Foto SensibiLizadores

U CM
Laboratorio de Fotoqumica Aplicada
Fotosensibilizacin y el sensibilizador:
sntesis, propiedades y limitaciones
Posibilidades para la provisin de agua

segura usando nuevas tecnologas.
Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
Dr. David Garca Fresnadillo
SOLARSAFEWATER
U CM
FOTOSENSIBILIZACIN:
Proceso por el que ocurre una alteracin en una entidad molecular,
como resultado de la absorcin de radiacin por otra entidad molecular,
llamada fotosensibilizador o sensibilizador. (Requisito).
En fotoqumica mecanstica el trmino se limita a los casos en los que
el fotosensibilizador no es consumido en la reaccin. (Fotocatlisis).
- IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
SOLARSAFEWATER
U CM
FOTOSENSIBILIZACIN:
Proceso por el que ocurre una alteracin en una entidad molecular, como
resultado de la absorcin de radiacin por otra entidad molecular, llamada
fotosensibilizador o sensibilizador. (Requisito).
En fotoqumica mecanstica el trmino se limita a los casos en los que el
fotosensibilizador no es consumido en la reaccin. (Fotocatlisis).
- IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).
Tipos de alteracin o cambio qumico:
Sens + LUZ Sens*

Sens* + M Sens + M*
M* + Q Productos
Sens + LUZ Sens*

Sens* + M Sens+ + M
o bien
Sens* + M Sens + M+
TRANSFERENCIA DE ENERGA
TRANSFERENCIA ELECTRNICA

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SOLARSAFEWATER
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NDICE:
FOTOSENSIBILIZACIN (fundamentos).
Generacin de oxgeno singlete (1O2).
SENSIBILIZADORES.
Requisitos.
Tipos.
COMPLEJOS de Ru(II).
Ventajas.
Preparacin.
Inmovilizacin en polmeros.
APLICACIONES (produccin de 1O2).
Desinfeccin de aguas.
Degradacin de contaminantes.
LIMITACIONES.
Eficiencia.
Prdida.
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14-15 octubre 2005
NUEVAS TECNOLOGAS
ECONMICAS Y LIMPIAS
PARA EL TRATAMIENTO
DE AGUAS
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U CM
ESTADOS ENERGTICOS DE UNA MOLCULA:

asociados a la configuracin electrnica
o distribucin de sus electrones en los orbitales moleculares.
Energa
Estados excitados
de la molcula
Energa absorbida
Estado fundamental
de la molcula

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
EXCITADOS
configuraciones
electrnicas de
mayor energa
(menos estables).
LUZ
FUNDAMENTAL
el de configuracin
electrnica de
mnima energa
(ms estable).
SOLARSAFEWATER
U CM
ESTADOS ENERGTICOS DE UNA MOLCULA:

asociados a la configuracin electrnica o distribucin de sus electrones.
Energa
Estado excitado
singlete (S1)
Estado excitado
triplete (T1)
Estado fundamental
singlete (S0)

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
EXCITADOS
singlete o triplete.
Tiempo de vida
(ps ms)
FUNDAMENTAL
tpicamente
singlete.
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DIAGRAMAS DE ORBITALES Y ESTADOS ENERGTICOS DE UNA

MOLCULA:
Estados
energticos.
DIAGRAMAS DE ORBITALES.
Orbital LUMO
S1
T1
Luz
Orbital HOMO
S0
S1

T1
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S0
Energa
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ESTADOS ENERGTICOS DE LA MOLCULA DE OXGENO:

asociados a la distribucin de sus electrones.
Energa/kJ mol1
94.2
Estado excitado singlete

(1O2 o O2(1g))
OXGENO SINGLETE

Estado fundamental
triplete (3O2)
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PRODUCCIN DE OXGENO SINGLETE MEDIANTE FOTOSENSIBILIZACIN:
Proceso de transferencia de energa por intercambio electrnico.
luz
3
O2
+
1
Sens (S0)
Sens (S1)
Sens (T1)
O2
Sens (S0)
Proceso fotocataltico.
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PROPIEDADES DEL OXGENO SINGLETE:

Tiempo de vida () en fase lquida (4 s 60 ms). Muy dependiente del medio.
Exceso de energa ~ 95 kJ mol1 especie qumica muy reactiva. Oxidante.
Comportamiento electrfilo reacciona con especies ricas en densidad electrnica.
- Compuestos aromticos.
- Enlaces dobles.
- Compuestos con heterotomos (N, S,).
- Biomolculas: lpidos (pared de membrana), aminocidos (protenas) y bases
nitrogenadas (cidos nucleicos).
Dbil emisin de luz a 1270 nm (NIR).

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SENSIBILIZADORES:
REQUISITOS:
Intensa absorcin de luz UV-Vis (preferentemente 400750 nm y 104 M1 cm1).
Alta eficiencia de paso desde S1 a T1 (ISC ~ 1).
Energa de T1 superior a la del estado singlete del oxgeno (95 kJ mol1).
Tiempo de vida (T) largo (s ms).
Alto rendimiento cuntico de produccin de oxgeno singlete ( ).
= ISC Po2T fT
Buena estabilidad trmica y fotoqumica.
Capacidad de inmovilizacin en polmeros.

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SENSIBILIZADORES:
Complejos de Rutenio(II)
Cl
Cl
TIPOS:
[Ru(L) 3]
Cl
Orgnicos.
Cl
Fenalenona
CO 2 Na
N
S
+
Cl
Azul de Metileno
NMe2
NH
NH
N
R
HN
N
R
I
I
Rosa de Bengala
Compuestos de
coordinacin.
L=
NaO
Me2N
HN
Ru
N
N
R
Porfirinas

Ftalocianinas
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:

VENTAJAS:
Intensa absorcin de luz Vis (400 550 nm, 104 < < 5 104 M1 cm1).
ISC ~ 1.
Energa del estado excitado ~ 200 kJ mol1.
Largo tiempo de vida del estado excitado (107 < T < 6 106 s).
moderado-alto, en funcin del medio (0.2 < < 1).
Alta estabilidad trmica y fotoqumica.
Fcil inmovilizacin en distintos polmeros.
Seleccin a medida de las propiedades.

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VENTAJAS:
ESTABILIDAD
Seales de emisin a 1270 nm del

1O producido en metanol por
2
fotosensibilizacin
Complejo de Ru(II)
COM
tiempo
vs.
Fenalenona PHE
vs.
COM
RB
RB
PHE
COM
Rosa de Bengala RB
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SOLARSAFEWATER
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VENTAJAS:
Seales de emisin a 1270 nm del 1O2

producido por fotosensibilizacin
ESTABILIDAD
Complejo de Ru(II)
COM
AGUA
METANOL
vs.
tiempo
Fenalenona PHE
vs.
Rosa de Bengala RB
COM

PHE
RB
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COM
soportado
PHE
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SNTESIS:
Preparacin de complejos homolpticos [Ru(L)3].
L=
RuCl3 + 3 L
Alcohol
Reflujo
Atmsfera inerte
[Ru(L)3]Cl2

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14-15 octubre 2005
SOLARSAFEWATER
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SNTESIS:
Preparacin de complejos heterolpticos [Ru(L)2(L)].
RuCl3 + 2 L + 6 LiCl
[Ru(L)2Cl2] + L'

DMF
Reflujo
Atmsfera inerte
Alcohol
Reflujo
Atmsfera inerte
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14-15 octubre 2005
[Ru(L)2Cl2]
[Ru(L)2(L')]Cl2
SOLARSAFEWATER
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SNTESIS:
Preparacin de complejos heterolpticos [Ru(L)(L)(L)].

- Varias etapas sintticas con preparacin de complejos intermedios.
[Ru(CO)2(Cl)2] [Ru(L)(CO)2(CFSO3)2] [Ru(L)(L)(CO)2] [Ru(L)(L)(L)]
- A partir de RuCl3 en DMF y LiClexc con incorporacin sucesiva de ligandos a T .
RuCl3 + 6 LiCl
L'
DMF / 90 C
DMF / 110 C
[Ru(L)(L')Cl2]
L''
alcohol a reflujo
Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
[Ru(L)(L')Cl2]
[Ru(L)(L')(L'')]Cl2
SOLARSAFEWATER
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INMOVILIZACIN EN POLMEROS: fotosensibilizacin en fase heterognea.
Versatilidad de la estructura de los complejos de Rutenio(II)
homolpticos y heterolpticos:
[Ru(L)3]Xn, [Ru(L)2(L)]Xn y [Ru(L)(L)(L)]Xn.
Ion central: Ru2+ (carcter catinico)
L=
R
derivado de 2,2-bipiridina
R
derivado de 1,10-fenantrolina
Esfera de coordinacin con 3 ligandos poliazaheterocclicos:

L = derivado de 2,2-bipiridina (carcter hidrfilo)
L = derivado de 1,10-fenantrolina, R= fenilo (carcter hidrfobo)
R = CO2, SO3 (carcter aninico)
Grupos funcionales (R):
NH2
SH
OH
SO3H
CO2H
CH2I
epxido

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
Contrain (X):
Cl
Na+
(PF6)
CH3(CH2)12SO4
CH3(CH2)15N(CH3)3+
...
SOLARSAFEWATER
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INMOVILIZACIN EN POLMEROS:
ADSORCIN: requiere buena afinidad entre sensibilizador y polmero.
+ inmovilizacin rpida y fcil.

unin dbil y superficial.

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
SOLARSAFEWATER
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UNIN ELECTROSTTICA: requiere carcter inico complementario entre
sensibilizador y polmero.
+ inmovilizacin rpida y fcil, ms fuerte que la adsorcin.

restringido a sensibilizadores y polmeros inicos.

Puerto Iguaz
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SOLARSAFEWATER
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UNIN COVALENTE: requiere grupos funcionales adecuados en sensibilizador y
polmero.
+ inmovilizacin ms fuerte y estable, sin prdidas de sensibilizador.

procedimiento laborioso que puede requerir varias etapas sintticas.
1) Silanizacin orgnica del CPG
O
O
O Si O Si OCH2CHOHCH2OH
1) Evaporacin
O
O
+ (EtO)3Si(CH2)3NH2
O Si O Si OH
2) , 115 C, 12 h
O
O
O
O
O
O Si O Si OCH2CHOHCH2 O Si (CH2)3NH2
O
O
O
O Si O Si O Si (CH2)3NH2
O
O
O
2) Activacin y unin covalente del complejo de Ru(II)

1) PBr5
Ar / , ref., 1h
2) CF3SO3Ag
Posibilidades para laNa

provisin
de2(tdap)]
agua
2[Ru(s2d)
Ar / 0 C, 30 min
3) (CPG)-(CH2)3-NH2
py / Ar / 0 C, 1 h
Puerto Iguaz
DMF octubre
anh. / Ar2005
14-15
Dr. David2)3Garca
Fresnadillo
(CPG)-(CH
-NH---[Ru(s2d)
2(tdap)]
SOLARSAFEWATER
U CM
APLICACIONES:
SNTESIS ORGNICA: oxidacin de molculas orgnicas.
DESINFECCIN DE AGUAS: tecnologas limpias y econmicas.
1O2 se genera in situ.
no requiere la adicin de aditivos/reactivos qumicos.
se consume en poco tiempo en el medio donde se produce.
no contaminante.
ausencia de riesgos para los operarios y el medioambiente.
permite el uso de luz solar ahorro energtico.
economa seguridad respeto al medioambiente autonoma
FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES: oxidacin de materia orgnica.

Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
SOLARSAFEWATER
U CM
1.1783
4.7014
FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES:
oxidacin de materia orgnica.
H3C
CH3
+-
+-
Na , O
O ,Na
1.4897
O ,Na
1.0081
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
2.5
2.0
1.0
1.6858
4.5
3.1216
5.0
4.0365
5.5
4.8404
4.7355
4.6282
4.5233
6.0
6.3970
6.3555
7.6413
7.5962
6.5
7.0387
6.9960
Integral
CH3
8.2232
H3 C
1.0000
Na , O
0.5
1.2991
1.2198
6.7069
6.6642
APLICACIONES:
6.1872
6.1445
Bisfenol A
9 .0

8 .5
8 .0
Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
(ppm)
4.0
3.5
3.0
1.5
1.0
0.5
0.0
SOLARSAFEWATER
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LIMITACIONES DE LOS SENSIBILIZADORES DE 1O2:

INTRNSECAS: afectan a parmetros del fotosensibilizador.
incumplimiento de los requisitos de un buen sensibilizador.
baja absorcin de luz (Vis).

bajos ISC o ET.
cortos tiempos de vida (T).
baja estabilidad.
Para la produccin de 1O2 interesan sensibilizadores

con:
Intensa absorcin de luz (Vis para aplicaciones solares).
Estados excitados triplete de vida larga y alta energa.
Valores grandes de .
Buena (foto)estabilidad.
Puerto Iguaz
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SOLARSAFEWATER
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LIMITACIONES DE LOS SENSIBILIZADORES DE 1O2:

EXTRNSECAS: derivadas de la inmovilizacin en el polmero.
Que limitan la eficiencia de produccin de 1O2:
cambios en la fotofsica del sensibilizador (espectrales, T, etc).
desactivacin del 1O2 fotogenerado ( disminuye).
agotamiento de la concentracin de oxgeno.
Relacionadas con la prdida del sensibilizador:
fotodegradacin del sensibilizador.
lavado del sensibilizador (dbilmente unido).
10000
0.6
H2O
Muestra
S
8000
Sin
irradiar
0-h sunlight
35-h
sunlight
Irradiado
Iem/au
6000
0.4
4000
-log(R/Ro)
2000
0.2
0
550
0.0
350
400
450
500
550
600
650
650
700
750
nm
nm

600
Puerto Iguaz
14-15 octubre 2005
SOLARSAFEWATER
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FOTOSENSIBILIZACIN de 1O2.
SENSIBILIZADORES DE Ru(II).
DESINFECCIN DE AGUAS
MEDIANTE 1O2 Y LUZ SOLAR.
economa seguridad
respeto al medioambiente
autonoma
NUEVAS TECNOLOGAS
ECONMICAS Y LIMPIAS
PARA EL TRATAMIENTO DE
AGUAS.
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Dr. David Garca Fresnadillo

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