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RESUMEN
Se ha estudiado el proceso de descomposicin trmica de dos oxisales
de cobre, una natural, crisocola, y otra sinttica, brocantita, mediante termogravimetra, anlisis trmico diferencial y difraccin de rayos X. Se
ofrecen datos sobre los valores de orden de reaccin y energa de activacin correspondiente a los procesos de deshidratacin, as como de difractometra de polvo.
ABSTRACT
The thermal decomposition process of chrysocoUa mineral and a
copper hidroxysulfate is studied in this w o r k by TGA, DTA and powder
X-ray diffraction. Several data on reaction orders and activation energies
vales, as well as X-ray data are reported.
(*) Parte IV, Bol. Soc. Esp. Mineraloga, 6, 21-31 (1982).
D. Alcraz, Licenciado en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
R. Arara, Doctor en Ciencias Geolgicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
J. Glvez, Doctor en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
J. Palazn, Licenciado en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
56
1.
INTRODUCCIN
2. PARTE EXPERIMENTAL
Hemos utilizado un equipo de anlisis trmico marca Netzsch, modelo STA 429, que registra simultneamente las curvas termogravimtrica
y trmica diferencial. Se han empleado crisoles de platino y almina alfa
como referencia.
Los diagramas de polvo se efectuaron con un difractme tro Philips,
PW 1130/00, provisto de monocromador PW 1152 y radiacin CuKi.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1.
ESTUDIO TRMICO.
En la figura 1 se representan das curvas termogravimtrica y de anlisis trmico diferencial del sulfato bsico, Cu4S04(OH)6; han sido obteni-
57
T0020030OO0
500600TO
Temperatura (C)
FIGURA
800900 1000
58
TG
o
1 20
V^^.^^
A 30
a
AT
o
o
c
tu
'S
.._ ,
.,
'V
1
200
300
iW
500
GOO
Temperatura C*C)
FIGURA
3.2.
P a r a el clculo de los p a r m e t r o s cinticos se han seguido dos mtodos termogravimtricos, el de Freeman y Carroll (1958) y el de Coats y
Redfern (1964). E n u n trabajo anterior, publicado en esta misma revista
(Arana y Glvez, 1982) se exponen los fundamentos del m t o d o de Freem a n y Carroll. Segn ste, al representar
A(log d w / d t )
A(log Wr)
frente
A(I/T)
A(log Wr)
donde d w / d t es la velocidad de prdida de peso y Wr es la m a s a de sustancia que queda por descomponer en Ja etapa considerada, se debe obtener una recta de pendiente E/2,3R (E = energa de activacin, R =
= constante de los gases ideales), cuya ordenada en el origen es n, lo que
permite calcular 'la energa de activacin y el orden de reaccin.
Asimismo, en u n trabajo previo (Glvez y Arana, 1982), se exponen los
fundamentos del m t o d o de Coats y Redfern. Segn este m t o d o al representar:
log
l - d - g ) ' -
m-n)
o bien log
log (1 a )
en el caso de n = 1,
frente a 1/T, r e s u l t a r n lneas rectas de pendiente E/2,3R, p a r a el valor correcto del orden de reaccin n. (a es la fraccin de la masa de sustancia descompuesta en el tiempo t).
59
A (VJ)
A logvyr
FIGURA 3.Determinacin de parmetros cinticos de la deshidratacin de la brocantita (o) y de la primera etapa de deshidratacin de la crisocola (), segn
Freeman y Carroll.
1.76
1.78
1.80
1.82
1.86
1.86
1.88
1.90
J_xT03
T
FIGURA
60
FIGURA
3.3.
5.Determinacin de parmetros cinticos de la primera etapa de deshidratacin de la crisocola, segn Coats y Redfem.
, n = 0; 0 , n = 1/2;
X, n = A, n = 1
1 - - d - - a V -n
-(log (1-a)
log
log
'Pil n)
DIFRACCIN DE RAYOS X.
61
hkl son las reflexiones coincidentes nkl y ( n 1) kl de una celdilla monoclnica con a' = a c/2, b' = b y c' = c.
El clculo de los parmetros de la muestra estudiada, excluyendo las
reflexiones (n + 1/2) hkl, da los siguientes resultados: a = 12.969, bo =
= 9.880, Co = 6.157 A y 3 = 99 21', valores que resultan muy prximos a
los de una brocantita natural.
El estudio de la orisocola plantea mayores cuestiones desde el punto
de vista mineralgico. Hasta 1913 se consider como una especie mineral
vlida y con una composicin CuSiOs H2O, pese al hecho de que la mayora de las muestras conocidas variaban ampliamente en composicin, densidad y propiedades pticas; incluso se ha sugerido que bajo el trmino
de crisocola se tendra una mezcla ntima de varios minerales (Winchell y
Winchell, 1951). No obstante, Foote y Bradley (1913) llegan a la conclusin
de que la crisocola no debe considerarse como mineral, sino como un hidrogel o precipitado gelatinoso. Ms recientemente, Sun (1963) llega a un
resultado similar tras el estudio de la crisocola de la mina Inspiracin
(Arizona). Incluso Newberg (1967) demuestra que dentro de bandas de
crisocola de unas pocas mieras de anchura existen variaciones de composicin. Finalmente, Van Oosterwyck-Gastuche (1970) sugiere que la crisocola tiene una estructura en cadenas relacionada con la de paligorskita,
desplazndola as de la subclase habitual.
La variacin en la composicin de la crisocola especialmente en el
nmero de molculas de agua y en el reemplazamiento de cobrese relaciona con sus condiciones de formacin; segn esto, el escaso grado de
cristalinidad se debe a la enorme barrera de energa que deben superar
los iones cobre y polisilicato para originar una estructura cristalina peridica (Iler, 1955), lo que explica la dificultad de su sntesis, lograda por primera vez a partir de xido de cobre y acetato de amonio tratados en tubo
cerrado y a 120 C durante tres aos.
La caracterizacin de crisocola presenta menos problemas por va qumica y trmica que por difraccin de rayos X. Debido a un grado de cristalinidad variable muchos ejemplares se han definido como amorfos o
criptocristalinos, el nmero de reflexiones, as como su posicin y anchura, son especficas de cada muestra y difcilmente comparables con
exactitud a otra. As, Doucet (1970), en una sntesis de la crisocola obtiene
un producto con caractersticas fsicas y qumicas propias de esta especie,
pero el diagrama de rayos X era impreciso y falto de nitidez hasta someter
la muestra con agua a ebullicin durante 24 horas. Van Oosterwyck-Gastuche (1970) observa slo una ordenacin marcada en la crisocola en la
direccin del eje b, con reflexiones tipo (O, nk, 0) y parmetros que oscilan entre amplios mrgenes: a, 4,92-6,16; b, 8,85-8,91 y c, 6,4-8,6 ; mien-
62
tras que Throop y Buseck (1971) slo encuentran bandas y lneas difusas
en los diagramas de rayos X de varias muestras de crisocola con cantidades variables de MnOz. BI diagrama obtenido por nosotros en la crisocola
de Atacama (Chile) presenta una cristalinidad excepcional para este tipo
de muestras y contiene todas las reflexiones recogidas en las dos fichas
publicadas por la A.S.T.M. ms algunas otras no descritas hasta ahora,
como se refleja en la tabla IV.
Las propiedades pticas determinadas en el estudio en lmina delgada
y platina universal revelan igualmente una buena cristalinidad. La crisocola aparece en agrupaciones fibroso-radiadas dispuestas en bandas concntricas como relleno de cavidades en eJ seno de cristales mayores de
atacamita. Los cristales son bixicos positivos, con y a = 0,028 y ngulo 2V = 15.
En las figuras 6 y 7 se ofrecen detalles de su aspecto al microscopio
entre polarizadores cruzados.
FIGURA 7.Relleno de cavidades en una atacamita por haces cono-radiados de crisocola, con elevado color de interferencia (Atacama, Chile). Luz transmitida,
polarizadores cruzados, 8 x.
TABLA I
Brocantita
Atmsfera y velocidad
de calentamiento
("C/min)
Proceso
0
0
Intervalo de
descomposicin
(C}
Prdida
de masa
AT,.,,
(O/o)
Aire, 5
L* Deshidratacin
2." Deshidratacin
50-230
230-650
23,34
4,85
108
230-660
N2 10
L" Deshidratacin
2." Deshidratacin
50-231
231-649
23,59
4,72
103
224-663
N2, 5
1." Deshidratacin
2." Deshidratacin
50-228
228-630
22,94
4,61
110
230-660
Deshidratacin
Cristalizacin
Descomposicin del
oxisulfato
Descomposicin del
xido cprico
200-455
11,88
202-415
486
650-822
17,72
. 771
834-975
7,04
970
Deshidratacin
Cristalizacin
Descomposicin del
oxisulfato
Descomposicin del
xido cprico
203-451
11,98
204-424
485
648-827
17,87
780
830-975
7,10
965
Aire, 5
N2, 5
c
0
C1
0
3
3
^
0
64
D. Alcaraz,
TABLA
R. Arana,
J. Glvez y J.
Palazn
II
0,40
0,0
de activacin
(Kcal/mol)
F-C
C-R
8,54
0,5
1,00
1,0
7,92
9,97
14,68
15,01
Estudios
trmicos
sobre
minerales
de
65
inters
TABLA
III
2e
d()
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
10,9
11,5
12,70
13,50
13,75
14,40
14,95
15,90
16,70
17,60
18,50
19,20
20,80
21,00
22,20
22,90
24,00
25,00
25,50
26,10
26,80
27,15
27,40
28,20
29,20
30,10
30,90
31,90
32,3
33,90
34,20
34,90
35,80
37,00
38,20
.39,20
40,70
41,60
42,90
43,30
43,90
44,50
45,60
46,10
48,00
49,20
49,60
52,00
53,00
54,20
8,11
7,69
6,96
6,55
6,43
6,14
5,92
5,57
5,30
5,03
4,79
4,62
4,26
4,22
4,00
3,88
3,70
3,56
3,49
3,411
3,323
3,282
3,252
3,162
3,056
2,966
2,891
2,803
2,769
2,6422,619
2,569
2,506
2,427
2,354
2,296
2,215
2,169
2,106
2,087
2,069
2,034
1,988
1,967
1,894
1,850
1,836
1,757
1,726
1,691
. 35
,36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
I/L
3
2
10
20
9
8
4
35
4
41
3
4
3
4
68
10
34
7
13
5
10
23
26
7
9
20
9
5
78
16
48
100
24
15
6
12
19
36
9
8
6
7
13
10
4
10
16
31
11
10
d()
7,80
110*
6,5
200
6,38
200*
5,89
1/2 0 0 *
5,4
210
5,36
4,96
4,77
210*
021, 101
111*
4,25
3,91
3,90
3,65
3,62
3,32
3,28
3,20
3,06
2,94
2,886
2,813
2,69
2,625
2,53
2,46
2,421
2,29
. 2,19
2,12
2,07
2,07
2,01
1,96
1,89
1,82
1,74
1,67
300*
310, 220
220, 310*
121*
5/2 11*
030*
400, 130
5/2 21 *
002, 202
031, 012*
131, 112*
420
231, 212*
022, 222
040, 510
140
240
. 030, 232
312, 512
610
610
530
232, 432
042
332, 532
(1), A.S.T.M. 3-282; (2), A.S.T.M. 13-398; las reflexiones sealadas con (*) corresponden a esta ltima ficha.
66
D. Alcaraz,
TABLA
R. Arana,
J. Glvez y J.
IV
20
d()
I/h
1
2
3
4
5
6
7
8
9
]0
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
10,6
15,5
20,1
20,4
20,8
23,5
24,9
25,4
26,6
27,4
29,6
30,6
31,1
31,9
34,8
35,9
36,5
38,2
47,0
49,5
50,0
50,6
56,4
60,4
62,7
70,7
72,0
78,3
8,3
5,7
10
8
35
38
60
30
10
25
100
30
45
55
60
60
30
25
20
15
10
20
20
20
35
25
40
10
15
20
4,41
4,35
4,27
3,78
3,57
3,50
3,35
3,25
3,01
2,92
2,87
2,80
2,57
2,50
2,46
2,35
1,93
1,84
1,82
1,80
1,63
1,54
1,48
1,33
1,31
1,22
(2)
d()
I/L
d()
II.
8,3
5,72
4,41
60
30
10
80
45
1,48
1,32
100
50
20
20
20
10
80
10
4,35
3,36
2,92
2,81
2,46
-^
1,63
3,57
2,92
2,49
1,638
_
1,494
1,334
'
45
100
30
Palazn
Estudios
trmicos
sobre minerales
de inters
67
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