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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

“ESTUDIO EXPERIMENTAL PARA LA REGENERACIÓN DE ACEITES AUTOMOTRICES USADOS MEDIANTE LA EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA”

TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA MECÁNICA

PRESENTA M.en C. ANDRÉS FRANK PAZ MENÉNDEZ

CODIRECTORES: DR.ARTURO TREJO RODRÍGUEZ DR.IGNACIO CARVAJAL MARISCAL

FRANK PAZ MENÉNDEZ CODIRECTORES: DR.ARTURO TREJO RODRÍGUEZ DR.IGNACIO CARVAJAL MARISCAL México, D.F. Agosto de 2004

México, D.F.

Agosto de 2004

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi gratitud a la Sección de Posgrado e Investigación de la ESIME del Instituto Politécnico Nacional ya que me ha permitido llevar a cabo mi formación académica de posgrado.

A la Dirección Adjunta de Asuntos Internacionales y Becas del Consejo

Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico

brindado para realizar estudios de Doctorado.

A las autoridades del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) que me han

facilitado los recursos y las instalaciones necesarias para realizar la investigación en extracción supercrítica.

A la Gerencia General de Laboratorios del IMP especialmente a los

compañeros: Q.F.B Regina Alvárez, Q. Natividad Panivino, Q. Alejandra Ramírez, Ing. Javier Rodríguez y M. en C. Hector del Río por todo el apoyo brindado para la realización de los análisis de aceites lubricantes.

De

manera especial agradezco al Dr. Arturo Trejo Rodríguez por la dirección

de

este proyecto doctoral, por su paciencia y sus consejos proporcionados

durante el desarrollo de este proyecto.

A los Dr. Rafael Eustaquio Rincón y Ignacio Carvajal Mariscal por las

sugerencias realizadas durante el desarrollo de este proyecto.

A los compañeros del Laboratorio de Termodinámica del IMP: Ascención, Joel, Raúl, Apolinar, Jacinto, María Esther, Verónica, Blanca Estela, Marco Antonio, Viviana, Mauro, Carlos, Erick y Francisco por su ayuda, comentarios y sugerencias que posibilitaron enriquecer esta Tesis.

Al Dr. Otilio Hernández Garduza por su colaboración en la correlación de los

resultados experimentales con ecuaciones de estado.

A los compañeros de la Biblioteca del IMP por todo el apoyo brindado durante

los estudios de Doctorado. Especialmente a Cutberto Ortega Velázquez.

A

la Lic. Martha Esquivel por toda la ayuda en la preparación del manuscrito

de

la Tesis

A la Dirección de la Empresa de Operaciones Portuarias y de Transporte del Ministerio del Azúcar de Cuba. Especialmente a los Ing. Miguel A. Tomás

Panizo y Pedro Quintero Martínez por la colaboración brindada en los trámites de la beca para realizar los estudios de Doctorado.

A la ViceDirección de Capacitación del Ministerio del Azúcar de Cuba, de

manera especial al Lic. Armando Velázquez Rodríguez por su colaboración y

asesoramiento durante los años de estudios de Doctorado.

A la Dirección de Negocios y Relaciones Internacionales del Ministerio del

Azúcar de Cuba. En especial al Lic. Luis Orlando González Valdés y por el apoyo y asesoramiento proporcionados durante los estudios de Doctorado y a

la Lic. Rosario Barnet Gómez por el asesoramiento en los trámites para la

obtención de la beca de CONACyT.

Finalmente agradezco a todas las personas que de una forma u otra contribuyeron a la realización de esta Tesis.

INDICE

Página

Indice de tablas

I

Indice de figuras

III

Resumen

1

Abstract

3

Aportaciones

5

Objetivos del

6

proyecto Introducción

8

Capítulo 1.

Aceites lubricantes. Propiedades fundamentales, elaboración y aditivos

12

1.1 Definición de aceite lubricante. Funciones 12

1.2 Clasificación de los lubricantes

12

1.3 Propiedades de los aceites

19

1.4 Procesos de elaboración de aceites lubricantes 25

1.5 Aditivos en los aceites lubricantes

30

Capítulo 2.

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

39

2.1 Concepto de aceite lubricante usado 39

2.2 Aplicaciones posibles del aceite usado 40

2.3 Procesos y tratamientos tradicionales para la regeneración

Capítulo 3.

42

de aceites lubricantes usados 2.4 Contaminación ambiental que se produce por los aceites

56

lubricantes usados 2.5 Fundamentación de la aplicación de la extracción

59

supercrítica para estudios de regeneración de aceites lubricantes automotrices usados Resultados. Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites automotrices usados

61

3.1 Análisis realizados al aceite monogrado Super S40 y al aceite multigrado Ultra 15W/40

62

3.2 Análisis del aceite para identificar y cuantificar el desgaste del motor

68

3.3 Análisis para determinar la contaminación con combustible en el aceite.

74

3.4

Análisis para determinar el contenido de materias insolubles en el aceite

77

3.5 Estudio de composición de hidrocarburos del aceite

Capítulo 4.

78

monogrado Super S40 3.6 Estudio de composición de hidrocarburos del aceite

80

multigrado Ultra 15W/4081 3.7 Determinación de la masa molecular y número de átomos

81

de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super S40 3.8 Determinación de la masa molecular y número de átomos

82

de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra 15W/40 3.9 Masa molecular promedio de los hidrocarburos que

82

componen los aceites reportada por diferentes autores Solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites automotrices en etano supercrítico

84

4.1 Antecedentes de la extracción supercrítica 84

94

4.3 Calibración de los instrumentos de medición 101

4.4 Pureza y procedencia de los reactivos 105

4.2 Dispositivo experimental

4.5 Calibración del equipo y método experimentales. Estudio

Capítulo 5.

105

de solubilidad de n-octacosano (C 28 H 58 ) en etano supercrítico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa 4.6 Estudio de solubilidad de escualano (C 30 H 62 ) en etano

112

supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa 4.7 Correlación de los datos experimentales de solubilidad de

115

C 28 H 58 y C 30 H 62 en C 2 H 6 supercrítico con la ecuación de Chrastil 4.8 Correlación de los datos experimentales de solubilidad de

117

C 28 H 58 y C 30 H 62 en C 2 H 6 supercrítico con la ecuación de Peng-Robinson Caracterización físicoquímica de aceites nuevos, usados y regenerados. Regeneración de aceite automotriz usado mediante la extracción supercrítica

121

5.1 Análisis realizados a los aceites (Multigrado Super Racing Premium) 5W/20 y 15W/40

122

5.2 Estudio de la variación de las propiedades físicoquímicas de los aceites con el kilometraje recorrido. Estudio de la concentración de metales en los aceites nuevos y usados

125

5.3

Evaluación de la concentración de metales de los aceites nuevos y usados

132

5.4 Estudio de la regeneración del aceite usado Super Racing Premium 15W/40 (63,770 km)

137

5.5 Evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite regenerado Super Racing Premium 15W/40. Evaluación de la concentración de metales del aceite regenerado

139

Conclusiones y

143

observaciones Bibliografía

145

Apéndice A

Propiedades de los hidrocarburos

154

Apéndice B

Datos sobre la recolección de aceite usado

157

Apéndice C

Análisis de errores

159

Apéndice D

Dispositivo experimental

161

Apéndice E

Aceites lubricantes automotrices

162

Apéndice F

Divulgación de resultados

163

Indice de Tablas

Tabla

Página

1.1

Clasificación del aceite de motor según su viscosidad 16

1.2

Especificaciones de calidad de los aceites para motores de

17

gasolina

1.3

Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel

18

3.1

Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite monogrado Super S 40 CF/CF2

64

3.2

Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite multigrado Ultra 15W/40 CF/CF2

65

3.3

Análisis elemental de dos aceites lubricantes 67

3.4

Composición de hidrocarburos del aceite monogrado Super S 40

79

3.5

Composición de hidrocarburos del aceite multigrado Ultra

81

15W/40

3.6

Masa molecular y número de átomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite monogrado Super

81

S40

3.7

Masa molecular y número de átomos de carbono de los hidrocarburos que componen el aceite multigrado Ultra

82

15W/40

3.8

Masa molecular de aceites básicos

82

4.1

Propiedades típicas de gas, líquido y fluido supercrítico 86

4.2

Resultados obtenidos en la calibración del volumen del medidor de vía húmeda

104

4.3

Solubilidad del C 28 H 58 en C 2 H 6 supercrítico, a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

110

4.4

Datos de solubilidad de C 28 H 58 en C 2 H 6 supercrítico, a 308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo

111

4.5

Solubilidad del C 30 H 62 en C 2 H 6 supercrítico, a (308.15 323.15 y 348.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

113

4.6

Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y diferencia promedio en fracción molar del sistema formado por C 28 H 58 + C 2 H 6

117

4.7

Parámetros de ajuste de la ecuación de Chrastil y diferencia promedio en fracción molar del sistema formado por C 30 H 62 + C 2 H 6

117

4.8

Valores de solubilidad experimentales y calculados con la ecuación de Peng-Robinson para el sistema C 28 H 58 + C 2 H 6

119

5.1

Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20 (Nuevo)

124

5.2

Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super

125

Racing Premium SAE 15W/40 (Nuevo)

5.3

Origen de los metales presentes en los aceites de motor 127

5.4

Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20 (5,654 km)

127

5.5

Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super Racing Premium SAE 5W/20 (16,948 km)

128

5.6

Resultados de las pruebas realizadas al aceite Super

128

Racing Premium SAE 15W/40 (63,770 km)

5.7

Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 5W/20

136

5.8

Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15W/40

137

5.9

Comparación de las propiedades físicoquímicas del aceite Super Racing Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y regenerado)

141

5.10

Concentración de metales en el aceite Super Racing Premium SAE 15 W/40 (nuevo, usado y regenerado)

142

A.1

Propiedades de los hidrocarburos 154

A.2

Propiedades de los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y

154

A.3

aromáticos Características de los aceites básicos 155

A.4

Características de mezclas de crudo para aceites básicos 155

A.5

Comparación entre las propiedades físicoquímicas

156

B.1

estudiadas por diferentes autores y en este trabajo Indice de recolección de aceite usado de los miembros de la Comunidad Económica Europea en el año 2000

157

B.2

Plantas que se dedican a la regeneración de aceites

158

C.1

usados a escala mundial Errores de las variables que participan en el cálculo de y 160

Indice de Figuras

Figura

Página

3.1

Curva viscosidad-dilución con diesel para un aceite lubricante

75

3.2

Curva viscosidad-dilución con gasolina para un aceite lubricante

75

3.3

Gráfico de temperatura de inflamación-dilución para un aceite lubricante

76

4.1

Diagrama de fases en el plano presión-temperatura para una sustancia pura

85

4.2

Solubilidad de n-alcanos en etano supercrítico como función de la presión

89

4.3

Solubilidad de n-alcanos en etano supercrítico como función de la presión, a 308.15 K

89

4.4

Dispositivo experimental empleado en este proyecto doctoral

94

4.5

Presaturador y celda de equilibrio de acero inoxidable 96

4.6

Termocompresor de acero al carbón con tapas de acero inoxidable

97

4.7

Celda de separación soluto-disolvente supercrítico, de vidrio Pyrex

98

4.8

Transductor diferencial de presión 100

4.9

Calibración del transductor de presión Validyne 102

4.10

Calibración del transductor de presión Sedeme 103

4.11

Arreglo experimental para la calibración del medidor de vía húmeda por desplazamiento de aire

104

4.12

Celda de vidrio para introducir el soluto a la celda de equilibrio y al presaturador

108

4.13

Diferencias entre los valores de solubilidad de C 28 H 58 en C 2 H 6 , a 308.15 K, reportados por Moradinia y Teja y obtenidos en este trabajo

112

4.14

Solubilidad de C 28 H 58 en C 2 H 6 , a (308.15 y 323.15) K, en el intervalo de (10 a 20) MPa

112

4.15

Solubilidad de C 30 H 62 en C 2 H 6 supercrítico como función de temperatura y presión

113

4.16

Comparación de la solubilidad de C 30 H 62 en C 2 H 6 y en CO 2 a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa

114

4.17

Correlación de los datos experimentales para el sistema formado por C 28 H 58 + C 2 H 6 con la ecuación de Chrastil, a (308.15 K y 323.15) K

116

4.18

Correlación de los datos experimentales para el sistema

116

formado por C 30 H 62 + C 2 H 6 con la ecuación de Chrastil, a (308.15 K, 323.15 y 348.15) K

4.19

Correlación de los datos experimentales para el sistema formado por C 28 H 58 + C 2 H 6 con la ecuación de Peng- Robinson, a (308.15 y 323.15) K

120

5.1

Eficiencia de la regeneración del aceite 15W/40 a (308.15 y 323.15) K

139

5.2

Resultados de la concentración de metales 142

D.1

Dispositivo experimental empleado

161

E.1 Muestras de aceite lubricante automotriz 15W/40 (nuevo, usado y regenerado)

162

RESUMEN

Con el fin de estudiar la regeneración de aceites automotrices usados mediante el empleo de un disolvente supercrítico, en este proyecto doctoral se realizó la regeneración de un aceite automotriz usado Super Racing Premium 15W/40 a las condiciones de operación de 16 MPa y de (308.15 y 323.15) K.

En el estudio se empleó un dispositivo experimental para extraer hidrocarburos de alta masa molecular utilizando un disolvente supercrítico. Este dispositivo fue construido en el Laboratorio de Termodinámica del Área de Investigación en Termofísica del Instituto Mexicano del Petróleo, formado por tres secciones: de alimentación, de equilibrio y de muestreo. La calibración del dispositivo experimental y la verificación de la metodología de trabajo se realizaron mediante la comparación de los datos de la solubilidad de n-octacosano en etano supercrítico, a 308.15 K, en el intervalo de (10 a 20) MPa con datos reportados en literatura.

Para la selección del disolvente supercrítico a emplear se tuvo en cuenta la capacidad de extracción de los diferentes disolventes para hidrocarburos de alta masa molecular. De la extensa bibliografía consultada relacionada con estudios de solubilidad de diferentes hidrocarburos de alta masa molecular en disolventes supercríticos se seleccionó al etano.

Para establecer las condiciones de operación (presión y temperatura) para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados se hizo necesario realizar estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de los aceites. Se seleccionaron los hidrocarburos n-octacosano y escualano como representativos de aceites lubricantes automotrices. Esta selección se realizó a partir del estudio de composición de dos aceites lubricantes automotrices (Super S 40 y Ultra 15W/40) empleando un espectrómetro de masas.

Considerando lo anterior se estudiaron dos sistemas formados por n- octacosano/etano y escualano/etano. El primer sistema se estudió a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de presión (10 a 20) MPa. El segundo sistema se estudió a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presión (10 a 20) MPa. La solubilidad del n-octacosano en etano supercrítico aumenta con incrementos de presión en el intervalo estudiado y la máxima solubilidad se obtuvo a la temperatura de 323.15 K. En el caso del escualano, la solubilidad de éste en etano supercrítico se incrementó con el aumento de la presión del sistema y la máxima solubilidad obtenida fue a 348.15 K.

Con el fin de interpretar el comportamiento experimental de los sistemas estudiados se realizó la correlación de los datos de solubilidad obtenidos de los

1

dos hidrocarburos en etano supercrítico mediante la ecuación de estado de Peng-Robinson. Para la aplicación de estas ecuaciones a mezclas se utilizó la regla de mezclado de van der Waals de uno y dos parámetros y se empleó una regla combinatorial que considera los parámetros de interacción binaria k ij y I ij .

También, se efectuó la correlación de los datos experimentales obtenidos para los sistemas n-octacosano/etano y escualano/etano con la ecuación de Chrastil.

En este proyecto se evaluaron las propiedades físicoquímicas de dos aceites lubricantes automotrices nuevos (Super S 40 y Ultra 15W/40) mediante el empleo de los métodos contenidos en las normas ASTM correspondientes. Entre las propiedades evaluadas se destacan: viscosidad a (313 y 373) K (D 445), índice de viscosidad (D 2270), densidad (D 4052), color (D 1500), temperatura de inflamación (D 92), temperatura de escurrimiento (D 97), índice de basicidad total (D 2896) y composición de hidrocarburos (D 3239) Además, se evaluaron las propiedades físicoquímicas de los aceites (Super S 40 y Ultra 15W/40) durante su uso en los vehículos en función del kilometraje recorrido. De estos aceites lubricantes automotrices evaluados se seleccionó al Ultra 15W/40 para realizar el estudio de regeneración, teniendo en cuenta que presenta mayor nivel de degradación y contaminación.

Como resultado de la regeneración del aceite lubricante automotriz Ultra 15W/40 con etano supercrítico a 16 MPa y (308.15 y 323.15) K se eliminaron los contaminantes que poseía el aceite usado: gasolina, materias insolubles y metales provenientes del desgaste del motor y de la descomposición de los aditivos. Se debe destacar que uno de los resultados importantes de este proyecto doctoral es la disminución del contenido de cromo y hierro en el aceite regenerado respecto del aceite usado en 81.1 y 95.5 %, respectivamente.

2

ABSTRACT With the main purpose to perform the regeneration of used automotive lubricant oils using

ABSTRACT

With the main purpose to perform the regeneration of used automotive lubricant oils using a supercritical solvent, in this work we carried out the regeneration of one used oil (Super Racing Premium 15W/40) at 16 MPa and (308.15 y 323.15)

K.

Experimental data were obtained using an experimental device, that was designed in the Thermodynamics Laboratory of Instituto Mexicano del Petróleo. The apparatus and experimental method were tested through the study of the binary system n-octacosane/ethane, at 308.15 K, in the range (10 to 20) MPa.

The extraction capacity of the solvent was considered as the most important

factor for its selection. From data from previous works, the solvent ethane was

chosen.

In order to establish the regeneration conditions (pressure and temperature) two pure hydrocarbons were selected as representative of lubricant oils: n- octacosane and squalane. This selection was carried out taking into account the determination of hydrocarbons composition in samples of lubricant oils.

Two binary systems were studied: n-octacosne/ethane and squalane/ethane. The first system has been studied using a semi-flow-type apparatus at (308.15, and 323.56) K, in the range (10 – 20) MPa and the second system at (308.15, 323.15 and 348.15) K, in the range (10 - 20) MPa. The solubility of n-octacosane

and squalane in supercritical ethane has a clear functionality with pressure and

temperature.

The experimental solubility data have been correlated using the Peng-Robinson equation of state with a single or double empirical interaction parameters for each binary system. Also, the experimental results have been correlated with the Chrastil equation.

In this project we carried out the experimental evaluation of physicochemical properties of automotive oils according to ASTM standards: D 445 (viscosity), D 2270 ( viscosity index), D 4052 (density), D 92 (flash point), D 1500 (color), D 97 (pour point), D 2896 (total base number) and D 3239 (hydrocarbons composition). Two representative samples of mexican lubricant oils were analyzed (Super S 40 and Ultra 15W/40). Also, the physicochemical properties of automotive oils were determined as function of mileage. From this study, Ultra 15 W/40 was selected for regeneration with a supercritical solvent.

According to the results, the impurities that were removed from the used lubricant oil are:

According to the results, the impurities that were removed from the used lubricant oil are: gasoline, insolubles and wear engine particles. It is interesting to note, that an important decrease of chromium and iron ocurred as a result of the regeneration with supercritical ethane of the automotive used oil.

APORTACIONES Se determinó mediante un estudio de composición de aceites lubricantes automotrices los hidrocarburos

APORTACIONES

Se determinó mediante un estudio de composición de aceites lubricantes automotrices los hidrocarburos representativos de éstos, lo que permitió realizar estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos (n-octacosano y escualano) en etano supercrítico.

Se seleccionó el disolvente supercrítico etano considerando su capacidad de extracción en hidrocarburos de alta masa molecular con el fin de realizar estudios de solubilidad de los hidrocarburos representativos de aceites automotrices.

Para realizar la selección de un aceite automotriz usado para estudios de regeneración mediante la extracción supercrítica se evaluaron propiedades físico-químicas [índice de basicidad total, % de S 2 , densidad, viscosidad a (313 K y 373 K), índice de viscosidad, temperatura de inflamación, color y temperatura de escurrimiento] de aceites lubricantes que en conjunto no se analizan por otros autores.

Mediante la determinación de la composición y concentración de metales de aceites automotrices se demostró que la aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados permite que no aparezcan la mayor cantidad de metales (hierro y cromo) en el producto final (extracto) con relación a otros métodos de regeneración.

Tomando como base los resultados de la evaluación de la calidad del aceite regenerado se demuestra la factibilidad de la aplicación de la extracción supercrítica como una alternativa para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados.

OBJETIVOS DEL PROYECTO DOCTORAL Objetivo General Establecer experimentalmente las condiciones de temperatura y presión

OBJETIVOS DEL PROYECTO DOCTORAL

Objetivo General

Establecer experimentalmente las condiciones de temperatura y presión para realizar la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados mediante la extracción supercrítica; con el fin de mejorar sus propiedades físicoquímicas y disminuir la concentración de metales.

Objetivos particulares

Seleccionar hidrocarburos representativos de aceites lubricantes automotrices para realizar estudios de solubilidad en un dispositivo experimental con el fin de efectuar la extracción de estos hidrocarburos con un disolvente a condiciones supercríticas.

Seleccionar el disolvente supercrítico adecuado considerando su capacidad de extracción en hidrocarburos de alta masa molecular para realizar estudios de solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites automotrices.

Estudiar la solubilidad de n-octacosano (n-C 28 H 56 ) en C 2 H 6 supercrítico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa.

Estudiar la solubilidad de 2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano (escualano) en C 2 H 6 supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de (10 a 20) MPa.

Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos antes mencionados con la ecuación de Peng-Robinson.

Correlacionar los datos experimentales de solubilidad de los hidrocarburos antes mencionados con la ecuación de Chrastil.

Realizar la selección de un aceite automotriz usado para estudios de regeneración mediante la extracción supercrítica.

Evaluar las propiedades físicoquímicas de aceites automotrices y su comportamiento con el kilometraje recorrido de los vehículos. Determinar la composición y concentración de metales de aceites automotrices, así como su comportamiento con el kilometraje recorrido.

Analizar los resultados de la evaluación de la calidad del aceite regenerado, con el propósito de determinar la eficiencia de la regeneración mediante la extracción supercrítica.

Alcance

Se realizará la regeneración de aceites usados automotrices mediante la extracción supercrítica utilizando un dispositivo de flujo, teniendo como criterio de evaluación de la regeneración las propiedades físico-químicas de aceites nuevos y usados.

1

INTRODUCCIÓN

En la época actual, existe una gran explosión demográfica que está provocando un agotamiento acelerado de hidrocarburos, y seguirá en aumento si no se establecen programas de estudio sobre métodos y procesos para recuperar productos usados. La regeneración de aceites lubricantes usados es de gran importancia hoy en día, debido a que el aceite regenerado puede ser empleado varias veces como aceite automotriz o aceite industrial; sin que su calidad se vea afectada. Por tal razón, disminuirán las importaciones de aceites lubricantes básicos, la contaminación ambiental y el agotamiento de los hidrocarburos.

El primer método que se conoce para la regeneración de aceites lubricantes fue desarrollado en los Estados Unidos a principios de los años 20 del siglo pasado, por la Hilliard Corporation, de New York. El equipo estaba constituido por filtros para eliminar los sólidos contaminantes y se agregaban reacondicionadores adecuados para eliminar diluyentes tales como agua y combustible.

Actualmente, en muchos países se está llevando a cabo la regeneración de aceites lubricantes usados de acuerdo al volumen existente: EUA (4%), Japón (5%), Francia e Italia (20-30%) y Gran Bretaña (10 %) (Zaykin, 1998).

Como resultado de la intensa investigación mundial sobre la regeneración de aceites lubricantes usados, se encuentran reportados diferentes métodos:

emulsificantes (Leyva, 1990), ácido-arcilla (Brinkman et al., 1983; Ramírez, 1986), clarificación con propano (Dutriau et al., 1972; González, 1991), norco con pretratamiento, berk, kti y recyclon (González, 1991).

Además del problema ecológico que representa desechar el aceite lubricante usado, tiene una seria repercusión en la economía nacional, ya que cada vez los recursos provenientes del petróleo van disminuyendo. Con relación a lo anterior se debe destacar que teniendo en cuenta informes técnicos recientes para el 2005 aumentará la demanda de aceites lubricantes en un 10 % (Centeno, 1999).

En México la regeneración de los aceites lubricantes no es situación nueva, se ha realizado primero para evitar la contaminación ambiental y segundo para la reutilización del producto como aceite automotriz o aceite industrial, y para un mejor rendimiento de los productos petrolíferos.

Por otro lado,

producción

se sabe

no

es

actual

de

la creciente demanda del producto y que la

nacional

suficiente

para

satisfacer

el

consumo

8

Introducción

Introducción (Centeno, 1999); surgiendo empresas que se dedican a la regeneración de aceites lubricantes. Lo cual

(Centeno, 1999); surgiendo empresas que se dedican a la regeneración de aceites lubricantes. Lo cual en mucho de los casos no se lleva a cabo con una tecnología avanzada, obteniéndose aceites de baja calidad junto con otro tipo de contaminantes.

En la actualidad, la industria de procesos químicos está tratando de aprovechar las características de algunos fluidos en condiciones supercríticas, arriba de su punto crítico gas-líquido, obteniendo fluidos que le permita tener mejores propiedades de solubilidad para separar sustancias indeseables o recuperar compuestos de interés. Para el caso específico de un aceite lubricante usado la aplicación de la extracción supercrítica estaría dirigida a la recuperación del 80 - 85 % del aceite o a la eliminación del 15 - 20 % de contaminantes (ANIQ, 1991).

Existe como antecedente la recuperación de los aceites lubricantes usados mediante extracción supercrítica bajo condiciones óptimas de operación en planta piloto realizada por el Instituto Krupp en Alemania, el porcentaje obtenido fue el siguiente: 51 % de aceite base; 30.6 % de aceite de cárter y 8.2 % de gasóleo (Irola, 1992), y los productos obtenidos dentro de las especificaciones de viscosidad, se emplearon directamente como lubricantes automotrices o industriales. La extracción con fluidos en condiciones supercríticas presenta mayor selectividad para la separación de sustancias no volátiles y sensibles al calor. A diferencia de la destilación, la separación se lleva a cabo a temperaturas moderadas, esto ha sido de gran interés para la industria de alimentos y del petróleo.

Entre los disolventes que presentan las características mencionadas se encuentran el metano (Reif et al., 1987; Marteau and Tolbay, 1999), etileno (Johnston et al., 1982), dióxido de carbono (Kaira et al., 1978; Cheng et al., 1989; Bartle et al., 1990), etano (Moradinia and Teja, 1986; Kalaga and Trebble, 1997), propileno y propano (Jennings and Schucker, 1996; Dimitrelis and Prausnitz, 1989).

El propósito de este proyecto doctoral es realizar un estudio experimental para la regeneración de aceites automotrices usados con un disolvente a condiciones supercríticas, para lo cual se caracterizaron varias muestras de aceites nuevos y usados en cuanto a sus propiedades fisicoquímicas y a la composición de metales.

Para establecer en este trabajo las condiciones de operación (presión y temperatura) de la regeneración de aceites lubricantes usados mediante la extracción supercrítica fue necesario estudiar hidrocarburos representativos de aceites automotrices, los que aparecen reportados por Okabe (1980) y Foord and Hammann (1968). Asimismo, en este trabajo se realizó la caracterización físicoquímica de dos aceites automotrices de fabricación nacional con el fin de

Introducción

Introducción seleccionar un sistema representativo de aceites para estudiar la solubilidad de éste en un disolvente

seleccionar un sistema representativo de aceites para estudiar la solubilidad de éste en un disolvente supercrítico con la finalidad de crear las bases científicas para desarrollar la regeneración de aceites automotrices usados. Del resultado de esta caracterización se obtuvo que los hidrocarburos que se encuentran en mayor concentración en los aceites lubricantes automotrices fueron: n- octacosano y escualano (2,6,10,15,19,23 hexametiltetracosano).

A los hidrocarburos puros antes mencionados se les realizaron estudios de

solubilidad en el disolvente supercrítico etano utilizando un dispositivo experimental para la extracción de hidrocarburos de alta masa molecular. Los estudios de solubilidad se realizaron en el intervalo de presión (10 a 20) MPa y en el intervalo de temperatura (308.15 a 348.15) K. Los resultados experimentales de estos estudios permitieron establecer las condiciones de operación (presión y temperatura) para llevar a cabo la regeneración de aceites automotrices usados mediante la extracción supercrítica. Los resultados experimentales de solubilidad de escualano en etano supercrítico fueron enviados para su publicación a la revista “Journal of Supercritical Fluids”.

El trabajo de tesis se estructuró en 5 capítulos, el primero trata sobre aspectos

importantes de los aceites lubricantes. Se presenta la clasificación de los

mismos de acuerdo a su grado de viscosidad y a su servicio, así como una reseña de los procesos de elaboración de aceites y de las pruebas fundamentales que se le realizan a éstos.

En el segundo capítulo se describen los fenómenos que ocurren en un aceite automotriz y los procesos de regeneración de aceites usados que se reportan en la literatura.

En el tercer capítulo se presenta el estudio experimental de las propiedades físicoquímicas de aceites automotrices nuevos, así como la determinación de la composición de hidrocarburos de estos aceites.

En el cuarto capítulo se detallan los fundamentos de la extracción supercrítica y del dispositivo experimental. Dentro del trabajo experimental que se llevó a cabo se muestra el estudio de solubilidad del hidrocarburo octacosano en etano supercrítico a (308.15 y 323.15) K en el intervalo de presión de (10 a 20) MPa. También, se presenta el estudio de solubilidad del hidrocarburo escualano en etano supercrítico a (308.15, 323.15 y 348.15) K en el intervalo de presión de (10 a 20) MPa. Además, se realiza la correlación de los datos experimentales de solubilidad obtenidos para ambos hidrocarburos con la ecuación de estado de Peng-Robinson y con la ecuación de Chrastil.

En el quinto capítulo se explican los resultados de los análisis realizados a los aceites Super Racing Premium (5W/20 y 15W/40). Se describe el estudio de la variación de sus propiedades físicoquímicas y la concentración de metales de

10

Introducción

Introducción los aceites nuevos y usados. Asimismo, En este mismo capítulo se presenta la evaluación de

los aceites nuevos y usados. Asimismo, En este mismo capítulo se presenta la evaluación de las propiedades físicoquímicas del aceite regenerado por extracción con etano supercrítico, así como de la concentración de metales presentes en este aceite. Se muestran gráficas comparativas de las propiedades del aceite nuevo, usado y regenerado.

Finalmente, se presentan las conclusiones y observaciones derivadas del presente estudio.

11

CAPÍTULO 1

ACEITES

ELABORACIÓN Y ADITIVOS

1.1 Definición de aceite lubricante. Funciones

LUBRICANTES.

PROPIEDADES

Aceite lubricante

FUNDAMENTALES,

Es un líquido viscoso, producto del petróleo o de la refinación primaria de éste, que tiene como función fundamental la separación de 2 superficies sólidas en contacto al lograr interponerse entre éstas formando una película, reduciendo la fricción, desgaste y consumo de energía.

Las funciones auxiliares son: disipación de temperatura (Caines and Haycock, 1996), arrastre de contaminantes, protección de la superficie contra oxidación (Caines and Haycock, 1996), herrumbre y corrosión (Centeno, 1999), eliminación del ruido y transmisión de potencia. Se debe destacar que para estas funciones el lubricante se refuerza con aditivos específicos, los que se mencionarán posteriormente.

1.2 Clasificación de los lubricantes

1.2.1 Clasificación en función de su estado físico

a) Lubricantes Líquidos: Se denominan aceites (Mundi, 1972), son todos lo que permanecen durante su trabajo en estado líquido. Son muy utilizados por la facilidad con que se manejan y aplican, por el extenso campo de cualidades apropiadas con las cuales pueden producirse según sea el requerimiento, por su capacidad de eliminar el calor desarrollado por el rozamiento y por su bajo costo de producción en comparación con otros lubricantes.

Los lubricantes líquidos se subdividen en:

- lubricantes minerales o petrolíferos

- lubricantes sintéticos

b) Lubricantes minerales o petrolíferos: Se obtienen por medio de técnicas modernas de refinación relativamente simples; de una gran variedad de crudos que dan como resultado una división de acuerdo a su base química

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes (parafínicos, nafténicos y mixtos). Las propiedades físicas como viscosidad y su

(parafínicos, nafténicos y mixtos). Las propiedades físicas como viscosidad y su comportamiento dependen grandemente de la distribución relativa de los componentes parafínicos, aromáticos y alicíclicos (generalmente nafténicos).

Algunos de los hidrocarburos que están presentes en los aceites lubricantes son: n- parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromáticos, mezcla de anillos aromáticos y alifáticos.

c) Lubricantes sintéticos: Son aquellos que prácticamente se pueden obtener a partir del carbono por medio del gas de síntesis, es decir, usando hidrocarburos obtenidos a partir del proceso Fisher –Tropsch.

En general, además de su capacidad para lubricar superficies en contacto, un buen lubricante sintético deberá incorporar algunos de los siguientes atributos (Tolfa, 1990; Klaus et al., 1991; Davis, 1986):

ser químicamente inerte

poseer buena estabilidad química

resistencia a la oxidación

resistencia a la degradación ocasionada por los esfuerzos mecánicos cortantes

tener un índice de viscosidad tal que no varíe significativamente con los cambios de temperatura a las que trabaja

poseer baja temperatura de escurrimiento

estabilidad y no volatilidad en aplicaciones a temperaturas elevadas

ser compatible y a la vez afectar mínimamente a los materiales de construcción, incluyendo metales y materiales no metálicos, tales como, elastómeros utilizados en los sellos y en las mangueras flexibles

no ser corrosivo, ni tóxico

no inflamable

Los hidrocarburos más utilizados como lubricantes sintéticos son los polímeros de: etileno, propileno, butileno, y a veces miembros más altos de la serie (de masa molecular comprendida entre 250 y 50,000 g/mol).

En la literatura internacional aparecen reportados como lubricantes sintéticos los siguientes: polialfaolefina (Klaus et al., 1992; Tolfa, 1991; Davis, 1986; Beimesch, 1986), polialquilen glicol (Tolfa, 1991), silicón (Tolfa, 1991), poliol éster (Klaus et al., 1992; Gunsel et al., 1987).

d) Lubricantes semisólidos: Se denominan grasas, son aceites con agentes espesantes que le dan consistencia.

13

Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes e) Lubricantes sólidos: Se denominan secos, pueden estar formados por polvos, pueden

e) Lubricantes sólidos: Se denominan secos, pueden estar formados por polvos, pueden verse en forma de recubrimiento en forma de barníz, pintura, etc. Son grasas o aceites espesados con un agente solidificante, por ejemplo:

jabón. Ellos disminuyen los requerimientos de sellado, ya que al ser sólidos permanecen en el lugar de aplicación por largos períodos; se necesitan en menor cantidad para el mantenimiento del equipo, ya que sólo se aplican en la superficie en contacto y no fluyen a través de líneas para poder lubricar.

Las grasas se utilizan universalmente para la lubricación en aplicaciones con desplazamiento lento: boleras, cojinetes de rodillos en motores eléctricos, cojinetes de las llantas de los automóviles, herramientas de maquinaria, accesorios de aviones y máquinas ferroviarias. Ejemplos: disulfuro de molibdeno, grafito, bismuto metálico y trióxido de amonio.

f) Lubricantes gaseosos: El más usado es el aire, se aplica en equipos que operen a altas velocidades y bajas cargas o a bajas velocidades y altas cargas.

1.2.2 Clasificación de acuerdo a su base

Están constituidos por cientos de hidrocarburos diferentes, cada uno de ellos con propiedades individuales en cuanto a su formación y estructuración. Solamente ciertos hidrocarburos son aceptables como lubricantes después de un refinamiento adecuado y son clasificados como:

a) Aceites lubricantes de base parafínica

Son aquellos elaborados a base de crudos parafínicos, constituidos en su mayoría por hidrocarburos de cadena abierta y saturada, poseen índices de viscosidad altos (Suárez, 1984), tienen temperaturas de ignición y de inflamación altas (ver Apéndice A, Tablas A.2 y A.4). Estos lubricantes son los apropiados para trabajar en motores de combustión interna; además no se espesan tanto como los nafténicos a bajas temperaturas (Pérez, 1982), siendo aceptables para motores que tienen que efectuar arranques en frío.

Los hidrocarburos parafínicos con cuatro o menos átomos de carbono son gaseosos a temperatura ambiente. Los hidrocarburos que tienen entre cinco y quince átomos de carbono son líquidos; y encima de dieciséis átomos de carbono son sólidos con la apariencia de un sólido de aspecto céreo, y constituyen el componente principal de las llamadas parafinas sólidas de petróleo.

Los hidrocarburos parafínicos lineales poseen excelentes propiedades de combustión y elevado índice de cetano, por lo que se les prefiere en la elaboración de gasóleo, keroseno y combustóleo. Las isoparafinas presentan

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes altos índices de octano y son preferidas en las gasolinas particularmente las

altos índices de octano y son preferidas en las gasolinas particularmente las de aviación.

Los hidrocarburos parafínicos presentes en los aceites lubricantes, se encuentran principalmente formando parte de moléculas complejas que incluyen otras estructuras (aditivos). La presencia de cadenas largas laterales de estas estructuras complejas dan lugar a lubricantes estables a la oxidación (Benlloch, 1986) (ver Apéndice A, Tabla A.3).

b) Aceites lubricantes de base nafténica

Su origen es a base de crudos nafténicos, poseen alto porcentaje de moléculas de hidrocarburos de cadena cerrada, tienen índices de viscosidad bajos (Suárez, 1984) (ver Apéndice A, Tablas A.2 y A.3), sus temperaturas de inflamación y de ignición son bajas. Estos lubricantes de base nafténica se evaporan de una manera muy limpia de las superficies y después de la lubricación dejan solamente una pequeña cantidad de carbón evitando de esta forma el atascamiento de los anillos en el caso de los motores de combustión interna.

Los naftenos son compuestos cíclicos o en anillos, son saturados, por lo que sólo pueden reaccionar por reemplazo del hidrógeno con otro elemento. Los naftenos se denominan: ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. En las fracciones pesadas para componentes lubricantes son preferidos para ciertas aplicaciones concretas, debido a sus bajos puntos de congelación.

c) Aceites lubricantes de base aromática

Procede de crudos asfálticos y tienen muy bajo índice de viscosidad (ver Apéndice A, Tabla A.2); normalmente no se emplean en aceites para motores, sino para transmisión, caja de velocidad, etc.

Los hidrocarburos aromáticos son muy susceptibles a la oxidación con formación de ácidos orgánicos. Esta serie aromática es químicamente activa y suele denominarse como la "serie del benceno".

Los compuestos de bajo punto de ebullición como el benceno y el tolueno se encuentran en pequeñas cantidades en la mayor parte de los crudos, aunque existen ciertos crudos en California, Sumatra y Borneo ricos en productos aromáticos (Benlloch, 1986), teniendo gran valor como materia prima en la elaboración de gasolinas, los que se obtienen durante el proceso y tratamiento de cracking y reforming, siendo sumamente valorados por sus cualidades antidetonantes.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes 1.2.3 Clasificación según su viscosidad (Clasificación de la Sociedad de Ingenieros

1.2.3 Clasificación según su viscosidad (Clasificación de la Sociedad de Ingenieros Automotrices)

Aceites de invierno: Son empleados a condiciones de baja temperatura ambiental de trabajo. Su denominación es con el sufijo “W”.

Aceites de verano: Son utilizados en climas cálidos.

Aceites multigrados: Para condiciones de trabajo de los aceites de invierno y de verano. Tienen la particularidad de garantizar una viscosidad baja durante el funcionamiento del motor en invierno (Pérez, 1982) y una viscosidad adecuada para operar cuando el motor se haya calentado.

Especificaciones de viscosidad

Desde el año 1911, la Sociedad de Ingenieros Automotrices de los Estados Unidos de Norte América (SAE) (Caines and Haycock, 1996; Benlloch, 1986; Bidga, 1980) ha establecido distintas clasificaciones de viscosidad de los aceites para motor, destinadas a ser utilizadas por los fabricantes de vehículos en el momento de determinar los grados de viscosidad a ser recomendados en sus motores y por los fabricantes de lubricantes en la formulación e identificación de sus productos.

Tabla 1.1. Clasificación del aceite de motor según su viscosidad (SAE J300, 1995)

Grado SAE

Viscosidad

Viscosidad cinemática a 373 K (10 6 m 2 /s)

dinámica

máxima

Para

bombeabilidad

a

una

temperatura

dada (Pa.s)

Mínima

Máxima

0 W

5 W

W

W

W

W

10

15

20

25

20

30

40

50

60

30 a 308 K 30 a 303 K 30 a 298 K 30 a 293 K 30 a 288 K 30 a 283 K - - - - -

3.8

3.8

4.1

5.6

5.6

9.3

5.6

9.3

12.5

16.3

21.9

- - - - - - Menor que 9.3 Menor que 12.5 Menor que 16.5 Menor que 21.9 Menor que 26.1

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes En la tabla se presentan dos grupos de viscosidades: aquellas que están

En la tabla se presentan dos grupos de viscosidades: aquellas que están seguidas por la letra ¨W¨ (de la palabra winter en inglés que significa invierno) y los que no contienen esa letra.

1.2.4 Clasificación en función de la severidad y el servicio (Clasificación del Instituto Americano del Petróleo)

Desde la aparición del automóvil surgieron intentos de clasificación e identificación de los aceites de motor. Pero no es sino hasta el año de 1972 (Kovitch, 1987) que el Instituto Americano del Petróleo (API), la Sociedad Americana de Ensayos de Materiales (ASTM) y la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE), cooperaron en el establecimiento de un sistema de clasificación de aceites de motor con la adecuada flexibilidad para satisfacer los cambiantes requerimientos de servicio y de lubricación de la industria automotriz.

El sistema API como se le reconoce, divide los aceites en dos grandes grupos:

aceites para motores a gasolina y aceites para motores diesel (SAE J183, 1996).El desarrollo de ambos grupos puede verse en las tablas 1.2 y 1.3.

Tabla 1.2 Especificaciones de calidad de los aceites para motores de gasolina

SA

Aceites minerales puros sin ningún tipo de aditivo. Recomendados para motores desgastados que queman gran cantidad de aceite.

SB

Aceites con mínimo control al desgaste para vehículos fabricados antes de

1963.

SC

Aceites que controlan depósitos, desgaste, corrosión y herrumbre, para vehículos fabricados antes de 1967.

SD

Aceites con características SC mejoradas, para vehículos fabricados antes de 1971.

SE

Aceites con características SD mejoradas y particular control de oxidación y depósitos, con capacidad de drenado prolongado. Indicado para vehículos fabricados antes de 1979.

SF

Aceites con características SE mejoradas y particular control de oxidación, desgaste y depósitos, con capacidad de drenado prolongado. Recomendados para vehículos fabricados antes de 1989.

SG

Aceites con características SF mejoradas y particular control de lodos, depósitos y economía de combustible. Recomendado para vehículos fabricados antes de 1994.

SH

Aceites con características SG mejoradas gracias a criterios más estrictos de clasificación. Recomendables para vehículos fabricados a partir de 1994, pudiendo sustituir los niveles precedentes (SG, SF, etc.)

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes Tabla 1.3 Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel CA

Tabla 1.3 Especificaciones de calidad de los aceites para motores diesel

CA

Aceites para tipo de servicio liviano con combustible de alta calidad. Fueron ampliamente recomendados en las décadas de los 40 y 50.

CB

Aceites para tipo de servicio liviano/moderado y uso de combustible de baja calidad. Fueron introducidos en el mercado en 1949.

CC

Aceites para tipo de servicio moderado a severo. Introducidos en 1961.

CD

Aceites indicados para controlar desgaste y depósitos, y cuando se use combustible con alto contenido de azufre. Introducidos en 1965.

CD II

Servicio típico para motores diesel de dos tiempos cuando se requiere controlar desgaste y depósitos. También cumplen los requerimientos de un API CD.

CE

Aceites para servicios de baja velocidad-alta carga y alta velocidad-alta carga. Recomendados para ciertos motores diesel turbocargados o sobre alimentados fabricados desde 1983.

CF-4

Servicio típico para motores de cuatro tiempos de alta velocidad. Excede los requerimientos del API CE, particularmente en lo referente a consumo de aceite y formación de depósitos en el pistón. Se recomienda para ciertos motores diesel fabricados a partir de 1990.

CF-2

(Categoría propuesta ). Servicio típico para motores de dos tiempos que requieren un efectivo control del desgaste y depósitos.

CG-4

Vigente desde 1995, tuvo su origen en las regulaciones impuestas por la Agencia de Protección Ambiental (EPA en inglés) de los Estados Unidos de Norte América. Su fin es relacionar la calidad del lubricante/combustible con el nivel de emisiones a la atmósfera.

El significado de la primera letra S en aceites para motores de gasolina viene de la palabra ¨service¨ que engloba estaciones de servicio, garajes, vendedores de autos nuevos, etc. En tanto que C en aceites para motores diesel viene de la palabra ¨commercial¨ que engloba flotas, contratistas, agricultores, etc.

La segunda letra es la evolución en orden alfabético de los grados de clasificación que se han desarrollado en forma sucesiva, siendo mayores los requerimientos por calidad a medida que progresa la letra del alfabeto. Cualquier aceite de un grado dado puede sustituirse por uno de un grado de calidad superior.

Es responsabilidad del fabricante del aceite garantizar que éstos tengan las características que exige cada nivel de especificación.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes 1. 3 Propiedades de los aceites 1.3.1 Color y fluorescencia Actualmente estas

1. 3 Propiedades de los aceites

1.3.1 Color y fluorescencia

Actualmente estas características carecen de valor como criterio de evaluación de los aceites elaborados, ya que pueden ser modificados o enmascarados por los aditivos. Sin embargo, hace unos años los usuarios daban una gran importancia al color de los aceites, como indicativo de un mejor o peor grado de refinación, y por otro lado la fluorescencia se tomaba como indicativa del origen del crudo (Benlloch, 1986).

La fluorescencia azulada caracterizaba a los aceites nafténicos y la fluorescencia verde a los parafínicos.

El análisis de color en aceites ha sido determinado por diferentes especialistas en lubricación (Abou el Naga et al., 1985; Al-Khowaiter et al., 1992; Singh et al., 1992; Landis et al., 1991) para realizar una valoración cualitativa de los aceites estudiados.

Al-Khowaiter y colaboradores (1992) realizan la comparación del color de dos aceites de turbinas para diferentes horas de trabajos, el color se incrementó de 4.5 (aceite nuevo) hasta 7 (36,948 horas).

El procedimiento más usual para determinar el color es el ASTM D1500-98 con el que se comparan vidrios patrón de distintos colores con el aceite a medir y se establece una numeración del 0 al 8 en sentido creciente. Pero en los productos muy claros tales como los aceites aislantes, aceites blancos técnicos, etc; la escala ASTM es incapaz de matizar diferencias por lo que se emplea el colorímetro Saybolt, con una escala que comprende desde –16 o blanco amarillento hasta + 30 o blanco no diferenciable del agua.

En aceites usados el cambio de color es indicativo de degradación o contaminación del lubricante. En aceites nuevos, el color extremadamente oscuro o turbio indican una defectuosa o deficitaria purificación (Pérez, 1982).

1.3.2 Densidad

La densidad de los aceites lubricantes está relacionada con la naturaleza del crudo y el punto de destilación de la fracción, para fracciones equivalentes los aceites parafínicos son de menor densidad y los aromáticos los de mayor densidad, correspondiendo a los tipos nafténicos las densidades intermedias (ver Apéndice A, Tabla A.1). En los aceites, la densidad es inferior a la unidad (0.855 a 0.934), lo cual indica que son menos densos que el agua ( Pérez,

1982).

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes La determinación de la densidad es de gran utilidad, ya que todos

La determinación de la densidad es de gran utilidad, ya que todos los productos líquidos del petróleo son manejados y vendidos en base volumétrica, por galón, barril, carro tanque, etc., permitiendo conocer la masa del producto o muestra (Centeno, 1999).

La terminología que se emplea al referirse a esta propiedad puede conducir a ciertas confusiones, por lo que se definen los términos que aparecen con más frecuencia.

La densidad es la razón entre la masa de un volumen dado del aceite y la masa de un volumen igual de agua (Benlloch, 1986). En cambio según la bibliografía inglesa la define como la masa en el vacío de una unidad de volumen de una sustancia dada.

La gravedad específica se define como la relación entre la masa de un cierto volumen del producto y la masa del mismo volumen de agua a 288 K (15 °C).

Las temperaturas estándar, según los países, tanto para el aceite como para el agua son 288 K, 15 °C y 20 °C.

Esta propiedad tiene cierta importancia en el campo comercial, ya que permite convertir el volumen en masa y es indicativa del tipo de crudo del que procede el aceite. Se determina por el procedimiento de la norma ASTM D 4052-96.

1.3.3 Viscosidad

La propiedad física más importante de un aceite es su viscosidad (Benlloch, 1986). En términos sencillos, la viscosidad de un líquido puede definirse como su resistencia a fluir y como una medida del rozamiento entre sus moléculas. Lo anterior depende de las fuerzas intermoleculares que se desarrollan en el interior del líquido, las cuales determinan finalmente la resistencia mecánica presente observada en el deslizamiento de una capa de líquido sobre otra capa adyacente de ese mismo.

Por ello se comprende fácilmente que la viscosidad de un fluido tan complejo como un aceite mineral, puede verse modificada considerablemente, de una parte, por las variaciones internas de su composición y estructura, determinadas por el origen del petróleo crudo y su proceso de refinación, y por otra por las condiciones externas tales como la temperatura y presión, que pueden influir sobre las fuerzas moleculares.

La temperatura y presión influyen de tal modo en la viscosidad de un aceite lubricante que puede afirmarse que la totalidad de ellos fluyen ante un efecto térmico y se espesan o solidifican ante un aumento de presión o un descenso de temperatura.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes La viscosidad de un aceite depende fundamentalmente de su naturaleza o base

La viscosidad de un aceite depende fundamentalmente de su naturaleza o base (nafténico, parafínico o mixto) (Suárez, 1984) (ver Apéndice A, Tabla A.1).

Los crudos que menos varían su viscosidad con la temperatura son los parafínicos, y los que acusan estos cambios, los nafténicos (ver Apéndice A, Tabla A.3). Estos últimos mediante refinación con disolventes se asemejan mucho a los parafínicos, pero no llegan a igualarlos ( Pérez, 1982).

A un aceite lubricante automotriz se le determina la viscosidad a (313 y 373) K de acuerdo a la metodología de la norma ASTM D 445-97.

La viscosidad cinemática es la propiedad más importante a tener en cuenta para la elección de un aceite lubricante, ya que un aceite con viscosidad adecuada de acuerdo a sus condiciones de utilización garantiza la correcta lubricación de las partes móviles del motor.

Los métodos para determinar la viscosidad son los siguientes:

Mediante el tiempo de escurrimiento del aceite a través de un pequeño tubo u orificio, principio empleado por los viscosímetros de Saybolt, Redwood y Engler. Estos se diferencian en cuanto al volumen de la muestra que se emplea y temperatura de la prueba.

Mediante el cizallamiento que se produce en el aceite contenido entre dos superficies, sometidas a un movimiento relativo (viscosímetros de Mac Michel)

Mediante el tiempo de desplazamiento de un objeto sólido a través del aceite, principio que utilizan los viscosímetros de bolas; estos constan de un tubo transparente y diversas bolas que se usan para diferentes intervalos de medición. Para medir la viscosidad de un aceite se toma el tiempo que tarda una bola en caer desde su extremo hasta el final del tubo lleno de aceite; la conversión a viscosidad cinemática puede hacerse fácilmente mediante gráficas (Instituto Francés del Petróleo, 1971).

La clasificación de los aceites lubricantes, de acuerdo a la Sociedad de

Ingenieros Automotrices (SAE, por sus siglas en inglés), está relacionada con la viscosidad de éstos a la temperatura de 373 K (100 °C). Por ejemplo, un aceite grado SAE 40, significa que el aceite lubricante posee una viscosidad entre

(12.5 – 16.3) cSt (10

–6

m/s).

Por otro lado, se debe destacar que con la determinación de la viscosidad del aceite a las temperaturas de 313 K (40 °C) y 373 K (100 °C) se realiza el cálculo del índice de viscosidad.

21

Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes 1.3.4 Indice de viscosidad Es temperatura. el valor que indica la variación

1.3.4 Indice de viscosidad

Es

temperatura.

el valor que

indica

la variación de la viscosidad

de

un aceite

con

la

Para expresar esta propiedad del aceite se ha ideado un sistema arbitrario denominado “índice de viscosidad” que fue desarrollado en 1929 por Dean y Davis (Briant et al., 1989).

En este método a los aceites parafínicos de Pensylvania caracterizados por variar muy poco su viscosidad con la temperatura, se le asignó un índice de viscosidad de 100, mientras que a los nafténicos del Golfo de México, cuya viscosidad varía mucho con la temperatura se les dio el índice 0. El método consiste en comparar la viscosidad a 38 °C (100 °F) del aceite que se analiza con las que tienen los aceites de referencia de índice de viscosidad 100 y 0, que presentan su misma viscosidad a 210 °F (99 °C).

Para determinar el índice de viscosidad (ASTM D 2270-98), se compara la variación de viscosidad que ha sufrido un aceite a dos temperaturas distintas y fijas, casi siempre 100 º F (38º C) y 210 º F (99 º C).

Actualmente, para determinar el índice de viscosidad se compara la variación del valor de la viscosidad de un aceite a dos temperaturas, 104 ºF (40 ºC) y 212 ºF (100 ºC). Los cambios de temperatura a los cuales se determina el índice de viscosidad fueron establecidos por la norma ISO (International Standards Organization) a partir de 1972 (Benlloch, 1986).

Los índices elevados de viscosidad (superiores a 85) tienen notable influencia en la lubricación del cárter de motores de combustión interna, permitiendo un arranque más fácil, en especial a bajas temperaturas ambientales (Pérez, 1982). De lo anterior se deduce que cuando las temperaturas a que puede estar sujeto un lubricante oscilen en amplios intervalos, el aceite debe poseer un elevado índice de viscosidad.

La siguiente relación puede servir de guía para establecer el índice de viscosidad de un aceite, según su base de procedencia (Centeno, 1999) (ver Apéndice A, Tablas A.1 y A.3):

Aceites de crudos nafténicos (40 - 80)

Aceites de crudos nafténicos refinados con disolventes (90)

Aceites de crudos parafínicos (95 – 100)

Aceites de crudos aromáticos (40)

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes 1.3.5 Temperatura de inflamación La temperatura de inflamación de un aceite determina

1.3.5 Temperatura de inflamación

La temperatura de inflamación de un aceite determina la temperatura mínima a la cual los vapores desprendidos se inflaman en la presencia de una llama o chispa que va saltando de un modo casi continuo (Pérez, 1982). Se puede operar en vaso abierto para el caso de puntos de inflamación elevados (Open Cup o Cleveland) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 93-01, o en vaso cerrado para aceites más ligeros o de más baja inflamabilidad (Closed Cup o Pensky Martens) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 92- 01. Para un mismo producto, la inflamabilidad en el primer procedimiento da un valor más alto que en el segundo (Benlloch, 1986).

La inflamabilidad de un aceite da una orientación sobre la volatilidad del mismo, posibles contaminaciones o diluciones, riesgos de incendios y procedimientos no ortodoxos en la elaboración de los aceites.

Para un producto del petróleo o material combustible, el punto de inflamación es importante como una indicación entre los límites de peligrosidad y explosividad relacionados con su utilización (Centeno, 1999).

La determinación de la temperatura de inflamación de un aceite sirve para su identificación y clasificación (Suárez, 1984) este punto es indicativo de si el aceite es una mezcla de aceite ligero y pesado, un destilado simple o un residuo.

La disminución de la temperatura de inflamación de un aceite usado con relación a uno nuevo indica la presencia de la contaminación con combustible (diesel o gasolina). Cuando en un aceite usado existe dilución con combustible la disminución del punto de inflamación viene acompañada de la disminución de su viscosidad.

1.3.6 Indice de basicidad total

El grado de alcalinidad de un aceite se expresa como el índice de basicidad total (TBN, por sus siglas en Inglés), definido como la cantidad de ácido expresado en miligramos de hidróxido de potasio que se requiere para neutralizar el contenido básico de un gramo de muestra, en condiciones normalizadas.

La determinación del índice de basicidad total se realiza mediante el procedimiento de la norma ASTM D 2896-92.

Ocasionalmente, para ciertos aceites usados la curva obtenida con la titulación

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes utilizada no presenta punto de inflexión, en cuyo caso se utiliza una

utilizada no presenta punto de inflexión, en cuyo caso se utiliza una nueva titulación con acetato de sodio (Fygueroa, 1996).

La alcalinidad de un aceite nuevo proporciona información sobre su capacidad para neutralizar productos ácidos procedentes de la combustión y de la oxidación del aceite a temperaturas elevadas, mientras que la de uno usado brinda información sobre su degradación y contenido alcalino (Fygueroa, 1997).

1.3.7 Residuo de carbón

Se define como el porcentaje de depósitos carbonosos que se obtienen al someter a una muestra de aceite a evaporación y pirólisis en las condiciones normalizadas de ensayo.

Existen dos procedimientos para determinar el porcentaje de carbón que se conocen por los nombres de Indice de Conradson e Indice de Ramsbotton.

El procedimiento para determinar el Indice de Conradson se realiza mediante el procedimiento de la norma ASTM D 189-97 es el más generalizado y es el que se emplea en este trabajo. El ensayo se realiza en un crisol abierto finamente pulido en el que se coloca una cantidad de aceite (casi siempre 10 g) y se somete a la temperatura de ebullición hasta que por evaporación se consuma todo el líquido, quedando un residuo, el cual pesado, da la proporción de carbón en el aceite que se estudia. Los porcentajes de carbón admisibles en los aceites lubricantes son de (0.1 hasta 0.9) % (Pérez, 1982).

Esta propiedad permite obtener, siempre con reservas, algunas conclusiones sobre la tendencia a la carbonización de los aceites. Por ello, es de interés en el caso de la lubricación de motores de combustión interna, compresores y mecanismos sometidos a muy altas temperaturas, así como en el caso de aceites termofluidos.

1.3.8 Temperatura de escurrimiento

Es aquella que indica cuál es la mínima temperatura a la que fluye el aceite por los circuitos de lubricación, para su determinación se emplea el procedimiento establecido en la norma ASTM D 97-96.

La temperatura de escurrimiento más baja la presentan los aceites nafténicos, siguiendo a continuación los parafínicos-nafténicos (mixtos), los aromáticos y los parafínicos (ver Apéndice A, Tabla A.2), y dentro de cada uno de ellos, cuanto más fluidos (menor grado SAE) tienen mayor temperatura de escurrimiento (Pérez, 1982). Esta última es un índice que indica la temperatura más baja a la cual un aceite puede tener fluidez para ser vaciado.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes Una temperatura de escurrimiento estable es la temperatura más baja en la

Una temperatura de escurrimiento estable es la temperatura más baja en la cual un aceite permanecerá fluido después de estar sujeto a variaciones de temperatura ciclícas por seis días (Centeno, 1999)

1.3.9 Porcentaje de azufre

Una cantidad elevada de azufre es indeseable en los aceites. Su determinación se realiza de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 4294-95. En la mayor parte de los casos, procede de los álcalis utilizados en la refinación y que no han sido después completamente eliminados, o bien provienen de desprendimientos de impurezas y costras de los conductos por los que atraviesa durante el ciclo (Pérez, 1982).

El azufre, considerado por todos como el elemento más perjudicial de la industria petrolera, se encuentra en sus productos, porque los crudos de donde proceden contienen ese elemento en forma libre o combinada (Suárez, 1984). Actualmente, los aceites comerciales tienen una cantidad mínima de azufre, por lo que los fabricantes ponen mayor interés en la disminución del contenido de azufre en los combustibles diesel.

Por otro lado, el azufre formando compuestos (sulfo-fosforizados) es utilizado como aditivo de extrema presión (EP) en los aceites para engranajes, los compuestos formados son capaces de reaccionar con las superficies del metal bajo condiciones de lubricación límite.

1.4 Procesos de elaboración de aceites lubricantes

1.4.1 Obtención de aceite base

a) Destilación atmosférica y de vacío

Los procesos de separación alcanzan sus objetivos mediante la creación de dos o más zonas que coexisten y que tienen diferencias de temperatura, presión y composición. Cada especie molecular de la mezcla que se llega a separar reaccionará de modo único ante los diversos ambientes presentes en estas zonas.

En consecuencia, conforme el sistema se desplaza hacia el equilibrio, cada especie establecerá una concentración diferente en cada zona y esto da como resultado una separación entre las especies.

El proceso de destilación utiliza fases de vapor y líquido, esencialmente a la misma temperatura y presión para las zonas coexistentes. Se utilizan diferentes tipos de dispositivos, como por ejemplo empaques y/o platos, para que las dos fases entren en contacto íntimo.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes La alimentación que se va a separar en diferentes fracciones se puede

La alimentación que se va a separar en diferentes fracciones se puede introducir a uno o más puntos de una columna de destilación. Debido a la diferencia de densidades entre la fase vapor y la líquida, el líquido se desplaza hacia la parte inferior de la columna cayendo en cascada de plato a plato, mientras que el vapor asciende, para entrar en contacto con el líquido en cada uno de los platos.

La primera etapa en la refinación de un aceite básico es la destilación atmosférica para remover compuestos ligeros. El residuo de la destilación atmosférica es la alimentación para la destilación al vacío. Esta unidad consta de varias columnas de destilación que operan en serie con incrementos de temperatura. De esta se obtienen fracciones de diferentes puntos de ebullición (573-773 K) (Brock, 1987), masa molecular (225-700 g/mol) y viscosidad (ver Apéndice A, Tabla A.3). Los aceites básicos obtenidos se clasifican considerando el tipo de hidrocarburo que predomina en su composición.

La destilación fraccionada se realiza de la siguiente forma: el petróleo bruto es precalentado mediante intercambiadores de calor, alimentado por los mismos vapores que salen de la destilación e impulsado por una bomba a la presión de 7 atm es impulsado pasando por una larga tubería a modo de serpentín ubicada en una cámara refractaria calentada por quemadores de combustóleo. El petróleo que pasa rápidamente por el serpentín, se calienta a una temperatura de más de 623 K y en estado de vapor, penetra en una columna de destilación fraccionada. De la cabeza de la columna sale la gasolina. De diferentes platos se separan: keroseno y gasóleo.

Por otra parte, el residuo que sale del fondo de la columna es enviado a la columna de vacío donde se realiza la destilación al vacío, con el fin de obtener aceites de transformadores y aceites lubricantes (Pérez, 1982).

En esta torre de vacío es donde se obtiene la materia prima para la fabricación de los aceites lubricantes, extrayéndose en este nuevo proceso de destilación un gasóleo por la cabeza de la torre y tres cortes laterales que se les denomina corte ligero, medio y pesado, y un residuo de vacío por el fondo. Con estos tres cortes laterales y el residuo de vacío, una vez tratados y refinados, en otras unidades que se describen a continuación, es de donde se parte para la obtención de las bases de los aceites lubricantes.

El objetivo de la destilación al vacío es evitar las altas temperaturas requeridas en el proceso de destilación atmosférica, que no solo son capaces de evaporar el producto, sino que pueden craquearlos produciendo derivados no deseables.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes b) Unidad de desasfaltado La carga a esta Unidad es el residuo

b) Unidad de desasfaltado

La carga a esta Unidad es el residuo de vacío, o sea, la parte más pesada, que es donde se obtienen las fracciones de lubricantes de mayor viscosidad y de mayor valor comercial. El porcentaje de residuos pesados y asfálticos que contiene esta fracción de petróleo bruto es variable y depende fundamentalmente de la procedencia del crudo.

Esta Unidad es la encargada de eliminar los componentes asfálticos y metálicos, muy perjudiciales para la preparación de aceites. La eliminación de estos componentes se hace con propano dentro de una torre a contracorriente y, según la proporción propano-residuo de vacío y temperatura de extracción, varía la precipitación o arrastre de las materias asfálticas.

Según el tratamiento y porcentaje de propano, se pueden obtener en esta unidad dos productos base, denominados BS (Bright Stock) y CS (Cilinder Stock).

Por otro lado, se debe destacar que un incremento en la dosificación del disolvente, con el apropiado incremento de temperatura, mejora la calidad del aceite desasfaltado a un rendimiento dado. Sin embargo, esto no puede ser rentable cuando se considera que la inversión y los costos de operación de una Unidad de desasfaltado son proporcionales a la dosificación del disolvente. Por lo tanto, la selección de una relación óptima disolvente-aceite depende del disolvente y temperatura usadas para preparar el aceite desasfaltado deseado para una carga dada. Otros factores que influyen sobre las condiciones de procesamiento son el lugar, la inversión y los costos de operación (Centeno,

1999).

c) Unidad de furfural

En esta Unidad se tratan los cortes ligero, medio y pesado, y corte brillante, con el fin de eliminar las materias nocivas y obtener bases con un buen índice de viscosidad y un adecuado grado de refinación, eliminando parte de los hidrocarburos aromáticos y nafténicos. Se debe destacar que los hidrocarburos aromáticos son utilizados ampliamente en la industria química y del caucho.

Actualmente se utilizan para eliminar estos compuestos, disolventes selectivos que tengan una gran afinidad con ellos, dejando inalterados los compuestos parafínicos. Generalmente se suelen utilizar: el furfural, el fenol y el anhídrido sulfuroso. El más difundido es el furfural. En trabajo experimental (Centeno, 1999) la extracción con furfural permitió reducir el contenido de aromáticos en

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes aceites básicos en 75 % para las bases ligeras y de pesadas.

aceites básicos en 75 % para las bases ligeras y de pesadas.

40 % para las bases

El contacto entre el aceite y el disolvente se realiza por circulación a contracorriente en una torre; las distintas proporciones del disolvente y las temperaturas de operación son variables en función de la intensidad del tratamiento que se requiera. Obteniéndose aceites bases con índices de viscosidad entre 75-90 y 100, según la calidad que se desee y el uso a que se destinen dichas bases.

El disolvente se recupera posteriormente de la base refinada y de la fase extracto.

d) Unidad de desparafinado

Los productos que se cargan en esta Unidad son todos los obtenidos y tratados en las unidades anteriores de desasfaltado y furfural.

Si se parte de crudos parafínicos para la obtención de aceites lubricantes, estas bases poseen elevados puntos de congelación, debido a su contenido en parafinas, que se tienen que eliminar para obtener bases con puntos de congelación apropiados en función de sus aplicaciones y asimismo para que sean manejables y no se solidifiquen incluso a temperatura ambiente.

Para ello hay que utilizar un disolvente que disuelva el aceite y precipite las parafinas de cadena lineal y alta masa molecular.

El disolvente utilizado es una mezcla de MEK (metil-etil-cetona) y de benceno- tolueno en proporciones variables (normalmente 50 % de MEK, 25 % de benceno y 25 % de tolueno, según el grado de desparafinado que se quiera obtener). Este disolvente tiene la propiedad de seleccionar los hidrocarburos disolviendo a los de baja congelación, y precipitando a los de punto de congelación elevado en forma de cristales sólidos o parafinas.

La operación se realiza mezclando una cantidad variable de disolvente, con el producto a desparafinar, enfriando la mezcla obtenida a la temperatura de congelación que se desea en el producto acabado. Al final del circuito de refrigeración y bajo la acción de la temperatura y del disolvente se separan dos fases, mediante unos filtros de tambores rotatorios de velocidad variable y con una superficie filtrante de un tejido especial de algodón. Estas fases son: una líquida que contiene el aceite base y la mayor parte de disolventes, y otra sólida que contiene los cristales de parafina y una pequeña cantidad de disolvente. Después, se recuperan de ambas fases el disolvente y se obtendrá por una parte parafina y por otra el aceite base desparafinado a la temperatura deseada.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes e) Unidad de ácido En esta Unidad solamente se tratan una o

e) Unidad de ácido

En esta Unidad solamente se tratan una o dos bases de aceites lubricantes de alto índice de viscosidad para obtener aceites de elevadas exigencias a la hora de su utilización, como son los aceites de alta calidad o super para turbinas de vapor, donde se exigen larguísimos periodos de vida útil, y requieren de aditivos. Se utiliza ácido sulfúrico del 98 % y en dosis del 2 %. Este sulfona ciertas sustancias indeseables de tipo aromático, precipitando sulfonatos de petróleo, que no han podido ser eliminados en la Unidad de furfural.

Este tratamiento sólo es recomendable para aceites a los que posteriormente se les añaden aditivos protectores, pues con este tratamiento conjuntamente con las sustancias nocivas que se le eliminan, también se eliminan ciertos protectores naturales, que posteriormente hay que incorporar mediante la adición de ciertos tipos de aditivos, siendo el comportamiento de los mismos mucho más eficaz con las bases tratadas en ácido que si no se hubiesen tratado.

f) Unidad de tierras o arcillas

En esta Unidad se tratan entre otras indispensablemente las bases de aceites lubricantes que han pasado por la Unidad de ácido con el fin de neutralizar las trazas de éste que puedan quedar retenidas en el aceite. También, algunas bases de los cortes ligero, medio y pesado de distintos índices de viscosidad y puntos de congelación, para preparar ciertos tipos de aceites donde se requieran eliminar, de acuerdo a su aplicación, las sustancias coloidales en suspensión, la absorción de ácidos orgánicos y atenuar su color, así como eliminar el grado de humedad.

Pueden utilizarse para ello arcillas naturales o activadas. El aceite se mezcla íntimamente con una cantidad dosificada de tierra, se calienta la mezcla en un horno tubular pasando a una torre de vacío.

La separación de la arcilla se realiza en filtros tipo bolsa, y posteriormente en filtros tipo prensa.

No obstante, estos dos últimos procesos llevados a cabo en las Unidades de ácido y arcilla en la actualidad ya no son operativos y han quedado prácticamente obsoletos, habiéndose sustituidos por los tratamiento de desulfuración ferrofining o hidrogenación catalítica.

g) Tratamiento por hidrogenación catalítica

Este método también puede utilizarse para la obtención de aceites de calidad excepcional, con una gran resistencia a la oxidación y elevados índices de

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes viscosidad. Consiste en hacer pasar el aceite e hidrógeno a través de

viscosidad. Consiste en hacer pasar el aceite e hidrógeno a través de un lecho catalítico bajo condiciones variables de presión (3.44 – 10.34) MPa y temperatura (560.8 – 585.8) K (Brock, 1987). Sus aceites base suelen utilizarse para aceites de transformadores, turbinas y multigrados.

Las distintas bases de aceites lubricantes obtenidas con estos tratamientos, convenientemente mezcladas y con la adición de aditivos, dan lugar a la obtención de los aceites lubricantes disponibles en el mercado.

1.5 Aditivos en los aceites lubricantes

1.5.1 Concepto de aditivos

Se entienden aquellos compuestos químicos destinados a mejorar las propiedades naturales de un lubricante, confiriéndole otras que no posee y que son necesarias para cumplir sus funciones.

Los aditivos se incorporan a los aceites en muy diversas proporciones, desde partes por millón, hasta el 20 % en masa de algunos aceites de motor. Cada aditivo tiene una o varias funciones que cumplir, clasificándose al respecto, como uni o multifuncionales (Benlloch, 1986).

1.5.2 Funciones de los aditivos

Las funciones fundamentales de los aditivos son las siguientes:

1- Limitar el deterioro del lubricante a causa ocasionados por razón de su entorno o actividad.

2- Proteger la superficie lubricada de la agresión de ciertos contaminantes.

3- Mejorar las propiedades físico-químicas proporcionarle otras nuevas.

de

fenómenos

químicos

o

del

lubricante

(viscosidad)

1.5.3 Clasificación de los aditivos

La clasificación de los aditivos se realiza considerando las propiedades sobre las que actúa, esto es, si actúa sobre el mejoramiento de las propiedades físicas, químicas o físico-químicas.

1.5.3.1 Aditivos que actúan sobre propiedades físicas

a) Mejoradores del índice de viscosidad

Estos aditivos no modifican las propiedades intrínsecas del aceite, tales como la estabilidad térmica y química, siendo además compatibles con otros tipos aditivos. La acción de estos sobre el aceite se traduce en: un espesamiento

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes general del aceite más pronunciado a temperaturas elevadas que se corresponde con

general del aceite más pronunciado a temperaturas elevadas que se corresponde con un aumento del índice de viscosidad.

Existen varias teorías sobre la forma en que se mejora el índice de viscosidad, sin embargo, lo más aceptado es que estos polímeros, a bajas temperaturas se comportan como una suspensión coloidal, siendo muy pequeña y es muy baja su solubilidad en el aceite. Se considera que estas moléculas de gran tamaño se enroscan y con ello permiten muy poco aumento en la solubilidad, y cuando se desenroscan, aumentan la viscosidad del aceite.

El valor del índice de viscosidad con que se formula un lubricante, depende del uso del mismo. Los aceites para motor y los fluidos para transmisiones automáticas normalmente tienen un índice de viscosidad entre 85 y 150 (Benlloch, 1986), mientras que algunos aceites hidráulicos y aceites especiales requieren valores de índice de viscosidad de 200 o más.

Los mejoradores del índice de viscosidad son productos químicos que se agregan a los aceites con la finalidad de obtener un producto lo más cercano posible al aceite ideal, por ejemplo, uno cuya viscosidad permanezca inalterable durante los cambios de temperatura.

Todos los mejoradores del índice de viscosidad conocidos son polímeros de los siguientes tipos:

Poliisobutenos

Copolímeros de alquil metacrilato

Copolímeros de alquil acrilato

Copolímeros de vinil acetato-alquil fumaratos

Poliestireno alquilatado

Los polímeros más utilizados son: los poliisobutenos y los copolímeros de alquil metacrilato. Los poliisobutenos se obtienen mediante la polimerización del isobuteno a bajas temperaturas en presencia del catalizador de Friedel-Crafts.

b) Depresores del punto de congelación

Cuando un aceite procedente de crudos parafínicos se le somete a temperaturas bajas, sufre un cambio notable en su estado físico, consistente en una congelación total. Esto es debido al alineamiento natural de los hidrocarburos que componen el aceite, provocando la cristalización a bajas temperaturas de la parafina presente en las fracciones de estos tipos de aceites. Al ocurrir la cristalización, la parafina tiende a formar redes internas que absorben aceite formando masas gelatinosas de gran volumen, las cuales restringen el flujo o escurrimiento del mismo.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes Para obtener aceites de bajo punto de congelación hay que eliminar estos

Para obtener aceites de bajo punto de congelación hay que eliminar estos productos, y esto se obtiene en la Unidad de desparafinado. En algunos casos en que el tratamiento no se efectúe muy severo para ciertos aceites en función de su servicio, se les puede añadir un depresor del punto de congelación en concentraciones inferiores a 0.25 %. Los depresores del punto de congelación son productos químicos que modifican el proceso de cristalización de la parafina, de tal modo que el aceite puede escurrir a bajas temperaturas.

Los tipos de depresores que se utilizan actualmente son polímeros de los siguientes tipos:

Polímeros y copolímeros de alquil metacrilato

Poliacrilamidas

Copolímeros de vinil carboxilato-dialquil fumaratos

Poliestireno alquilatado

Polímeros y copolímeros de alfa-olefinas

El intervalo de masa molecular de los polímeros usados como depresores, es generalmente menor que el de los polímeros usados como mejoradores del índice de viscosidad, y normalmente fluctúa de 500 a 10,000.

1.5.3.2 Aditivos que actúan sobre propiedades químicas

a) Antioxidantes

El aceite atraviesa por una serie compleja de reacciones de oxidación, existiendo varias teorías sobre este fenómeno, pero la más clara es la llamada radicales libres, donde la auto-oxidación se forma en tres fases: iniciación, propagación y fase final, la cual se caracteriza por la combinación de radicales libres de moléculas inertes y por la transformación de hidroperóxidos en aldehídos y en ácidos. Como consecuencia de esta polimerización, el aceite se enturbia, aumenta la viscosidad y se forman lodos.

Los antioxidantes o inhibidores de la oxidación, son aditivos que se emplean para reducir estos efectos nocivos de la oxidación del aceite (Benlloch, 1986). Estas son sustancias capaces de retardar o impedir la fijación del oxígeno libre sobre los compuestos autooxidables, y por consiguiente la polimerización de éstos.

Las primeras pruebas relacionadas con la incorporación de aditivos antioxidantes se realizaron en el año 1920 (Suárez, 1984), debido a que se intentaba mejorar la estabilidad de los aceites de turbinas y transformadores; el éxito obtenido fue considerable y existen en la actualidad turbinas que llevan varios años utilizando el mismo aceite sin hacer cambios.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes En el caso de los motores de combustión interna, las condiciones son

En el caso de los motores de combustión interna, las condiciones son completamente distintas a las de los turbogeneradores, ya que los cambios de temperatura, los de carga y las impurezas en el ambiente no permiten que se prolongue el uso del lubricante más allá de los límites normales. Por esto, tienen tanta importancia los cambios de lubricantes, cambios que deben realizarse a su debido tiempo, a pesar de que los aditivos antioxidantes prolongan la vida del lubricante.

Los principales compuestos antioxidantes utilizados actualmente son:

Ditiofosfatos de zinc (también efectivo como inhibidor de corrosión)

Fenoles bloqueados (fenoles en los cuales el grupo hidróxilo está bloqueado estéricamente)

y

Aminas

(n-fenil-alfa-naftilamina,

n-fenil-beta-naftilamina

tetrametildiaminodifenilmetano)

De todos los antioxidantes antes mencionados, los más utilizados en aceites de motor donde se presentan las oxidaciones a altas temperaturas, son los ditiofosfatos de zinc. En 1996 Fygueroa se refiere a la efectividad del empleo de estos antioxidantes para evitar la corrosión.

Para las oxidaciones a temperaturas normales que se presentan en los aceites para turbinas, compresores, transmisiones automáticas, engranajes hidráulicos, aceites de corte, etc., los antioxidantes más utilizados son los fenoles bloqueados.

b) Anticorrosivos

El término de inhibidor de corrosión se aplica a los productos que protegen los metales no ferrosos, susceptibles a la corrosión, presentes en un motor o mecanismo susceptible a los ataques de contaminantes ácidos presentes en el aceite. Por lo general, los metales no ferrosos en un motor se encuentran en los cojinetes.

Los primeros tipos de inhibidores de corrosión que se utilizaron en aceites de motor fueron los fosfitos orgánicos. La mayoría no eran productos puros, sino mezclas de mono, ditri organofosfitos, obtenidos mediante la reacción de alcoholes o hidroxiésteres con tricloruro de fósforo.

En 1945 la mayoría de los inhibidores a base de fosfitos se sustituyeron por compuestos de azufre y fósforo, los cuales se siguen utilizando comercialmente hasta la fecha (Benlloch, 1986).

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes Los principales tipos de inhibidores de corrosión actualmente son: ♦ Ditiofosfatos

Los principales tipos de inhibidores de corrosión actualmente son:

Ditiofosfatos de zinc. El proceso típico de fabricación de este tipo de inhibidores involucra el calentamiento de alcohol o frenol con pentasulfuro de fósforo para formar el ácido diórgano-ditiofosfórico, el cual se neutraliza con la base metálica deseada.

Ditiocarbonatos metálicos, principalmente de zinc. Para su obtención se parte de aminas orgánicas, disulfuro de carbono y la base metálica.

Terpenos sulfurizados. Se obtienen mediante el calentamiento de azufre en presencia de terpenos, lavando posteriormente con una solución acuosa alcalina con objeto de eliminar el azufre corrosivo residual.

Terpenos fosfosulfurizados. Estos inhibidores de la corrosión se obtienen mediante el calentamiento de pentasulfuro de fósforo con un terpeno.

De los 4 tipos de inhibidores de la corrosión, los de mayor uso comercial son los ditiofosfatos de zinc.

c) Antiherrumbre

El término antiherrumbre se usa para designar a los productos que protegen las superficies ferrosas contra la formación de óxido.

Si una película de aceite permanece sobre las superficies férreas, se evita su herrumbre incorporando al aceite aditivos con una especial atracción polar hacia dichas superficies. Se consigue la formación de una película muy tenaz que actúa de barrera contra la humedad.

Los aditivos antiherrumbre son compuestos polares que desplazan la humedad que puede estar presente sobre las superficies metálicas, y forman la película protectora antes mencionada, gracias a fenómenos de absorción que hacen que sus moléculas queden fuertemente ligadas al metal, separándose del aceite. Se emplean como aditivos inhibidores de la herrumbre compuestos tales como sulfoncitos, aminas, ácidos grasos, fosfatos y ésteres que evitan el contacto directo entre la superficie y el agente corrosivo.

1.5.3.3 Aditivos que actúan sobre propiedades físico-químicas

a) Detergentes

Como aditivos detergentes se entienden aquellos productos capaces de evitar o reducir la formación de depósitos carbonosos en las ranuras de los motores de combustión interna cuando operan a altas temperaturas, así como la acumulación de depósitos en faldas del pistón, guías y vástagos de válvulas.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes Como aditivos antiácidos, alcalinos o superbásicos (que de todas estas formas se

Como aditivos antiácidos, alcalinos o superbásicos (que de todas estas formas se denominan), se denominan aquellos productos generalmente de tipo detergente, que poseen una reserva alcalina capaz de neutralizar los ácidos que se originan de la combustión del azufre presente en el combustible. Dicha alcalinidad se expresa en T.B.N (índice de alcalinidad total).

Generalmente, los aceites de motor se ven expuestos a operar bajo la acción de elevadas temperaturas, que tienden a originar cambios en la naturaleza química del aceite, dando lugar a productos de oxidación. Estos productos, insolubles en el aceite, aparecen como diminutas partículas y llegan a aglomerarse o depositarse en las partes internas del motor. Las primeras se sedimentan en el cárter como lodos con aspecto alquilantroso, y las otras se depositan en la camisa del pistón formando lacas y barnices.

Con respecto a los aditivos detergentes, en el año 1925 (Suárez, 1984) se realizaron algunos trabajos de investigación que demostraron que ciertos jabones metálicos, como, por ejemplo, el oleato de sodio, al incorporarse a los aceites convencionales para motores de combustión interna eran lo suficientemente eficaces como para contrarrestar en gran parte los depósitos de carbón, cieno y lacas en el interior de los motores. La desventaja que tenía este nuevo compuesto era que aceleraba la oxidación del aceite, por lo que se abandonó su uso.

En 1940 se introdujo en el mercado un aditivo que se empleó con óptimos resultados, ya que aparte de sus características detergentes, no aceleraba la oxidación del lubricante, no corroía o acidificaba los metales o aleaciones de metales, que se empleaban en la construcción de los cojinetes de los motores diesel de alta velocidad.

Los aditivos detergentes más importantes son:

i) Jabones de ácidos grasos superiores. Tales como: palmitatos, estearatos, etc. Estos productos que fueron los primeros, dejaron de utilizarse debido a que actuaban como promotores de oxidación de los propios aceites. ii) Sulfonatos: Estos pueden, a su vez, clasificarse en sulfonatos naturales y sintéticos.

Los naturales proceden de la neutralización de los lodos ácidos procedentes de la fabricación de aceites blancos.

Los sintéticos proceden de la sulfonación y posterior neutralización de los fondos de alcoholización producidos durante la fabricación de jabones en polvo, a partir de los alcohil-bencenos (detergentes domésticos e industriales)

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes iii) Fosfatos y tiofosfatos: El proceso más común para su fabricación es

iii) Fosfatos y tiofosfatos: El proceso más común para su fabricación es a partir

del penta-sulfuro de fósforo y una poli-olefina de alta masa molecular. El

producto de la condensación se hidroliza y se neutraliza con la base del metal polivalente, bien calcio o bario.

iv) Fenatos: Estos son posiblemente los más utilizados actualmente, por ser lo

que dan mejores resultados a temperaturas muy elevadas (motores diesel sobrealimentados). Los de mayor aceptación son los sulfo-fenatos de calcio y bario del octil-fenol. v) Alquil-salicilatos: El más conocido es el octil-salicilato-básico de calcio. Tanto los fenatos como los alquil-salicilatos poseen muy buenas propiedades antioxidantes, por lo que en cierto modo se les podría considerar como aditivos multifuncionales.

Con relación a los aditivos antes mencionados Fygueroa (1996) plantea como los productos ácidos de degradación del aceite y los productos de la combustión se neutralizan con aditivos detergentes de reserva básica como fenatos y sulfonatos de bario, calcio o magnesio.

b) Dispersantes

El término dispersante se reserva para designar aquellos aditivos capaces de dispersar los lodos húmedos originados en el funcionamiento frío del motor. Estos lodos están constituidos por una mezcla compleja de productos no quemados de la combustión, carbón, óxidos de plomo y agua. Los aditivos dispersantes recubren a cada partícula de una película por medio de fuerzas polares, que repelen eléctricamente a las otras partículas, evitando se aglomeren, o sea, que actúan como acción complementaria de los detergentes que ejercen cierta acción dispersante sobre los lodos del cárter, pero solamente operan cuando las temperaturas del motor son las normales.

Actualmente, se conocen 6 tipos principales de dispersantes, atendiendo a su estructura química:

1- Copolímeros que contienen la función éster y una o más de las funciones

polares siguientes: Amida epóxica, inida éster-fosfórico, inida carboxílica, hidroxil anhídrido, etc. Esta familia de productos se obtiene mediante la copolomerización de alcohil acrilatos o metacrilatos de cadenas largas con monómeros insaturados. 2- Polímeros hidrocarbonados, que han sido tratados a fin de incorporar funciones polares. Tal es el caso de los poliisobutilenos.

3- Las alquinilsicinamidas de alta masa molecular

4- Amidas y poliamidas de alta masa molecular. Los productos de esta familia son separados normalmente por la reacción de ácidos grasos de alto masa molecular.

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes 5- Esteres poliésteres de alta masa molecular, como dibenzonato de polietilen glicol,

5- Esteres poliésteres de alta masa molecular, como dibenzonato de polietilen glicol, poliestearato de polivinilo y boratos de polisacáridos. 6- Sales amínicas de alta masa molecular de ácidos orgánicos, tales como ácido sulfónico de petróleo, ácidos organofosforosos y mezclas de ambos.

c) De extrema presión

Como aditivos de extrema presión se denominan aquellos productos químicos capaces de evitar el contacto destructivo de metal-metal, una vez que ha desaparecido la película clásica de lubricante de un régimen de lubricación hidrodinámica. Cuando esto ocurre, se dice que se llega a una lubricación de capa límite.

Esencialmente, todos los aditivos de extrema presión deberán contener uno o más elementos, tales como azufre, cloro, fósforo o sales carboxílicas, capaces de reaccionar químicamente con la superficie del metal bajo condiciones de lubricación límite. Estos productos actúan localmente en los puntos de máxima fricción para dar lugar a sulfuros, cloruros, etc., con una tensión de corte baja que les hace comportarse como un lubricante. Típicos ejemplos de aditivos de extrema presión utilizados en la formulación de engranajes hipoidales son las cicloparafinas, aceites animales y vegetales sulforizados y sulfo-fosforizados, mezcla de mono y di-alcohoilfosfitos.

Estos aditivos producen corrosión, debido a la acción química que ejercen. Para eliminar este fenómeno se consiguen muy buenos efectos mediante la combinación de compuestos orgánicos y antimonio, molibdeno, azufre, fósforo y arsénico, o bien por combinaciones de los primeros entre sí.

Por otro lado, donde las condiciones de operación no son tan severas, lo cual es el caso de los aceites de motor, el aditivo de extrema presión más utilizado es el ditiofosfato de zinc, ya que su propiedad de extrema presión une otras muy valiosas como: antioxidantes, anticorrosivos, etc.

d) De untuosidad o aceitosidad

En el proceso de refinación del aceite se eliminan los componentes de menor resistencia a la oxidación y con ello es inevitable la desaparición de las moléculas polares que son precisamente las que proporcionan untuosidad a los aceites. Debido a lo anterior, es necesario la adición de estos aditivos a los aceites.

Los aditivos de untuosidad o aceitosidad son compuestos que, siendo solubles con el aceite, presentan una fuerte polaridad. Tal es el caso de los ácidos animales y vegetales, los cuales permiten en condiciones de lubricación límite, disponer sus moléculas adheridas a la superficie metálica mediante fuerzas de

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Capítulo 1

Aceites lubricantes

Capítulo 1 Aceites lubricantes tipo electrostático e incluso químicas, protegiéndolas cuando existen fuertes cargas

tipo electrostático e incluso químicas, protegiéndolas cuando existen fuertes cargas o presiones en superficies metálicas que se deslizan entre sí. Algunos aditivos de este tipo son conocidos comercialmente como filantina, filosix, etc. Estos aditivos se utilizan en lubricación de guías, trenes de laminación y en ciertos tipos de engranajes.

e) Antiespumantes

Cuando un aceite está sometido a una acción de agitación violenta en presencia del aire, éste queda ocluido en la masa de aquel en forma de burbujas de distinto tamaño que tienden a subir a la superficie, formando espuma mas o menos persistente. Las burbujas de mayor tamaño se rompen con mas facilidad que las pequeñas, jugando un importante papel en los procesos de rotura de la tensión superficial del aceite. La tendencia a la formación de espumas viene incrementada por: temperaturas bajas, viscosidad alta, presencia de agua, velocidad de agitación elevada y tensión superficial alta.

La presencia de la espuma es siempre perjudicial en los sistemas de lubricación, ya que puede crear problemas de reboses en recipientes y cajas de engranajes, interferencias en la formación de la cuña hidrodinámica en los cojinetes, con el consiguiente riesgo de fallos mecánicos, y, finalmente, y debido a que el aire es comprensible, un comportamiento irregular o errático en la transmisión de potencia en los sistemas hidráulicos.

Los problemas que crea la espuma pueden eliminarse adicionando a los aceites aditivos antiespumantes que disminuyen el valor de la tensión superficial del aceite. El agente antiespumante más efectivo y de uso más generalizado es cierto tipo de aceites de silicona, constituido por polímeros de silicona (Benlloch, 1986) que se adiciona en el aceite en proporción inferior al 0.001 %.

f) Emulsionantes

Estos se emplean en los aceites que se destinan a la lubricación de maquinaria expuesta al agua, puesto que se forma una emulsión perfecta con ésta, evitando que el aceite sea desplazado o lavado con los órganos a lubricar. Estos aditivos mejoran la estabilidad de las emulsiones, al descender la tensión interfacial del sistema y proteger las gotas de agua por una película interfacial.

Estas emulsiones estables son generalmente indeseables para cualquier otro mecanismo; por tanto, sólo se recomiendan en aquellos casos que el servicio lo requiera, pues una emulsión estable reduce el poder lubricante (favorece la formación de herrumbre, y si existen filtros de aceite, éstos se obstruyen).

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CAPÍTULO 2

PROCESOS DE REGENERACIÓN DE ACEITES LUBRICANTES USADOS

2.1 Concepto de aceite lubricante usado

El aceite lubricante usado es aquel que ha perdido todas sus propiedades para lubricar y proteger las dos superficies en contacto, debido a la degradación o agotamiento de sus aditivos. En el aceite usado se producen cambios en sus propiedades químicas como resultado de los diversos procesos que ocurren (Kamenchuk et al., 2003).

El aceite lubricante usado ha sido considerado como un producto de desperdicio, de ahí; que su manejo sea en forma tan descuidada, que generalmente ocasiona la contaminación irracional del medio en el que se deposite (Ortíz, 1989).

Por otra parte, el aceite lubricante de motor usado debe cambiarse a intervalos regulares en condiciones de operación adecuadas. Esto se debe a que el aceite en servicio cambia durante la operación en el motor de combustión interna y sus aditivos (descrito en la sección 1.5) pierden efectividad y se acumulan los contaminantes del aceite. Estos contaminantes (agua, gasolina, polvo atmosférico, partículas de metal, etc.) (McLennan Magasanik Associates, 2003), aumentan el desgaste del motor de combustión interna, reduciendo su eficiencia e incrementando los costos de combustible y reparación.

El aceite empleado en los motores de combustión interna durante su uso sufre un proceso de degradación y contaminación. Entendiéndose por:

Degradación: Se define como el proceso por el que se va reduciendo la capacidad del aceite para cumplir sus funciones de lubricar, proteger, limpiar, refrigerar y sellar, originado por la alteración de sus propiedades físicas y químicas (Fygueroa, 1997).

Las variaciones de las propiedades físicas y químicas del aceite se deben a las diferentes condiciones a las que se ve sometido el aceite dentro del motor como elevadas temperaturas, grandes velocidades de cizallamiento, ambientes corrosivos, contaminación, etc.

La velocidad de degradación del aceite es la rapidez con que el aceite pierde sus propiedades físico-químicas iniciales. Depende, principalmente, del estado y mantenimiento del motor, de la composición química del aceite, del tipo de

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados combustible utilizado y las condiciones de trabajo

combustible utilizado y las condiciones de trabajo (Hernández and Moreno,

1976).

Contaminación: Se define como la presencia de materias extrañas en el aceite, sin importar su origen; las principales son: partículas metálicas y óxidos metálicos, polvo atmosférico, combustible, agua, materias carbonosas y ácidos provenientes de los gases de la combustión y de la oxidación del lubricante (Fygueroa, 1997).

La degradación que presenta un aceite puede ser de dos tipos:

1- Degradación externa: Sus principales causas son:

Contaminación por partículas metálicas procedentes del desgaste y de la formación de herrumbre, que se encuentran en suspensión.

Dilución por combustible. Compuestos ligeros presentes de la combustión incompleta de la gasolina, y agua.

Metal carbonoso procedente de la combustión tal como: hollín, y carbón duro.

Polvo, fibras y toda clase de basura introducida del medio externo.

2- Degradación interna: Se debe principalmente a los procesos de oxidación que sufre el aceite; ocasionados por:

Altas temperaturas producidas por la fricción.

Difícil desplazamiento entre las superficies lubricadas.

Efecto catalítico de los metales.

El aceite que haya sufrido oxidaciones parciales y compuestos producidos por la combustión incompleta de la gasolina.

2.2 Aplicaciones posibles del aceite usado

Para efectuar un análisis de las diferentes alternativas para la industrialización de los aceites usados, deberá tomarse en cuenta que la aplicación de un aceite usado dependerá del tratamiento específico a que ha sido sometido (Baumgardner, 1974).

Se ha considerado algunas posibilidades para obtener productos a partir de los aceites lubricantes usados como:

Combustóleo

Combustible diesel

Aceite de extensión

Amoníaco

Aceite lubricante regenerado

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados Combustóleo: El Instituto Americano del Petróleo (Davis,

Combustóleo: El Instituto Americano del Petróleo (Davis, 1974) consideró la posibilidad de efectuar mezclas de lubricantes, con combustibles vírgenes y quemar dichas mezclas, habiendo encontrado la factibilidad de quemar con un contenido máximo de 25 % de aceite usado, sin que los gases de la combustión presenten efectos dañinos, aunque la concentración del plomo en los gases se elevó a 1 mg/m 3 .

Con relación a la proposición de quemar el aceite usado, la Agencia de Protección del Ambiente (EPA, por sus siglas en Inglés) menciona varios inconvenientes basados en la poca supervisión que puede efectuarse a los usuarios de este tipo de combustible.

De acuerdo con pruebas de laboratorio y de campo, efectuadas por la NORCO se concluye que de llevarse a efecto la recomendación propuesta por la API, se tendrían serios problemas de contaminación y costos de mantenimiento elevados en los equipos de combustión.

Investigadores de los Estados Unidos de América fundamentaron que el aceite lubricante usado que se vende sin tratamiento pudiera ser utilizado como combustóleo produciendo emisiones de metales pesados como el plomo, cobre, cadmio y el zinc (Boughton, 2004) (www.eurekalert.org/pub).

El empleo del aceite lubricante usado como combustóleo es el más común en el Reino Unido, argumentándose que el aceite lubricante usado es menos dañino al ambiente porque se ha disminuido el contenido de azufre con relación al aceite básico (www.brookes.ac.uk/eie/oil.htm).

Combustible diesel: La NORCO con apoyo económico de la EPA efectuó un estudio detallado con miras a procesar los aceites lubricantes usados para obtener otros productos sin la formación de residuos contaminantes (Swain, 1972). Las pruebas efectuadas presentaron serios inconvenientes operacionales de corrosión y ensuciamiento del equipo, ya que este proceso no cuenta con una etapa de tratamiento que elimine los compuestos indeseables.

Por otra parte, la compañía Propak Ltd. Ubicada en Alberta (Canadá) desde el año 2000 (www.propak-sys.com/p-used-oil.html) se dedica a procesar el aceite lubricante usado con el objetivo de obtener combustible diesel, para ello utiliza el rompimiento térmico.

Aceites de extensión: El proceso de los aceites lubricantes gastados para que puedan ser usados como aceites de extensión o cargas a negro de humo no es económicamente posible debido al bajo precio de estas materias primas.

Amoniaco: En Suiza emplean el aceite gastado para un uso completamente diferente. La técnica produce por conversión térmica (1713 K) de los aceites

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados gastados, monóxido de carbono e hidrógeno (Williams,

gastados, monóxido de carbono e hidrógeno (Williams, 1974). Este último se

hace reaccionar amoniaco.

con nitrógeno en presencia de un catalizador para producir

Aceite lubricante regenerado: Instituciones como el Buró Nacional de normas (NIST, por sus siglas en Inglés) aseguran que los aceites lubricantes regenerados son de calidad superior a los aceites lubricantes vírgenes, debido a que proporcionan mejor lubricación, son más resistentes a la oxidación y producen menos depósitos tanto de carbón como de lodos. Apoyan sus afirmaciones diciendo que los aceites lubricantes regenerados han sido tratados 3 veces: la primera durante la refinación del crudo, la segunda en los motores de los vehículos en donde se presenta la descomposición de las moléculas más débiles y por último durante la regeneración en la cual se eliminan los compuestos inestables junto con las otras impurezas.

Los procesos de regeneración varían desde el tratamiento con reactivos diversos y la destilación al vacío hasta el tratamiento tradicional con ácido- arcilla o el proceso de clarificación con propano.

Por otra parte, las plantas recuperadoras de aceite de los Estados Unidos de América comercializan el 75 % del aceite lubricante usado anualmente para los siguientes fines:

43

% en plantas de asfalto

14

% en calderas industriales

12

% en plantas eléctricas de suministro a escuelas

12

% en acerías

5

% en fábricas de cemento

5

% en calderas de barcos

4

% en fábricas de papel

5

% en otros fines

2.3 Procesos y tratamientos tradicionales para la regeneración de aceites lubricantes usados

La implementación de métodos para recuperar el aceite usado contribuye no sólo a prolongar y cuidar la vida de los recursos energéticos provenientes del petróleo, sino también a minimizar la contaminación del ambiente, sustituir importaciones, crear nuevas fuentes de trabajo y sobre todo creación de una utilidad nueva a partir de lo que anteriormente era desperdicio.

Hay un gran número de procesos físicos y químicos que han sido desarrollados para la recuperación, re-refinación y reprocesamiento de aceites lubricantes automotrices gastados (González, 1991).

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados Algunos de estos procesos están encaminados tan solo

Algunos de estos procesos están encaminados tan solo a mejorar ligeramente las propiedades del aceite; que comprenden desde una simple sedimentación, filtración y procesos de deshidratación, hasta complejos y sofisticados procesos petroquímicos, capaces de producir una múltiple gama de sustancias.

A continuación se enlistan los procesos más importantes:

a) Proceso Ácido-Arcilla

b) Proceso de filtración

Proceso Phillips para la re-refinación de aceites (PROP, por sus siglas en Inglés)

c) Procesos de Destilación

Corporación Nacional para la recuperación de aceites (Norco, por sus siglas en Inglés)

Norco con Pretratamiento

d) Proceso de Extracción por Disolventes y Destilación

Proyecto para la re-refinación (BERC Scheme, por sus siglas en Inglés)

e) Proceso de Hidrotratamiento

f) Proceso de Clarificación con Propano

g) Proceso de emulsificantes

h) Tratamiento Cáustico

i) Tratamiento Alcohol Alifático-Ácido

j) Tratamiento Cáustico-Peróxido-Cloruro de Aluminio

k) Proceso BERK

l) Proceso de la compañía cinética internacional (KIT, por sus siglas en Inglés)

m) Proceso de reciclaje (Recyclon, en Inglés)

a) Proceso Ácido-Arcilla

Ha representado durante mucho tiempo uno de los medios más adecuados para recuperar aceite lubricante básico a partir de aceite lubricante gastado. Es el proceso más utilizado por las plantas de regeneración en la India, no así en los Estados Unidos de América y en Europa (www.cleantechindia.com) (ver Apéndice B, Tabla B.2). En un comienzo, tal tratamiento comprendía un lavado cáustico del aceite seguido de una adición de arcillas adsorbentes a una temperatura elevada, además de una destilación; pero la presencia cada vez en mayor proporción de aditivos, hicieron necesario el incluir el ácido sulfúrico, para producir un aceite regenerado de mayor calidad.

De aquí que el principal proceso de regeneración es el que emplea arcillas adsorbentes y ácido sulfúrico. Tales arcillas consisten de materiales naturales procesados, tales como: tierra Fuller, bentonitas y attapulguitas (González, 1991). Algunas de estas arcillas se procesan por activación ácida y por otros métodos distintos, a fin de mejorar sus propiedades de adsorción.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El tratamiento ácido-arcilla involucra el contacto del

El tratamiento ácido-arcilla involucra el contacto del aceite con ácido sulfúrico del 93 al 98 % de concentración volumétrica (Irola, 1992). El ácido actúa como un medio de extracción que permite la remoción de los asfaltenos, compuestos insaturados, suciedad, aditivos y otros materiales indeseables presentes en el aceite de desecho. En el pasado se utilizó para producir especialidades como aceites para transformadores y turbinas. En este tratamiento se elimina la mayor parte de las impurezas, llevando a límites aceptables el contenido de carbón, cenizas, insolubles en pentano, el número de ácido y material saponificable.

Una vez que se ha llevado a cabo el contacto, el ácido gastado da lugar a la formación de ácidos sulfúricos orgánicos de varios tipos, tales como sulfonatos, y un remanente del ácido mineral que no reaccionó, lo que se considera material de desecho.

En este tratamiento es importante determinar la temperatura óptima de contacto, con el fin de obtener mejores resultados, evitando que el aceite se obscurezca.

El proceso de arcilla elimina completamente la etapa de la destilación, éste requiere de gran cantidad de arcilla activada (2.2 – 6.6 kg/3.78 l) (Brinkam, 1987) y elevar la temperatura (310.8 – 338.5) K para lograr la eliminación del agua y los hidrocarburos ligeros. Las desventajas de utilizar solo el proceso arcilla para la regeneración de aceites usados son: la pérdida del control sobre la viscosidad obtenida y el intervalo de punto de ebullición.

Para la aplicación de este proceso se toman pequeñas muestras de aceite lubricante usado, aproximadamente 150-200 g, se colocan en un vaso de precipitado de 500 cm 3 , con una pipeta graduada de 25 cm 3 , se adiciona lentamente el ácido sulfúrico procurando que la temperatura no suba de lo establecido (323 K), la temperatura es controlada por medio de un baño maría y dos termómetros, uno sumergido en el baño y el otro en el aceite (Hernández, 1983). La reacción del ácido se lleva a cabo con agitación vigorosa, para lo cual se cuenta con una parrilla de calentamiento provista de agitación magnética. Transcurrido el tiempo suficiente para que el ácido haya reaccionado completamente, el vaso conteniendo el producto de la reacción es llevado a una estufa la cual se encuentra a la temperatura de reacción, se deja reposar la mezcla para la sedimentación de los lodos ácidos.

Cuando los lodos ácidos han sido separados del aceite, ambos son pesados y se toma una alícuota de cada uno de ellos para determinar el número de ácido total.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El aceite libre de lodos es tratado con

El aceite libre de lodos es tratado con arcilla neutralizante y decolorante entre 333 y 363 K, la reacción se lleva a cabo con agitación vigorosa, cuando termina la reacción la temperatura se eleva entre 383 y 393 K para facilitar la filtración.

Para filtrar la mezcla de aceite-arcilla se hace necesario inducir vacío al sistema con el auxilio de una bomba de vacío. Mediante la filtración no se eliminan los metales presentes en los aceites lubricantes usados (www.aip.com.au/health/used_oil_more.htm).

El aceite regenerado se recibe en un matraz previamente pesado, cuando la filtración ha terminado el conjunto aceite y matraz es pesado, por diferencia de masa se calcula la cantidad de aceite regenerado.

El producto obtenido pudiera ser un aceite SAE 20 con un amplio intervalo de punto de ebullición, por lo que este aceite durante su uso se consumiría rápidamente. Otras propiedades como viscosidad, temperatura de escurrimiento pudieran ser establecidas mediante mezclas con aceites básicos y la incorporación de aditivos.

El tratamiento ácido tiene una severidad tal que aproximadamente se elimina el 58 % de diaromáticos, 69 % de poliaromáticos polares y el 50 % de parafinas y mono-aromáticos (Hernández and Moreno, 1976). Los poliaromáticos afectan el parámetro de lubricidad y los polares son los responsables de la resistencia natural a la oxidación.

Este tratamiento presenta el problema de desecho de los lodos ácidos residuales (Ramírez, 1990) y cuando se tratan aceites pesados se presentan problemas de separación. El tratamiento con ácido sulfúrico se lleva a cabo en recipientes con fondo cónico provistos de agitación. El aceite es vigorosamente agitado en el tanque al tiempo que el ácido es rociado sobre el mismo reaccionando con los materiales indeseables y formando lodos muy densos que se depositan en el fondo y drenan una vez terminada la operación. Estos lodos usualmente se regalan a los rellenadores de tierra. El aceite decantado conteniendo pequeñas cantidades de productos de reacción solubles en el mismo es neutralizado por lavado con agua o utilizando arcillas.

Existen dos procedimientos para poner en contacto los aceites con arcillas absorbentes. En el procedimiento de contacto por filtración, la arcilla en polvo se mezcla con el aceite y se calienta. Posteriormente, se separa la arcilla con las impurezas depositadas en ella por medio de la filtración.

La filtración por arcillas es el otro procedimiento comunmente usado y consiste en dejar fluir el aceite lentamente a través de una capa de arcilla sólida granulada y absorbente.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados En este caso los aceites tratados con ácido

En este caso los aceites tratados con ácido deben ser previamente neutralizados. El grado de pureza que se obtiene mediante estos tratamientos

se controla, principalmente por el tipo de arcilla y la cantidad empleada.

Los rendimientos totales de este proceso son inferiores al 50 % (Hernández and Moreno, 1976).

La cantidad de ácido a utilizar varía depende de la calidad, o sea varía de acuerdo al contenido de aditivos y compuestos asfálticos.

Los lubricantes obtenidos por este proceso cumplen los requisitos y pasan las pruebas características para los mismos, pero su calidad no es uniforme por la variación en la calidad de la carga debida a los diferentes aditivos que se agregan a los lubricantes vírgenes.

Las principales desventajas de este proceso son el elevado consumo de ácido y

la mala calidad del producto final (Dutriau and Quang, 1972). Además, la

presencia de materias insolubles y metales al final del proceso (Brinkman,

1983).

b) Procesos de Filtración

PROP

EL proceso de re-refinación de aceites Philips fue desarrollado en Raleigh, Carolina del Norte, USA por la compañía petrolera Philips en el año 1979 (Linnard and Henton, 1979).

Este proceso es continuo, comienza con una etapa de eliminación de metales.

A grandes

combustible presente en el aceite usado (Leyva, 1990).

rasgos

este

proceso

elimina

por

evaporación

el

agua

y

el

Una solución acuosa de difosfato de amonio (DAP, por sus siglas en Inglés) se mezcla con el aceite gastado el cual ha sido previamente calentado. A través de una serie de reacciones llevadas a cabo a presiones y temperaturas que no exceden 2.4 kg/cm 2 y 422 K, respectivamente. Estos compuestos tienen una solubilidad baja en agua o aceite, de tal forma que con una filtración se remueven la mayoría de los metales.

La

reacción química entre el aceite usado y el fosfato de diamonio se produce

en

un reactor formándose lodo. Posteriormente, el aceite se filtra para eliminar

los

metales y se le aplica un hidrotratamiento.

Durante la reacción, el agua y los componentes volátiles se evaporan.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El aceite previo calentamiento, se mezcla con hidrógeno,

El aceite previo calentamiento, se mezcla con hidrógeno, percolado a través de un lecho arcilloso (eliminar trazas de compuestos inórganicos) y finalmente se pasa sobre un catalizador de Niquel-Molibdeno. Este hidrotratamiento elimina azufre, nitrógeno, oxígeno y compuestos clorados, así mismo mejora el color del aceite. El aceite tratado es destilado y enfriado. Un paso final de desorción elimina cualquier remanente de combustible que pudiera tener el aceite lubricante.

El producto final es un aceite básico de alta calidad, listo para formularse con paquetes de aditivos y venderse al mercado para el desempeño en servicio al nivel SF (ver sección 1.2.3) de la clasificación API (Leyva, 1990).

Las desventajas de este proceso como consecuencia de la eliminación de la etapa de destilación son la pérdida del control de las propiedades del producto final (punto de ebullición), por lo cual se requiere mejorar el hidrotratamiento. Para ello se hizo necesario la incorporación de unidades de destilación. El proceso es considerado como uno de los más costosos comercialmente. Para que sea rentable la operación del proceso se requiere al menos la utilización de 7 millones de galones por año.

c) Procesos de Destilación

Proceso de la Corporación Nacional para la recuperación de aceites (Norco, por sus siglas en Inglés)

Consiste de una sedimentación y una destilación. El aceite usado se deja sedimentar a fin de eliminar los sólidos pesados y el agua, una vez removidos, el aceite se carga a una torre de destilación, donde el agua residual y las naftas (de bajo punto de ebullición), son eliminados. Los fondos de la torre de destilación mencionada anteriormente, son alimentados a un horno, donde la carga es calentada hasta 644 K y se somete a una destilación fraccionada con un vacío relativamente bajo (675 mmHg). En la destilación a vacío la alimentación es separada en tres partes, un producto de fondos, un destilado y un producto pesado de medio corte. El corte ligero se pasa a un tanque de decantación, durante un período suficiente.

El producto obtenido puede ser usado como materia prima para la formulación de lubricantes (ver Apéndice B, Tabla B.2).

Proceso Norco con Pretratamiento

Consiste en un pretratamiento del aceite usado con disolventes orgánicos o diluyentes acuosos, incluyendo coagulantes y desemulsificantes con el fin de neutralizar la acción surfactante.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados Para eliminar partículas contaminantes y precipitar con

Para eliminar partículas contaminantes y precipitar con compuestos organometálicos, se emplean tanques de sedimentación o centrifugación. Los diluyentes acuosos son eliminados por decantación, separación y evaporación. Los disolventes orgánicos son recuperados. El producto recuperado puede también ser utilizado como un aceite combustible sin que haga ningún efecto de deterioro.

En este ciclo, la función del disolvente es enteramente mecánica y no química, en su naturaleza. El logro que se obtiene con este pretratamiento es que los fondos contengan cantidades despreciables de aditivos, así como de carbón.

Las principales desventajas de los procesos de destilación son las elevadas temperaturas de operación y que no eliminan los metales presentes en los aceites lubricantes usados.

Además, estos procesos de destilación requieren de pretratamiento para eliminar el agua y los componentes volátiles que tiene el aceite lubricante usado (www.aip.com.au/health/used_oil_more.htm).

d) Procesos de Extracción por Disolvente y Destilación

BERC

Los problemas de coquizado y ensuciamiento que se presentan en la destilación directa de los aceites lubricantes usados, indican la necesidad de una etapa previa de precalentamiento.

El sistema óptimo fue una mezcla de 2-propanol, 1-butanol y metiletilcetona en una relación 1:2:1 en volumen. La relación mínima de disolvente y aceite usado es de 3:1.

Los disolventes pueden ser reciclados. El precalentamiento con disolventes en conjugación con deshidratación, destilación y un proceso de acabado, da lugar a la producción de aceites lubricantes de calidad.

La destilación a vacío a que se somete el aceite tratado se lleva a cabo a una presión de 5 mm Hg con el fin de evitar craqueo. La fracción lubricante es el principal producto de la destilación a vacío.

El acabado se puede realizar mediante un tratamiento con arcilla o por hidrogenación. El lubricante se somete al flasheo en dos etapas, se condensa, filtra y se almacena.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El inconveniente fundamental de este proceso es que

El inconveniente fundamental de este proceso es que no se eliminan los metales presentes en el aceite lubricante usado y que con la aplicación del tratamiento con arcilla aparecen los bifenilos policlorados (PCB, por sus siglas en Inglés) que son cancerígenos.

e) Hidrotratamiento

Es parte importante de la regeneración de los aceites lubricantes usados. Mediante una predestilación y remoción de metales, produciendo aceites de calidad en color y claridad con aceptable viscosidad.

Las destilaciones de hidrotratamiento de los lubricantes es realizada en dos reactores de cama fluidizada en serie. El primer reactor contiene una cama de protección (alúmina con alta superficie de contacto), y el segundo contiene catalizador de hidrotratamiento, reduciendo el nivel de los compuestos contaminantes como son: halogenuros, sulfuros, óxidos y compuestos nitrogenados.

La alta superficie de contacto de la alúmina remueve eficientemente los contaminantes metálicos (Plomo y Zinc), el fósforo tiende a permanecer en el aceite usado durante la destilación.

La operación a temperaturas elevadas mejora el color del producto y reducen el azufre, nitrógeno y halogenuros.

Este proceso tiene como principal inconveniente que en la operación de los reactores se forman depósitos sólidos en la línea de salida, causando taponamientos y corrosión.

La principal desventaja de este proceso es que no se eliminan la mayoría de los metales presentes en los aceites lubricantes usados como son: el hierro, cobre y cromo. La presencia de estos metales produce corrosión en los reactores.

f) Proceso de Clarificación con Propano

En vista de la baja recuperación de aceites mediante los tratamientos convencionales, el Instituto Francés del Petróleo (IFP) desarrolló este proceso que constituye una mejora al proceso ácido-arcilla (Dutriau and Quang, 1972).

El proceso de clarificación con propano ha sido empleado en varias plantas de regeneración de aceites lubricantes como la Viscolube en Milán, Italia que procesa 600 barriles por día.

Este proceso consta de las siguientes acciones:

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados ♦ Deshidratación térmica. ♦ Precipitación y

Deshidratación térmica.

Precipitación y extracción con disolvente.

Recuperación del propano.

Tratamiento con ácido.

Tratamiento con arcilla y filtración.

El propano pertenece a la clasificación de los disolventes selectivos por precipitación, y son aquellos disolventes que aunados a los aceites minerales, permiten la precipitación de los materiales sólidos disueltos (asfaltenos, hidrocarburos, óxidos, etc.)

Descripción:

El aceite usado es bombeado al proceso a través de un intercambiador de calor de vapor al deshidratador flash, que opera a presión atmosférica y a 423 K. Los vapores del domo se condensan y drena a un separador. El aceite se bombea a la torre de precipitación (extractor de disolvente). El cual opera a una presión arriba de los 7 kg/cm 2 .

La solución propano-aceite se dirige a la parte superior, mientras que los precipitados fluyen hacia el fondo del extractor, debido a la diferencia de densidad.

El flujo a contracorriente es importante para obtener una extracción eficiente y la temperatura es controlada en un intervalo de 311 a 366 K.

En

operaciones

comunes

la

relación

disolvente-aceite

se

encuentra

aproximadamente

entre

15:1

y

en

otras

la

relación

es

de

20:1

(www.aip.com.au/health/used_oil_more.htm).

El aceite lubricante se envía a tratamiento ácido-arcilla, el cual emplea 2 % de ácido sulfúrico por volumen base de aceite, y aproximadamente 18 g de arcilla por litro, a 422 K.

Por otra parte, mediante la extracción selectiva con propano se logra la desasfaltización de los aceites crudos como parte del proceso de elaboración de aceites lubricantes básicos (López, 1971), también, se floculan los aditivos degradados y disminuyen las modificaciones químicas del aceite lubricante.

Los aceites crudos contienen asfaltos, los cuales son indeseables en los aceites lubricantes, debido a su alta viscosidad, color obscuro y alto contenido de carbón residual (Ortíz, 1989).

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El proceso de desasfaltización con propano separa el

El proceso de desasfaltización con propano separa el asfalto del residuo, permitiendo la recuperación de los lubricantes básicos de alta viscosidad. La clarificación con propano es el único proceso suficientemente probado y en operación industrial satisfactoria, con una reducción en la formación de lodos del 80 %, en el empleo de ácido, con mayores rendimientos y con costos de operación más bajos. Este tratamiento disminuye la cantidad de ácido y arcilla necesarios para mejorar la estabilidad a la oxidación y disminuye el contenido de cenizas.

Las principales desventajas de este proceso son: la operación se realiza a temperaturas elevadas, no se eliminan los metales presentes en los aceites lubricantes usados, alto consumo de propano y durante el contacto del aceite usado con la arcilla se generan los bifenilos policlorados que son cancerígenos.

g) Proceso de Emulsificantes

El proceso consta de 5 etapas, que tienen como finalidad la eliminación de la materia contaminante que contiene el aceite usado (Leyva, 1990). Las etapas son las siguientes:

Sedimentación: La muestra de aceite usado se deja reposar con la finalidad de separar la materia contaminante introducida del medio externo, lodos, exceso de agua. Para de esta manera, tener una muestra homogénea para el inicio de la experimentación.

Emulsión: La finalidad de esta etapa es la de formar una solución hidrooleosa, en la que el agua (fase dispersa) remueva los contaminantes presentes en el aceite y que sean afines a ella. Esto se lleva a cabo con ayuda de un agente emulsivo seleccionado y condiciones de operación propias para lograr el tipo de emulsión deseada.

Demulsificación: Conociendo las propiedades de emulsión formada, aplicamos la demulsificación mediante la sedimentación y centrifugación, mismas que se basan en la diferencia de densidades. Obteniéndose de esta forma la eliminación de materia contaminante precipitada y agua.

Tratamiento por contacto con tierra diatomácea: El objetivo de este tratamiento es para la eliminación de todos los posibles contaminantes presentes aún en el aceite.

Este tratamiento remueve la mayoría de los sólidos presentes en el aceite usado, como materia mineral, suciedad, material carbonoso, productos de oxidación, agua y acidez orgánica. Este tratamiento se lleva

51

Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados a cabo adicionando tierra diatomácea al aceite y

a cabo adicionando tierra diatomácea al aceite y calentamiento hasta 473 K, con este tratamiento se logra mejorar la estabilidad del aceite en cuanto a color, olor, viscosidad, contenido de materia indeseable.

Filtración: en esta última etapa, el aceite a una temperatura de 323 K (para hacerlo más fluido) se separa de la tierra diatomácea que contiene contaminantes, mediante una filtración a vacío.

Los principales inconvenientes de este proceso son: la no eliminación de la mayoría de los metales presentes en el aceite usado, la operación del proceso se realiza a temperaturas elevadas y durante el contacto del aceite lubricante usado con la arcilla se generan compuestos cancerígenos (bifenilos policlorados).

h) Tratamiento Cáustico

Este tratamiento para regenerar aceites es menos utilizado que el ácido-arcilla, aún cuando sus rendimientos son superiores (Whisman et al., 1978).

En este método se utiliza hidróxido de sodio para la regeneración de aceite lubricante, disminuyendo con esto la formación de subproductos contaminantes.

El tratamiento cáustico presenta serios problemas de operación debido a que no se eliminan completamente los aditivos y tienden a polimerizarse, sobre todo en la columna de destilación, pero los aceites lubricantes resultantes son los más semejantes a los aceites vírgenes.

La solución cáustica ocasiona que precipite el carbón en suspensión, se mejora el contenido de cenizas, los insolubles en pentano, el número de ácido y la materia saponificable. La estabilidad a la oxidación de los aceites obtenidos por este tratamiento solo es aceptable si se reformula adecuadamente con antioxidantes.

La principal desventaja de este método es que no se eliminan los aditivos que están degradados. Estos aditivos se encuentran formando ácidos con metales (hierro, cobre, aluminio, etc).

i) Tratamiento Alcohol-Alifático-Ácido

Se puede considerar este método como una variación del tratamiento ácido arcilla, con la ventaja de mejorar los rendimientos y producir un aceite de mejor calidad.

Este tratamiento mejora los rendimientos aunque siguen siendo bajos; en el tratamiento con butanol disminuye la producción de lodos, pero se afecta la

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados lubricidad y estabilidad a la oxidación ya que

lubricidad y estabilidad a la oxidación ya que se eliminan gran cantidad de hidrocarburos aromáticos (Whisman et al., 1974).

Las principales desventajas de este tratamiento son: la no eliminación de los metales presentes en los aceites lubricantes usados y la formación de los bifenilos policlorados como consecuencia del contacto entre el aceite lubricante usado y la arcilla.

j) Tratamiento Cáustico-Peróxido-Cloruro de Aluminio

Este tratamiento no es de uso comercial y se basa en adicionar compuestos químicos al aceite gastado con el fin de romper las películas absorbentes gas- líquido que se forman en las partículas coloidales contaminantes que permanecen en suspensión en el aceite gastado.

Este tratamiento es una variante del tratamiento cáustico con mejor separación de lodos y se sustituye la destilación final por un tratamiento, lo cual abate los costos de operación.

Los aceites obtenidos por este método son de baja calidad y el tratamiento con cloruro de aluminio no es tan efectivo como una torre de destilación o un vaporizador flash.

Una de las principales desventajas de este método es que los aceites obtenidos son de baja viscosidad de acuerdo a la clasificación SAE (ver sección 1.2.3) y no se eliminan compuestos ligeros como la gasolina o el combustible diesel que se encuentran en el aceite lubricante usado.

Por otra parte, se presentan los mismos inconvenientes que en el tratamiento Alcohol-Alifático-Ácido.

k) Proceso BERK

Los procesos llevados a cabo son básicamente tres: sedimentación, centrifugación y destilación. Este proceso da lugar a la obtención de varios subproductos: gasolina, lodos oscuros de carbón, cuatro cortes de destilación de viscosidad y composición variable y productos pesados de fondos.

Mediante un ajuste adecuado de las variables de operación, es posible tratar a diferentes tipos de alimentación, lo cual obviamente implica, que sea igualmente posible obtener varios tipos de productos como resultados. Este proceso produce menos productos de desecho que el tratamiento clásico ácido-arcilla (González, 1991).

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados Los distintos cortes de aceite lubricante pueden mezclarse

Los distintos cortes de aceite lubricante pueden mezclarse en diferentes

usos

proporciones

comerciales específicos.

para

obtener

aceites

base

de

cierta

viscosidad,

para

También, pueden ser tratados con ácido o arcillas para obtener determinadas características de color, pero tales tratamientos opcionales son mínimos debido a la eficiencia del proceso de purificación.

El principal inconveniente de este proceso es que no se eliminan los metales presentes en los aceites lubricantes usados. Se debe destacar que estos metales se originan por el desgaste del motor y por los aditivos de los aceites lubricantes.

l) Proceso KTI

Este proceso fue desarrollado por Kineticks Technology International (KTI) junto con Gulf Science and Technology Co. (Pittsburgh). KTI es un organismo europeo, esta planeación data de 1980 (González, 1991) (ver Apéndice B, Tabla B.2).

En el proceso KTI, por medio de la destilación se eliminan el agua y la gasolina. La destilación a vacío produce material de domo en el intervalo de los aceites lubricantes y un residuo pesado conteniendo metales, productos de polimerización y asfaltenos.

El proceso en cuestión utiliza la tecnología de la Compañía Gulf en lo que se refiere a la operación de acabado, en la cual se mejoran el color y el olor de los productos.

El aceite lubricante se mezcla con un gas rico en hidrógeno, se calienta y se pasa a través de un reactor de lecho catalítico fijo. Prácticamente no ocurre ninguna descomposición o rompimiento del aceite. El exceso de gas que no ha reaccionado es recirculado adicionándole una cierta cantidad de hidrógeno.

Para obtener un producto con las especificaciones correctas, el aceite tratado se somete a un proceso de desorción con vapor, en el cual los remanentes ligeros son eliminados; o bien, es fraccionado en diferentes cortes lubricantes que habrán de ser secados posteriormente en una columna de vacío.

El aceite lubricante producido de un lubricante gastado representa un 82 % con respecto a éste último sobre base seca. Los residuos pesados de fondos, los cuales representan cerca del 8 % de la producción, pueden ser usados para fabricar productos de asfaltos y lubricantes especiales, o bien, pueden ser quemados en hornos de cemento.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados El 10 % representa las fracciones más ligeras,

El 10 % representa las fracciones más ligeras, por ejemplo, la gasolina mezclada con el aceite lubricante de desecho. Los diseñadores del proceso advierten que las especificaciones del producto pueden variar dependiendo de las condiciones de hidrogenación.

Basándose sobre una alimentación de 10 toneladas métricas de aceite gastado,

los servicios serían: 2,5 toneladas de vapor de media presión, 600 m 3

de agua

de enfriamiento, aproximadamente 250 m 3 de hidrógeno (100 % puro) y 3,5

millones de kcal de combustible (basándose para esta estimación que la alimentación inicial contiene un 10 % de agua.

Como desventaja fundamental de este proceso se tiene que no se logra la eliminación de los metales presentes en los aceites lubricantes usados.

m) Proceso Recyclon

Este proceso se origina en un trabajo de investigación conjunta entre: Suiza, Alemania y Yugoslavia (González, 1991).

Aquí el sodio desempeña un papel clave en lo que respecta a la reacción de los contaminantes del aceite. Los aceites gastados inicialmente son destilados con

el fin de eliminar los compuestos ligeros.

Las partículas de sodio (que miden de 5 a15 µm) son dispersadas en el seno del aceite ya seco en una cantidad menor al 1 % con respecto al aceite. En pocos minutos, las impurezas en el aceite son transformadas en compuestos que no pueden ser destilados, tales como sales o polímeros.

Las reacciones típicas que se efectúan bien pueden ser: polimerización de olefinas insaturadas, conversión de compuestos halogenados a sales de sodio y conversión de mercaptanos en materiales que permanecen en el residuo, hasta cierto punto esto desulfuriza el producto.

A continuación, los compuestos de bajo punto de ebullición son flasheados;

mediante una disminución súbita de la presión, lo cual provoca la vaporización

de las sustancias. Esta operación se realiza en evaporadores que operan a presiones inferiores a 1 milibar.

Los residuos obtenidos de esta operación pueden ser mezclados con los compuestos ligeros obtenidos en las primeras etapas del proceso para producir así un combustible de viscosidad media. Cerca del 25 al 30 % de este combustible será empleado en el propio proceso de re-refinación; el resto es vendido.

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados La desventaja principal de este proceso es que

La desventaja principal de este proceso es que no se obtiene como producto final un aceite lubricante básico para ser reformulado con aditivos.

2.4 Contaminación ambiental que se produce por los aceites lubricantes usados

Cada año se tiran al medio ambiente aproximadamente 528 millones de galones de aceites lubricantes usados incluyendo los 198 millones utilizados en el asfalto (www.chemsources.com).

El aceite lubricante usado actúa en el medio ambiente en forma similar a los productos pesados del petróleo. En las aguas y suelos tiene la tendencia a crear partículas delgadas que interfieren en la oxigenación adecuada de los ríos, lagos y mares.

Debido a los aditivos que se le agregan a los aceites lubricantes, el contenido de metales en forma de sales orgánicas es alto en los aceites usados, creando problemas de irritación en la piel y ojos de los seres humanos.

Por otra parte, el aceite lubricante usado empleado como combustible en áreas urbanas, tiende a agravar la contaminación atmosférica, tanto por el humo que genera cuando la combustión se lleva a cabo en quemadores corrientes, como por la liberación a la atmósfera de los metales contenidos en solución y dilución.

Cuando se quema el aceite lubricante usado se producen emisiones de gases tóxicos (SO 2 , NOx y HCL) (www.cleantechindia.com) que contaminan la atmósfera.

En las aguas residuales, el aceite lubricante usado causa problemas a las plantas de tratamiento dado que tiende a desactivar las resinas y catalizadores usados para la purificación del agua. Con relación a lo anterior, la Compañía Auckland Regional Council de Nueva Zelandia (www.arc.govt.nz/arc/library) reporta que 4 litros de aceites usados pudieran contaminar 1 millón de litros de agua, lo que equivale al consumo de 50 personas durante 1 año. Es importante destacar que el consumo de aceites en este país es de (60-70) millones de litros por año.

En Australia la recolección y el tratamiento para recuperar el aceite lubricante usado se ha llevado a cabo desde el año 1940 y debido a la importancia trascendental de recuperar este recurso derivado del petróleo se creó en 1997 la Asociación Australiana de recicladores de aceite (ORAA, por sus siglas en Inglés).

En Canadá la compañía Tribospec (www.tribospec.com) se dedica a la regeneración de aceites lubricantes usados y para ello tiene un centro de

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados tratamiento de aceites de acuerdo a las regulaciones

tratamiento de aceites de acuerdo a las regulaciones ambientales, evitando que se arroje al ambiente.

En la actualidad muchas compañías del mundo le conceden una gran importancia a los productos que se forman durante la regeneración de aceites lubricantes usados (Brinkman, 1983): bifenilos policlorados (Brinkman, 1987) que se forman durante el contacto entre el aceite usado y la arcilla cuando se aplica el proceso ácido-arcilla. Considerando reportes de la Agencia de seguridad y salud ambiental (EHS, por sus siglas en Inglés) el aceite contaminado puede contener hasta 50 ppm de bifenilos policlorados

(www.salisbury.edu/healthsafety/waste/usedoils.asp). Con el objetivo de extraer

estos

(www.appliedseparations.com/) ofrece la construcción de plantas basadas en fluidos supercríticos.

compuestos

la

compañía Applied Separations, Inc.

Con relación a la importancia de la recuperación de aceites lubricantes usados el API en 1991 creó el programa de aceites usados de motor mediante el cual se recolectaron 100 millones de galones de aceites usados de motor (www.recycleoil.org/backup/About_us.htm). Debido a la importancia de este programa los centros de servicios dedicados a la recolección se incrementaron de 1,800 en 1991 a 12,200 en 1997. Con este programa se recolectaron en

1997 la cantidad de 259 millones de galones de aceite usado de motor para la

recuperación. En el año 2004 la EHS tiene 150,000 patrocinadores (www.americanrecyclesday.org) para llevar a cabo el programa de recuperación de aceites usados de motor.

Por otra parte, la Evergreen Oil, Inc. se dedica a la producción de aceites lubricantes básicos a partir de aceites lubricantes usados. Esta organización

considera que con el empleo de aceites lubricantes usados se obtienen aceites básicos con elevada estabilidad a la oxidación y que el 85 % de un aceite lubricante usado libre de contaminantes pudiera ser utilizado para la elaboración de aceites lubricantes básicos (www.evergreenoil.com). En el año

2003 esta organización reporta que en los Estados Unidos de América de 1.3

billones de galones de aceite lubricante usado al menos el 60 % se recicla

(www.evergreenoil.com/enviro.html).

La Sociedad de fabricantes y comerciantes de motor (SMMT, por sus siglas en Inglés) del Reino Unido que representa a 16,000 compañías ha elaborado una guía donde se relacionan los efectos cancerígenos y riesgos a la salud cuando se trabaja con aceites lubricantes usados de motor (www.hse.gov.ok/lau/lacs/57-2.htm). Con relación a lo anterior la SMMT reporta como enfermedades posibles: dermatitis y cáncer. Estas enfermedades ocurren por la presencia de hidrocarburos poliaromáticos (PAH, por sus siglas en Inglés) (www.cleantechindia.com). Existen varios estudios sobre estos hidrocarburos debido a que son altamente peligrosos (que se producen durante la combustión

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados de hidrocarburos:Diesel, gasolina, carbón mineral, vegetal,

de hidrocarburos:Diesel, gasolina, carbón mineral, vegetal, etc.) (Eustaquio- Rincón, 2003).

Por su parte la Comunidad Económica Europea (CCE) ha implementado una directiva para el tratamiento de los aceites usados (www.eurits.org/pages/wastelegislationpdfs/comreport May2003.pdf) y lleva registros de la cantidad de aceites lubricantes recolectados por cada uno de sus miembros (ver Apéndice B, Tabla B.1). La CCE establece el índice de recolección, que es la relación entre la cantidad de aceite usado recolectado y la cantidad de aceite usado que se ha generado como desperdicio (ver Apéndice B, Tabla B.1).

En México, en el año 1996 se publicó la más reciente Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA), en esta ley se establecen disposiciones en materia de residuos peligrosos y con ello se emite el reglamento de la ley en materia de residuos peligrosos. De acuerdo al Artículo 139 de esta ley “Toda descarga o infiltración de sustancias o materiales contaminantes en los suelos se sujetará a las Normas Oficiales Mexicanas Dentro de las sustancias contaminantes en los suelos se encuentran los hidrocarburos que están presentes en los aceites lubricantes usados (SEMARNAT, 2002). Con relación al tratamiento de aceites lubricantes usados en México se han realizado varios trabajos de investigación (Ramírez, 1986; Leyva, 1990, Irola, 1992) con los que se demuestra la importancia de recuperar los aceites lubricantes.

Pruebas realizadas en animales (Caines and Haycock, 1996) han evidenciado que el desprendimiento de aceites lubricantes usados es cancerígeno y en mayor proporción que el combustible diesel. Con relación a esto aparece reportado que a partir de 1980 en muchos países se han tomado las precauciones necesarias para prevenir los daños que pudiera causar el derrame de aceite lubricante usado en la piel. A partir de 1990 la Comisión Federal de comerciantes de aceites (FTC, por sus siglas en Inglés) (Caines and Haycock, 1996) estableció la prueba para determinar la biodegradación de los aceites lubricantes usados, este fenómeno se produce por cambios moleculares que se producen en éstos.

Teniendo en cuenta la intensa investigación bibliográfica realizada sobre la presencia de los PCB y los PAH en los aceites lubricantes usados es posible realizar una valoración sobre la importancia de la aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados, el cual es el objetivo fundamental de este proyecto.

La aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados evita que se generen los compuestos mencionados anteriormente, porque los contaminantes del aceite lubricante

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados usado quedan atrapadas en la celda de equilibrio

usado quedan atrapadas en la celda de equilibrio (ver sección 4.2) y se recupera una cantidad de aceite lubricante con poca cantidad de contaminantes (metales, carbón, etc.).

Por otra parte, con la aplicación de la extracción supercrítica no es necesario quemar el aceite lubricante usado y por ende no se desprenden los vapores donde están presentes los PCB y los PAH.

2.5 Fundamentación de la aplicación de la extracción supercrítica para estudios de regeneración de aceites lubricantes automotrices usados

El proceso de extracción supercrítica es susceptible de ser utilizado en diversos procesos industriales, tanto para extraer productos de alto valor comercial como para eliminar contaminantes. Entre estos productos de alto valor comercial se destacan: Productos naturales como la cafeína a partir del café (Zosel, 1981) y la obtención de lúpulos para la aromatización de la cerveza (Vitzthum and Hubert, 1978). Con relación a lo anterior se debe destacar que anualmente 100,000 toneladas de café son tratadas con CO 2 supercrítico (Fernández and Fernández, 1997). La eliminación de contaminantes ha sido reportada por:

(Fernández and Laura, 1993) residuos tóxicos de los suelos; (Eustaquio-Rincón, 2003) hidrocarburos bifenilos policlorados de sedimentos de río; etc.

Considerando lo anterior es que en este proyecto doctoral se propone la aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados. En el caso de nuestra aplicación la extracción supercrítica eliminaría la mayoría de los contaminantes que pudieran estar presentes en los aceites lubricantes usados: agua, combustible, metales, carbón, etc. (ver sección 2.1).

Otra de las razones que motiva la aplicación de esta técnica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados es las condiciones de temperatura y presión en las cuales se llevaría a cabo la eliminación o separación de los contaminantes presentes. La temperatura y presión que se emplearían son relativamente bajas, en el caso de la temperatura sería entre (308 y 323) K (muy cercano al ambiente) y de la presión se tendrían en cuenta resultados obtenidos por diferentes autores relacionados con la extracción de hidrocarburos que se encuentran en gran concentración en los aceites lubricantes automotrices. Además, para la determinación de las condiciones de operación (temperatura y presión) se presenta realizó un estudio de composición de hidrocarburos de los aceites lubricantes automotrices seleccionados en este proyecto (ver secciones 3.2 y 3.3).

Otras de las bondades de la extracción supercrítica para su aplicación en la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados son las siguientes: el disolvente se puede regenerar disminuyendo la presión del sistema formado por

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Capítulo 2

Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados

2 Procesos de regeneración de aceites lubricantes usados el disolvente-soluto (Kurnik and Reid, 1982), permite

el disolvente-soluto (Kurnik and Reid, 1982), permite separar compuestos que no se podrían con el empleo de los medios ordinarios de la destilación (Flores, 1987; Alavez, 1972) y se obtendría un considerable ahorro de energía eléctrica.

Por otra parte mediante la extracción supercrítica se evitaría la descomposición de compuestos que son térmicamente inestables (Gaspar, 2002) y se puede aumentar la capacidad de extracción (regeneración de aceite lubricante usado) mediante pequeñas variaciones de presión y/o temperatura (Gaspar, 2002; King et al., 1983).

El aporte fundamental de la aplicación de la extracción supercrítica para la regeneración de aceites lubricantes automotrices usados es la disminución de las etapas de trabajo con relación a otros procesos (ácido-arcilla, PROP, KTI, etc.) y por ende la utilización de una sola técnica.

Desde el punto de vista ambiental sería factible la aplicación de la regeneración de aceites automotrices usados mediante la extracción supercrítica, ya que evitaría que se generen los compuestos (PCB y PAH) perjudiciales para la salud que se encuentran presentes con la utilización de otros métodos de regeneración de aceites lubricantes (ácido-arcilla).

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CAPÍTULO 3

RESULTADOS

ESTUDIO DE PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS Y DE LA COMPOSICIÓN DE ACEITES AUTOMOTRICES USADOS

El estudio de las propiedades físico-químicas de los aceites lubricantes ha tenido una rápida evolución y gran éxito para llevar a cabo el mantenimiento predictivo de sistemas con circuito cerrado de lubricación, tanto es así, que es el método más importante y significativo de este tipo de mantenimiento empleado en las industrias civil y militar. En este sentido, se debe destacar que la máxima expresión del mantenimiento predictivo es la aplicación de las técnicas de diagnóstico, que en el caso de los motores de combustión interna se realiza con el estudio de las propiedades físico-químicas de los aceites (internacionalmente se conoce como análisis de aceites).

Sus orígenes se remontan a los ferrocarriles de Denver, Río Grande y del Oeste de los Estados Unidos, que fueron los pioneros. Después, de la II Guerra Mundial, la industria camionera y de obras públicas se interesó por los análisis de aceites, que es además utilizado por todas las compañías aéreas del mundo.

Actualmente, estos estudios han sido realizados por la industria de ferrocarriles (Blatz, 1981; Hamilton and Mullis, 1987; Hewson, 1988), líneas aéreas (Stecki et al., 1987) turbinas (Singh et al., 1992; Al-Khowaiter et al., 1992), compresores (Bloch, 1984), máquinas herramientas (Kato and Kawamura, 1986) y transporte automotor (Kuo et al., 1989; Paz, 1998) (ver Apéndice A, Tabla A.5).

Considerando la gran relevancia internacional de las pruebas que se realizan para la determinación de las propiedades físico-químicas de los aceites lubricantes, en esta parte del proyecto doctoral se presenta un estudio experimental sobre las principales propiedades físico-químicas: viscosidad, índice de viscosidad, densidad, temperatura de inflamación, color, temperatura de escurrimiento e índice de basicidad total.

Para realizar lo anterior se emplearon dos muestras de aceites lubricantes automotrices de fabricación nacional; uno que posee un solo grado de viscosidad (monogrado) y otro que garantiza menor variación de la viscosidad con la temperatura (multigrado). A estas muestras se les realizó una caracterización en cuanto a sus propiedades físico-químicas y composición de hidrocarburos con el empleo de las metodologías incluidas en las normas ASTM correspondientes.

Dicha caracterización se realizó con el fin de seleccionar un sistema para

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Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites estudiar la solubilidad de hidrocarburos representativos de

estudiar la solubilidad de hidrocarburos representativos de aceites lubricantes en disolventes supercríticos (Paz et al., 2003) con la finalidad de establecer la viabilidad de crear una tecnología para la regeneración de aceites lubricantes usados.

3.1 Análisis realizados al aceite monogrado Super S40 y al aceite multigrado Ultra 15W/40

Con el objetivo de poder determinar las diferentes propiedades físicoquímicas que poseen los aceites lubricantes automotrices y determinar su composición se seleccionaron dos muestras comerciales de aceites lubricantes de motor.

El aceite monogrado seleccionado es Super S 40 CF/CF2 de la firma MEXLUB (Lote XOM 214/ 188 A) y el aceite multigrado es el Ultra SAE 15W/40 de la firma AKROM (Lote XOM 259/ 131L), ambos elaborados en México y de base parafínica. A estos aceites se les realizaron las siguientes pruebas: viscosidad a 313 K y 373 K, índice de viscosidad, temperatura de inflamación, peso específico a 293 K, color, temperatura de escurrimiento e índice de basicidad total.

a) Viscosidad

Para su medición se utilizó el viscosímetro Ubbelohde HVU 490 con una precisión de ± 0.001X10 -6 m 2 .s -1 . La norma ASTM D 445-97 define el procedimiento que se debe seguir para la obtención de la viscosidad cinemática de fluidos newtonianos transparentes y opacos en el intervalo de (288 a 373) K. El equipo consta de un baño térmico con aceite mineral, en él se introduce un viscosímetro calibrado dentro del cual se encuentra la muestra de aceite lubricante a estudiar, con el empleo de una perilla de hule se hace pasar el aceite a un compartimiento superior del viscosímetro y posteriormente se determina el tiempo que tarda el aceite en pasar de una marca superior a una marca inferior del viscosímetro. Finalmente, se determina la viscosidad que es igual al producto del tiempo de escurrimiento por la constante de calibración del viscosímetro. Los resultados de la determinación de viscosidad para los aceites lubricantes Super S 40 y Ultra 15W/40 se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.

b) Indice de viscosidad

La determinación del índice de viscosidad se realizó de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 2270-98. Los resultados para los dos aceites lubricantes seleccionados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.

Considerando este procedimiento para la determinación del índice de viscosidad (IV) se emplea la siguiente fórmula (Benlloch, 1986):

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Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites IV = L − U 100 L −

IV =

L

U

100

L H

(3.1)

donde: U es la viscosidad cinemática de la muestra a 104 °F (313 K), L es la viscosidad cinemática a 104 °F (313 K) de un aceite de índice de viscosidad 0, este aceite debe tener la misma viscosidad que la muestra a 212 °F (373 K), H es la viscosidad cinemática a 104 °F (313 K) de un aceite de índice de viscosidad 100, este aceite debe tener la misma viscosidad que la muestra a 212 °F (373 K).

c) Densidad

La obtención del valor de densidad de los aceites se realizó mediante el procedimiento de la norma ASTM D 4052-96. Los resultados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.

Para su determinación se utilizó un densímetro digital DMA 48, marca Anton Paar, basado en la técnica del tubo vibrante, con una precisión de ± 0.0001X10 3 kg.m -3 . El equipo consta de un baño térmico con control de temperatura de ± 0.05 K. La densidad (ρ) de las muestras se determina con: ρ=A+Bτ 2 , las constantes de calibración del densímetro A y B se determinan empleando agua y nitrógeno como fluidos de referencia, el período de vibración (τ) se obtiene directamente del densímetro. Las constantes A y B se obtienen con el período del nitrógeno y el agua y sus densidades reportadas en literatura (Riddick, and Bunger, 1970; Perry and Chilton, 1982).

d) Temperatura de inflamación

La temperatura de inflamación se determinó con un medidor de temperatura de inflamación, marca Herzog, con una precisión de ± 3 K. El método que utiliza se denomina copa abierta de Cleveland de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 92-01. La temperatura de inflamación se determina calentando una muestra de 70 cm 3 y aplicando una pequeña llama en la proximidad de su superficie hasta que se inflame. Para ello se calienta la muestra de aceite a fuego vivo a razón de 290 K por minuto hasta llegar a 323 K por debajo de la temperatura de inflamación supuesta que se programa en el equipo. A partir de ese momento se reduce la tasa de calentamiento a unos 6 K de aumento y se comienza a pasar lentamente la llama de un soplete de gas de (3.2 a 4.8) mm de diámetro, cada 2 K de aumento de la temperatura. Se considera que se ha alcanzado la temperatura de inflamación cuando el aceite es capaz de mantener una llama en su superficie.

Como se puede observar en los resultados obtenidos para los dos aceites nuevos (ver Tablas 3.1 y 3.2), las temperaturas de inflamación son elevadas con respecto a las temperaturas de inflamación que poseen los compuestos

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Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites nafténicos y aromáticos

nafténicos y aromáticos (www.chevron.com/prodserv/paralux/articles.htm) (ver Apéndice A, Tabla A.1), lo cual se corresponde con el predominio de compuestos parafínicos en estos.

e) Color

La ASTM ha establecido una tabla numerada de 0.5 a 8 unidades para la normalización de los colores (numeración NPA, National Petroleum Association). De acuerdo a esta norma ASTM D 1500-98, cuanto más alta es la cifra, tanto más oscuro es el aceite al que corresponde (Pérez, 1982). Para su determinación se utilizó un colorímetro GCA, modelo 74460 con una precisión de ± 0.5 unidades, se determinó colocando la muestra en un recipiente de prueba y se comparó con los colores registrados en el colorímetro en el intervalo de 0.5 a 8.0. Los resultados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.

f) Temperatura de escurrimiento

Esta temperatura se determinó con un medidor de punto de escurrimiento marca Herzog, modelo MP852, con una precisión de ± 3 K. La determinación se realizó de acuerdo a la norma ASTM D 97-96. Los resultados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2. La temperatura de escurrimiento indica la mínima temperatura a la que fluye el aceite. La muestra se colocó en un tubo de ensayo y se enfrió en intervalos de 3 K, una vez controlada la temperatura se inclinó el tubo y se observó si el aceite fluía o no. En caso afirmativo se continúo disminuyendo la temperatura. La temperatura a la cual la muestra dejó de fluir es la temperatura de escurrimiento. Los resultados se muestran en las Tablas 3.1 y 3.2.

Tabla 3.1 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite monogrado Super S 40 CF/CF2

 

Prueba

Método ASTM

Resultado

Viscosidad a 313 K/

D

445-97

160.1

10

-6 m 2 .s -1

Viscosidad a 373 K/

D

445-97

15.29

10

-6 m 2 .s -1

(12.5– 16.3)*

Indice de viscosidad

D 2270-98

96

Temperatura de inflamación/K (°C)

D

92-01

519 (246)

Densidad/10 3 kg.m -3

D 4052-96

0.8973

Color ASTM

D 1500-98

5.0

Temperatura de escurrimiento/K (°C)

D

97-96

252 (-21)

64

Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites Tabla 3.2 Resultados experimentales de las pruebas

Tabla 3.2 Resultados experimentales de las pruebas realizadas al aceite multigrado Ultra 15W/40 CF/CF2

Prueba

Método ASTM

Resultado

Viscosidad a 313 K/

D

445-97

113.1

10

-6 m 2 .s -1

Viscosidad a 373 K/

D

445-97

15.16

10

-6 m 2 .s -1

(12.5-16.3)*

Indice de viscosidad

D 2270-98

140

Temperatura de inflamación/K (°C)

D

92-01

485 (212)

Densidad/10 3 kg.m -3

D 4052-96

0.8826

Color ASTM

D 1500-98

4.0

Temperatura de escurrimiento/K (°C)

D

97-96

240 (-33)

*Intervalo de viscosidad a 373 K establecido por la norma SAE J183, 97

Haciendo un análisis de los resultados de las pruebas realizadas a ambos aceites se pudo comprobar que en cuanto a la viscosidad (373 K), densidad y temperatura de inflamación cumplen con las especificaciones de calidad de la norma SAE (SAE J183, 1997). Los valores de densidad obtenidos indican que los aceites estudiados son de naturaleza parafínica (ver Apéndice A, Tabla A.1) que son los más utilizados en motores de combustión interna debido a su alta estabilidad térmica (Benlloch, 1986). El índice de viscosidad del aceite Ultra 15 W/40 es característico de un aceite multígrado, ya que requiere de una viscosidad adecuada a altas y bajas temperaturas.

En cuanto al resultado del color para ambos aceites, se pudo comprobar que el color obtenido (amarillo-verduzco) corresponde con el que poseen los aceites comerciales de naturaleza parafínica. Este resultado es de interés para su comparación con el color de los aceites usados, ya que el cambio de color es un indicador del grado de degradación y/o contaminación de los aceites.

Por otra parte, como se puede observar en los resultados obtenidos para los dos aceites nuevos, las temperaturas de inflamación son elevadas, lo cual corresponde con el predominio de compuestos parafínicos en estos (ver Apéndice A, Tabla A.1).

A continuación, se realizó la determinación de algunas propiedades químicas:

índice de basicidad total (TBN, por sus siglas en inglés) y % de carbón. También se determinó la composición de compuestos de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre.

65

Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites g) Análisis elemental de lubricantes Este tipo de

g) Análisis elemental de lubricantes

Este tipo de análisis ha sido realizado por diferentes investigadores en aceites básicos (Abou el Naga et al., 1985; 1986; 1987) y en aceites comerciales utilizados en turbinas de gas (Singh et al., 1992; Landis et al., 1991).

Se determinó la composición de hidrógeno, oxígeno, carbón y nitrógeno. El análisis se efectúo en un analizador elemental (Elementar, modelo vario EL) de acuerdo al procedimiento de la norma ASTM D 5291-96, con una precisión de ± 1 % masa. Este equipo consta de un muestrador automático, en el cual se depositan 20 mg de aceite, la muestra en presencia de oxígeno se oxida y se forman óxidos de nitrógeno, dióxido de carbono y agua. Los gases van al detector de conductividad térmica y se reporta el porcentaje en masa de hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y carbón.

El resultado de este análisis es de gran importancia, ya que los compuestos nitrogenados promueven la formación de lacas y sedimentos en un motor de combustión interna y los compuestos oxigenados intervienen en la formación de ácidos nafténicos, los cuales son corrosivos para un motor de combustión interna (Paz et al., 2002).

Por otro lado, la obtención de la relación hidrógeno-carbono es importante para conocer el tipo de estructura de hidrocarburos que tienen los aceites que se analizan. Los resultados de la determinación del análisis elemental para los dos aceites lubricantes seleccionados pueden observarse en la Tabla 3.3.

h) Porcentaje de azufre

Se determina mediante el procedimiento de la norma ASTM D 4294-95. Los resultados pueden observarse en la Tabla 3.3. Para ello se utilizó el analizador de azufre Horiba, modelo SlFA 1800, su principio de funcionamiento se basa en la fluorescencia de rayos x. La muestra de aceite de 5 cm 3 se introdujo en una cápsula de plástico, quedando encima del tubo de rayos x, éstos incidieron sobre los átomos de azufre y se cuantificó la cantidad de azufre de la muestra. La precisión del equipo es de ± (3-5) % masa.

La determinación de la composición de azufre en un aceite lubricante es importante, ya que los compuestos de azufre son altamente corrosivos para los metales de los motores y se debe controlar la presencia de estos compuestos durante la fabricación de los aceites lubricantes (Paz et al., 2002).

66

Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites i) Indice de basicidad total El índice básico

i) Indice de basicidad total

El índice básico total expresa el grado de alcalinidad de un aceite, definido por ASTM D 2896-92 como la cantidad de ácido perclórico que se requiere para neutralizar todos los constituyentes básicos en una muestra de 1 g de aceite. La prueba se realizó en un memotitulador Mettler, DL40 GP, con una incertidumbre de ± 3 %. La muestra se disolvió en una mezcla de clorobenceno y ácido acético, se colocó en un electrodo de vidrio marca Mettler, modelo DG 112, que contiene perclorato de potasio y se tituló con una solución de ácido perclórico y ácido acético, adicionando cantidades de 0.1 cm 3 de solución hasta que se neutralizó la muestra. La señal del potenciómetro se graficó como función del volumen de solución tituladora empleada, el punto de inflexión de la curva representa el valor del TBN.

El TBN se calcula mediante la siguiente expresión:

TBN =

(3.2)

(

).

E F N

.56.1

S

E- cantidad de ácido percrólico empleado para titular la muestra de aceite F- cantidad de la mezcla (ácido acético y clorobenceno) utilizada para disolver la muestra N- normalidad del ácido perclórico S- cantidad de muestra de aceite que se emplea

Para la determinación del TBN a aceites nuevos se utiliza 1.0 gramo de muestra y para aceites usados se utilizan 0.7 gramos.

Tabla 3.3 Análisis elemental de dos aceites lubricantes

Prueba realizada

Método

SUPER S 40

ULTRA 15W/40

ASTM

 

TBN

D 2896-92

14.06

11.61

%

masa carbón

D 5291-96

85.85

85.93

%

masa hidrógeno

D 5291-96

13.12

12.06

% masa oxígeno

D 5291-96

0.56

0.52

%

masa nitrógeno

D 5291-96

0.043

0.084

%

masa azufre

D 4294-95

0.413

0.394

67

Capítulo 3

Estudio de propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites

propiedades físicoquímicas y de la composición de aceites Haciendo un análisis de los resultados que se

Haciendo un análisis de los resultados que se encuentran en la Tabla 3.3 es significativo destacar el elevado TBN que poseen estos aceites con respecto al valor establecido por el manual de especificaciones (EI.1.17.P, 1997), lo cual es favorable para contrarrestar la formación de ácidos que se forman durante la combustión en el motor y que podrían contaminar el aceite. Con relación a este índice Smith (1990) plantea que el TBN conjuntamente con la viscosidad son los indicadores fundamentales para la adecuación de un aceite a un motor particular. Tanto es así, que la mayoría de los principales fabricantes de motores de marina estipulan un TBN mínimo para las condiciones de servicio de sus motores. Por ejemplo, la compañía naval SEMT-Pielstick recomienda un TBN de más de 20 para sus modelos PC 4, PC 3 y PC 2-5 al consumir combustibles de más de 1.8 % de azufre.

Por otro lado, Smith (1990) expresa que aunque son muchas las facetas de la formulación de un aceite de motor que influyen en el desgaste, el factor más importante es sin duda la capacidad del aceite de neutralizar los ácidos procedentes de la combustión, lo que queda generalmente indicado por su nivel de alcalinidad (TBN).

La relación hidrógeno-carbono de los aceites Super S40 y Ultra 15W/40 es de 0.15 y 0.14, respectivamente, lo cual significa que la composición de hidrocarburos de ambos aceites es muy similar, aunque se requiere del estudio de composición para determinar qué hidrocarburos se encuentran en mayor concentración en los aceites seleccionados.

Considerando los resultados de las pruebas realizadas a ambos aceites se puede afirmar que cumplen con las exigencias para ser empleados en motores de vehículos (SAE J183, 1997) y por ello se continuó su análisis para determinar la composición de hidrocarburos que poseen.

3.2 Análisis del aceite para identificar y cuantificar el desgaste del motor

Los análisis que se le realizan a los aceites para identificar y cuantificar el desgaste del motor son conocidos como análisis espectrográficos.