Tese Antonio Carlos Castro

1
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
DETERMINAO QUANTITATIVA DE FASES

EM ZrO2 MgO - Y2O3 UTILIZANDO O
MTODO DE RIETVELD
ANTONIO CARLOS DE CASTRO
Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do grau de Mestre
em
Cincias
na
rea
de
Tecnologia
Nuclear- Materiais
Orientador: Dr. Nelson Batista de Lima
So Paulo
2007
À minha esposa Angela e

aos meus filhos Marcus e
Antonio,
constantes
pelo
apoio
incentivos
sobretudo pelo carinho.
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN

CNEN/SP) pela oportunidade concedida para a realizao deste trabalho.
Ao Dr. Nelson Batista de Lima, em especial, pela orientao numa
atmosfera de bom humor e amizade, meu reconhecimento e gratido.
Ao amigo Ren R. de Oliveira, pelo comprometimento e incansvel
ajuda na preparao de amostras e ensaios ceramogrficos.
À Dra. Chieko Yamagata, pelo constante apoio e interesse na coorientao desta dissertao e por oferecer o material necessrio para as
anlises.
Ao Dr. Jos Octvio Armani Paschoal, pela amizade e pelas
contribuies e sugestes durante o desenvolvimento deste trabalho.
À Dra. Vera L. Salvador e ao MSc. Marcos Scarpin, pelas anlises
de fluorescncia de raios X.
À equipe de Caracterizao Microestrutural, em especial ao
Nildemar A. Messias e Celso V. de Moraes pelo trabalho de microscopia
eletrnica de varredura.
Ao Dr. Valter Ussui, do Laboratrio de Insumos, pela cesso dos
fornos para esta pesquisa.
À Bel. Sandra M. Cunha, do Laboratrio de Insumos, pela
preparao das amostras.
À Amanda A. Aguiar, pela cumplicidade no auxlio da preparao de

amostras.
todos aqueles que contriburam, direta ou indiretamente, para a
realizao desta Dissertao de Mestrado.
DETERMINAO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO2 (MgO) (Y2O3)

UTILIZANDO O MTODO DE RIETVELD
RESUMO
O objetivo principal deste trabalho a caracterizao cristalogrfica da

zircnia co-estabilizada com tria e magnsia, aplicando o mtodo de Rietveld aos
dados de difrao de raios X, para a anlise quantitativa de fases dos polimorfos
da zircnia (monoclnica, tetragonal e cbica ). As amostras de zircnica foram
obtidas com dopagem de xidos de magnsia e tria, com concentraes molares
definidas.
Sua estabilidade durante o recozimento subeutetide a 13500C foram
determinados para investigar a degradao das fases ZrO2 MgO - Y203 e definir
o ambiente de estabilidade de solues slidas.
A quantidade relativa de polimorfos cbico, tetragonal e monoclnico de Zr
O2, presentes em amostras de dopadas com 8 mol % de MgO e 1 mol % de Y2O3
e 9 mol % de MgO e 0 mol% de Y2 O3 foram determinadas por difrao R-X,
utilizando o mtodo de Rietveld.
As amostras foram calcinadas a 5500C,
sinterizadas a 15500C, com envelhecimento a 13500C por 1h, 2h, 4h, 16hs,
respectivamente e caracterizadas pelo mtodo de Rietveld usando dados obtidos
por difrao de raios X. A variao no parmetro de rede, a composio das
fases e a microestrutura so discutidas. A anlise revelou em todas as amostras
que no houve indicao da formao da fase tetragonal, e que nas amostras
dopadas com 1% de tria, ocorre reduo da transformao para a fase
monoclnica durante o envelhecimento.
QUANTITATIVE DETERMINATION OF PHASES IN ZRO2 (MGO) (Y2O3)

USING THE RIETVELD METHOD
ABSTRACT
The key objective of this work is the crystallographic characterization of the
zircon co-doped with yttria and magnesium with the application of the Rietveld
method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic,
tetragonal, and cubic). Samples of zircon polymorphs were obtained from zircon
doped with yttria and magnesium at defined molar concentrations.
The zircon polymorphs stability during subeutetoid aging at 13500C were
investigated to determine ZrO2 MgO - Y203 phases degradation and to define the
solid solutions stability environment.
ZrO2 powders doped with 8 mol% of MgO and 1 mol% of Y2O3, and 9 mol%
of MgO and 0 mol% of Y2O3 have been prepared by chemical route using the coprecipitation method. These samples have been calcinated at 550 C, sintered at
15000C and characterized by the Rietveld method using the X-ray diffraction data.
The variation of the lattice parameter, changes in the phase composition and their
microstructures are discussed. The application of the Rietveld method for
quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon tetragonal and cubic)
reveals no formation of tetragonal phase and indicating that the matrix is the cubic
phase with low concentration of monoclinic phase.
SUMRIO
NDICE DE FIGURAS ......................................................................................... iii

NDICE DE TABELAS ....................................................................................... vii
1 INTRODUO ................................................................................................. 1
1.1 Objetivos .................................................................................................. 5
2 FUNDAMENTAO TERICA ....................................................................... 7

2.1 Difrao de Raios X ..................................................................................7
2.2 Consideraes Gerais ............................................................................ 8
2.3 Estrutura Cristalina ............................................................................... 10
2.4 Lei de Bragg ..............................................,........................................... 15
2.5 Difratmetro de raios X ......................................................................... 17
2.6 Anlise por difrao de raios X ........................................................... 19
3 MTODO DE RIETVELD ................................................................................22

3.1 Mtodo dos mnimos quadrados......................................................... 27
3.2 Funes do perfil de padres de difrao ........................................ 29
3.3 Anlise quantitativa de fases pelo mtodo de Rietveld ................... 32
3.4 Avaliao do refinamento .................................................................... 37
3.4.1 Resduos, correlao serial e matriz de correlao .................... 37
3.4.2 Grficos dos padres calculado e observado ............................. 40
3.5 Tamanho mdio de cristalitos e microdeformao .......................... 41
3.5.1 Tamanho mdio de cristalitos e microdeformao pelo mtodo
de Rietveld .............................................................................................. 43
3.5.2. Consideraes Gerais dos modelos matemticos durante o

refinamento .................................................................................. 45
4 MATERIAIS E MTODOS ..............................................................................

48
4.1 Preparao dos ps .............................................................................. 49
4.2 Caracterizao dos ps ........................................................................ 50
4.3 Tratamento trmico ............................................................................... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 52

5.1 Sistema Zr02 - MgO e ZrO2 - MgO Y2 O3 ............................................. 52
6 CONCLUSES .............................................................................................. 74
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 76
NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 ndices de Miller para diferentes planos.......................................12
FIGURA 2 Difrao de Bragg por um cristal ................................................ 16
FIGURA 3 Comparao entre as funes gaussiana, lorentziana e pseudoVoigt ...............................................................................................31
FIGURA 4 Diagrama de Fases do sistema ZrO2-MgO .................................. 52
FIGURA 5 Micrografia obtida por MEV dos ps calcinados a 550C por 1h

das amostras ZMY-09C (a) e ZMY-18C (b)........................................................ 55
FIGURA 6 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

ataque trmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a
1500C por 1h, mostrando a diferena na morfologia dos gros de c-ZrO2
(gros maiores) e m-ZrO2 (gros menores) .................................................... 55
FIGURA 7 Padro de difrao calculado e observado para as amostras

ZMY09 (a) e ZMY18 (b) calcinadas a 5500C...................................................... 57
FIGURA 8 Padro de difrao calculado e observado para as amostras

ZMY09 (a) e ZMY18 (b) sinterizadas a 15000C por 1h ..................................... 58
FIGURA 9 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

ZMY18 sinterizadas a 15000C, por 1h, sem patamar e resfriada taxa de 30
0
C/min ................................................................................................................. 61

ZMY18
sinterizadas a 15000C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e
mantido, por 1 hora, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

forno at a temperatura ambiente .................................................................... 62

ZMY18
mantido, por 2 horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

forno at a temperatura ambiente ................................................................... 63

ZMY18

forno at a temperatura ambiente .................................................................... 64

ZMY18

forno at a temperatura ambiente ................................................................... 65
FIGURA 14 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZM09

sinterizadas a 1500 0C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e mantido, por 1
hora, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a
temperatura ambiente ....................................................................................... 66

horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a
horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a


sinterizadas a 1500 0C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e mantido, por
16 horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a
FIGURA 18 Transformao de fases para diferentes tratamentos

trmicos.............................................................................................................. 70

1500C por 1h, sem patamar de temperatura ................................................. 71

1500C por 1h, resfriado taxa de 30 0C/min e mantido, por 1 hora,
temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a temperatura
ambiente ............................................................................................................. 71

1500C por 1h, resfriado taxa de 30 0C/min e mantido, por 2 horas,
ambiente ............................................................................................................. 72

ambiente ............................................................................................................. 72

ambiente ............................................................................................................. 73
NDICE DE TABELAS
TABELA 1 Dados cristalogrficos das estruturas polimrficas da zircnia

.......................................................................................................... 2
TABELA 2 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas

cristalinos .......................................................................................................... 13
TABELA 3 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas

cristalinos da zircnia ....................................................................................... 14
TABELA 4 Frao em peso e resduos obtidos no refinamento das

amostras sinterizadas e calcinadas ................................................................ 59
TABELA 5 Parmetro de rede obtido no refinamento das amostras

sinterizadas e calcinadas ................................................................................. 60
TABELA 6 Valores de resduo do refinamento para as amostras ZYM18 e

ZM09 em funo do tempo de envelhecimento .............................................. 70
1 INTRODUO
Cermicas base de zircnia (ZrO2) apresentam grande interesse devido

ao conjunto de suas propriedades, que incluem excelente resistncia qumica,
carter refratrio e condutividade inica. Assim, estas propriedades tornam a
zircnia propcia para a aplicao em altas temperaturas e em ambientes
agressivos ou onde a boa condutividade inica e integridade estrutural so
importantes, como por exemplo, em sensores e condutores inicos e em clulas a
combustvel de alta temperatura (Stevens,1986; Reathcote,1993; Minh, 1993;
Ramamoorthy et al, 1999; Yamamoto, 2000). Alm disso, a zircnia apresenta
aplicao cada vez maior em componentes de biomateriais, prteses e enxertos,
devido sua boa compatibilidade biolgica e resistncia mecnica associada
tenacidade (Picioni & Maccauro, 1999).
A zircnia na forma pura sofre transformaes de fases cristalinas no
processo de aquecimento e resfriamento. presso ambiente, a zircnia
apresenta a estrutura monoclnica, que estvel a temperatura de at 1170 C
quando se transforma em tetragonal, que estvel at 2370 C, que por sua vez
assume a fase cbica a partir desta temperatura at o ponto de fuso a 2680 C.
No processo de resfriamento, ocorre a transformao tetragonal monoclnica,
com variao de 3 a 5% em volume. Esta variao suficiente para provocar um
colapso na estrutura da cermica, causando problemas na integridade estrutural.
A adio controlada de certos xidos denominados dopantes ou estabilizantes,
possibilita a estabilizao das fases tetragonal e cbica em temperatura ambiente,
resultando numa diversidade de tipos de cermicas base de zircnia
estabilizada com potencial aplicao de acordo com a estrutura cristalina
apresentada (Bressiani & Bressiani,1989; Yamagata, 2004).
A estabilizao destas fases resulta em cermicas denominadas zircnias

estabilizadas, que so classificadas como: TZP (tetragonal zirconia policrystals)
zircnia tetragonal policristalina, PSZ (partially stabilized zirconia) zircnia
parcialmente estabilizada e CSZ (cubic stabilized zirconia) zircnia estabilizada
na fase cbica (Stevens,1986; Bressiani & Bressiani,1989; Yamagata,2004).
Na Tabela 1 so apresentados os principais dados cristalogrficos das
estruturas polimrficas da zircnia (Stevens, 1986; Lee & Rainforth, 1994).
Tabela 1 Dados cristalogrficos das estruturas polimrficas da zircnia:
Estrutura
Grupo Espacial
Parmetros de Rede
Densidade
()
(g/cm3)
a = 5,3129
5,83
Cristalina
Monoclnica
P21/c
b =5,2125
c = 5,1471
= 99,218
Tetragonal
Cbica
P42/nmc
Fm 3m
Face centrada
Corpo Centrado
a = 5,04
a = 3,64
c = 5,177
c = 5,27
a = 5,124
6,10
6,09
Conforme comentado anteriormente, a aplicao das cermicas base de

zircnia devida a estabilizao das fases tetragonal e cbica, temperatura
ambiente, por adio controlada de xidos dopantes como tria, magnsia, clcia,
cria e alguns xidos, que iro evitar a transformao de fases, dependendo da
concentrao dos dopantes. Dentre estes, a magnsia apresenta uma vantagem
competitiva pois, possibilita o controle do processamento cermico, possibilitando
tambm atingir a microestrutura necessria para as aplicaes em questo alm
de apresentar baixo custo. Geralmente, os materiais comerciais base de ZrO2
MgO so preparados no intervalo de 8 a 10% mol em MgO.
Algumas das mais desejveis propriedades de cermicas base de
zircnia so encontradas nas ligas conhecidas como Zircnia Parcialmente
Estabilizada (PSZ) (Fisher,1986; Hughan & Hannink, 1986).
A cermica de zircnia parcialmente estabilizada com MgO (Mg-PSZ)
utilizada como material estrutural em ambientes agressivos e abrasivos devido a
sua resistncia mecnica e qumica, tenacidade e baixa condutividade trmica.
Seu coeficiente de expanso trmico prximo ao dos aos, sendo indicado para
aplicaes em junes metal/cermica. A alta condutividade inica da Mg-CSZ
representa um importante fator para aplicao como sensor de oxignio (Drennan
& Hannink, 1986; Marshall et al,1989; Montross, 1992; Mucillo, 1993).
Um problema inerente s cermicas do tipo Mg-PSZ a decomposio
(degradao subeutetide) das fases tetragonal e cbica em monoclnica e
magnsia, em altas temperaturas (Duwez & Odell, 1949)
Ma & Jia-Qi (2000) em seus estudos, revelaram que a co-dopagem do
sistema MgO-ZrO2 com Y2O3 inibe a reao de decomposio subeutetide e
favorece a nucleao e o crescimento de precipitados de zircnia tetragonal (t
ZrO2) em matriz de zircnia cbica (c-ZrO2) e promove melhoria nas propriedades
mecnica e eltrica da cermica.
A identificao das fases cristalinas da zircnia pode ser realizada por

difrao de raios X (DRX), difrao de nutrons ou ainda por espectroscopia
Raman (Casellas et al, 2001).
A difrao de raios X uma tcnica de anlise muito utilizada na
caracterizao de materiais que possibilita as anlises qualitativa e quantitativa de
fases, determinao da cristalinidade, parmetros de rede cristalina e medidas
mais especficas, como tenso residual e textura cristalogrfica.
Embora outros mtodos, como microscopia eletrnica, tm contribudo
largamente para o entendimento da relao entre microestrutura e propriedades
de cermicas base de zircnia, a difrao de raios X ainda o meio mais
comum de obteno quantitativa de fases (Evans & Stevens, 1984; Toraya, 1986).
Entretanto, os estudos atravs da difrao de raios X so complicados em
funo dos seguintes aspectos:
1) os resultados so representativos somente a poucos micrmetros da superfcie
do material, visto que so as propriedades do bulk que determinam muitas das
caractersticas da cermica;
2) os procedimentos de preparao da amostra (ex: moagem, polimento, etc.)
modificam a composio da superfcie iniciando transformaes de fases,
especificamente, tetragonal para monoclnica e tetragonal para ortorrmbica;
3) misturas das trs fases apresentam sobreposio substancial de picos
(especialmente formas cbica e tetragonal);
4) os modelos de difrao podem ser severamente afetados pela orientao
preferencial da ZrO2 monoclnica (Toraya,1986).
Estas e outras dificuldades com o mtodo de difrao de raios X foram

discutidas e sumarizadas em vrios trabalhos (Toraya, 1986; Rietveld, 1969; Hill &
Howard, 1987; Howard & Hill, 1991).
A distino das fases tetragonal e cbica por DRX dificultada pela
superposio das reflexes {111} que esto situadas em valores de 2 prximo a
30 . Como conseqncia, necessrio que essas fases sejam observadas pelas
reflexes {200} e {400} em torno de 2 de aproximadamente 35 e 73,
respectivamente, para a radiao Cu-K. Esta metodologia apresenta baixa
preciso na quantificao das fases presentes. De acordo com Howard & Hill
(1991) e Fancio (1999), o Mtodo de Rietveld, utilizando a tcnica de Difrao de
Raios X considerado o mais adequado para a anlise das fases polimrficas da
zircnia, em funo da anlise de todo o espectro.
Nos ltimos anos, melhorias significativas foram feitas nos mtodos de
anlise para a difrao de ps, em particular, no mtodo de Rietveld para
refinamento de estruturas cristalinas e perfil de picos. Esta melhoria resolveu
muitos dos problemas de difrao de raios X, permitindo a extrao de valores
precisos para dimenses de clulas unitrias, parmetros de estruturas
cristalinas, quantidade de fases, tamanho mdio de cristalito e propriedades de
deformao.
1.1 Objetivos
Neste estudo, foram preparados ps precursores de cermicas do sistema
ZrO2 MgO Y2O3 . Os ps preparados foram sinterizados para o estudo da
influncia da adio de Y2O3 na microestrutura e propriedades mecnicas da
cermica do sistema ZrO2 MgO.
No presente trabalho, os dados da anlise de ps (Rietveld de difrao de

raios X) foram usados para determinar a quantidade de fases em PSZ obtidos por
co-precipitao e submetidos a diferentes tratamentos trmicos.
O estudo quantitativo da decomposio de solues slidas em sistemas
de xidos tem sido pouco estudado, apesar da necessidade bsica de
entendimento do fenmeno. Neste trabalho o objetivo principal a caracterizao
cristalogrfica da zircnia co-estabilizada com tria e magnsia, aplicando o
mtodo de Rietveld aos dados de difrao de raios X. Sua estabilidade durante o
recozimento subeutetoide a 1350
C foram determinadas, para investigar a
degradao das fases ZrO2 MgO - Y203 e definir o ambiente de estabilidade de

solues slidas.
2 Fundamentao terica
2.1 Difrao de raios X
Wilhelm Conrad Rntgen, em 1895, aps intensas pesquisas relatou a

descoberta de um novo tipo de radiao que foi anunciada no encontro de
dezembro, do mesmo ano, da Sociedade Fsico - Mdica de Wrzbrug: Deduziuse corretamente que a radiao invisvel, passando atravs do ar, emitida dentro
de um tubo, excitava a fluorescncia de uma tela de platinociamida de brio. Esta
radiao foi denominada raios X devido ao desconhecimento de sua natureza at
ento. Por esta descoberta, Rntgen recebeu o prmio Nobel de Fsica em 1901.
Max von Laue, em 1912, descobriu que os raios - rntgen, ou raios X,
poderiam ser difratados ou espalhados pelo perfeito ordenamento dos arranjos
dos tomos no cristal. Seu principal interesse, naquela poca, estava direcionado
no sentido de estabelecer a natureza dos raios X. Neste ano, a difrao de raios X
por um cristal foi descoberta provando a natureza ondulatria desta radiao, que
conduziu a uma nova metodologia de investigao da estrutura da matria.
O desenvolvimento da cristalografia de raios X revelou a maneira pela qual
os tomos esto arranjados nas diferentes formas da matria mas, tambm,
trouxe informaes sobre a natureza das foras entre os tomos e as
propriedades da matria. Este conhecimento permitiu uma fundamental reviso
dos conceitos em outros campos da cincia bem como, proporcionou a von Laue
um prmio Nobel em 1914.
W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, fsicos ingleses, estabeleceram as
condies necessrias para a ocorrncia do fenmeno da difrao de raios X por
um cristal. Em 1914, a partir dos experimentos efetuados por Laue, aqueles
cientistas conseguiram dar um tratamento matemtico ao fenmeno que ficou,

posteriormente, conhecido como Lei de Bragg.
A maioria dos pesquisadores pioneiros na rea de raios X sofreu algum tipo
de doena, deformao ou morte causadas pelos efeitos da exposio a esta
radiao. Os malefcios envolvidos so derivados da exposio prpria radiao
e tambm devido s altas voltagens requeridas para a sua gerao. Atualmente, o
conhecimento dos danos fsicos causados pela exposio aos raios X melhor
compreendido e permite que os experimentos feitos nestes equipamentos sejam
cercados por toda a segurana possvel. Alm disso, os modernos geradores
comerciais de raios X so construdos dentro padres de segurana visando
proteo do operador .
A dose efetiva absorvida est relacionada ao dano causado pela exposio
radiao, cuja unidade de medida o rad (roentgen absorbed dose) e a unidade
de dose efetiva biolgica o rem (roentgen equivalente humano). No caso da
radiao X em difrao, a dose em rads e em rems so equivalentes
numericamente taxa de exposio em roentgens medida no ar.
2.2 Consideraes gerais
Raios X so radiaes eletromagnticas de mesma natureza que a luz

visvel porm, apresentando menor comprimento de onda. Eles esto situados
entre os raios gama e ultravioleta no espectro eletromagntico, numa faixa de
comprimento de onda entre 0,1 a cerca de 700 . Os raios X de interesse na
difrao possuem comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,5 .
Os cristais tendem a atuar como uma rede de difrao para a anlise dos
raios X e medida do seu comprimento de onda . Utilizando um cristal de cloreto de
sdio (NaCl) possvel obter o espectro da radiao pelo bombardeamento de

um alvo de tungstnio , que mostra uma distribuio contnua de comprimentos
de onda alm de uma linha espectral constituda por vrias raias de diferentes
intensidades de comprimentos de onda. O bombardeamento por eltrons em um
alvo de um elemento qualquer gera a emisso de raios X que possui uma
distribuio contnua de comprimentos de onda alm de linhas espectrais
constitudas por vrias raias de diferentes intensidades e de comprimentos de
onda. A primeira delas devida luz , na regio visvel , e conhecida como
radiao branca ou radiao contnua . As demais raias que so caractersticas
do metal alvo so denominadas linhas caractersticas . Estas linhas esto
agrupadas de acordo com as camadas atmicas K , L , M , etc ... que juntas
formam o espectro caracterstico do metal utilizado como alvo .
Dentre elas, a camada K apresenta trs comprimentos de onda
importantes para o uso em difrao de raios X que so: K1 , K2 e K1 . Os
componentes K1 e K2 possuem comprimentos de onda muito prximos e
difceis de serem resolvidos e por isso so denominados dubletos ou
simplesmente referidos como a linha K. De menor intensidade e menor
comprimento de onda, a linha K pode ser separada da linha K pelo uso
adequado de filtros ou monocromadores.
O filtro escolhido dever absorver o componente K mais fortemente que o
componente K devido abrupta mudana do coeficiente de absoro entre os
comprimentos de onda apresentados. Para o uso adequado de um filtro dever
ser escolhido um elemento qumico cujo coeficiente de absoro limite (Kedge) seja
aquele que apresenta o menor comprimento de onda da linha K do metal alvo
(Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974).
2.3 Estrutura Cristalina
10
No mundo antigo, os cristais exerciam um enigma fascinante ao homem.

Toda matria slida era considerada como constituda como um material amorfo.
Aps a descoberta de Laue, ficou demonstrado que poucos materiais slidos
eram amorfos, ou seja, mais de 95% das substncias qumicas inorgnicas
analisadas por meio de raios X eram cristalinas.
As propriedades de um material policristalino so dependentes de como os
cristais individuais esto arranjados e a compreenso do fenmeno cristalogrfico
inicia-se a partir do estudo de um monocristal.
Um cristal constitudo por inmeras unidades estruturais de menor
dimenso cada uma pertencente a um mesmo arranjo atmico. Estas unidades
apresentam uma ordem ou periodicidade no arranjo, como se fosse um padro,
que se repetem nas 3 dimenses no espao e so conhecidas como reticulados
ou redes espaciais.
Um reticulado espacial um arranjo tridimensional infinito de pontos, no
qual todo ponto tem a mesma vizinhana formando clulas de mesma identidade,
que so denominadas clulas unitrias.
Estudos referentes geometria dos cristais indicam que os elementos de
simetria so, basicamente, de trs tipos: eixos, planos e centros de simetria. O
tamanho e a forma da clula unitria pode ser descrito por trs vetores: a , b e
nas direes x, y e z, respectivamente, e so denominados eixos
cristalogrficos. Estes so descritos em termos dos comprimentos dos lados da

clula unitria (a, b, c) e dos ngulos entre as suas faces (, , ). Estes
comprimentos e ngulos definem os parmetros de rede da clula unitria.
Bravais , em 1848 , demonstrou que os sistemas cristalinos conhecidos
podem estar arranjados de maneira diferente formando , no total , 14 formas de
estruturas cristalinas que so conhecidas como sistemas cristalinos de Bravais .
11
As suas simetrias so : 3 cbicas , 2 tetragonal , 4 ortorrmbico , 1 rombodrico ,

1 hexagonal , 2 monoclnico e 1 triclnico .
A orientao dos planos em uma rede crsitalina pode ser representada de
acordo com o sistema proposto por Miller. De uma maneira geral, um determinado
plano pode sofrer uma rotao em relao aos eixos cristalogrficos e, desde que
estes eixos formem uma grade de referncia, eles podem descrever a orientao
do plano fornecendo as distncias reais medidas a partir da origem at o ponto
em que esta intercepta os 3 eixos .
Quando um determinado plano paralelo a certos eixos cristalogrficos , a
interseco com este eixo s se dar no infinito. Para evitar este problema
utilizado o recproco da interseco fracionada sendo, este recproco considerado
como zero quando o plano e o eixo so paralelos entre si .
Assim, os ndices de Miller (hkl) podem ser definidos como sendo os
recprocos da frao interceptada entre o plano e os eixos cristalogrficos ,
conforme mostrado na Figura 1.
Os vrios conjuntos de planos em uma rede cristalina possuem diferentes
valores de espaamento interplanar. Os planos de maior espaamento
apresentam baixos ndices e uma maior densidade de pontos na rede, enquanto
que, o reverso vlido para planos de menor espaamento. A distncia
interplanar
dhkl
funo dos ndices de planos (hkl) e das constantes
cristalogrficas (a , b , c , , , ). A simetria de um material pode ser

determinada atravs do espaamento interplanar (Cullity, 1959; Klug & Alexander,
1974) .
12
Figura 1 ndices de Miller para diferentes planos
As equaes que exprimem a distncia interplanar para todos os sistemas

cristalinos apresentada na Tabela 2 .
13
Tabela 2 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas cristalinos

Sistema
Eixos
ngulos Axiais
Cbico
a=b=c
= = = 90
Tetragonal
a=bc
= = = 90
Ortorrmbico
abc
= = = 90
Hexagonal
a=bc
= = 90 = 120
Rombodrico
a=b=c
= = 90 < 120
Monoclnico
abc
= = 90 > 90
Triclnico
abc
90
dhkl
1
d2
1
d2
1
d2
1
d2
h2 + k 2 + l2
a2
h2 + k 2 l2
=
+ 2
a2
c
h2 k 2 l2
= 2 + 2 + 2
a
b
c
2
4 h + hk + k 2
=
3
a2
l2
+ 2
c
1 ( h 2 + k 2 + l 2 ) sen 2 + 2( hk + kl + hl )(cos 2 cos )
=
d2
a 2 (1 3 cos 2 + 2 cos 3
h 2 k 2 sen 2 12 2hl cos
2 +
+ 2
ac
b2
c
a
h / a... cos ... cos

1.........h / a.... cos
1........ cos ....h / a
h
k
l
k / b......1..... cos + cos ...k / b..... cos + cos .....1.......k / b
a
b
c
l / c... cos ......1
cos ...l / c.........1
cos ... cos ....l / c
1
1
=
2
d
sen 2
1
=
d2
1.......... cos ...... cos

cos ......1.......... cos
cos .... cos .........1
14
Os planos em uma rede cristalina podem ser representados pelos ndices

de Miller (hkl) que so definidos como sendo os recprocos da frao interceptada
entre o plano e os eixos cristalogrficos (Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974).
Quando um determinado plano paralelo a certos eixos cristalogrficos, a
interseco com este eixo s se dar no infinito. Para evitar este problema
utilizado o recproco da interseco fracionada sendo, este recproco considerado
como zero quando o plano e o eixo so paralelos entre si.
Os vrios conjuntos de planos em uma rede cristalina possuem diferentes
valores de espaamento interplanar. A distncia interplanar dhkl funo dos
ndices de planos (hkl) e das constantes cristalogrficas (a, b, c, , , ). A
estrutura cristalina de um material pode ser determinada atravs do espaamento
interplanar, intensidades relativas entre as reflexes em conjunto com os dados
do JCPDS ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards
International Centre of Diffraction Data).
Para os sistemas cristalinos da zircnia, objeto de estudo neste trabalho,
os parmetros cristalogrficos, o espaamento interplanar e o ngulo entre planos
so dado por Cullity (1959) e apresentado na Tabela 3.
Tabela 3 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas
cristalinos da zircnia
Sistema
Eixos
Monoclnico
abc
Tetragonal
a=bc
Cbico
a=b=c
dhkl
ngulos Axiais
1
1 h 2 k 2 sen 2 12 2hl cos
=
+ 2
= = 90 > 90 d 2 sen 2 a 2 +
ac
b2
c
1 h2 + k 2 l2
=
+ 2
= = = 90
d2
a2
c
= = = 90
1 h2 + k 2 + l2
=
d2
a2
15
2.4 Lei de Bragg
O fenmeno da difrao de raios X por cristais resultante de um processo

de espalhamento pelos eltrons dos tomos sem haver modificaes no
comprimento de onda. Um feixe difratado produzido pelo espalhamento quando
so satisfeitas certas condies geomtricas que so expressas pela Lei de
Bragg. Os padres de difrao que compreendem a posio e a intensidade dos
efeitos da difrao, so importantes propriedades fsicas da substncia que
servem no somente para a sua identificao mas, tambm, para a determinao
de sua estrutura cristalina .
De acordo com Bragg, quando um feixe de raios X atinge um cristal e
refletido, no se trata de um fenmeno de reflexo da superfcie como aquele que
acontece com a luz. Paralelo face do cristal existe uma infinita srie de planos
cristalinos eqidistantes nos quais ocorre a penetrao dos raios X numa
profundidade de milhares de camadas antes de serem absorvidos. Para cada
plano cristalino, uma diminuta poro do feixe pode ser considerada como
refletida que ir emergir como um feixe de muita intensidade. Se as condies
neste arranjo apresentarem uma interferncia construtiva, todos os planos iro
contribuir para a reflexo .
Considerando um feixe monocromtico de raios X (AB , AB) com
comprimentos de onda incidindo em um conjunto de planos cristalinos (pp ,
p1p1 , p2p2) com espaamento interplanar d , segundo um ngulo de incidncia
e apresentando reflexo na direo CD , conforme apresentado na figura 2.
possvel verificar que as reflexes dos vrios planos se reforam e a reflexo
resultante forte. Assim, ocorrer a difrao com a interferncia construtiva
quando a distncia a ser percorrida por cada feixe for um mltiplo inteiro de ,
16
Figura 2 Difrao de Bragg por um cristal .

ou seja :
BC BC = n
(1)
que aps um tratamento trigonomtrico ir resultar na expresso :

n = 2d sen
(2)
onde d a distncia interplanar para um determinado comprimento de onda

para vrias ordens
de reflexo que somente ocorrem para determinados
ngulos de incidncia . O fenmeno da difrao de raios X por cristais

resultante de um processo de espalhamento pelos eltrons dos tomos sem
haver modificaes no comprimento de onda. Um feixe difratado produzido pelo
espalhamento quando so satisfeitas certas condies geomtricas. Esta relao
foi postulada por W. L. Bragg e conhecida como Lei de Bragg (equao 2).
Os padres de difrao que apresentam posio e intensidade de picos
bem definidos so importantes no somente para a sua identificao mas,
tambm, para a determinao da estrutura cristalina.
17
2.5 Difratmetro de raios X
Um difratmetro de raios X constitudo, basicamente, pelos seguintes

componentes:
uma fonte de raios X composta pelo gerador de alta tenso e pelo tubo
onde os raios X so produzidos;
um gonimetro; e
um detector associado a mdulos eletrnicos utilizados para a deteco

e discriminao da radiao alm de controle, aquisio e tratamento
de dados.
O gerador basicamente um transformador altamente estabilizado que

permite a seleo da tenso de excitao do tubo de raios X e da corrente
aplicada no filamento.
Os tubos de raios X so dispositivos no qual ocorrem a interao de
eltrons de alta velocidade com um metal alvo, com o propsito de produzir raios
X. Os tubos de raios X so constitudos por dois eletrodos, o anodo (metal alvo) e
o catodo (filamento de tungstnio).
Existem diferentes radiaes que so empregadas em raios X e a escolha
dever ser aquela mais adequada ao tipo de substncia a ser analisada.
Preferencialmente, o comprimento de onda caracterstico da radiao dever ser
maior que o coeficiente de absoro limite (Kedge) da substncia em questo, com
o intuito de prevenir a emisso da radiao fluorescente.
Atualmente, os tubos de raios X so dispositivos altamente sofisticados e
so projetados procurando aumentar a intensidade dos raios X, minimizar a
18
absoro do feixe pelas janelas do tubo bem como, evitar a contaminao da

radiao como, por exemplo, o tungstnio depositado no metal alvo.
O gonimetro um conjunto mecnico de preciso que executa os
movimentos do detector e da amostra mantendo a geometria da tcnica
empregada. Deve possuir grande preciso na determinao das posies
angulares do feixe incidente, da amostra e do detector alm de, garantir uma
velocidade constante para a tcnica de varredura contnua.
A colimao e a filtragem do feixe acontece no gonimetro. A primeira
atravs de um sistema de fendas e a segunda pela utilizao de finas folhas de
metal capazes de tornar a radiao emitida por um determinado tubo de raios X a
mais monocromtica possvel. O sistema de fendas composto por 4 tipos de
fendas diferentes:
fendas definidoras (soller slits): consistem de finas folhas de metal

paralelas ao plano do crculo do foco e espaadas de tal modo que o
ngulo de divergncia vertical do feixe que sai do tubo seja limitado. Isto
necessrio uma vez que, uma grande parte do feixe forma com o
crculo de foco um ngulo elevado comprometendo a resoluo do pico
e a preciso na sua posio;
fendas de divergncia (divergence slits, D.S.): a que determina o

ngulo de divergncia horizontal do feixe. Cada equipamento dispe de
um certo nmero de fendas de divergncia cujas aberturas, em geral,
variam desde 1/6 at 4. Esta fenda inserida entre o tubo de raios X
e a amostra logo aps as fendas definidoras;
fendas de recepo (receiving slits, R.S.): utilizada para limitar a

largura do feixe difratado que atinge a janela do contador e est
diretamente relacionada com a resoluo e a intensidade dos picos
difratados. Est localizada entre a amostra e o detector e, em geral, tem
a sua largura entre 0,1 a 0,6 mm; e
19
fendas de espalhamento (scatering slits, S.S.): limitam o espalhamento

do feixe difratado que atinge o contador.Formam um par com a fenda
de divergncia e devem possuir a mesma abertura angular. Est
localizada entre a fenda de recepo e o contador.
A intensidade da radiao est diretamente ligada a largura da fenda de

divergncia (D.S.) e a resoluo do pico afetada pela largura da fenda de
recepo (R.S.). A utilizao de fendas mais largas resultar em um aumento da
intensidade difratada e diminuio da resoluo, enquanto que, fendas mais
estreitas produzem o efeito contrrio.
Os difratmetros de raios X da atualidade so equipamentos sofisticados e
totalmente controlados por computadores. Alm do controle eletrnico do
gonimetro e do gerador, permitem a aquisio e o tratamento de dados por meio
de programas computacionais especficos para cada finalidade, como a
identificao e anlise quantitativa de fases cristalinas, anlise de textura
cristalogrfica, determinao de tamanhos de cristalitos e microtenses, anlise
de tenses residuais entre outros.
2.6 Anlise por difrao de raios X

Algumas metodologias experimentais so utilizadas para a obteno do
padro de difrao de substncias cristalinas. Estes mtodos diferem entre si,
pelo tipo de equipamento utilizado, pelo tipo de amostra e pela razo e qualidade
de informaes que se deseja obter sobre estes materiais. Dentre aquelas, as
mais utilizadas so o mtodo de Laue, para monocristais, e a difratometria de p.
20
O mtodo de Laue o mais antigo e diz respeito orientao de um

monocristal. Quando um fino feixe colimado de radiao policromtica incide num
cristal, que permanece fixo, os planos cristalinos selecionam os comprimentos de
onda que obedecem a Lei de Bragg e os difratam formando um conjunto de
pontos que so detectados por um filme. Existem duas geometrias diferentes
empregadas neste mtodo, a de transmisso e a de reflexo, que dependem da
posio relativa do feixe da radiao, do cristal e do filme. A nica restrio a este
mtodo est relacionada com o tamanho do cristal que dever ser menor que o
feixe incidente de raios X.
A difratometria de p foi desenvolvida, independentemente, por Debye e
Scherrer na Alemanha (1916) e por Hull nos Estados Unidos (1917). Trata-se de
uma tcnica muito empregada em anlises de raios X pois, atravs dela,
possvel identificar inmeras informaes relativas a estrutura cristalina do
material sob investigao. De uma maneira geral, esta metodologia envolve a
difrao de um feixe monocromtico de raios X em uma amostra policristalina.
Alm de ser um mtodo no destrutivo, a preparao das amostras no requer
nenhum tratamento especial. O principal mrito desta tcnica reside no fato que
pequenas quantidades de amostra so necessrias para a anlise. A amostra
pode estar fisicamente na forma de p ou de um slido policristalino. A radiao
empregada , geralmente, a raia de emisso caracterstica K de um tubo de
raios X, filtrada ou monocromatizada por um cristal.
A tcnica de difratometria de p, para a identificao dos materiais
policristalinos, tornou-se rotineira a partir de 1938 quando trabalhos pioneiros de
Hanawalt, Rinn e Frevel foram publicados, apesar das vantagens e da
simplicidade do mtodo de difratometria de p j terem sido enfatizados por Hull
em 1919, os quais so:
a) o padro de difrao caracterstico da substncia;
21
b) uma substncia pertencente a uma mistura produz um padro de

difrao independente das demais; e
c) o padro de difrao indica o estado de combinao qumica dos
elementos presentes no material.
A contribuio de Hanawalt, Rinn e Frevel neste perodo foi a compilao
de mais de 1000 compostos qumicos testados que formaram uma biblioteca de
padres de referncia. Com o passar dos anos, este arquivo de difrao foi
aumentado, revisado e catalogado pelo JCPDS (Joint Committee on Powder
Diffraction Standards), atualmente ICDD (International Centre of Diffraction Data).
Para a identificao das fases cristalinas o espectro de difrao de raios X,
ou o difratograma , comparado com o padro de difrao do respectivo material
em relao presena das 3 linhas de difrao de maior intensidade . Neste
arquivo , ainda constam o espaamento interplanar (dhkl) e as intensidades
relativas de modo a permitir uma melhor identificao da composio e estrutura
cristalina apresentadas por este material .
22
3 MTODO DE RIETVELD
Rietveld (1969) desenvolveu um mtodo para refinamento de estruturas,

que foi estendido posteriormente para aplicao na anlise quantitativa de fases e
estudos de microdeformao. O Mtodo de Rietveld baseado na comparao
entre um padro de difrao calculado e o padro observado. O padro calculado
obtido utilizando-se a clula unitria como base para a definio das posies
dos picos, as posies atmicas e parmetros trmicos para a definio das
intensidades, uma funo analtica variando com o ngulo de Bragg para
descrever a forma e a largura dos picos, e a intensidade da radiao de fundo.
Este padro calculado ento comparado ao padro observado, ponto por ponto
e os parmetros do modelo so ajustados pelo mtodo dos mnimos quadrados.
A principal vantagem deste mtodo a obteno de um padro de difrao
por modelos matemticos, eliminando a necessidade de preparao de amostras
padro para comparao das intensidades dos picos. A introduo de modelos
matemticos permite, tambm, a correo de efeitos de aberraes sistemticas
provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratmetro de raios X.
O mtodo permite a definio das posies e intensidades das reflexes de
Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposio de picos, as intensidades
das reflexes de cada fase podem ser avaliadas com boa preciso. A utilizao
de todo o padro de difrao possibilita uma maior preciso nos resultados da
anlise quantitativa quando comparado aos mtodos tradicionais que utilizam
reflexes isoladas.
O Mtodo de Rietveld baseado na construo de um padro de difrao
calculado de acordo com o modelo estrutural. O clculo das intensidades para
definir um padro calculado que melhor se ajuste ao padro observado dado
pela equao (Young,1996) :
23
yic
= S
Lk | Fk |
(2i - 2k) Pk A Sr + ybi
(6)
onde :
S o fator de escala
K representa os ndices de Miller
Lk contm os fatores de Lorentz, polarizao e multiplicidade
a funo do perfil de reflexo
Pk a funo de orientao preferencial
A um fator de absoro
Fk o fator de estrutura da k-sima reflexo de Bragg
Sr o fator de rugosidade superficial
ybi a intensidade da radiao de fundo no i-simo passo

A equao (6) contm os parmetros variveis necessrios para o ajuste
do padro de difrao observado. Os dados coletados a serem refinados pelo
Mtodo de Rietveld so registrados de forma digitalizada. Os valores das
intensidades numricas (yi) so registrados por um detector acoplado ao
difratmetro, uma a uma, de acordo com o incremento dos passos (i) escolhido
para o padro.
O fator de escala a constante que ajusta a intensidade em relao
altura dos picos. A aproximao correta do fator de escala fundamental na
anlise quantitativa de fases, onde a frao de cada fase dada pela equao:
Wp = Sp (ZMV)p /
onde:
Wp a frao em peso da fase
[ Si (ZMV)i ]
(7)
24
S o fator de escala
Z o nmero de frmulas por clula unitria
M a massa da clula unitria
V o volume da clula unitria
O Fator de Estrutura dado por :
Fhkl =
Nn n exp 2 i (hxn + Kyn + lzn) (exp [ - Mn ] )
(8)
n =1
onde:
o fator de espalhamento para o tomo n
h,k,l so os ndices de Miller
xn , yn , zn so as coordenadas de posio do tomo n

Nn o stio de ocupao dividido pela multiplicidade do stio
Mn o parmetro de vibrao trmica
A obteno de dados digitais por difratmetros automticos e a evoluo
dos mtodos de computao, estimulou o desenvolvimento do Mtodo de
Rietveld. O programa para aplicao do mtodo tem sido constantemente
aperfeioado por vrios autores (Young et al, 1995; Young, 1996).
O mtodo de Rietveld uma aplicao dos princpios bsicos de fsica da
difrao e de parmetros cristalogrficos fundamentais, como parmetros de
rede, estados de oxidao e posies de ocupao na clula unitria para o
clculo das intensidades do padro de difrao.
O mtodo de Rietveld baseado na construo de um padro de difrao
calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padro calculado obtido pela
introduo direta dos dados cristalogrficos, tais como:
a) simetria do grupo espacial
25
b) posies atmicas
c) fatores de ocupao
d) parmetros de rede
O padro calculado ao se ajustar ao padro observado fornece
parmetros estruturais do material e parmetros do perfil de difrao. O termo
refinamento no mtodo de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de
parmetros utilizados no clculo de um padro de difrao, que seja o mais
prximo do observado. O refinamento conduzido pela minimizao da soma do
quadrado das diferenas entre as intensidades calculadas e observadas, a cada
passo angular do padro de difrao.
Os parmetros, especficos de cada fase, que variam durante o
refinamento so:
a) estruturais: posies atmicas, parmetros da clula unitria, fatores de
ocupao, parmetros de deslocamento atmico; e
b) no estruturais: fator de escala, parmetros da largura meia altura (U, V, W),
assimetria, 2 zero, preferencial e coeficientes da radiao de fundo
(Young,1995).
O mtodo de Rietveld aplicado ao intervalo angular total do padro de
difrao, aumentando a preciso dos dados obtidos. O problema de sobreposio
de picos minimizado, permitindo o mximo de extrao de informaes do
padro de difrao.
Os requisitos bsicos para o refinamento pelo mtodo de Rietveld so:
26
a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2

b) um modelo inicial prximo estrutura real do cristal
c) um modelo que descreva a forma, largura e erros sistemticos nas posies
dos picos de Bragg (Hill & Madsen,1987).
O mtodo de Rietveld pode ser aplicado na anlise quantitativa de fases,
ajuste de parmetros de clula e estudos estruturais como: determinao de
tamanho de cristalitos, distribuio de ctions, incorporao de tomos e
formao de vacncias, posies atmicas e fatores de ocupao.
A partir de mtodos matemticos possvel a construo de um padro de
difrao terico. O padro calculado comparado ao padro observado
experimentalmente e as diferenas nas intensidades so minimizadas pelo
mtodo de mnimos quadrados (Young,1995) :
Qy = wi ( yicalc - yiobs)2
(9)
O mtodo parte de um modelo estrutural que descreve o fator de estrutura:

Fhkl = Njfj exp [ 2i ( hxj + kyi + lzj)] exp [ -Bj (sen2 / 2)
(10)
onde Nj o fator de ocupao do j-simo tomo; fj fator de espalhamento; h,k e l

so os ndices de Miller; xj,yj e zj so as coordenadas atmicas; Bj o fator de
deslocamento atmico isotrpico; o ngulo de difrao; o comprimento de
onda utilizado na difrao de raios X.
A intensidade calculada ycalc combinada com as possveis reflexes hkl e
com base no modelo estrutural, constantes fsicas e variveis instrumentais so
definidas por:
yicalc = S Lhkl Fhkl2 (2i -2hkl) Phkl + y ib
hkl
(11)
27
onde S o fator de escala de Rietveld; Lhkl um fator que contm os fatores de

Lorentz,polarizao e multiplicidade ; a intensidade analtica da funo de
perfil escolhida; Phkl a funo de orientao preferencial; yb a intensidade da
radiao de fundo no i-simo passo.
Quando S combinado com Z, nmero de frmulas por clula unitria, M
massa da frmula unitria e V, volume da clula unitria, a frao em peso Wp da
fase p em uma mistura de n fases determinada por:
Wp =
S p ( ZMV ) p
n
Si (ZMV ) i
(12)
i =1
Portanto, alm da determinao de estruturas cristalogrficas a partir de

padres de difrao experimentais, possvel determinar a concentrao de cada
fase em uma mistura.
A quantificao de fases no depende de padres internos ou externos ou
curvas de calibrao. O mtodo dos minmos quadrados mtodo apresenta
algumas vantagens como rapidez de resoluo e determinao dos erros
estatsticos em cada ciclo do refinamento. Entretanto, devido grande correlao
das variveis envolvidas, o mtodo pode levar a divergncia dos valores durante
os ciclos do refinamento. O refinamento inclui os parmetros estruturais e no
estruturais durante a execuo dos ciclos, o que pode levar divergncia ou falso
minmo quando o padro observado apresenta sobreposio ou alargamento de
picos.
3.1 Mtodo dos mnimos quadrados

A aproximao entre os padres calculado e observado feita pelo mtodo
de mnimos quadrados . A quantidade minimizada o resduo R :
28
R = wi ( yio - yic )2
(13)
onde :
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-simo passo
yic = intensidade calculada no i-simo passo
A intensidade observada dada pela diferena entre a intensidade total yi
em cada posio 2i e intensidade da radiao de fundo, Bi :
yio = yi - Bi
(14)
Assumindo a estatstica de contagem de Poisson, o fator wi a ser aplicado

em yio :
wi = 1 / [ 2 (yi) + 2 ( Bi )]
(15)
A variana 2 (Bi) fixada em zero e o fator wi se reduz a :

wi = 1 / yi
(16)
A minimizao por mnimos quadrados envolve um conjunto de equaes

que contm as derivadas das intensidades calculadas , yic , em relao aos
parmetros ajustveis.
As equaes so resolvidas por inverso de matriz com elementos Mjk. Os
elementos da matriz so dados pela equao 17:
Mjk = - 2wi (yi - yic ) 2yic - yic

i
xj xk
xj
yic
xk
(17)
onde xj e xk representam os parmetros ajustveis.
29
Os procedimentos de aproximao por mnimos quadrados levam

inverso de uma matriz m x m , onde m o nmero de parmetros refinados. A
funo residual no uma funo linear , a soluo deve ser encontrada atravs
de um procedimento interativo que considere as modificaes infinitesimais, xk :
xk = Mjk-1 Sy
xk
(18)
As modificaes so aplicadas aos parmetros iniciais, aproximando o

modelo a cada ciclo do refinamento.
O modelo inicial deve ser o mais prximo possvel da realidade devido a
relao no linear entre os parmetros ajustveis as intensidades (Sakata &
Cooper,1979). O desvio padro para o j-simo parmetro ajustado dado por :
j =
Mjj
-1
wi
1/2
( yio - yic )
N -P +C
(19)
Mjj-1 o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N o nmero de
observaes, P o nmero de parmetros ajustados, e C o nmero de vnculos
impostos.
3.2 Funes do perfil de padres de difrao

A adaptao de uma funo matemtica que defina adequadamente a
forma, largura e posies das reflexes de Bragg fundamental para obteno de
um ajuste adequado entre o padres calculado e observado .
30
O ajuste da forma do perfil dos picos para os padres de difrao de raios

X difcil devido dependncia angular da forma e caractersticas
microestruturais do material. Estas caractersticas so geradas pela combinao
dos efeitos instrumentais e da amostra.
As funes do perfil que foram aplicadas no programa DBWS9411 so
(Young et al.,1995) :
1) PSEUDO-VOIGT
pV = L + (1-) G
(2 i - 2 K ) 2
C 1 1/2 1
HK
(20)
1+C 1
HK 2
+ (1-)
C o 1/2
HK
1/2
- Co ( 2i -2K )
exp
HK 2
O parmetro , pode ser refinado como funo linear de 2 atravs das variveis
refinveis NA e NB :
= NA + NB (2)
2) THOMPSON-COX-HASTINGS PSEUDO VOIGT Modificada
TCHZ = L + (1-)G
onde :
= 1.36603 q - 0.47719 q2 + 0.1116 q3

q = L /
= (G5 + AG4L + BG3L2 + CG2L3 + DGL4 + L5 )0.2 = HK

A = 2.69269
B=2.42843
(21)
31
C= 4.47163
D=0.07842
G = ( Utan2 + Vtan + W + Z/cos2)1/2

L = X tan + Y/ cos
A Figura 3 apresenta a comparao entre as funes Gaussiana,
Lorentziana e Pseudo Voigt, onde b, c e d representam as formas de perfil
intermedirias (Jones,1986):
Figura 3: Comparao entre as funes gaussiana, lorentziana e

pseudo-Voigt.
A utilizao de uma funo gaussiana quando os picos tem carter
lorentziano significativo pode causar a excluso parcial da intensidade difratada
dos picos e a incorporao desta parte da intensidade na radiao de fundo.
Quando o ajuste no adequado os fatores de ocupao e parmetros trmicos
so fortemente afetados. (Ahtee et al.,1984).
32
3.3 Anlise quantitativa de fases pelo mtodo de Rietveld

A teoria envolvida na descrio da anlise quantitativa de fases pelo
mtodo de Rietveld semelhante as teorias aplicadas nas anlises por mtodos
tradicionais.
O mtodo consiste no ajuste do padro de difrao experimental com os
perfis calculados e radiao de fundo, obtendo-se a informao quantitativa de
fases atravs dos fatores de escala para cada fase na mistura.
A intensidade de uma linha de difrao h k l de uma fase dada por :
I ,hkl =
K ,hkl
(22)
( / ) m
onde :
X = frao em peso da fase
= densidade da fase
( /)m = coeficiente de absoro de massa da mistura

K,hkl
uma constante para uma dada estrutura cristalina e conjunto de
condies experimentais dado por:

Io 3 e4
K,hkl
=
32 r me2 c4
Fi2
( 1+cos2 2 ) cos22m e-2m
2V2
onde :
Io = intensidade do feixe incidente
r = raio do difratmetro ( distncia da amostra ao detector )
= comprimento de onda da radiao X
( sen2 cos)
(23)
33
c = velocidade da luz
e , me = carga e massa do eltron
M = multiplicidade da reflexo i
V = volume da clula unitria da fase
( 1+cos2 2 ) cos22m e-2m
correes de Lorentz, polarizao e
( sen2 cos)
monocromador
2m o ngulo de difrao do monocromador

Fi = fator de estrutura para a reflexo i , que relaciona a intensidade a estrutura
cristalina
A constante Ki da equao (18) pode ser dividida em dois termos, sendo o
primeiro termo dependente das condies experimentais e independente dos
efeitos de ngulo e da amostra.
K =
Io 3
e4
32 r
m e2c 4
(24)
O segundo termo :
Rhkl =
1+cos22 cos22m e-2m
F
V
sen2 cos
hkl
(25)
A equao (22) pode ser escrita em termos de (24) e (25) :
Ihkl = K ( 1/ 2) Rhkl
(26 )
34
Em uma mistura a intensidade da reflexo hkl da fase :

I,hkl = C K ( 1/2 m ) R,hkl
(27)
onde C a concentrao da fase e m o coeficiente de absoro linear da

mistura.
Em termos da frao em peso,W a equao (27) pode ser escrita :
I,hkl =
R,hkl
(28)
2m
A intensidade em um dado passo determinada pela equao :
yi(c)
= S Lk |Fk | 2 (2i -2k) Pk A + yib(c)
(29)
O fator de escala, S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser

escrito :
S = K/ V2
(30)
onde V o volume da clula unitria e o coeficiente de absoro linear da

mistura.
Para uma mistura multifsica a equao (29) pode ser reescrita em funo
das p fases contidas na mistura:
yi (c)
Sp Jkp Lkp | Fkp | 2 ikp + yib

p
(31)
35
O fator de escala para cada fase :

S = C K / V2 m
(32)
a frao de volume da fase m o coeficiente de absoro linear da
mistura.
Reescrevendo a equao (32) em termos das fraes em peso e do
coeficiente de absoro linear da mistura, temos:
S = W K / V2 *
(33)
onde:
* o coeficiente de absoro linear da amostra

W a frao em peso da fase
e V so a densidade e o volume da clula unitria da fase

Portanto na anlise por Rietveld os fatores de escala contm a informao
necessria sobre a frao em peso de cada fase. Para uma mistura bifsica :
W = W / (W + W )
(34)
A equao (34) pode ser resolvida para as fraes das fases e ,

resultando em uma equao para a frao em peso da fase em termos da
informao do fator de escala:
W = S V2 / (S V2 + S V2 )
(35)
As fraes em peso so facilmente determinadas, desde que os fatores de escala

so refinados no programa e as densidades so avaliadas pelo volume e
contedo da clula unitria .
36
A frao em peso do i-simo componente de uma mistura de n fases pode

ser obtida a partir da equao :
Wi = Si Mi Vi / Sj Mj Vj
(36)
j
Um segundo procedimento que pode ser aplicado ao mtodo de Rietveld
a adio de uma frao em peso conhecida, de um material padro, como silcio
ou alumina por exemplo.
Um parmetro adicional C pode ser obtido do padro, sendo W um valor
conhecido:
C = S W = K (m 2m)
(37)
Este parmetro pode ser utilizado para determinar a frao em peso de

outras fases da mistura. A frao em peso da fase :
W = S V 2 / C
(38)
S um parmetro refinvel, pode ser calculado da composio e parmetros

de clula da fase e C determinada atravs do padro. Este mtodo anlogo
aos mtodos tradicionais de anlise quantitativa.
A frao em peso de um componente amorfo pode ser determinada por
este mtodo se o perfil do componente amorfo puder ser ajustado pelo polinmio
de Rietveld para a radiao de fundo ou por interpolao. A diferena entre a
soma das fraes em peso dos componentes cristalinos e a unidade a frao
em peso total dos componentes amorfos.
37
3.4 Avaliao do refinamento

O refinamento pode ser avaliado pela
verificao dos parmetros
estruturais e de perfil obtidos e comparao dos resultados com aqueles obtidos

para monocristais, observao da plotagem dos padres calculado e observado e
comparao dos mesmos parmetros para diferentes funes de perfil e resduos
obtidos. O objetivo dos algoritmos de refinamento aplicados ao ajuste do perfil
obter um conjunto de parmetros que cause um erro mnimo entre os perfis
calculado e observado.
3.4.1 Resduos, correlao serial e matriz de correlao
As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do refinamento e a

concordncia entre o perfil observado e calculado so os resduos obtidos a partir
das diferenas das intensidades observadas e calculadas. O resduo RP
estimado a partir da seguinte expresso onde i o i-simo passo.
i yio - yic
RP =
(39)
i yio
O resduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma
funo do nmero de contagens, utilizando o fator de ponderao w (2) onde
w(2i) = 1/ [variana de yio ] = 1/ yio
O efeito do fator de ponderao reduzir a contribuio do erro devido ao
desajuste na parte superior dos picos, portanto as regies mais prximas da
borda inferior dos picos devem ser observadas.
Os valores para RWP para bons resultados de 2-10%, enquanto que os
valores tpicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste
38
compara-se o valor final de RWP com o valor do erro esperado. O erro esperado
derivado do erro estatstico associado as intensidades medidas, onde N = nmero
de observaes e P = nmero de parmetros variveis.
RWP
wi ( 2 i )( y i 0 y ic ) 2
= i
i w(2 i ) yi 0 2
1/ 2
i wi(2i ) (yio
(40)
1/2
- yic )2
39
O denominador contm a soma das intensidades observadas, e quanto

maior a intensidade no intervalo menor ser o resduo. Estes resduos dependem
da intensidade da radiao de fundo: o aumento da intensidade da radiao de
fundo, implica a reduo dos valores de R.
O clculo do parmetro ndice de qualidade do refinamento ( Goodness of
fit- Gof ) inclui o nmero de variveis sob refinamento . Atravs deste parmetro
pode se avaliar se uma mudana no nmero de parmetros podendo diminuir o
erro residual.
w(2i ) x (yio
2
1/2
- yic )
Gof = S =
= ( RWP / REXP )
( N - P)
(41)
Os valores dos desvios padro so calculados a partir da expresso:
m2 = Amm-1 S2
(42)
onde Amm-1 o elemento diagonal da inversa da matriz normal no procedimento

de minimizao por mnimos quadrados. Se S2 diferente da unidade e/ou varia
com as condies experimentais, pode se concluir que os fatores de ponderao
no so apropriados (a estatstica de contagem no a fonte primria do erro), ou
os modelos tericos para a estrutura ou picos de difrao esto incompletos ou
incorretos.
O resduo RB uma medida da concordncia entre as intensidades de
Bragg medidas e calculadas. As intensidades observadas esto ligadas ao
modelo estrutural e RB um indicador do ajuste dos parmetros estruturais.
Iko - Ikc
RB =
Iko
K
(43)
40
onde Iko e Ikc so as intensidades observada e calculada, respectivamente ,para

as reflexes de Bragg.
RWP o indicador estatstico que melhor representa a aproximao j que o
numerador o resduo minimizado no procedimento de mnimos quadrados. Os
fatores que modificam RWP so as diferenas na forma dos picos (como a largura)
e a estatstica da radiao de fundo. RB menos afetado pela estatstica da
radiao de fundo, sendo tambm um indicador importante principalmente da
aproximao entre o modelo estrutural calculado e a estrutura real.
A estatstica d de Durbin-Watson um teste fundamental para o
refinamento no que diz respeito a correlao serial entre os valores sucessivos
das intensidades. O valor desta estatstica indica a qualidade do ajuste da forma e
da rea entre as funes de perfil calculadas e observadas. O valor final de d
deve ser prximo a 2,00.
As fontes de correlao serial so :
a) Deficincias nas coordenadas atmicas e modelos de parmetros trmicos
para as intensidades integradas.
b) Variaes nas intensidades devido a orientao preferencial
c) Modelos inadequados para forma e largura de picos
d) Erros no modelo do parmetro de clula para as posies dos picos.
e) Variaes no sistemticas na posies dos picos, forma e largura devido ao
tamanho de cristalito e efeitos de deformao.
f) Parmetros instrumentais e da amostra incoerentes.
A estatstica d calculada a partir da soma sobre as diferenas entre resduos
adjacentes i no padro:
N
d=
(i /i - i-1 / i-1 )2 / (i /i )2
i =2
i=1
i = yio - yic
e i2 = yio
(44)
41
A matriz de correlao identifica o grau de correlao entre os parmetros

variveis durante o refinamento. Os valores contidos na matriz de correlao
esto relacionados aos desvios padro nos clculos dos parmetros e aos fatores
de relaxao definidos no arquivo de entrada.
A avaliao pode ser feita para cada ciclo e o valor obtido pode variar entre
~100% at valores negativos, que tambm devem ser considerados. Os valores
obtidos devem ser os menores possveis em mdulo, na escala de 0 a 100%.
3.4.2 Grficos dos padres calculado e observado

Os grficos do padro observado, antes do incio do refinamento pode ser
utilizada na determinao dos valores iniciais para os coeficientes da radiao de
fundo, largura meia altura e parmetros de clula. Aps cada ciclo do
refinamento o grfico do padro calculado e observado, junto aos valores dos
resduos determinam a adequao dos valores obtidos.
Os detalhes de aproximao para forma e intensidade dos picos e a
diferena entre os padres calculado e observado podem ser avaliados. Alm
disso, possvel identificar erros relativos ao fator de escala, parmetros de
clula, determinao da estrutura e presena de componentes amorfos.
3.5 Tamanho mdio de cristalitos e microdeformao

O tamanho mdio de cristalitos como indicao da cristalinidade definido
como o tamanho mdio do domnio no qual uma partcula do p tem uma
estrutura cristalina que difrata coerentemente.
Para a HAP pode ser estimado da reflexo de maior intensidade (2 =
31,74), ainda que esta linha seja composta de duas reflexes coincidentes,
42
(211)e (121). A determinao do tamanho de cristalitos pode ser feita pela frmula
de Scherrer (Klug & Alexander,1974) :
hkl = K (1/2 cos)-1
(45)
onde K a constante de Scherrer (relacionada a forma do cristalito e a definio

de e , K=0,9); o comprimento de onda utilizado em Angstrom; 1/2 = B1/2-b
o alargamento do perfil do pico de difrao na intensidade meia altura; b o
alargamento instrumental, a ser medido a partir de um padro de p cristalino
perfeito e a metade do valor do ngulo de difrao para a reflexo hkl.
A dimenso do cristalito encontrada em quando a largura experimental
B1/2 (medida em graus 2) substituda em radianos. Esta frmula presume a
ausncia de imperfeies na rede do cristalito e d como resultado o efeito de
alargamento de um pequeno cristalito isolado. Um cristalito definido como um
pequeno pacote de planos hkl arranjados ordenadamente com distncia
interplanar dhkl caracterstica. A espessura do pacote pode ser definida como :
hkl = N dhkl () , onde N deve ser no mnimo 10. Ento cristalitos so partes do
espalhamento coerente que ocorre dentro de um gro ou partcula ( 1m ou
mais). Dentro do cristalito o arranjo atmico aproximadamente peridico nas
trs dimenses. Para cristalitos com 10.000 (1m) o efeito de alargamento no
mensurvel (Koch et al.,1990).
A largura de um pico de difrao depende da contribuio de dois fatores :
alargamento instrumental e da amostra. O alargamento instrumental devido a
divergncia do feixe incidente e das fendas de incidncia e divergncia. O
alargamento dependente da amostra consiste da contribuio do tamanho de
cristalitos e tenso. O alargamento ocorre quando quando os cristalitos so
pequenos o suficiente para que a interferncia destrutiva dos raios X no ocorra
para os ngulos prximos aos ngulos de Bragg devido ao reduzido nmero de
planos.
43
O alargamento por tenso ocorre quando a rede cristalina distorcida por

defeitos e maclas, alterando os espaamentos interplanares, e portanto, a posio
dos ngulos de Bragg. Pode-se estimar o alargamento pela equao :
e = 2 e tanB
(46)
onde e a largura devida deformao e, considerando a contribuio pequena,

se comparada ao alargamento pela amostra :
tot =
+ 2 e tanB
(47)
t cosB
As deformaes residuais podem ser estimadas a partir de um determinado
plano de reflexo pela equao:
do- ds
=
(48)
ds
onde a deformao para o plano considerado, do a distncia interatmica
observada e ds a distncia interatmica dada pelo padro do plano de reflexo.
A tenso residual pode ser calculada usando a relao aplicvel para
tenso em planos bidimensionais:
E
=
(49)
1-
onde o valor da tenso (Mpa), E e so s os mdulos de elasticidade
(34Gpa) e razo de Poisson (0,28) da HAP e a deformao para membros
paralelos de um dado plano de reflexo. Esta relao assume que as tenses
44
paralelas ao plano da amostra,x e y so aproximadamente iguais devido a

geometria. O terceiro valor da tenso z pode ser considerado igual a zero se a
espessura da amostra for pequena.
3.5.1 Tamanho mdio de cristalitos e microdeformao pelo mtodo de

Rietveld
O programa dbws9411 foi adaptado para fornecer resultados diretos nas
anlises de tamanho de cristalitos e microdeformao pela implementao de
uma subrotina (Paiva-Santos et al.,1999). Os parmetros instrumentais Ui, Xi
e Yi, relacionados a determinao da largura meia altura so lidos em um
arquivo com extenso .dat.
A funo TCHZ modificada dada por:
TCH-pv=L + (1-)G
Com = 1,3660q 0,4771q2 + 0,116q3
e
q = HL / H
A largura meia altura H dada por Thompson, Cox e Hastings :
H = [ HG5 + A HG4 HL + BHG3 HL2 + CHG2HL3 + DHGHL4 + HL5]0,2
onde :
A = 2,69269
B = 2,42843
C = 4,47163
D = 0,07842
(50)
45
Os componentes de Gauss ( HG) e Lorentz (HL) so :

HG = ( Utg2 + Vtg + W + Z/cos2)1/2
(51)
HL = Xtg + Y/ cos
(52)
Aps a leitura dos
parmetros da largura meia altura,
eles so
subtrados dos parmetros da largura meia altura da amostra ( Us, Xs e Ys) :

U = Us - Xs
X = Xs- Xi
(53)
(54)
Y = Ys - Yi
(55)
Os componentes de H, relacionados microdeformao e tamanho de

cristalitos, Hd e Hp, podem ser separados em :
HdG2 = (U) tg2
(56)
HpG2 = Z/ cos2
(57)
HdL = (X)tg
(58)
HpL =(Y) / cos
(59)
Estes valores de H (), podem ser utilizados para o clculo de

microdeformao e tamanho de cristalitos, depois de convertidos para radianos.
Podem ser utilizados tambm para o clculo de tamanho mdio de cristalitos (p) e
alargamento por microdeformao (d) , de acordo com as equaes 60 e 61 :
Hp = [ HpG5 + A HpG4 HpL + BHpG3 HpL2 + CHpG2HpL3 + DHpGHpL4 + HpL5]0,2
(60)
Hd = [ HdG5 + A HdG4 HdL + BHdG3 HdL2 + CHdG2HdL3 + DHdGHdL4 + HdL5]0,2
(61)
O tamanho mdio de cristalitos obtido em

converso de Hp em radianos pela equao de Scherrer:
e calculado, aps a
46
Hp(2) = k/ (p cos)
(62)
e a microdeformao dada por:

Hd(2) = kd <> tg
3.5.2
Consideraes
(63)
gerais
dos
modelos
matemticos
durante
refinamento
A aplicao do mtodo de Rietveld depende da formulao de modelos
matemticos que contenham os conceitos fsicos da difrao de raios X. Alm
disso, necessrio definir modelos que tratem os efeitos provenientes das
caractersticas instrumentais e da amostra.
A quantidade e qualidade das informaes que podero ser extradas do
refinamento dependem da definio adequada das condies experimentais
instrumentais, condies da coleta de dados e das caractersticas do material.
A otimizao do padro de difrao coletado o primeiro passo para
facilitar o modelamento das variveis e obter o melhor resultado possvel. Os
fatores envolvidos nesta etapa so a preparao adequada da amostra, qualidade
do alinhamento e calibrao do equipamento, escolha da geometria do
equipamento, tipo de radiao e comprimento de onda, intervalo angular, tempo e
passo de contagem, escolha das fendas.
Alm disso necessria a extrao do mximo de informaes do material,
visando a minimizao dos erros provenientes das caractersticas da amostra. O
tamanho das partculas e a microestrutura da amostra (defeitos cristalinos, como
falhas de empilhamento e substituio) so fatores que podem influenciar o ajuste
do perfil de difrao obtido (Solovyov, 2000; Scardi et al.2001).
47
Entretanto, estas definies so dficeis de estabelecer, pois dependem de

um grande nmero de vriaveis. Os critrios de coleta de dados podem variar em
funo das caractersticas do material.
Algumas fontes de erro na aplicao do mtodo
so a orientao
preferencial, definio da radiao de fundo, alargamento anisotrpico do perfil,

formas do perfil, absoro, deslocamento da amostra, transparncia da amostrra,
deslocamento da amostra, extino, 2 teta-zero, instabilidade do feixe incidente,
instabilidade mecnica ou eltrica do equipamento (Young,1995).
Entretanto,
alguns destes erros podem ser minimizados mas no totalmente eliminados, de

modo que devero ser includos tratamentos matemticos a serem aplicados
durante o refinamento.
A formulao de modelos para determinao dos efeitos de orientao
superficial, rugosidade superficial, assimetria, parmetros trmicos de vibrao
atmica, absoro, microabsoro, funes de perfil, funes de definio da
radiao de fundo tm sido constantemente estudadas.
Os programas de aplicao contm algumas opes para o tratamento
destas caractersticas do perfil de difrao. O ajuste correto do padro observado
ao padro terico, depende da escolha de funes adequadas para o padro de
difrao obtido (McCusker et al.,1999).
Um efeito importante na anlise quantitativa de fases o efeito de
microabsoro, que depende do tamanho de partculas e do contraste dos
coeficiente de absoro dos materiais envolvidos na anlise. Este efeito tem sido
tratado pelo mtodo de Brindley com bons resultados (Brindley, 1945; Taylor &
Matulis, 1991; Elvati & Lutterotti, 1999).
Os resultados do refinamento so influenciados tambm pela correlao de
variveis, que deve ser observada cuidadosamente. Podem ser citadas as
correlaes entre os parmetros trmicos , rugosidade superficial e determinao
da radiao de fundo e a influncia do refinamento dos fatores de ocupao
atmica no fator de escala (McCusker et al.,1999).
48
49
4 MATERIAIS E MTODOS
A metodologia implementada neste trabalho foi baseada no estudo

quantitativo das fases presentes em materiais cermicos pelo Mtodo de Rietveld,
mais especificamente na anlise da zircnia e suas fases (monoclnica, tetragonal
e cbica) estabilizada com magnsia(MgO) e tria(Y2O3).
Este material foi
escolhido por apresentar grande interesse tecnolgico, devido a enorme gama de

aplicaes, e por apresentar caractersticas que dificultam a anlise quantitativa
por mtodos tradicionais.
As amostras de Mg PSZ escolhidas para o estudo so materiais
cermicos comerciais base de ZrO2 MgO - Y203 e foram preparados no
intervalo de 8 e 9% mol em MgO e 1% mol de Y203. Uma das vantagens do
sistema MgO-ZrO2 o fato de que, controlando o processamento cermico,
possvel obter a microestrutura necessria para uma aplicao especfica. A
soluo precursora da precipitao foi preparada misturando-se as solues de
cloreto de zirconilo, cloreto de magnsio e cloreto de trio na proporo de ZrO2 :
MgO : Y2O3, previamente definida. As amostras de zircnia foram dopadas com 9
e 8% mol de MgO, respectivamente e, apenas a que continha 8% mol de MgO foi
co-dopada com 1% mol de Y2O3.
As amostras foram codificadas da seguinte forma: ZYM-18, contendo 8
mol% de magnsia e 1 mol% de tria; ZYM-09, contendo apenas 9 mol% de
magnsia.
O coprecipitado obtido foi separado por filtrao a vcuo, lavado com gua
destilada para eliminao de ons cloreto, que foi verificado pelo teste do cloreto
de prata. Aps a lavagem com gua, o precipitado foi lavado com lcool (etanol,
isopropanol ou butanol), separado por filtrao a vcuo, seco (em estufa ou
evaporador)
calcinado
em
mufla
500
(definada
por
anlise
50
termogravimtrica) por 1 hora gerando as amostras ZYM-18C e ZYM-09C. Aps

a calcinao, o produto foi submetido moagem em etanol em moinho de alta
energia por 4 horas.
Os ps cermicos foram conformados em forma de pastilhas por
prensagem uniaxial, utilizando-se presso de 150 MPa em matriz cilndrica de
dimetro 10 mm.
4.1 Preparao dos ps:
O trabalho consistiu na preparao e caracterizao dos ps precursores

de ZrO2-MgO co-estabilizada com Y2O3, para a aplicao do mtodo estabelecido
no trabalho e sinterizao e caracterizao da microestrutura e propriedades
mecnicas das cermicas obtidas a partir dos ps preparados.
A matria-prima, hidrxido de zircnio hidratado, foi produzida na Usina de
Zircnio do IPEN (Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares), com
tecnologia j consolidada.
Como reagentes utilizou-se o xido de trio da Johnson Mattey Co. de
99,99% de pureza e os demais reagentes, todos de grau PA.
As amostras de Mg PSZ escolhidas para o estudo so materiais
cermicos comerciais base de ZrO2 MgO - Y203 e foram preparados no
intervalo de 8 e 9% mol em MgO e 1% mol de Y203. Uma das vantagens do
sistema MgO-ZrO2 o fato de que, controlando o processamento cermico,
possvel obter a microestrutura necessria para uma aplicao especfica. A
soluo precursora da precipitao foi preparada misturando-se as solues de
cloreto de zirconilo (ZrO2 = 161,30 g/L), cloreto de magnsio (MgO = 162,46 g/L)
e cloreto de trio (Y2O3 = 132,3 g/L) na proporo de ZrO2 : MgO : Y2O3,
previamente definida.
51
As amostras de zircnia foram dopadas com 9 e 8% mol de MgO, Esta

soluo precursora foi gotejada em soluo de hidrxido de amnio, num volume
previamente calculado obedecendo relao [OH -]/[Cl-] = respectivamente e,
apenas a que continha 8% mol de MgO foi co-dopada com 1% mol de Y2O3.
As amostras foram codificadas da seguinte forma: ZYM-18, contendo 8

mol% de magnsia e 1 mol% de tria; ZYM-09, contendo apenas 9 mol% de
magnsia.
O coprecipitado obtido foi zircnia hidrosa e hidrxidos de magnsio
e trio.
4.2 Caracterizao dos ps:
A caracterizao qumica e fsica dos ps calcinados e modos de zircnia

estabilizada foi realizada empregando-se as tcnicas abaixo relacionadas.
- Fluorescncia de raios X:
RIX 3000, Rigaku, para determinao dos teores de zircnio, trio, terras raras
pesadas e impurezas metlicas, como ferro, silcio e alumnio.
- Microscopia eletrnica de varredura:

XL 30, Philips, para observao da forma de partculas e dos aglomerados.
52
- Difrao de Raios X:
Foi utilizado um difratmetro de raios X, marca Rigaku, modelo DMAX 2000
acoplado a um computador. O anodo de Cobre, CuK ( = 1,54059 ) foi
utilizado para a obteno dos padres de difrao observados. O passo utilizado
foi de 0,020 com tempo de contagem de 6 segundos. Os dados foram coletados
na faixa de 2 entre 100 e 1400. As fendas utilizadas foram DS=1/20, RS=0.3 e
SS=1/20 com monocromador de grafite e geometria de Bragg-Brentano. Para o
Mtodo de Rietveld foi utilizado o programa GSAS de domnio pblico.
4.3 Tratamento trmico:

A sinterizao das pastilhas foi realizada em um forno eltrico tipo caixa
(Lindberg BLUE) programvel nas seguintes condies:
- taxa de aquecimento de 10 C min-1 at 1200 C min-1, sem patamar
nesta temperatura;
- taxa de aquecimento de 5 C min-1 de 1200 C at a temperatura de
sinterizao, 1500 C, definida pela anlise dilatomtrica, com patamar de
1 hora; resfriado taxa de 30 0C min-1 at a temperatura de 1350 0C, com
patamares de 1, 2, 4 e 16 horas nesta temperatura, e posterior
resfriamento no forno temperatura ambiente.
A sinterizao dos pastilhas geraram 08 amostras: ZYM-18/1h e ZYM09/1h; ZYM-18/2h e ZYM-09/2h; ZYM-18/4h e ZYM-09/4h; ZYM-18/16h e ZYM09/16h.
53
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Sistema Zr02 - MgO e ZrO2 - MgO - Y2 O3

A combinao das propriedades da cermica Mg-PSZ resulta da sua
microestrutura constituda essencialmente de precipitado tetragonal metaestvel
em gro cbico. O mecanismo de reforo por transformao induzida um fator
que contribui para o aumento da dureza e tenacidade das cermicas base de
zircnia, incluindo a Mg-PSZ. A Figura 4 mostra o diagrama de fases do sistema
ZrO2-MgO (Grain, 1967).
Figura 4 Diagrama de Fases do sistema ZrO2-MgO
54
De acordo com o diagrama de fases, a solubilidade de MgO pequena ou

nula at a temperatura de transformao tetragonal, aumentando gradativamente
com a temperatura, mas inferior a 1% at 1300 C. Acima de 1400 C, a
soluo slida cbica torna-se estvel com a composio do eutetide de 13%
mol em MgO e tm-se uma soluo homognea com estrutura de fluorita.
Um problema inerente s cermicas do tipo Mg-PSZ a decomposio
(degradao subeutetide) das fases tetragonal e cbica em monoclnica e
magnsia, em altas temperaturas (Vechnicki & Stubican, 1965).
Mechke & Claussen (1995) estudaram o efeito da adio de Y2O3 como
coestabilizador das fases cristalinas (contra a degradao subeutetide) em
cermica do sistema MgO-ZrO2
Y2O3-MgO-ZrO2
Prepararam uma cermica do sistema ternrio
ou (Mg-Y)-PSZ. No estudo verificou-se o comportamento da
degradao de (Mg-Y)-PSZ e concluram que a (Mg-Y)-PSZ exibe resistncia

maior em relao degradao subeutetide comparado Mg-PSZ, porm
observou-se uma diminuio na resistncia hidrotrmica. Mesmo assim, ainda
apresentou melhor resistncia quando comparada resistncia da Y-TZP
(zircnia tetragonal policristalina dopada com tria).
Glushkova e colaboradores (1970) concluram que a adio de Y2O3,
mesmo em pequenas concentraes, aumenta a estabilidade da soluo ternria
em temperaturas entre 1100 e 1400 C. A adio de 2% mol de Y2O3 em Mg-PSZ
(8-12% mol em MgO) suficiente para obter soluo cbica estvel desde a
temperatura ambiente at 2000 C. Concluram que a adio otimizada de Y2O3
previne a decomposio da soluo cbica, permitindo a obteno slida (ZrO2MgO-Y2O3) com alta condutividade eltrica.
Scott (1981), em seus estudos, determinou que a adio de Y2O3 na MgPSZ auxilia na estabilizao da soluo slida e que a baixa mobilidade de Y+3 na
soluo slida evita a sua decomposio em MgO, Y2O3 e ZrO2 e tambm a
formao de fase monoclnica.
Ma & Jia-Qi (2000) revelam em seu trabalho que a co-dopagem do sistema
MgO-ZrO2 com Y2O3 inibe a reao de decomposio subeutetide e favorece a
nucleao e crescimento de precipitados de t-ZrO2 (zircnia tetragonal) em matriz
de c-ZrO2 (zircnia cbica).
O material obtido apresentou propriedades
mecnicas melhores em relao a zircnia sem a presena de co-dopante. O
55
tamanho mdio dos aglomerados obtidos por difrao a laser est na faixa de 1 a
3 m, para ambas as amostras.
Montross (1992) em seu estudo do comportamento do crescimento do
precipitado de Mg PSZ (9,5 mol% MgO) aps sinterizao e tratamento trmico
a 1400
C e 1320 0C, revelou que se os precipitados crescem dentro de um
tamanho crtico, a matriz cbica e os precipitados vizinhos no tero retrao

elstica suficiente e os precipitados tetragonais iro espontaneamente se
transformar em fase monoclnica aps o resfriamento. Montross em seu estudo,
sugere a prtica do rpido resfriamento temperatura ambiente para prevenir
crescimento anormal de precipitados ou mudanas de fases cristalinas.
No presente trabalho, a tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV) foi utilizada para a caracterizao morfolgica dos ps e amostras
estudados. As micrografias apresentadas na Figura 5 mostram aglomerados de
morfologia arredondada com partculas finas (submicromtricas) e de aparncia
no rgida.
Na Figura 6 mostrada a micrografia da amostra ZMY-09S sinterizada.
observado uma microestrutura tpica de cermicas do tipo Mg-PSZ , apresentado
uma distribuio bi-modal de tamanho de gro. Os gros maiores (c-ZrO2) so
circundados por gros menores (m-ZrO2).
Os gros menores de m-ZrO2 na microestrutura da Mg-PSZ apresentam
caractersticas de fase tetragonal transformada ( t m ), onde pode ser
observada a superfcie (banded structure Swain et al, 1983) tpica devido a
formao de maclas (Basani, 1992) no processo de resfriamento, aps a
sinterizao.
56
(a)
(b)
Figura 5: Micrografia obtida por MEV dos ps calcinados a 550C por 1h

das amostras ZMY-09C (a) e ZMY-18C (b).
(a)
(b)
Figura 6: Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

ataque trmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500C
por 1h, mostrando a diferena na morfologia dos gros de c-ZrO2 (gros maiores)
e m-ZrO2 (gros menores).
Gros de c-ZrO2 contendo precipitados alongados de fase tetragonal (tZrO2) tambm so caractersticos da microestrutura das cermicas do tipo Mg-
57
PSZ. A microestrutura da ZMY-09S no apresentou esta caracterstica, como

pode ser observada na Figura 6.
Os refinamentos foram conduzidos incluindo para todas as amostras as
fases cbica, tetragonal e monoclnica, alm das fases ortorrmbica da zircnia e
delta (Mg2Zr5O12) que so reportadas na literatura em materiais PSZ envelhecidos
em temperaturas sub-eutetides.
As amostras calcinadas so umas misturas de fase tetragonal e
monoclnica, enquanto que as amostras sinterizadas so mistura de fases cbica
e monoclnica. Para o refinamento pelo mtodo de Rietveld foram utilizados os
dados disponveis no ICSD n0 85322 para a estrutura tetragonal da zircnia 89426
para a estrutura monoclnica, e 89429 para a estrutura cbica.
A Figura 7 apresenta o espectro de difrao de raios X das amostras
calcinadas denominadas ZMY-18C e ZMY-09C e a figura 8 apresenta o espectro
de difrao de raios X das amostras sinterizadas ZMY-18S e ZMY-09S.
Os resultados dos refinamentos so apresentados nas tabelas 4 e 5. No
foi detectada por difrao de raios X a presena das fases ortorrmbica e delta
em nenhuma das amostras. Os refinamentos foram conduzidos incluindo para
todas as amostras as fases cbica, tetragonal e monoclnica, alem das fases
ortorrmbica da zircnia e delta (Mg2Zr5O12) que so reportadas na literatura em
materiais PSZ envelhecidos em temperaturas sub-eutetides.
58
Figura 7 - Padro de difrao calculado e observado para as amostras

ZMY09 (a) e ZMY18 (b) calcinadas a 550 0C.
59
Figura 8 - Padro de difrao calculado e observado para as amostras

ZMY09 (a) e ZMY18 (b) sinterizadas a 1500 0C por 1h.
60
Tabela 4 - Frao em peso e resduos obtidos no refinamento das amostras

sinterizadas e calcinadas.
frao da fase frao da fase frao da fase
material
Chi**2 F**2
tetragonal
cbica
monoclnica
(% em peso)
(% em peso)
(% em peso)
ZMY-18C
2,352
0,019
93,9
ND
6,1
ZMY-09C
2,571
0,035
87,3
ND
12,7
ZMY-18S
5.415
0,289
ND
98,9
1,1
ZMY-09S
2,665
0,092
ND
96,7
3,3
Por outro lado, o trio provoca uma expanso maior da rede cbica do que
o magnsio, reduzindo a formao da fase monoclnica que ocorre com expanso
em volume. Os valores obtidos para o parmetro de rede das duas amostras
sinterizadas mostram que o trio formou soluo slida junto com o magnsio para
estabilizar a estrutura cbica da zircnia.
As fraes das fases variam com o teor dos dopantes Mg e Y, de modo
que a reduo de magnsio acarretou no aumento da fase monoclnica. De
acordo com o diagrama de fase Zr-Mg, o aumento de magnsio favorece o
aparecimento de fase cbica a partir de 1400 0C. A formao da fase cbica
consome o Mg, criando regies pobres em Mg, onde se forma a zircnia
monoclnica que a fase estvel sem a presena de dopante.
61
Tabela 5 - Parmetro de rede obtido no refinamento das amostras

sinterizadas e calcinadas
material
Parmetro de rede
Parmetro de rede
Parmetro de rede
fase tetragonal
fase cbica
fase monoclnica
ZMY-18C
a0=5,139
a0=3,605
ND
b0 =5,153
b0=5,245
c0=5,218
=97,52
ZMY-08C
a0=5,201
a0=3,600
ND
b0 =5,142
b0=5,298
c0=5,299
=98,423
ZMY-18S
a0=5,162
ND
a0=5,121
b0=5,216
c0=5,338
=99,24
ZMY-09S
a0=5,123
ND
a0=5,081
b0=5,181
c0=5,347
=99,68
No foi detectado pelo mtodo de Rietveld a presena da fase tetragonal

nas amostras sinterizadas da mesma forma que no foi possvel identificar
precipitados de zircnia tetragonal nas micrografias. Quando ocorrem estes
precipitados, eles so de forma alongada e se situam no interior do gro cbico e
dependendo da concentrao possvel sua deteco por difrao de raios x. Os
gro da fase monoclnica esto nos contornos dos gros cbico e tem tamanho
ao redor de 1 m , sendo possvel de ser detectado por DRX.
62
Difratogramas obtidos das amostras ZMY (1 mol% Y2O3 e 8 mol% MgO) de

distintos tratamentos trmicos so apresentados nas figuras 9 a 13.
Os efeitos da variao de intensidade das fases monoclnica e cbica no
foram to acentuados quanto variao apresentada nas amostras de ZM (9
mol% MgO), demonstrado na Figura 18.
Figura 9 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZMY18

sinterizadas a 1500 0C, por 1h, sem patamar e resfriada taxa de 30 0C/min.
63

hora, temperatura de 1350
temperatura ambiente.
C e posterior resfriamento no forno at a
64

horas, temperatura de 1350
65

66

67
Difratogramas obtidos das amostras ZM (9 mol% MgO) de distintos

tratamentos trmicos so apresentados nas figuras 14 a 17.
Os resultados demonstram que os refinamentos foram adequados, e
comprovados pela Tabela 6 que apresenta os resduos do refinamento.
Figura 14 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZM09

hora, temperatura de 1350
68
Percebe-se, nos difratogramas, que com o aumento do envelhecimento

aumenta a fase monoclnica, situado em 2=28,100 e a diminuio da fase cbica
em 2=30,230. O magnsio sai da soluo slida, formando MgO em 2=42,790.
Este comportamento no to acentuado para as amostras que contem 1% de
tria.
O comportamento das concentraes esto apresentados na Figura 18.

69

70

71
Tabela 6 Valores de resduo do refinamento para as amostras ZYM18 e ZM09

em funo do tempo de envelhecimento
chi2 da amostra ZYM18
Tempo (hs)
chi2 da amostra ZM09 (chi2)
4,7
7,2
5,7
6,0
5,1
5,4
5,8
6,1
16
7,0
5,8
Os resultados da anlise quantitativa de fases pelo mtodo de Rietveld,

das amostras utilizadas neste trabalho, comprova os estudos que revelaram que
co-dopando o sistema MgO ZrO2 com Y2O3 inibe a reao de decomposio
sub-eutetide.
100
90
80
% em peso
70
ZM09cubica
ZM09monoclinica
ZM09magnesia
ZYM18cubica
ZYM18monoclinica
60
50
40
30
20
10
0
-2
10
12
14
16
18
tempo hs
Figura 18 - Transformao de fases para diferentes tratamentos trmicos.
72
Micrografias obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) nas

amostras ZrMgY (1 mol% Y e 8 mol% Zr) e ZrMg (9 mol% Zr) de distintos
tratamentos trmicos so apresentados nas figuras 19 a 23.
(a)
(b)
Figura 19 - Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

por 1h, sem patamar de temperatura , mostrando a diferena na morfologia dos
gros de c-ZrO2 (gros maiores) e m-ZrO2 (gros menores).
(a)
(b)

por 1h, resfriado taxa de 30 0C/min e mantido, por 1 hora, temperatura de
1350 0C e posterior resfriamento no forno at a temperatura ambiente.
73

por 1h, resfriado taxa de 30 0C/min e mantido, por 2 horas, temperatura de
Figura
22 - Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao
74

As amostras envelhecidas a 1350 C do sistema (Mg,Y)-PSZ, o contedo

mximo de transformao de fase tetragonal no coincidiu com as varias teorias
de transformao martensitica. As amostras foram medidas como funo do
tempo nas regies de temperatura subeutetoide e resultados comparados com a
teoria.
Estudos recentes investigaram que o crescimento de precipitados
subeutetoide tetragonal de Mg-PSZ abaixo de um tamanho critico (0-2um), a

matriz cbica e precipitados da vizinhana no iro restringir elasticidade
suficiente e os precipitados tetragonais iro, expontneamente, se transformar em
fase monoclnica, aps o resfriamento.
As amostras foram resfriadas, aps o envelhecimento, no prprio forno.
Como sugesto para estudos posteriores, recomendamos o resfriamento rpido
temperatura ambiente, a fim de prevenir o crescimento de precipitados estranhos
ou potenciais mudanas de fases.
75
6 CONCLUSES
Atualmente o refinamento de Rietveld , provavelmente, o mais confivel

mtodo para determinao quantitativa de fases.
Mltiplas fases podem ser
refinadas simultaneamente e a quantidade de fases calculadas em separados

fatores de escala.
Amostras obtidas pelo processo de co-precipitao estabilizam a fase
tetragonal da zircnia como sendo a matriz e pequenas fraes da fase
monoclnica aps a calcinao e aps a sinterizao estabilizam a fase cbica da
zircnia como matriz com pequenas fraes da fase monoclnica. Alem disto a
amostra com trio apresenta menor quantidade de fase monoclnica.
Foi demonstrado que, o nvel de concentrao (9% mol) Mg-PSZ no
estabiliza a fase cbica da zircnia aps o envelhecimento.
O refinamento pelo mtodo de Rietveld mostrou-se efetivo na medida da
variao do parmetro de rede da fase cbica devido dopagem com 1% em mol
de trio.
O padro de difrao deve ser bem definido, observando-se as condies de
necessrias de passo e tempo de contagem.
Alm disso, a preparao das
amostras deve ser feita de modo que se obtenha amostras planas e com
distribuio homognea.
necessrio ter o conhecimento das caractersticas do material a ser
analisado pelo mtodo de Rietveld, como nmero e composio de fases,
condies de preparao de mistura de fases, possibilidade da existncia de
componentes amorfos e formao de fases durante o processo de preparao e
tamanho mdio de partculas de cada fase.
76
A ordem em que os parmetros refinveis so introduzidos no arquivo de

entrada pode influenciar no resultado final. A correlao entre as variveis no
mtodo de mnimos quadrados um fato que pode levar a uma forte divergncia
na aproximao.
(Mg,Y)-PSZ demonstra melhor resistncia degradao subeutetide,

quando comparada Mg-PSZ.
O aumento da estabilidade trmica comprovado com adio de somente 1
mol % de tria.
O mtodo de Rietveld demonstrou ser uma ferramente eficiente para a
determinao de fases cristalinas no sistema (Mg,Y)-PSZ.
Foi
demonstrado
que
possvel,
atravs
de
tratamento
trmico
subeutetide, produzir polimorfos da zircnia com concentraes conhecidas.
77
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Tese Antonio Carlos Castro

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1

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

DETERMINAO QUANTITATIVA DE FASES

ANTONIO CARLOS DE CASTRO

Dissertao apresentada como parte dos

Orientador: Dr. Nelson Batista de Lima

`A minha esposa Angela e

sobretudo pelo carinho.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN

`A Amanda A. Aguiar, pela cumplicidade no auxlio da preparao de

DETERMINAO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO2 (MgO) (Y2O3)

ANTONIO CARLOS DE CASTRO

O objetivo principal deste trabalho a caracterizao cristalogrfica da

As amostras foram calcinadas a 5500C,

QUANTITATIVE DETERMINATION OF PHASES IN ZRO2 (MGO) (Y2O3)

ANTONIO CARLOS DE CASTRO

NDICE DE FIGURAS ......................................................................................... iii

2 FUNDAMENTAO TERICA ....................................................................... 7

3 MTODO DE RIETVELD ................................................................................22

3.5.2. Consideraes Gerais dos modelos matemticos durante o

4 MATERIAIS E MTODOS ..............................................................................

5 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 52

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 76

FIGURA 1 ndices de Miller para diferentes planos.......................................12

FIGURA 2 Difrao de Bragg por um cristal ................................................ 16

FIGURA 3 Comparao entre as funes gaussiana, lorentziana e pseudoVoigt ...............................................................................................31

FIGURA 4 Diagrama de Fases do sistema ZrO2-MgO .................................. 52

FIGURA 5 Micrografia obtida por MEV dos ps calcinados a 550C por 1h

FIGURA 6 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

FIGURA 7 Padro de difrao calculado e observado para as amostras

FIGURA 8 Padro de difrao calculado e observado para as amostras

FIGURA 9 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

FIGURA 10 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

sinterizadas a 15000C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e

mantido, por 1 hora, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

FIGURA 11 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

sinterizadas a 15000C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e

mantido, por 2 horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

FIGURA 12 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

sinterizadas a 15000C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e

mantido, por 4 horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

FIGURA 13 Padro de difrao calculado e observado para a amostra

sinterizadas a 15000C, por 1h, resfriada taxa de 30 0C/min. e

mantido, por 16 horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no

FIGURA 14 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZM09

FIGURA 15 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZM09

horas, temperatura de 1350 0C e posterior resfriamento no forno at a

FIGURA 17 - Padro de difrao calculado e observado para a amostra ZM09

FIGURA 18 Transformao de fases para diferentes tratamentos

FIGURA 19 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

FIGURA 20 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

FIGURA 21 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

FIGURA 22 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

FIGURA 23 Micrografia obtida por MEV da superfcie polida e submetida ao

TABELA 1 Dados cristalogrficos das estruturas polimrficas da zircnia

TABELA 2 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas

TABELA 3 Relaes entre o espaamento interplanar para os sistemas

TABELA 4 Frao em peso e resduos obtidos no refinamento das

TABELA 5 Parmetro de rede obtido no refinamento das amostras

TABELA 6 Valores de resduo do refinamento para as amostras ZYM18 e

Cermicas base de zircnia (ZrO2) apresentam grande interesse devido

A estabilizao destas fases resulta em cermicas denominadas zircnias

Tabela 1 Dados cristalogrficos das estruturas polimrficas da zircnia:

Conforme comentado anteriormente, a aplicao das cermicas base de