factores que afectan la velocidad de los cambios

qumicos.

Naturaleza y estado de los reactantes: La diferencia de velocidad entre las

reacciones dependen de la estructura de los reactantes y su estado.
tomos, iones, molculas sustancias en estado slido, liquido o gaseoso.

Concentracin de los
reactantes: Debido al aumento
del nmero de choques o
colisiones entre las
molculas.
A
Productos

V [A]; V=K[A]
[A]=1, entonces V=K

Temperatura: Al aumentar la temperatura se acelera la velocidad, por el

aumento en la energa cintica de las molculas.

Energa de activacin (Ea): Es un estado excepcional de energa potencial que

corresponde a un complejo molecular en estado de transicin activado,
formado en el intermedio de la reaccin.

A+ B

Producto

Grfica Energa de activacin de una reaccin qumica

Ecuacin de Arrhenius: 1889 Arrhenius Propuso una ecuacin para demostrar la

influencia de la temperatura en la velocidad de una reaccin qumica. Se relaciona
la constante de velocidad especifica (K), con la temperatura y la energa de
activacin, as:
K = Constante especifica de velocidad
A = Constante de Arrhenius
Ea = Energa de activacin (Jul caloras)
T = Temperatura absoluta (K)
R = Constante universal de los gases (8,314 J/mol K Cal/mol)
Tomemos logaritmo natural a ambos lados de la igualdad
Ln K = ln Ae-Ea/RT
Aplicamos la propiedad del logaritmo de un producto

Ln K = ln A+lne-Ea/RT
Si; ln K = ln A Ea / RT. ln e

ln e= 1 y ln x = 2,303 log x

2,303 log K = 2,303 log A Ea / RT

Dividimos toda la expresin por 2,303 y resulta:

Log K =log A

Ea
2,0303 R

log K = -

Ea
* 1 + log A
2,303 R T

Si consideramos K y T en dos condiciones diferentes (1 y 2), con energa de

activacin y A constantes. Decimos:
Log K1 = _

Ea
+ log A
2,0303 RT1

Log K2 = _

Ea
+ log A Luego restamos (2) de (1) y obtenemos:
2,0303 RT2

Log K2 log K1 =

_ Ea
+
Ea
2,303 RT2
2,303 RT1

Aplicamos propiedades de logaritmos y sacamos como factor comn a Ea / 2,303 R

Log K2 = Ea
K1
2,303 R

(1/T1-1/T2)

a- Ea= 12600 cal/mol

b. K2 = 2,78 * 10 -4 s-1 a 40C

 Catlisis:
qumica.

Se refiere al efecto de los catalizadores sobre una reaccin

Se define como una sustancia que acelera una reaccin sin consumirse en ella,
puede recobrarse inalterandose qumicamente entre los productos finales. Su
presencia aumenta la efectividad de los choques entre los reactantes,
disminuyendo su energa de activacin.

Grfica Efecto del catalizador en la energa de activacin de los reactantes

El mecanismo de una reaccin catalizada se puede indicar en forma general como:

[R.C]= molcula activada de reactante-catalizador en estado de transicin.

Ecuacin que relaciona las constantes de velocidad especifica para una reaccin
catalizada y la misma sin catalizar a partir de la ecuacin de Arrhenius.

Ejemplo:

2 H2O2

O2 + 2H2O

Calcular las energas de activacin en cal/mol, a T+37C, para la reaccin con y sin
catalizador.
Calcular la relacin entre las diferentes constantes de velocidad para reaccin catalizada /
sin catalizar.

K1 = 28184 K

2. Reaccin con catalasa /reaccin sin catalizar.

3. Comparacin de la reaccin con platino y catalasa.

Estudio de las Reacciones de Primer Orden

Se define el orden de una reaccin (n) como el exponente al cual
se eleva la concentracin de un reactante en la ecuacin de
velocidad, e indica el nmero de molculas de cada especie que
participa en el proceso.
Si reaccionan dos o ms reactantes, hablaremos del orden global o
total de la reaccin, que ser igual a la suma de los exponentes
individuales.
A

Productos

V= K [A]1

n=1

2A

Productos

V= K [A]2

n=2

A+ B

Productos
3A

Productos

V= K [A] [B]
V= K [A]3

n=1+1=2
n=3

(global)

Nomenclatura para facilitar el procedimiento;

Co= Concentracin inicial del reactante A al comenzar la reaccin, cuando to:0
C= Concentracin final del reactante A en un tiempo t.

La ecuacin cintica de primer orden es similar a la de una lnea recta

Por lo cual, si graficamos logC contra t obtendremos:

Grfica comprobacin grfica para una cintica de primer orden

Si fijamos una concentracin inicial (c) y reemplazamos las dems concentraciones

halladas para los diferentes tiempos, en la ecuacin:

Ejemplo

Para mayor aplicabilidad, designamos (a) la concentracin inicial de A, (x) el descenso de

la concentracin de A durante el tiempo t y (a-x) concentracin final de A durante un
tiempo t.

Esta expresin representa tambin una ecuacin cintica de una reaccin de primer
orden.

Ejemplo: Cuando se sigui la descomposicin del compuesto A, se encontr que su

concentracin inicial descenda un 20%, en un tiempo de 23 minutos, calcular la
constante de velocidad, teniendo en cuenta que la cintica es de primer orden.

Perodo de vida media para una reaccin de primer orden (t1/2)

El perodo de vida media de una reaccin se define como el tiempo que
gasta la concentracin inicial del reactante A en disminuirse hasta la mitad,
es decir, en descomponerse un 50%.

Segn la definicin se puede encontrar el perodo de vida media para una reaccin de
primer orden, as:

Perodo de vida media para una reaccin de primer orden, independiente de la

concentracin del reactante A.

Ejemplo:
La desintegracin de un isotopo radiactivo obedece a una cintica de primer orden,
algunos de ellos se utilizan en estudios bioqumicos genticos como trazadores
radiactivos.
Un radioistopo artificial, se descompone con un perodo de vida media de 20 min.
Calcular: a. La constante especfica de velocidad
b. El tiempo que gastar en descomponerse un 80 % de la muestra.
Como ejemplo de reacciones de primer orden;
Disociaciones trmicas de xido nitroso, pentxido de nitrgeno, acetona, aldehdo
propinico, bromuro etlico, aminas, algunos teres alifticos y la isomerizacin del dpineno.
En conclusin, una reaccin de primer orden si:

Anlisis cintico de una reaccin de segundo orden

Si la velocidad de una reaccin depende de la concentracin de dos reactantes la
reaccin es de segundo orden (n=2), para:

Desarrollando la integral por el mtodo de sustitucin u=(a-x), se obtiene al final:

Simplificando se obtiene:

Toda reaccin de segundo orden, donde las concentraciones de los reactantes A y B son
igual, debe satisfacer la ecuacin.

Cuando A y B son diferentes

En general, una reaccin bimolecular puede ser considerada de

segundo orden s:

Perodo de vida media para una reaccin de segundo orden.

Si a=b

Perodo de vida media para una reaccin de segundo orden (a=b)

El perodo de vida media para una reaccin de segundo orden donde a=b, es
inversamente proporcional a la concentracin inicial del reactante A.

Ejemplo:
La saponificacin del acetato de etilo por el hidrxido de sodio

Concentraciones iniciales de los reactivos = 1 mol/L, Esta concentracin disminuye un

10% en un tiempo de 20 minutos. Calcular:
1. Constante de velocidad especifica
2. Perodo de vida media para esta reaccin

2.

Cuantos minutos se requieren para que la concentracin de los reactantes 1 molar se

reduzca a la mitad, 0,5M.
Reacciones de segundo orden: Reacciones homogneas de gas; disociaciones
trmicas de yoduro de hidrgeno, ozono, dixido de nitrgeno, formaldehido y
acetaldehdo.

Combinacin de hidrgeno y yodo para producir yoduro de hidrgeno, la

polimerizacin del etano y la saponificacin del butirato de etilo.

EL OZONO

Los oxgenos
presentes en la
molcula poseen
hibridacin tetraedral
(SP3), con enlaces
sigma entre los tres
tomos.

En la estratosfera, cada da son creadas y destruidas 300

millones de toneladas de ozono.

El proceso de reacciones fotoqumicas del ozono es cclico y contempla 4 tipos de

reacciones:

El balance del ciclo de Chappman es positivo para

la generacin de la molcula triatmica en las
zonas terrestres donde se tiene mayor irradiacin
solar, como en el ecuador.

Figura. Ciclo de Chappman. Formacin del

ozono en la estratsfera a partir del oxgeno
molecular (O2)

La concentracin de la capa de
ozono, vara ampliamente en
funcin de la hora del da,
estacin anual, latitud terrestre e
intensidad lumnica solar.

Ozono troposfrico

Reaccin de un alqueno

Los vehculos automotores son los principales

emisores de algunos contaminantes atmosfricos:
monxido de carbono (CO), xidos de nitrgeno
(NOx), hidrocarburos (HC), oxidantes fotoqumicos,
plomo (Pb), material particulado (MP), xidos de
azufre (SOx) y compuestos orgnicos voltiles
(COVs).

Gasolina

Hallando el peso molecular de cada reactivo y multiplicndolo por el nmero de moles

factor estequiomtrico, se tiene la base masal en Kg, as:

Reaccin qumica de combustin completa, donde es fundamental conocer la

relacin aire / combustible. Donde se diferencia la combustin de los diferentes
tipos de hidrocarburos presentes en la gasolina, expresada as:

La cantidad de aire requerida para efectuar la combustin completa

de la gasolina debe ser 14,51 veces la masa del hidrocarburo
hepteno

Cuando combustin es incompleta por efecto de la cantidad de aire que participa en la

reaccin.
A/C disminuye + (CO)
Los xidos de nitrgeno (NOx) se forman por reacciones entre los gases O2 y N2
atmosfrico que ingresan al motor.
La concentracin de monxido de nitrgeno (NO) se puede incrementar hasta un
mximo cuando la relacin aire/combustible produce un mnimo de hidrocarburos no
consumidos, al igual que de CO.
Los factores que inciden en las emisiones de los motores de gasolina son: carburacin,
sincronizacin de la chispa y relacin entre superficie y volumen.

Los principales mtodos ensayados para reducir las emisiones en la combustin de

los motores de gasolina son:
Modificaciones en el diseo de los motores, teniendo en cuenta los ciclos
termodinmicos
Optimizacin de la relacin Aire/Combustible
Mejoramiento de la calidad del combustible
Uso de convertidores catalticos basados en monolitos polmeros
especializados.

La materia particulada (MP)

Es el conjunto de partculas slidas y lquidas dispersas en suspensin atmosfrica y
arrastradas por el aire, mayores que las molculas individuales,
Con dimetros que oscilan entre 0,01m y 100 m. Con una vida media en
suspensin, que vara desde unos pocos segundos hasta varios meses.
Las partculas menores de 0,1m (100nm) experimentan movimiento Browniano,
resultante de la colisin molecular.
Las partculas entre 0,1m y 1 m (100nm 1000 nm) tienen velocidades menores
que las del viento.

Una porcin de las partculas introducidas a la atmsfera por causas antropognicas

sirve como ncleo de condensacin, influyendo en la formacin de nubes, lluvias y
nieve.
El material particulado con
tamao: 0,63m hasta 3,6 m

Coeficiente de neblina (Coh)

Reduce la visibilidad atmosfrica en ciudades

y carreteras, debido a la absorcin y
dispersin de la luz por parte de las
molculas que constituyen las partculas
lquidas y slidas, arrastradas por el aire.

Tabla. Nivel de contaminacin del aire, segn el coeficiente de neblina

Efectos de las partculas en la atmsfera, sobre materiales, vegetales y animales:

Aceleran la corrosin de lminas de acero y Zn

Interferencia en los procesos fotosintticos de los organismos auttrofos
Disminucin en el crecimiento de las plantas, especialmente cuando MP
contiene fluoruros y xidos
Txicos para humanos y animales debido a su composicin qumica
Interfieren los procesos del sistema respiratorio sobre todo en los nios y
ancianos