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EXERCICES ET ANNALES
PC
CHIMIE
EXERCICES ET ANNALES
PC
Bruno Fosset
Jean-Bernard Baudin
Frdric Lahitte
Professeur en PC au lyce Louis Barthou
Pau
1. Atomes
1
5
7
2. Molcules
noncs des exercices
Du mal dmarrer ?
Corrigs des exercices
3. Cristallographie
14
19
20
25
Du mal dmarrer ?
Corrigs des exercices
32
34
5. Polymres
noncs des exercices
Du mal dmarrer ?
Corrigs des exercices
6. Cintique
noncs des exercices
Du mal dmarrer ?
Corrigs des exercices
7. Le potentiel chimique
noncs des exercices
Du mal dmarrer ?
Corrigs des exercices
105
105
Du mal dmarrer ?
114
117
9. Diagrammes dEllingham
131
131
Du mal dmarrer ?
138
140
25
4. Spectroscopies
14
8. quilibres chimiques
42
42
49
51
59
150
150
Du mal dmarrer ?
157
159
164
164
Du mal dmarrer ?
172
59
64
66
173
72
180
Du mal dmarrer ?
191
194
72
80
82
90
90
96
98
180
206
206
Du mal dmarrer ?
215
218
V
232
Du mal dmarrer ?
240
242
VI
232
248
248
Du mal dmarrer ?
254
256
16. Alcnes
264
264
Du mal dmarrer ?
270
272
279
279
284
287
297
297
307
309
321
321
327
329
Annexes
337
VIII
Du mal dmarrer ?
Des conseils mthodologiques sont proposs
pour bien aborder la rsolution des exercices.
IX
Atomes
CHAPITRE
Chapitre 1
Atomes
Citer une cause possible de lorigine des dirences observes entre les rayons mtalliques de
certains lments de la colonne 6 et celui de luranium.
lment
rayon mtallique / pm
Cr (Z = 24)
129
Mo (Z = 42)
139
U (Z = 92)
156
Be
4
112
32
1,70
Mg
12
160
65
2,34
Ca
20
197
99
2,87
Sr
38
216
113
2,89
Ba
56
222
135
2,90
1.7 Congurations lectroniques du cobalt et de ses ions (daprs Mines dAlbi PC 1999)
Le cobalt (Z = 27) peut donner des ions cobalt(II) et cobalt(III) par perte de deux ou trois
lectrons de valence.
1. Donner la conguration lectronique du cobalt dans son tat fondamental. Identier les lectrons de valence et les lectrons de cur.
2. Donner les trois congurations lectroniques envisageables pour le cobalt(II) selon que le
cobalt perd 2 lectrons s, 1 lectron s et 1 lectron d ou deux lectrons d.
3. Comparer les nergies des orbitales de lion cobalt(II) pour chaque conguration lectronique envisage en prsentant le rsultat sous la forme :
E(Co(II)) = E(e de cur) + E(e de valence).
(Le calcul des nergies des orbitales de cur nest pas demand).
2
Montrer que lapplication des rgles de Slater permet de retrouver la constatation exprimentale : le dpart des deux lectrons 4s permet de passer de latome de cobalt lion cobalt(II).
S1/2
P3/2
D3/2
D5/2
F5/2,7/2
9P
9P
10D
9D
8D
8P
7D
5583
,98
6713
,69
55
27
,90
9S
49
eV
2
2,
65
82S1/2
,77
8P
7P
7P1/2
12
3,0
10 000
62D5/2
,23
20 000
,16
2918
72S1/2
3519
,24
2826
25 000
322
9,75
16
5 000
5F
2709
7D
,32
51
,84
11
8F
7F
6F
15 000
,2
2237
48
11
62D3/2
10D
9D
8D
0,3
11P
10P
34
11P
10P
16
11S
10S
30 000
535
35 000
2515,93
3775,72
2580,14
0,4
cm1
40 000
,87
62P3/2
2767
6,08
62P1/2
45 000
50 000
La connaissance de la nomenclature des niveaux dnergie na pas dimportance pour rpondre la question suivante. Quelle est la transition : niveau de dpart et niveau darrive,
responsable de la raie verte observe par Crookes ?
Remarques :
les valeurs indiques sur les lignes sont les longueurs donde exprimes en ngstrm () ;
1 = 1010 m
4. Quelles sont les grandeurs reprsentes sur les axes verticaux droite et gauche ?
3
Chapitre 1
Atomes
La littrature indique que lnergie de premire ionisation du thallium est 583,9 kJmol1 . Montrer que ce rsultat gure sur le diagramme.
Du mal dmarrer ?
2. Donner la conguration lectronique des atomes de phosphore et de soufre dans leur tat
fondamental. En dduire le nombre dlectrons de valence.
3. Prciser les degrs doxydation extrmes du soufre. Quel anion peut former llment
soufre ? On mesure les nergies de premire ionisation du phosphore et du soufre :
Atome
EI / kJmol1
phosphore
1012
soufre
1000
4. Dnir lnergie de premire ionisation en prcisant les tats physiques des espces mises en
jeu.
5. Exprimer, sur lexemple du soufre, lnergie de premire ionisation en fonction des nergies,
ns,np , des direntes orbitales atomiques de latome et de son ion.
6. Calculer, laide des constantes de Slater (voir n de livre), les valeurs des charges nuclaires eectives perues par les lectrons de valence du soufre et du phosphore, ainsi que
celles de leurs ions, ncessaires au calcul de lnergie de premire ionisation de ces atomes.
7. En dduire les valeurs des nergies de premire ionisation, en eV et en kJ.mol1 , du phosphore et du soufre. Comparer aux valeurs exprimentales et commenter vos rsultats.
Donnes : numros atomiques : 15(P) ; 16(S). 1 eV = 1,6.1019 J.
Constante dAvogadro : NA = 6,02.1023 mol1 .
Du mal dmarrer ?
1.1
1.2
2) Les lments du bloc d ont en commun le nombre doxydation +II qui correspond au dpart des lectrons 4s.
3) Appliquer les rgles de SLATER.
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1) Pour chaque hypothse de conguration, il faut calculer lnergie des lectrons de valence, donc la charge nuclaire
effective pour les lectrons 4s et celle subie par les lectrons 3d.
1.8
Chapitre 1
1.9
Atomes
1.10
2) La conguration lectronique dun cation est tablie partir de la conguration lectronique de latome correspondant.
Les lectrons les moins lis napparaissent plus dans la conguration lectronique de lion.
3) Penser au plus simple des atomes possdant un lectron de
valence.
1.13
1) Revoir le cours, il sagit dune application directe.
1.11
1.12
e(2s2p, C) = 13,6.
Z (2s2p, C)
2
2
.
e(2s2p, C) = 13,6.
rsultat en excellent accord avec lexprience (11,26 eV). Remarquons quun tel accord entre thorie et exprience nest pas
toujours observ lorsque lon cherche rendre compte des potentiels dionisation par application des rgles de Slater.
1.2
1. La conguration lectronique fondamentale dun lment
est une description de la structure lectronique de latome en
terme dorbitales monolectroniques caractrises par les trois
nombres quantiques (n, , m) et pouvant tre occupes chacune
par deux lectrons.
La valeur de m nest pas spcie et est comprise entre et
+. Lusage est dindiquer la valeur de par une correspondance entre lettre et valeur numrique : la lettre s correspond
la valeur = 0, p = 1, d = 2 et f = 3. Un couple
(n,) correspond 2 + 1 valeurs de m et donc, chaque orbitale
pouvant dcrire deux lectrons (de spins opposs, selon le principe dexclusion de Pauli), 2 (2 + 1) lectrons peuvent tre
dcrits par le couple (n,).
Donner la conguration fondamentale, cest indiquer la faon
dont sont occupes les orbitales caractrises par (n,) dans
latome lorsque son nergie lectronique est minimale (principe de stabilit maximale). Dans un atome, les lectrons occupent prfrentiellement les orbitales les plus stables.
Pour proposer la structure lectronique de latome dans son tat
dnergie minimale, il faut donc avoir une bonne proposition
dordre en nergie des direntes orbitales (des couples (n,)).
Cet ordre est a priori dirent pour chaque atome. Nanmoins,
la rgle de Klechkovski permet de prdire de faon approche lordre en nergie des orbitales dans les atomes. Lnergie
des orbitales crot avec n + et lorsque n + est constant avec n.
Proposer une conguration lectronique pour latome dans son
tat de stabilit maximale, cest donc proposer une rpartition
des lectrons entre direntes orbitales en occupant dabord les
orbitales de n + minimal et parmi celles-ci celle de n minimal.
Cette dmarche est bien rsume par le tableau reprsent cidessous.
n
6s
6p
5s
4s
5p
4p
5d
4d
3s
2s
1s
3p
2p
3d
5f
4f
n + l croissant
Chapitre 1
Atomes
1.3
1. Lapplication de la rgle de Klechkovski llment
Z = 92 conduit la conguration lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10
5p6 6s2 4 f 14 5d10 6p6 | 7s2 5 f 4 .
On appelle lectrons de valence les lectrons de nombre quantique principal n maximal et les lectrons appartenant une
sous-couche incomplte. Dans le cas de latome duranium
dans son tat fondamental et en travaillant sur la conguration
obtenue par application de la rgle de Klechkovski, il y a 6
lectrons de valence : les 2 lectrons s et les 4 lectrons f . Les
autres lectrons sont les lectrons de cur. Ils sont spars par
une barre verticale dans lcriture de la conguration lectronique. Llment est dans la deuxime ligne du bloc f .
2. Les nergies des orbitales 7s, 6d et 5 f sont trs proches et
la rgle de Klechkovski ne permet pas de rendre compte de
ces trs faibles carts. Seule la connaissance des rsultats exprimentaux donne la conguration relle. Cela ne change pas
lessentiel qui est le nombre dlectrons de valence (toujours 6),
mais lordre 5 f 3 6d1 7s2 rend compte des constatations exprimentales (en particulier spectroscopiques) : lion U3+ possde
3 lectrons f .
3. Luranium +IV est de conguration lectronique cur|5 f 2 et
luranium +VI est de conguration lectronique cur|5 f 0 .
4. Le soufre est un lment de numro atomique compris entre
10 (le non de conguration lectronique 1s2 2s2 2p6 ) et 18
(largon de conguration lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ). Pour
trouver cet lment au nombre doxydation +VI, celui-ci doit
possder 6 lectrons de valence. Ceux-ci tant de nature 3s3p,
nous en dduisons la conguration de llment soufre dans
son tat fondamental :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
et son numro atomique Z = 16.
Le chrome, le molybdne et le tungstne sont dans la mme
colonne de la classication priodique : quatrime colonne du
bloc d. En revanche, luranium appartient au bloc f (troisime
colonne). Le rayon mtallique de luranium notablement plus
lev que celui du chrome et du molybdne est d la fois
la valeur plus leve du nombre quantique principal des lectrons de valence et probablement aussi aux proprits dcran
des lectrons 5 f direntes de celle des lectrons 3d (pour le
chrome) et 4d (pour le molybdne). Ces proprits dcran particulires se retrouvent en tudiant les rayons mtalliques des
lanthanides (premire ligne du bloc f ) : ceux-ci sont compris
entre 175 pm et 210 pm, soit notablement plus levs que les
rayons mtalliques des lments suivants occupant le bloc d
(troisime ligne de celui-ci) dont les rayons sont compris entre
140 et 150 pm.
1.4
1. Lapplication de la rgle de Klechkovski conduit la
conguration lectronique suivante :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 8 .
tion priodique. Il est plus dlicat de rendre compte de lvolution des potentiels standard doxydorduction. Cette proprit
nest pas dailleurs une proprit atomique mais dpend de la
cohsion du mtal et de la solvatation de lion obtenu. Dcomposons le processus doxydorduction selon le cycle reprsent
la gure ci-dessous :
1.5
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe de
Pauli), nous proposons la conguration lectronique suivante
pour le baryum (Z = 56) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 .
2. La valeur maximale du nombre quantique principal indique
le numro de la ligne occupe par llment : ici la sixime
ligne. La conguration lectronique est cur | 6s2 : la colonne
occupe par llment est la deuxime colonne (bloc s).
3. Il sagit de la famille des alcalino-terreux. Leurs congurations lectroniques sont cur | ns2 .
4. On observe laugmentation attendue des rayons mtallique
et ionique quand on descend dans une colonne de la classica-
M 2+ (aq)
M (s)
subHo(M)
solvHo(M 2+)
EI (1) + EI (2)
M (g)
M 2+ (g)
En supposant que les volutions des potentiels standard sont essentiellement dues aux termes enthalpiques, un mtal sera dautant plus rducteur (passage de M(s) lion M 2+ plus facile)
que lenthalpie de sublimation est faible, lnergie dionisation
EI(1) + EI(2) faible et la solvatation de lion M 2+ trs exothermique. Ces donnes ne sont pas fournies ici. Lvolution attendue des nergies dionisation permet de prvoir que le terme
EI(1) + EI(2) dcrot lorsque n crot dans une colonne. Mais
cela ne permet pas de justier, mme qualitativement lvolution. Aprs consultation de la littrature, on relve les donnes manquantes pour une analyse quantitative (en kJmol1 ).
La dernire ligne du tableau est la somme des trois contributions enthalpiques.
lment
sub H
EI(1) + EI(2)
solv H
Somme
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
324 136,6 163,6 166,2 143,8
2657 2188 1735 1614 1468
2404 1838 1515 1386 1258
577 486,6 383,6 394,2 353,8
1.6
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dexclusion de Pauli), nous proposons la conguration lectronique suivante pour ltain (Z = 50) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 .
Les lectrons de valence sont les lectrons 5s et 5p (les
autres sous-couches sont pleines). Sa conguration lectronique est de la forme cur|5s2 5p2 , de mme nature que celle de
latome de carbone (cur|2s2 2p2 ). Cet lment est donc dans
la deuxime colonne du bloc p.
9
Chapitre 1
Atomes
1s2 (2s2 2p6 )(3s2 3p6 )3d10 (4s2 4p6 )4d10 (5s2 5p2 ).
5,65
El (Sn) = E(cur) 13,6 4
4
2
2
5,6
7,6
+5
E = E(cur) 13,6 2
3,7
3
= E(cur) 498,7 eV.
nergie de la conguration 4s1 3d6
La conguration lectronique est rcrite selon :
2
tude de lion Sn
La charge nuclaire eective Z scrit :
2+
+6
E = E(cur) 13,6
3,7
3
= E(cur) 502,4 eV.
El (Sn2+ ) = E(cur) 13,6 2
6,35
4
2
= E(cur) 68,5 eV.
1.7
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dexclusion de Pauli), nous proposons la conguration lectronique suivante pour le cobalt (Z = 27) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 .
2. Les trois congurations lectroniques envisageables pour
lion cobalteux Co2+ sont :
10
2
6,9
1.8
1. En appliquant les rgles prcdemment nonces (principe
de stabilit maximale, rgle de Klechkovski et principe dexclusion de Pauli), nous proposons la conguration lectronique suivante pour le thallium (Z = 81) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 6s2 4 f 14 5d10 6p1 .
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique
principal est maximal : ici n = 6, soit les lectrons 6s et 6p.
Cela signie que lordre dnergie propos ci-dessus ne correspond pas tout fait la ralit ; les lectrons dcrits par les
orbitales 4 f et 5d sont en fait plus fortement lis latome que
les lectrons 6s. La conguration relle scrit donc de faon
condense :
cur |6s2 6p1 .
conguration :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 |
3. On recherche dans le diagramme fourni la transition dont la
longueur donde est de couleur verte. Il sagit de la transition
72 S 1/2 62 P3/2 de longueur donde 535,046 nm.
4. Laxe de gauche est gradu en lectronvolts (eV) ; laxe de
droite est gradu en cm1 . Le niveau dnergie minimale est
6,08 eV, soit :
6,08 1,602.1019 6,023.1023 = 587 kJmol1 .
1.9
1.
conguration :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 4p6 4 f 14 5d10 |6s2
3+
=
=
=
=
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quantique n le plus lev (auxquels on ajoute ventuellement les
= 13,6
Z 2
n2
1.10
1.
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
11
Chapitre 1
Atomes
10
Zr : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
1.12
1. Le noyau possde Z = 33 protons et A Z = 42 neutrons.
2. La conguration scrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3
rorganise en :
Zr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 .
rorganise en :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 .
1.13
1.
1.11
Deux lectrons dun mme atome nont pas le mme quadruplet (n,,m ,mS ) (principe de Pauli). Ainsi, une orbitale
atomique possde au maximum deux lectrons (de nombre
quantique mS dirent).
1. La conguration scrit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4 f 14 5d10
rorganise en :
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4 f 5s 5p 5d 6s .
2
10
10
14
10
Hg+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10 6s1
Hg2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4 f 14 5s2 5p6 5d10
3. Nous travaillons par analogie avec latome dhydrogne de
conguration lectronique 1s1 . Latome dhydrogne a tendance se lier avec un autre atome dhydrogne pour engendrer
la molcule de dihydrogne. Dun point de vue lectronique,
cette tendance est explique par la rgle du duet (un lectron 1s
sapparie avec un autre lectron 1s). Dans le cas de lion mercure, on observe le mme phnomne et lexistence de lion
+
Hg2+
2 par association de deux ions Hg .
12
Les lectrons de valence sont les lectrons de nombre quantique n le plus lev (auquel on ajoute ventuellement les lectrons de couches incompltes). Pour les atomes de soufre et
de phosphore il sagit des lectrons 3s et 3p : 6 lectrons de
valence pour le soufre et 5 lectrons de valence pour le phosphore.
3. Le soufre peut perdre 6 lectrons (soufre au nombre doxydation +VI) pour prsenter la structure lectronique du gaz rare
prcdent (non). Le soufre peut gagner 2 lectrons (soufre
au nombre doxydation II, ion sulfure S2 ) pour prsenter la
structure du gaz rare suivant (argon).
M (g)
M + (g)
+
Z3s,3p
P = 15 (2 + 8 0,85 + 3 0,35) = 5,15.
e (g).
7. Cas du soufre :
r U (0 K) r H (298 K).
5.
EI = Etot S+ Etot (S)
3s,3p = 13,6
et
avec :
Etot (S) = E0 + 63s,3p
et
Etot S+ = E0 + 53s,3p .
+
S = 16 (2 + 8 0,85 + 4 0,35) = 5,8.
Z3s,3p
Atome de phosphore :
+ 2
Z3s,3p S
3s,3p = 13,6
3
avec :
3s,3p = 13,6
et
(P)
Z3s,3p
2
+ 2
Z3s,3p P
.
3s,3p = 13,6
3
2
6. Atome de soufre :
(S)
Z3s,3p
13
Molcules
CHAPITRE
1
1029 Cm ; charge de llectron : e = 1,6.1019 C.
3
4
5
2,11
0,25
0,52
0,43
0,39
0,39
0,43
1,00
0,50
0,50
0,00
0,50
0,50
0,00
0,618
0,00
0,00
0,60
0,37
0,37
0,60
0,254
0,75
0,19
0,35
0,28
0,28
0,35
1,618
0,00
0,00
0,37
0,60
0,60
0,37
1,861
0,36
0,66
0,44
0,15
0,15
0,44
o ni est le nombre dlectrons occupant lorbitale i et ci, j est le coecient de lorbitale i sur
latome j. Calculer la charge porte par chaque atome de carbone. Quelle est la polarit du
fulvne ? Exprimentalement, la molcule de fulvne possde un moment dipolaire. Les rsultats des calculs de Hu
ckel permettent-ils de comprendre ce rsultat ? Quel est la polarit
du diple ?
3. partir des rsultats prcdents, prvoir latome qui ragira prfrentiellement avec un ractif anionique si la raction est sous contrle de charge. Mme question pour un ractif
cationique.
4. Quel est latome qui ragit avec un ractif nuclophile si la raction est sous contrle orbitalaire (ou frontalier) ? Mme question avec un ractif lectrophile.
F
1,74
91,7
3,98
Cl
1,07
127,4
3,16
Br
0,788
141,4
2,96
I
0,382
160,9
2,66
a) partir de ces donnes, calculer le caractre ionique partiel des liaisons dni par :
= edHX .
15
Chapitre 2
Molcules
b) La littrature propose une formule empirique qui relie le caractre ionique partiel la
dirence dlectrongativit selon :
= 0,16 + 0,035()2 .
Tester la validit de cette formule pour les halognures dhydrogne (H = 2,20). Commenter
les rsultats obtenus.
2. La dirence dlectrongativit est une cause de lapparition de moments dipolaires lectriques dans les molcules. Nanmoins, cette seule contribution ne permet pas de comprendre
certaines constatations exprimentales. cet gard la comparaison des molcules NH3 et
NF3 est trs instructive. La molcule dammoniac NH3 est de gomtrie pyramidale, les
angles HNH sont gaux 107,8 et les distances dN-H gales 101,7 pm. La molcule de
triuorure dazote NF3 est de gomtrie pyramidale, les angles FNF sont gaux 102,5 et
les distances dN-F gales 137 pm. Llectrongativit de lazote est N = 3,04.
a) Les moments dipolaires mesurs sont : (NH3 ) = 1,47 D et (NF3 ) = 0,234 D. Montrer
que ces rsultats sexpliquent dicilement en terme de dirence dlectrongativit.
b) Les doublets non liants contribuent au moment dipolaire dune molcule. Expliquer ce
point en considrant la position moyenne des deux lectrons dun doublet non liant (dans
lammoniac ou le triuorure dazote) et la position moyenne des deux protons associs ces
deux lectrons. Dans quel sens est dirige la contribution au moment dipolaire des doublets
non liants de ces molcules ?
c) Pour ne pas compliquer inutilement les calculs, on dcrit la gomtrie des deux molcules
comme un ttradre rgulier avec des angles entre liaisons de 109,5. Le caractre ionique
partiel dune liaison est dcrit par la relation donne au 1.b. Pour chaque molcule, estimer,
avec le modle propos, la contribution des polarisations de liaison et en utilisant la mesure
exprimentale, la contribution du doublet non liant au moment dipolaire de la molcule.
Montrer quil subsiste une ambigut pour la molcule NF3 . Commenter les rsultats obtenus.
d) Une tentative pour lever lambigut souleve la question prcdente est de relever dans
la littrature le moment dipolaire de la molcule NCl3 : (NCl3 ) = 0,60 D. On estime les distances N-Cl dans la molcule de NCl3 170 pm. Donner lorientation probable du moment
dipolaire dans la molcule de triuorure dazote.
XH3
33
YH3
88
AsH3
62,5
ZH3
17
O
1. Que reprsente, en premire approximation, lintgrale coulombienne note ? Commenter
la valeur prise pour cette intgrale coulombienne dans le cas de loxygne un lectron par
rapport au cas du carbone.
2. En thorie de Hu
ckel, suivant quun htroatome (comme N ou O) intervient par un ou
deux lectrons dans le systme dune molcule, les paramtrages dirent. Quel type dhtroatome faut-il choisir pour le furane ?
3. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de dlocalisation (ou de conjugaison)
du furane note Edel et dnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furane
et celle dune molcule de furane hypothtique correspondant un ensemble non conjugu
de deux molcules dthylne et dun oxygne. Commenter.
4. En utilisant les donnes, calculer en units lnergie de rsonance du furane note Eres et
dnie comme la dirence entre lnergie des lectrons du furane et celle des lectrons
du buta-1,3-din-1-ol.
5. Le compos cyclique est dit aromatique si Eres est ngative. Le furane est-il aromatique ?
Donnes. Quelques paramtres de Hu
ckel :
Atomes
carbone
oxygne 1 lectron
oxygne 2 lectrons
Intgrale coulombienne
C =
O = +
O = + 2
Intgrale de rsonance
CC =
CO =
CO = 0,8
(Mines-Ponts PC 2008)
On souhaite tablir le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote NO en utilisant
la mthode CLOA (combinaison linaire dorbitales atomiques). Les seules orbitales atomiques
retenues dans les combinaisons linaires sont des orbitales atomiques correspondant aux lectrons de valence (et celles de mme nombre quantique n) conduisant un recouvrement non nul.
Les niveaux ns et np ne sont plus considrs comme tant la mme nergie. Dans un premier
temps on nglige tout recouvrement entre orbitales s et orbitales p.
1. Construire avec ces hypothses le diagramme dorbitales molculaires du monoxyde dazote.
On pourra procder par analogie avec la molcule O2 .
En ralit on ne peut pas ngliger le recouvrement entre orbitales atomiques s et p. Le diagramme dorbitales molculaires est alors constitu de 8 orbitales i (i = 1 8) dnergie
croissante avec i, les orbitales 3 et 4 tant dgnres, ainsi que 6 et 7 .
2. Prciser pour chaque orbitale i les orbitales atomiques ayant servi sa construction et sa
symtrie ou . Donner la conguration lectronique fondamentale du monoxyde dazote.
3. Calculer lindice de liaison de NO. Comment volue la longueur de liaison N-O quand on
passe de lion NO+ la molcule NO puis lion NO ? Justier.
Le monoxyde dazote forme des complexes stables avec le ruthnium Ru, dont on propose
ici une tude simplie. Le ruthnium forme avec la pyridine (note py) et lion chlorure un
complexe de formule [Ru(py)4 Cl2 ]. La formule de la pyridine est rappele ci-aprs.
17
Chapitre 2
Molcules
pyridine
z
y
y
x
dz2
x
dxz
dx2-y2
y
y
dyz
x
dxy
7. Quelles sont les orbitales d conduisant un recouvrement non nul avec chacune des orbitales
retenues sur le ligand NO ?
8. Proposer un diagramme dorbitales molculaires simpli pour lentit Ru-NO partir des
orbitales d du ruthnium et des orbitales retenues sur le ligand NO. Procder au remplissage des niveaux dnergie de ldice Ru-NO. On considrera que le niveau dnergie des
orbitales d est situ entre les deux niveaux dnergie considrs pour NO.
Donnes : Numros atomiques : 7(N) ; 8(O). Ruthnium : Z = 44.
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