Las 4 leyes de la termodinmica

Primera ley de la termodinmica

Tambin conocido como principio de conservacin de la energa para la termodinmica,
establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la
energa interna del sistema cambiar. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor
como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias
entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Antaine Lavoisier.
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:
Eentra Esale = Esistema Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio
de
signos
termodinmico,
queda
de
la
forma:

Segunda ley de la termodinmica

Esta ley regula la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y,
por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una
mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeo
volumen). Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir
completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, La Segunda
ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran
llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el Primer Principio. Esta ley apoya todo su
contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa tal que, para un
sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la
entropa
siempre
debe
ser
mayor
que
cero.
Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es
unidireccional, desde los cuerpos a temperatura ms alta a aquellos de temperatura ms
baja.
Tercera ley de la termodinmica
La Tercera de las leyes de la termodinmica, propuesto por Walther Nernst, afirma que es
imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de
procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de
los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero
absoluto. No es una nocin exigida por la Termodinmica clsica, as que es probablemente

inapropiado

tratarlo

de

ley.

Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinmica son slo

generalizaciones estadsticas, vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero
inaplicables a nivel cuntico. El demonio de Maxwell ejemplifica cmo puede concebirse
un sistema cuntico que rompa las leyes de la Termodinmica.
Asimismo, cabe destacar que el primer principio, el de conservacin de la energa, es la
ms slida y universal de las leyes de la naturaleza descubiertas hasta ahora por la ciencia.
Ley cero de la termodinmica
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el
cual las variables empricas usadas para definir un estado del sistema (presin, volumen,
campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, entre
otras) no son dependientes del tiempo. A dichas variables empricas (experimentales) de un
sistema se les conoce como coordenadas termodinmicas del sistema.
A este principio se le llama del equilibrio termodinmico. Si dos sistemas A y B estn en
equilibrio termodinmico, y B est en equilibrio termodinmico con un tercer sistema C,
entonces A y C estn a su vez en equilibrio termodinmico. Este principio es fundamental,
aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse
enunciado las otras tres leyes. De ah que recibe la posicin 0.

Ejercicio de primera ley de la termodinmica

Se sitan 15 L de gas ideal en un recipiente a 27 C. El recipiente cuenta con un pistn
mvil libre de rozamiento. La presin en el exterior se mantiene constante a 750 mmHg.
Determina, si se eleva la temperatura a 190 C:
1. El trabajo realizado en el proceso
2. La variacin de energa interna que tiene lugar
3. El calor transferido durante el mismo
4. Representa el proceso en un diagrama presin - volumen ( p - V )

Datos : cv = 5R/2 ; R = 8.31 J/ molK

Solucin:

Datos

Volumen inicial Vi = 15 L = 1510-3 m3

Temperatura inicial Ti = 27 C = 300.15 K

Temperatura final Tf = 190 C = 463.15 K

Presin constante p = 750 mmHg = 750101325/760 = 99991.77 Pa

Calor especfico a volumen constante cv = 5R/2

Constante universal de los gases ideales R = 8.31 J/ molK

Consideraciones previas

Usaremos el criterio de signos tradicional segn el cual el trabajo es positivo se

realiza contra el exterior

Resolucin
1.
En los procesos a presin constante el trabajo termodinmico, segn el criterio de signos
establecido, viene dado por la expresin:

W=pV=p(VfVi)
Para determinar el volumen final podemos aplicar la ecuacin de estado de los gases
ideales, de la siguiente manera:

pVi=nRTipVf=nRTf}p=nRTiVip=nRTfVfnRT
iVi=nRTfVfViTi=VfTf
La expresin anterior constituye la ley de Charles y Gay-Lussac. A partir de ella, nos
queda:

ViTi=VfTfVf=ViTiTf=15103300.15463.15=23.14103 m3
Y volviendo a la expresin del trabajo termodinmico nos queda:

W=p(VfVi)=99991.77(23.1415)103=813.93 J
2.
Presta atencin a este apartado por que vamos a utilizar una serie de conceptos que debes
tener claros. En primer lugar, la variacin de energa interna en un gas depende nicamente
de la variacin de temperatura. En el diagrama p - V de la figura puedes ver representadas
las dos isotermas caractersticas del proceso.

Isoterma en rojo: es la de aquellos puntos genricos ( p , V ) que se

corresponden con una temperatura de 27 C. A todos ellos les
corresponde una determinada energa interna del sistema

Isoterma en azul: es la de aquellos puntos genricos ( p , V ) que se

corresponden con una temperatura de 190 C. A todos ellos les
corresponde una determinada energa interna del sistema

En el proceso, al variar la temperatura vara la energa interna, es decir, nos desplazamos de

una isoterma a otra realizando un determinado trabajo y transfiriendo un determinado calor.
Independientemente de la forma en que nos desplacemos de una isoterma a otra (esto es, la
cantidad de calor y trabajo que intervenga en el proceso), la variacin de energa interna
depender unicamente de la isoterma inicial y la isoterma final. Es por ello que, dado que
nos dan como dato cv (calor especfico a volumen constante), estudiaremos la variacin de
energa interna suponiendo un proceso isocrico ( a volumen constante ) donde el volumen
no cambia y, por tanto, el desplazamiento de una isoterma a otra se realizara
exclusivamente mediante el intercambio de calor, al ser el trabajo realizado cero ( W = 0 ) .
De esta forma, nos queda:
U=QW

Por otro lado, dado que nos dan c v referida a cantidad de sustancia ( mol ), utilizaremos,
para el clculo del calor, la expresin:

Q=ncvT
Observa que ya habamos presentado en teora dicha expresin al hablar de la variacin de
energa interna de un gas cuando se incrementa la temperatura.

Para el clculo de n aplicamos de nuevo la ecuacin de estado de los gases ideales:

pVi=nRTin=pViRTi=99991.77151038.31300.15=0.6 m
ol

Finalmente, volviendo a la ecuacin de la variacin de energa interna en un proceso

isocrico, tenemos:
U=Q=ncvT=0.658.312163=2031.795

En la siguiente figura se representa el proceso que tendra lugar a volumen constante y que
nos sirve para determinar la variacin de energa interna tambin en nuestro proceso a
presin constante.

3.
Podemos aplicar la primera ley de la termodinmica para determinar el calor transferido en
el proceso. Ten en cuenta que, tal y como hemos dicho en el punto 2, la variacin de
energa interna es igual a la que se experimenta en el proceso a volumen constante ya que
las temperaturas inicial y final son las mismas:
U=QWQ=U+W=2031.795+813.93=2845.725

4.

Segunda ley de la termodinmica

Durante un proceso de adicin de calor isotrmico de un ciclo de Carnot, se
900 kJ agregan al fluido de trabajo de una fuente que esta a 400 oC. Determine
a) Cambio de entropa del fluido, b) Cambio de entropa de la fuente, c) Cambio
de entropa total para todo el proceso.
Respuesta:

El proceso es reversible e isotrmico por lo que el cambio de entropa para un

proceso a temperatura constante se determina as:

Q
T cte
T

La temperatura del proceso es de 400 oC en grados absolutos seria 400 + 273

= 673 K.

a) Cambio de entropa del fluido: el fluido recibe calor por lo tanto esta
transferencia es positiva, entonces:

Sfluido

Qfluido 900 kJ

1,337 kJ / K
Tfluido
673K

b) Cambio de entropa de la fuente: la fuente cede calor por lo tanto la

transferencia es negativa, entonces:

Sfuente

Qfuente 900 kJ

1,337 kJ / k
Tfuente
673K

c) Cambio de entropa total para todo el proceso: podemos considerar un

sistema y sus alrededores como dos subsistemas de un sistema aislado, y el
cambio de entropa de este durante un proceso resulta de la suma de los
cambios de entropa del sistema y los alrededores, la cual es igual a la
generacin de entropa porque un sistema aislado no involucra transferencia
de entropa. Es decir:

Sgenerada Stotal Ssistema Salrededore s 0

Donde la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para
procesos irreversibles. Mientras mas grande sea la entropa de un proceso mas
irreversible es, ninguna entropa se genera en los proceso reversible, por lo
tanto Sgenerada = 0. El cambio de entropa de un proceso (S total) puede ser
negativo pero la entropa generada no. Lo dicho anteriormente puede
resumirse as:

Esta relacin sirve como criterio decisivo si un proceso es reversible,

irreversible o imposible.
Tomando en cuenta esto para el problema que nos ocupa tenemos que:
Stotal = Sistema + Salrrededores = Sfluido + Sfuente = (1,337 1,337)kJ/K = 0, esto
implica que la Sgenerada = 0 lo cual concuerda con el enunciado del problema
(proceso reversible).

 El refrigerante 134 entra como mezcla saturada de liquido vapor a una

presin de 160 kPa en el serpentn de un evaporador de un sistema de
refrigeracin. El refrigerante absorbe 180 kJ de calor del espacio refrigerado
que se mantiene 5 oC y sale como vapor saturado a la misma presin.
Determinar a) cambio de entropa del refrigerante, b) Cambio de entropa del
espacio refrigerado, c) Cambio de entropa total.
Respuesta.
En la zona de mezcla saturada la presin y la temperatura son constantes, por
lo tanto la temperatura del refrigerante sea la temperatura de saturacin a la
presin dada de 160 kPa, por lo que Ts = - 15,62 oC.
a) Cambio de entropa del refrigerante:

Sref

Qref
180 kJ
180 kJ

0,699KJ / K
Tref
( 15,62 273)K 257,4K

b) Cambio de entropa del espacio refrigerado:

Ser

Qer
180 kJ
180 kJ

0,672KJ / K
Ter
( 5 273)K
268K

El Qer es negativo ya que el espacio refrigerado cede calor.

c) Cambio de entropa total:
Stotal = Sistema + Salrrededores = Sref + Ser = (0,699 0,672)kJ/K = 0,027 kJ/k
por el resultado obtenido el proceso es posible e irreversible., ya que Sgenerada =
0,027 kJ/k.

Problemas de cambio de entropa de sustancias puras

Un recipiente rgido contiene inicialmente 5 kg de refrigerante 134 a 20 oC y

140 kpa, la sustancia se enfra mientras es agitado hasta que su presin
disminuye a 100 kPa. Determine el cambio de entropa del refrigerante durante
el proceso.

Anlisis:

Para determinar el cambio de entropa de una masa especificada en un sistema

cerrado usamos la siguiente expresin:

S ms m(s 2 s1 )
Por lo tanto requerimos calcular la masa total, m, y los valores de la entropa
en los estados 1 y 2, para determinar el valor de la entropa en un estado
especifico lo hacemos del mismo modo que cualquier propiedad termodinmica
usando la tablas termodinmicas. En diagrama T-s represente el proceso.
El recipiente es rgido por cual el volumen es constante durante el proceso v 2 =
v1, el recipiente es cerrado por lo que no hay transferencia de masa
Estado 1:
P1 = 140 kPa
T1 = 20 oC

Para la presin dada (1,4 bar) la temperatura de saturacin de acuerdo a la

tabla de saturacin es: Ts = -18,8 oC, si la comparamos con las temperatura
dada observamos que T1 > Ts por que la fase es Vapor Sobrecalentado esto
implica que los valores del volumen promedio (v 1) y entropa promedio (s1)
los leeremos directamente de la tabla de vapor sobrecalentado a la presin de
1,4 bar y a una temperatura de 20 oC, estos valores son v1 = 0,1652 m3/kg, s1 =
1,0532 kJ/kg.K.

Estado 2:
P2 = 100 kPa
v2 = v1 = 0,1652 m3/kg

Para la presin de 1 bar determinamos los valores v f y vg en la

tabla de saturacin los cuales son:
vf = 0,0007258 m3/kg
vg = 0,1917 m3/kg
Como podemos observar vf < v2 <vg por lo que fase presente es
Mezcla Saturada, para determinar la entropa en este estado
debemos usar:
s2 = sf + x2(sg sf), calculamos la calidad de la mezcla

v 2 v f (0,1652 0,0007258 )

0,861
v g v f (0,1917 0,0007258 )

Los valores de sf y sg para 1 bar son:

sf = 0,0678 kJ/kg.K
sg = 0,9395 kJ/kg.K
s2 = 0,0678 +(0,861)(0,9395 0,0678) = 0,8183 kJ/kg.K
Entonces el cambio de entropa del refrigerante es:

S m(s 2 s1) (5kg )( 0,8183 1,0532 )

kJ
kJ
1,1743
kg.K
K

El signo negativo en este caso significa que la entropa del sistema esta
disminuyendo, pero esto no esta violando la segunda ley, porque la generacin
de la entropa no puede ser negativa.
Diagrama del proceso:

Un dispositivo rgido de 1 m3 de volumen contiene agua a 30 bar y 600 oC. El

agua se enfra y la presin baja a 15 bar, el ambiente que recibe el calor esta a
1,1 bar y 27 oC.
Determine:
a
b
c

Variacin de la entropa del agua.

Produccin total de entropa en el proceso.
Dibujar el proceso en un diagrama T-s.

Anlisis:
El recipiente es rgido volumen constante, es cerrado, no hay transferencia de

Sagua ms m(s 2 s1 )
masa, la variacin de la entropa del agua ser:
Para determinar la produccin total de entropa en el proceso usamos:
Sgenerada = Stotal = Ssistema + Salrrededores = Sagua + Ssumidero
Como el sumidero esta a temperatura constante el cambio de entropa ser:

Ssumidero

Qsumidero
Tsumidero

a) Variacin de la entropa del agua

Estado 1
P1 = 30 bar
T1 = 300 oC
VT = 1 m3

A la presin de 30 bar la temperatura de saturacin es de Ts = 233,9 oC, si la

comparamos con la temperatura dada observamos que T1 > Ts, por lo tanto la
fase presente en este estado es Vapor Sobrecalentado, por lo que el volumen
especifico promedio (v1) y la entropa promedio (s1) son los obtenidos de la tabla
de vapor sobrecalentado a la presin de 30 bar, a la temperatura de 600 oC,
dichos valores son:
v1 = 0,1324 m3/kg
s1 = 7,5085 kJ/kg.k

Estado 2
P2 = 15 bar
v2 = v1 = 0,1324 m3/kg

Para la presin de 15 bar los valores de vf y vg son:

vf = 0,0011539 m3/kg
vg = 0,1318 m3/kg
Como podemos observar v2 > vg, la fase presente en este estado es
Vapor Sobrecalentado y al igual que en el estado anterior el valor
de s2 los obtendremos de la tabla de vapor sobrecalentado a la

presin de 15 bar y a un volumen especifico de 0,1324

este valor es:
s1 = 6,4546 kJ/kg.k
Calculamos la masa total del sistema:

VT
1m 3
m

7,553kg
v1 0,1324 m 3 / kg
Entonces el cambio de entropa del agua es:

Sagua m(s 2 s1 ) (7,553kg )( 6,4546 7,5085 )

kJ
kJ
7,96
kg.K
K

Valor obtenido indicativo que la entropa esta bajando.

0,1325

b) Produccin total de entropa en el proceso.

Primero debemos calcular el cambio de entropa en el sumidero que es;

Ssumidero

Qsumidero
Tsumidero

de esta expresin conocemos la temperatura que es

de 27 C que son: 27 + 273 = 300 k, pero el calor recibido del fluido no lo
conocemos, este calor es equivalente al calor cedido por el fluido durante el
proceso, para calcular este calor hacemos el siguiente balance energtico:
o

E QNE WNS EC EP U
como el sistema es estacionario Ep =
Ec = 0

U QNE WNS
, ahora el WNS = 0 y QNE = QE - QS, pero QE = 0, por

U QS QS m(u 2 u1 )
lo que QNE = - QS, esto implica que:
, de esta
ecuacin conocemos m, los valores de las energas internas promedios 1 y 2
los determinamos para cada estado de acuerdo la tabla de vapor
sobrecalentado, dichos valores son:
u1 = 3285 kJ/kg
u2 = 2598,1 kJ/kg

QS (7,553kg )( 2598,1 32850 )kJ / kg 5188,2kJ Qsumidero

Ssumidero

Qsumidero 5188,1kJ

17,29kJ / K
Tsumidero
300K

Sgenerada = Stotal = Ssistema + Salrrededores = Sagua + Ssumidero = - 7,96 +

17,29 = 9,33

Sgenerada Stotal 9,33

De acuerdo a este resultado
proceso es posible e irreversible.

kJ
K

por lo tanto el

Ejercicio De Tercera ley de termodinmica

LEY CERO
El calor especfico el agua es conocido a partir de la definicin de calora
c(agua) = 1 cal/gr-C
Faltan en el enunciado los calores especficos del aluminio y del cobre. Segn mis datos, son:
c(cobre) = 0,093 cal/gr-C
c(aluminio) = 0,217 cal/gr-C
Los tres problemas se basan en el mismo principio:
Cuando dos o ms porciones de materia, a diferentes temperaturas, se ponen en contacto, las
partes ms calientes ceden calor a las ms fras, hasta que alcanzan una temperatura final de
equilibrio trmico.
La cantidad de calor cedida por las masas ms calientes es igual a la cantidad de calor que
absorben las ms fras.

Y esta cantidad de calor es el valor absoluto de

Q = m.c.(Tf - Ti) = m.c.T
siendo,
m: la mas expresada en gramos
c: el calor especfico medido en cal/gramo
T: el valor absoluto de la variacin de temperatura
1.- Calor cedido por el aluminio
Q(al) = 80 * 0,217(100-Tf)
Calor absorbido por el agua
Q(ag) = 100.1.( Tf - 15)
Igualando los segundos miembros
80 * 0,217(100-Tf) = 100( Tf - 15)
efectuando operaciones se obtiene, Tf = 39,16C
2.- 1.- Calor cedido por el cobre
Q(co) = 1500 * 0,093(Ti-28)
Calor absorbido por el agua
Q(ag) = 4000.1.( 28 - 18)
Igualando los segundos miembros
1500 * 0,093 (Ti-28) = 4000 (28 - 18)
efectuando operaciones se obtiene, Ti = 314,74C

3.- 1.- Calor cedido por el cobre

Q(co) = 60 * 0,0,093(300-Tf)
Calor absorbido por el agua
Q(ag) = 200.1.( Tf - 10)
Calor absorbido por el aluminio
Q(al) = 150.0,217.( Tf - 10)
Igualando el calor cedido por el cobre y la suma de los calores absorbidos por el aluminio y el
agua
60 * 0,0,093 (300-Tf) = 150.0,217.( Tf - 10) + 200.1.( Tf - 10)
efectuando operaciones se obtiene, Tf = 16,8C