UN PRIMER CURSO DE INGENIERIA ELECTROQUIMICA REACTOR ELECTRO- Quimico = 1 TRADUCTORES: José Gonzélez Garcia Vicente Montiel Leguey See eeeTitulo: Un primer curso de Ingenieria Electroquimica Autor: Frank Welsh Traduetores: José Gonzélez Garcia - Vicente Montiel Leguey L.S.B.N.: 84-95015-52-8 Depésito Legal: A-152-2000 Edita: Editorial Club Universitario Web: www.editorial-clul Printed in Spain Imprime: Imprenta Gamma - Telf.: 965 67 19 87 CI. Cottolengo, 25 - San Vicente (Alicante) E. mai: gamms@ 1zamma.com Web: www.12amma.com Fotorvados todos Ine dereehoe, Nila telalided ni pare do ete liso puede reproduces o transmitise por nngun procedimiento electronica © mecinico, incluyerdo. fotocapia, Qfabaclén magndicn o cuniquler amacenamente de Infornacién y elatoma de feproduccion, sin permis previo y por eseit da les titles del CopyrightCONTENIDOS Prefacio Lista de Simbolos, Convenios de Signos y Unidades Introduccién. 4A___Definieiomes 1,2 Bl Ambito de la Ingenierfa Electroquimica 2 1.3 El desarrollo de la Ingenierfa Electroquimica 5 Reacciones Electroquimicas 13 2.2 Reacciones de Ia céhula eleetroquimica 33 Componentes de la Célula Electroquimica 45 3.1 La interfase Electrodo/Electrolito y las capas cereanas al elecitadg gs 3.4 Separadores 66 4. La velocidad de las reacciones electroquimicas TE 4.1 La velocidad global de los procesos electrddicos 71 4.2 Medidade la cinética electrédica 83 4.3 Transferencia electronica (de carga) simple 87 4.4 Transporte de materia 99 .. ‘Ganteol “aiikias as itera unre electr6nica y transporte de materia 107 5. Procesos de transporte 115 5.1 Flujo de fluido 1s; 5.2. Tranyporte de materia 123 5.3 Geometrias Electrodo/Eleetrolito comunes 128 5.4 Medidas del transporte de materia 151 5.5 Balance de energfa y transferencia de calor 168 6. — Reactores electroquimicos y su comportamiento 175 6.1 Tipos de modelo de reactor 115 6.2 Eeuaciones de diseao para el grado de conversién 174 6.3 Indicadores de _comportamiento__para___reactores electroquimicos 205 7. Disefio de un reactor electroquimico 225 7.1 Procesos electroquimicos 225 7.2 Consideraciones generales en el disefo de un reactor 232 7.3. Factores importantes en el diseBio de un reactor 230 8. Disefios de reactor electroquimico tfpicos 265 8.1 Condiciones para los disefios de reactor 265 8.3 Reactores de tanque 26810. 1. 84 Reactores de flujo de placas paralelas (filtroprensa) 8.5 Reactores de pelicula fina 8.6 Reactores de electrodo rotatorio 8.7 Electrodos tridimensionales porosos estaticos 8.8 Electrodos tridimensionales porosos méviles Aplicaciones de la Tecnologia Electroquimica 9.1 General 9.2 Recuperacisn del ion metélico en reactores de electrodo cilindrica rotatorio y tridimensional poroso 9.3 Electrosintesis del clorhidrato de L-cistefna en reactores filtro-prensa de placas paralelas 9.4 Descomposicién salina via electrodidlisis en un reactor compartimento y placa PROBLEMAS RESUELTOS 10.1 La interrelacién de la transferencia de carga y un transporte de materia y el uso de un electrode de disco rotatorio para separar sus contribuciones 10.2. La cinética de un reactor de baho simple para la recuperacién del ion etiprica seguido por un electrodo selectivo a iones 10.3. Reactores de electrodes cilindricos concéntricos para la recuperacién de ion cadmio y el tratamiento de las correlaciones de grupos adimensionales. 10.4 Comportamiento y dimensionado de _electrodos tridimensionales porosos, 10.5 Voltaje de célula y eficiencia energética de la electrolisis del agua en un reactor de placas paralelas Clausura: El continuo desarrollo de la Ingenierfa Electroquimica indice vi 276 285 280 291 297 299) 305 330 339 373 377 299 351 385 389texto; las u 5 LISTA DE SIMBOLOS A continuacién se presenta una lista de simbolos utilizados a lo largo det dades habituales utiliza se muestran entre paréntesis Actividad de las especies 0 coste de superficie electrédica (euros/m") Avea de electrode (m?) jad de volumen de electrodo (m'") Area de electrode por ut Area de electrodo por unidad de volumen de reactor (m'') Area de seccién transversal (m*) Coste por unidad de energia eléctrica (euros kWh’) Inversa d2 la pendiente de Tafel anddica (V) Inversa de la pendiente de Tafel catédica (V) Ancho de un electrodo plano (m) Concentracién de seno del reactive (mol m* 6 mol dm) Cambio en la concentracidn del reactivo (mol mo mol dm”) Conductaneia (S), capital invertide (euros) Coste de agitacién (euros) Capital circulante (euros) Coste de potencia electrolitica (euros) Capital inmovilizado (euros) Capacidad calorifica a presién constante (J kg’! K"!) Coste del reactor (euros) Coste de compra del terreno (euros) Coste total del producto (euros) Didmetro (m) Didmetro equivalente de un canal de seccién rectangular (m) Didmetro medio de particula (m) ) Potencial de electrodo vs electrodo de referencia (V 0 mV) Coeficiente de difusién de una especie (m’ Potencial de electrodo de equilibrio (reversible) (Vo mV) Potencial de electrodo formal (V om) viiE CEL Eee AE Es, musa Es, cantidad E Sool EY f F 8 AG AG cur h Alloa. er whom Km Potencial de célula, es decir Ee— Ex (V 0 mV) Potencial de célula de equilibrio (Vo mV) Diferencia de potencial de elecirodo (V 0 mV) Consumo de energia electrolitica -en base materia (J kg) ‘Consumo de energia electrolitica -en base molar (J mol") ‘Consumo de energia electrolitica -en base volumen (J m*) Consumo de energfa volumétrica normalizada (J m*) Frecuencia de un electrodo de disco rotatorio (s) 0 factor de friceién Constante de Faraday (96485 € mol"!) Aceleracién de la gravedad (9.807 m s*) Variacin de energia libre de Gibbs (J mol") Variacién de energia libre de Gibbs para la reaccisn de célula (I mol!) Espesor del lecho (m) o coeficiente de tansferencia de calor individual Varia n de entalpfa para la reaccién de eélula (J mol!) Corriente (A) Corriente limite debido a ta conveccién-difusién (A) Corriente Sptima (A) Corriente total (A) Corriente asociada a la reaccin deseada (A) Densidad de corriente (A m7?) Densidad de corriente debida a transferencia de earga (A 1 Densidad de comiente limite por control de transporte de materia (Am) ; Densidad de corriente de intercambio (A m‘*) Densidad de corriente catédiea parcial (A m7) Densidad de corriente anédica parcial (A m~) Constante de velocidad aparente de primer orden (s) Constante de velocidad para la reaccién eatédica (m s") Constante de velocidad para la reaccién anédica (ms!) Coeti jente de transporte de materia (m s”') Constante de velocidad esténdar para un par redox (ms!) viiimp np Ny Nu Qror Qv fi Ra Rre Constante de velocidad para una reaccién electrédica a E = 0 frente a un electiodo de referencia (m 8") Conductividad térmica de la pared del reactor(W m‘' K’!) Constante de Kohlrausch (ohm! m!? mor Longitud caracteristics (m) Espesor de la pared (m) Longitud de un electrodo plano (m) Longitud adimensional Cantidad de especie (mol) o molalidad de especie (mol kg) Cantidad de A reaccionado (mol) Cantidad de reactive convertido a producto (mol) Masa molar (kg mol") Nimero de electrones implicados en la reaceién electrédica (adimensional) 0 mimero de reactores idénticos en una cascada (adimensional) Cantidad de producto P (mol) Flujo de materia (mol m? s') Constante de Avogadro (6,022 x 10° mot) Flujo limite debido a ta conveceién difusién (mol m Presién (Pa) Permeselectividad de un ion (adimensional) Carga eléctrica (C) Carga electrénica individual (1.60 x 10°” ©) Carga eléctrica para formar producto, P (C) Carga eléetrica total (C) Candal (m* s") Orden de reaccién (adimensional) o radio de un disco 0 electrodo cilfndrico (m) Radio interno de un electrodo cilindrico (m) Constante de los gases (8.314 JK mol) o resistencia (ohm) Resistencia no compensada (ohm) Resistencia de transi encia de carga (ohm) Espacio velocidad (s") 0 constante de eélula de conductividad (ar) o gradiente de velocidad (8!)e Tsx. Espacio velocidad normalizado (m? m” s') Separacién entre electrodos (m) Pendiente de Nernst, es decir 23RT/nF (V 0 mV) Variacin de entropia para la reaccidn de eélula ( K" mol") Selectividad (adimensional} ‘Tiempo (3) Nimero de transporte del eatin (adimensional) Numero de transporte del ani6n (adimensional) Nimero de transporte del catién en Ja membrana (adimensional) ‘Temperatura (K) Temperatura del reactor (K) Velocidad tangencial de un electrodo cilindrico rotatorio (m s') 0 coeficiente de wansferencia de calor global (Wm? K’) Velocidad lineal media del electrolito (m s!) Velocidad lineal media del electrolito en el seno (m s'') Velocidad lineal local del electrolito en la posicién x (ms ') Nimero de cationes por fSrmula unidad de electrolito Nimero de aniones por férmula unidad de eleetrolito Volumen de electrolito (m*) Volumen de electrodo (m4) Volumen molar (mmol! Volumen de electrolito normalizado (m*) Volumen de electrolito efectiva dentro del reactor (m*) Volumen de electrolito en el tanque mezclador (m*) Masa de la especie (kg) Poteneia requerida para el movimiento electrodo/electrolito (W) rolisis (W) Consumo de potencia volumeti 1 para la el Consumo de potencia volumétrica normalizada para la electrolisis, cw) Consumo de potencia electrolitica (W) Velocidad de flujo de materia de la especie i (kg 84) Distancia perpendicular desde la superficie del electrodo (m)Xa Xaa Ye tw q a Ns MNeone Na Ne 8, 8% ep « Ketes mi Grado de conversi6n del reactivo (dimensional) Grado de conversién de! reactivo en el instante t (adimensional) Grado de conversién del reactive en n reactores idénticos en cescada (adimensional) Distancia en la direccisn y (m) Coeficiente de transferencia para la rea (adimensional) Coeficiente. de transferencia para la reaccién catédica (adimensional) Relacién de cortientes limites Factor de correlacién Factor de efectividad del transporte de materia o relacién de aspecto de un electrodo de placa rectangular, $/B (adimensional) Rendimiento de energia eléctrica (adimensional) Rendimiento de energia térmica (adimensional) Coeficiente de actividad del eatién (adimensional) Coeficiente de actividad del anién (adimensional) Coeficiente de actividad iénico medio (adimensional) Espesor de la capa de difusién de Nernst (m) Porosidad/vacio del lecho (adimensional) o rugosidad superficial (m) 0 emisividad de la superficie Sobrepotencial, E ~E.(V 0 mV) Polarizacién (V 0 mV) Sobrepotencial de activacin (¥ 0 mV) Sobrepotencial de polarizacién (V 0 mV) Sobrepotencial en el dnodo (V 9 mV) Sobrepotencial en el cdtodo (V 0 mV) Rendimiento instantneo (adimensional) Rendimiento del producto (adimensional) Rendimiento en materia total (adimensional) Conductividad eléetrica o del electrolito (S m") Conduct Conduct lad eléctrica efectiva de un seperador ($ m'') dad del electrolito efectiva dentro de los poros (S m"') Conductividad molar del catién a dilucién infinita (S m"'mot"') xia Ao sp Subindices A ADS ANO CAT Conductividad molar del anién a dilucién infinita (S m’' mol’) Conductividad molar del electrolito (§ m! mol!) Conductividad molar del electrolito a dilueién infinita (Sm mol") Viscosidad dindmica de la disolucién (centipoise) Viscosidad cinematica de la disolucién, densidad (m* s” Nimero de iones positives de Ia disolucién de una sal scosidad dindmica Numero de jones negativos de la disolucion de una sal Densidad del fluido (kg m™) Resistividad del eleetrolito o eléetrica (ohm m) Resistividad efectiva del separador (ohm m) Rendimiento espacio tiempo (mol m*s"') Rendimiento nonmatizado (mol m? 7 Constante de Stefan-Boltzmann (5.67 x 10° W m? K*) Tensién tangencial entre las capas de fluide adyacentes (kg m'' sy Tiempo de residencia medio del electrolite en el reactor (s) Espacio tiempo (s) Tiempo de residencia medio del electrolito en el tanque mezclador (s) Eficiencia en corriente (adimensional) Potencial absoluto en Ia fase electrode (V) Potencial absoluto en la fase disolucién (V) Velocidad de rotacién del disco o eilindro (randign s") Anodo 0 acumulado Adsorbido Anolito, Catodo: Catolito xiiCE CEL CIRC DISOL DON EL EHS ER EST Er EV EXT H PC SEP Tor Superindices A Contra electrodo Célula Circuito Disolvente Disolucién Equilibrio Electrolisis Electrolito Electrodo de hidrégeno saturado Electrodo de referencia Disolucisn estiindar de electrolito Electrodo de trabajo Evaporacion Pérdidas exteriores Fuente externa A través de las paredes Normalizado con respecto a una reduecién de una década por concentracién de reactivo Forma oxidada Pico Pérdidas de calor Forma reducida Separador Total Valle Catién Anién Sobre la superficie del electrodo o de la membrana fnodo xiiiv0 © RBS RCTA REP. Paréntesis (0) @ (fy (ENT) (SAL) (ENT.0) (ENT) (SAL, n) Grupos adimensionales Gr Pr Re Recrir cdtodo derecha equilibrio inquierda reactor de bao simple reactor continuo de tanque agitado reactor flujo pistén condiciones estindar a tiempo cero atiempot valor final ala entrada del reactor ala salida del reactor ala entrada del reactor. tiempo cero alla entrada del reactor, tiempo t ala salida del n-ésimo reactor idéntico en una cascada nuimero de Grashot Jongitud adimensional UL numero de Nusselt =—= kp Cp niimero de Prandl ie Kp , vl mimero de Reynolds =— v ntimero de Reynolds critico para la transicién del flujo Jaminar a turbulento xivniimero de Schmidt Se ‘ s Kyl Sh niimero de Sherwood st niimero de Staton K/l Wa nimero de Wagner = anid Nota Para lineas generales en el uso de simbolos y definiciones de términos, ver: i G. Kreysa, * Engineering” .J. Appl. Electrochem ‘erformance Criteria and Nomenclature in Electrochemical 15 (1985), 175. ii, 1. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay y K. Kuchitsu, “Quamities, Units and Symbols in Physical Chemistry” TUPAC, Blackwell, Oxford, 1988. symbols in Chemical Engineering”. Chem. Biochem. Eng.. Q5, (1991), 81 iii iv. J. M, Coulson y J. F, Richardson con J. R. Backhurst y J. H. Harker, “Chemical Engineering, Volume 1” 3* Edicién, Pergamon, Oxford, 1985. CONVENIO DE SIGNOS El convenio de signo utilizado ea este libro es como sigue: corrientes anédicas son positivas y las corrientes catédicas son negativas. Haciendo el potencial de electtode mas positive se incrementard la fuerza conductora para la oxidacién mientras que hacigndola més negativo aumentard la fuerza conductora para la reduecion, UNIDADES S.1. En general, a lo largo de este libro se utiliza el sistema internacional de unidades (S.1.). Las unidades fundamentales son: Cantidad fisica Nombre de la unidad Simbolo longitud metro m xvmasa kilogramo tiempo segundo corriente eléctrica amperio temperatura ue cantidad de sustancia mol Algunas unidades derivedas importantes son: Cantidad fisica Nombre de la unidad fuerza newton: energia Julio potencia watio presién pascal carga eléctrica culombio potencial eléctrico voltios resistencia eléctrica ohm conductancia eléctrica siemens capacitancia eléetrica faraday frecuencia herzio: Referencias 1. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay Units and Symbols in Physical Chemistry” 1988, Harolw, UK, 1984. Xvi “Revised Nuffield Science Book of Data", Ed. H. Ellis, é A K mol Qoohm (= VA") SAV) ev) Hz(=s") y K. Kuchitsu, “Quantities, IUPAC, Blackwell, Oxiord, Longman,CAPITULO 1 INTRODUCCION 1.1 DEFINICIO! La Ingenieria Electroquimica implica el disefo, caraeterizaci6n y operacisn de componentes, montajes y procesos que impliquen la interconversién de energia quimica y eléctrica’. Como se indica en la figura 1.1, la Ingenieria Electroquimica fequiere un tratamiento integrado de conceptos de electroquimica e ingenieria. Se puede definir, por lo tanto, como “Ia comprensién y desarrollo de materiales prdcticos y procesos que impliquen transferencia de carga en Ia superficie del electrode” La Ingenierfa Electroquimica! es la rama de la ingenierfa que abarca todos los aspectos siguientes Procesos electroquimicos, en los que los materiales sufren Jos eambios requeridos ea composicién, distribucién de energia o estado fisico. ii, Los sistemas de procesado (especialmente el reactor electroquimico); iii Los productos resultantes; iv. La aplicacién del proceso o productos a un final til El reactor electroquimico es el montaje clave en el procesado electrogufmico y se puede definir como un “montaje controlado que es capae de soportar una reaccién electroquimica de aplicacién préctica, Los_reactores electroguimicos son, por lo tanto “eélulas eleciroguimicas que realizan un servicio i” El Ingeniero Electroquimico tiene un papel eseneial y bien definido; él (0 ella) debe trasladar los conceptos de electroquimiea (y ciencias relacionadas) a los Procesos, montajes y componentes operatives. Ademds, Jos _ problemas * Medificado desde un Informe de una reunion de trabajo de la Federacién Europea de Ingenieros Quimicos. ! Medificude desde una reciente definiciin de ta Institucion de Ingenieros Quimicos de Ingenieria Quimica.experimentados durante el desarrollo y operacién de ta electroquimiea industrial deben ser resueltos a través del conocimiento del ingeniero electroquimico ELECTROQUIMICA, INGENIERIA etude de a trans froucia Iateropéneade capa que ‘eure en ls interne ee Conosimiento v desarllo sd prozesosy materiales lost y desta. ‘& apliseion pritca —[ INGENIERIA ELECTROQUIMICA Comocineato y desanollo de precesosy materials de aplicacion pritca que iplican una transferencia hetergnea de eaga et Ia superficie delos eeros PROCESOS THEDION Pak PRODUCTS xenexcionns ELECTROQUIMICOS nee ee Producios euimices, || Sines eiminacidn de x que matress dan iene Jones meio products Jos cambios requendos Satay recubrimientos. ‘organicas. depisitos de ate composicioa, contenido |] elestroquimico sauuel caput metilieas‘semi- srorgsteny ead fitch ourpcisuisa’ |) contuctoee, detest Joie, Converaen de ener Figura 1.1 Ingenierfa Electroquimica y sus definiciones. 12 EL AMBITO DE LA INGENIERIA ELECTROQUIMICA A la Ingenieria Electroquimica le concierne la explotacisn préctica de una cieneia interdisciplinar mediante la aplicacién de métodos ingenieriles. EI desarrollo exitoso del campo requiere una fertilidad cruzada de ideas y tecnologias a través de las fronteras tradicionales de la ciencia de materiales, quimica y fisica como puede verse en la figura 1.2. Como en el caso de todas las ramificaciones de la ingenierfa, la escala de operaciones es un concepto exiremadamente importante, Como se indica en la figura 1.3, los problemas de escalado y reduccién de escala son transiciones criticamente impostantes en el desarrollo de Electoquimica Industrial. La posible escala de las operaciones es extremadamente variada y puede implicar experimentos de laboratorio, desarrollos en planta piloto y procesado a escala industrial completa. vsayouvavess| STIVRELEN spuydiosip sono & parumbousaygy ouawasuy oj atiua uoLvpey VOININdvoULoala soaouioasa ASTOLVI SA NDIDVONINS VINSINION TT andy soaoxLaaa 2d STIVIIELWA oaunaza aIAOESNVLL OLNaNOWSa ALBOISNVAL NOWOMEESNOD Fa seivaanew ALYOSNVEL, vray 3a AIIOMSNVRL wiNaLoa BLNEIOD, vote ad ALNOISNLL sian vom VAN SaTyRELy 4d ¥ ONS Fmog V1 VACA. vyalnindowoa"aELECTROQUIMICA, FUNDAMENTAL ELECTROQUIMICA Pruebas en plantapiloto INGENIERIA ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL, Electtados Intrfses Electives Diswibucion de potecial Distbucion de connie Hidvolindica Transpore de mister Gcomaria dl reator ‘Compenes de teacior Comportanient del reactor Disetio de proces y rector Fabriccion Moniajeyprusbes Marksting Mancnimien’o| Desarlla dl praca Figura 1.3 El dmbito de la Ingenieria Electroquimica, mostrando la nawralez hidireecional del escalado y sus principales Greas de materias.La escala de una operacién electroguimica puede ser indicada, de una manera simple, bien por la corriente util implicada (que es proporcional a la velocidad de reaccién) 0 por el drea electrédica total (que representa el sitio de reaccién disponible). Los valores oscilan desde estudios, en laboratorio, con microelectodos (las areas electrédicas pueden ser menores que 10°" m* y corrientes por debajo de 10” A), hasta procesos electroliticos a escala total (dreas electrédicas habitualmente por encima de 10° m? y corrientes mayores de 10° A). icidn de la ingenier‘a En Ia tabla 1.1 se resumen algunas direas de apli. electroguimica mediante una clasificacién en los campos de: electrosintesis, estabilidad de materiales y procesado, generacién/acumulaciGn de energia, enicas de proteccién medioambiental ¢ instrumental biomédico. En la tabla 1.2 se muestra también la diversidad e importancia de la ingenierfa electroquimica dénde se destacan ejemplos de simbitos de implantacién y proceso eleetroquimico, junto con reactivos y productos asociados. Estard claro por medio de estos ejemplos que se dispone de un amplio rango de oportunidades para el ingeniero electroquimico experimentado. Ademiis, se requeriré un amplio rango y alto nivel de habilidades integradas de un cientifico interdisciplinar e ingeniero, El ingeniero electroquimico versitil dehe tener un conocimiento forjado de muchos aspectos de! esfuerzo industrial y puede requetir la conjugacién con un amplio especiro de conacimientos personales. EL DESARROLLO DE LA INGENIERIA ELECTROQUIMICA En comparacién con sus disciplinas progenitoras, es decir, la eleetroquimica y la ingenierfa quimica, la evolucién de la ingenieria electroqufmica como una materia reconocida ha sido relativamente lenta. Hay, quizds, varias contribuciones histéricas a esta situacién: i E] desarrollo inicial de la electroquimica fue un tanto estrangulado por su arrolladora focalizacién sobre las condiciones de reaccién reversibles, en equilibrio. Esta situacién ha sido bien descrita por Bockris y Reddy quienes han Hamado a este periodo el “Great Nernstian Hiatus ii, En los trabajos clasicos de Tafel (1905). Butler (1924), Volmer con irdey-Gruz (193)) y el grupo de Frumkin (1930 y siguientes) se evidenciaron los watamientos cuantitatives de la cinética clectroquimica. De todas formas, Ia ampliamente extendida aplicacién de las técnicas que requerian la interpretacién de los datos de comriente frente potencial no empez6 en serio hasta principios de 1960. Incluso entonces, los avances en el campo estaban severamente restringidos por la limitadaiii disponibilidad y la pobre fiabilidad de ta instrumentaci6n potenciostética para estudios de laboratorio. La ingenierfa quimica silo ha sido reconocida como disciplina desde 1950, Ademés de la materia objeto de este rama de la ingenierfa, son criticamente importantes para la ingenierfa electroquimica un conocimiento de la distribucién de potencial y corriente y de los materiales clectrédieos (tanto estabilidad como catélisis). Estas dreas s6lo se han desarrollado a partir de 1960 (Tabla 1.3), Los cursos de Electroguimica y textos a menudo se limitan a materias “clasicas”. Estos incluyen la termodinémica de célula reversible y aspects fragmentados de qufmica elecuwoanalitica tales como pH y medidas de conductividad junto con la polarografia. Muchos electroquimicos han concentrado sus esfuerzos en estudios a escala laboratorio con el énfasis en la cinética electroquimica o electroandilisis. Tal planteamiento ha incrementado significativamente nuestro conocimiento fundamental pero, quizds, a expensas de moniajes priieticns y procesos 3 eseala industrial La ingenierfa electroquimica raramente se ha presentado como un drea de conocimiento consolidada para los estudiantes de ingenieria y quimica, Muchos de los tratamientos previos se han centrado sobre preseniaciones descriptivas de procesos electroquimicos més que cualquier apreciaciGn cuantitativa y unificada de principios de ingenierfa electroguimica. Muchos cientificos industriales e ingenieros tiene poco conocimiento 0 experiencia de procesos eleciroquimicos. Las divisiones de la electroquimica industrial han tendido a desarrollarse por separado de tal forma que ha tenido lugar poca transferencia de conocimiento, experiencia en procesos 0 equipamiento. Esto es evidente por el hecho que importantes disciplinas como corrosién, electrorecubrimiento, baterias, recuperacién de metales y procesos cloro- Sosa normalmente son vistas como tentativas separadas, teniendo cada una su propia teenologfa, terminologta, personal y mercado. El conocimiento especialista, equipamiento y personal para la ingenierfa electroquimica son a menudo escasos.Electrosintesis de ~ reactives inorginicos = reactivos orgénicos ~ metales y aleaciones ~ Semiconduetores = polimeros conductores ~ Composites Estabilidad de materiales y procesado: ~ mecanizado electroquimico + grabado de metales = grabado de semiconductores ~ pintura por electroforesis ~ electrorecubrimiento y anodizado - corrosién y proteccidn de metales Conversién de potencia eléetriea ~ células de combustible - scumuladores ~ baterias redox = células solares = fusién fra Técnicas de proteccién medioambiental - sensores, moniwres y control recuperaciéa del ion metilico retirada de contaminantes orgénicos ¢ inorgénicos purificacién de agua - reciclado de resetivos redox y otros electrosintesis "Ifmpias” ~ descomposicién de sales Aplicaciones biomédicas = sensores y monitores in vitro = diagndsticos in vitro Tabla 1.1 Areas de aplicacion de la teenologta electroqutmica.Ambito de implantacién Laboratorios fotogrificos Mineria de metales Laboratorio farmacéutico Planta qu Planta de tratamiento de efluentes y de agua Ingenierta civil (caminos, puentes, edificios, aviones, barcos) Industria Automovilistien Entorno sanitario Equipamiento anular de almacenamiento del SYNCHROTRON Generacién de potencia para exteriores Tabla 1.2 Proceso electroquimico Extraceién de plata y reciclado del fijador Extraccion de metal y refinado Electrosintesis bioorginico Sintesis de un intermedio Recuperaci6n de metal, reciclado de reactivo redox y purificacién de agua Corrosién y proteccién de metales Proteccién de metales via téeni de acabado metilico Sensores de oxigeno y glucosa para biofluidos Estudios de superficie via técnicas de rayos X in situ Generacién de potencia eléetrica via una célula de combustible Reactivo Disolucién de fijador fotografica Liquidos de proceso hidrometaliirgico (Cd, Cu, Zn) Clothidrato de L- cistina TCV) Corrientes de proceso Acero de construccién Cuerpo de coche de acer Oxigeno y azticar en sangre PbO», Pt. Ag, Fe, fosfatos Hidrdgeno y oxigeno disuelto Producto(s) Plata y fijador reciclado. Cadmio y cobre puro Clorhidrato de L- cisteina Tid Metal y disolucién de proceso reciclada o agua purficada Prevencién de productos de corrosién Reeubrimientos, “paciente sano” Capacidad de estudios de ciencia de superficies Agua y energia eléctrica Ambito de la Ingenieria Electroquimica como se muestra por los ejemplos de procesos y entornos de implatacién (recogidos por la experiencia del autor).Afio Autor(es) Logro 1940 Kasper _Teorfa del potencial aplieada a problemas de distribucién de corriente en deposicin de metal 1942 Levich Teoria de la polarizacién de concentracién. Tratamiento cuantitativo del flujo de fluido y transporte de materia 1947 Agary Hoar Dependencia de escala de reactores electroquimicos destacados 1949 Wagner Transporte de materia por conveceién libre. Disiribueién de corriente via teoria de la similitud 1954 Eisenberg, Correlacién de grupos adimensionales del transporte de Tobias y Wilke materia por conveccién forzada en un cilindro rotatorio 1960 Mantel Primer libro de texto general sobre ingenierfs electroquimica préctica. 1964 MacMullin _Articulos revisidn sobre el disefio de eélulas reales y escalado, especialmente en el proceso cloro-sosa 1967 Tb] Tratamiento experimental y cuantitativo de los fenémenos de transporte 1973 Newman Primer texto sobre los principios cuantitativos de la ingenieria electoquimica 1977 Pickett Primer texto cuantitativo y detallado sobre el disefio del reactor electroquimico. Tabla 1.3 Algunos eventos durame el desarrollo histérico de la Ingenieria Electroquimica, Afortunadamente, estas limitaciones tradicionales estén siendo superadas y el campo de la ingenierfa electroquimica esté actwalmente atestiguando desartollos en muchos frentes. Este diverso y ripido crecimiento ha sido fomentado por un determinado niimero de factores, incluyendo los siguientes {a) En la literatura se han establecido bien los tratamientos teéricos de aspectos fundamentales tales como el transporte de materia, flujo de fluido, distibucisn de corriente y teorfa del reactor. (b) La disponibilicad de literatura y acceso a ella tanto para continuar como mejorar. Esto se ilustra por un nimero de textes y monografias, muchos de ellos han aparecido en la tiltima década (ver “Lecturas posteriores”). (©) Han aparecido un ntimero. mayor de publicaciones de ingenerfa electroquimica tanto en revistas electroquimicas como de ingenierta 9quimica, Adicionalmente, se dispone de revistas especializadas y monograffas que se centran en aspectos aplicades de la electroquimica. (d) La frecuencia de las reuniones cientificas y cursos han mejorado significativamente como se evidencia en la seceién “Diary” de las revistas de electroquimica. Esto se debe en parte a los esfuerzos de las instituciones profesionales, organizaciones estatales. y—_ cuerpos académicos, a menudo colaborando estrechamente, (©) Un mayor niimero de organizaciones industriales y académicas ofrecen cursos de aprendizaje, clases tedricas y précticas. en eleciroquimica ingenieria () El desarrollo del equipamiento ha desemboeado en una disponibilidad de tun versatil rango de electrodos, membranas, reactores y sensores, junto con fuentes de potencia y esirategias de control mejoradas. Ademés, la instrumentacién de laboratorio fiable permite experimentos fundameniales en el laboratorio féciles, mejorando el conocimiento de los mecanismos y Ja eantidad de datos cinéticos para las reacciones electrédicas. (g) Exitos visibles con procesos especificos han alentado la confianza mediante la familiarizacién, Algunos ejemplos son la electrosintesis organica a gran escala (por ejemplo adiponitrilo), purificacién del agua in-situ a través de la generacién de hipoclorito, células de combustible para los vuelos espaciales, In deposicién electroquimica y disolucién de capas finas en la industria del semiconductor y electronica y mucha tecnologia electroquimica para la electrosfntesisy tratamiento medioambiental. LECTURAS POSTERIORES LF. C. Walsh, “Trends in Electrochemical Engineering", Bulletin of Electrochemistry, 7 (5), (1991) 210-206. D, Pletcher y F. C. Walsh, “Industrial Electrochemistry”, 2* Edicién, Chapman & Hall, Londres, 1990, C. W. Tobias, “The Coming Age of Electrochemical Engineering", Proc, 89" National Meeting of the A.LCh.E. Portland, Oregon, USA, 1980, pp. 2.9. _ R. B. MacMullin, “The problem of Scate-up in Electrolytic Processes F, Hine, “Electrode Processes and Electrochemical Engineering”, Plenum Press, New York, 1985. CL. Mantell, “Electrochemical Engineering” 4* Edicién, McGraw-Hill, Nueva York, 1960. D, J. Picket, “Electrochemical Reactor Design” 2" Ed Amsterdam, 1979, on, Elsevier, F, Coeuret and A. Storck, “Eléments de Génie Electrochimique”, Technique et Documentation, Lavoisier, Paris, 1984. J. 8. Newman, “Elecirochemical Systems”, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1973, E, Heitz y G. Kreysa, “Principles of Elecirochemical Engineering” VCH, Weinheim, 1986, J. O'M Boekris y A. KN, Reddy, “Modern Electrochemistry, Volume I”, Plenum, New York, 1977. Electrochem. Technol., 1, (1963), 5 and “Design and Materials of Construction for Electrolytic Cells” J. Electrochem. Soc., 120, (1973), 135C.CAPITULO 2 REACCIONES ELECTROQUIMICAS 2.1. REACCIONES ELECTRODICAS 2A Introduccién: Definiciones fundamentales Las reacciones electroquimicas son reacciones quimicas heterogéneas que ocurren via transferencia de carga a través de la interfase entre un electrodo y un electrolito. Los componentes minimos requeridos para una célula eleetraquimica (y por Jo tanto una reaccién de célula) son un Anedo, un cétodo, contacto iSnico entre los electrodos (via un electrolito), y un contacto electrnico entre ellos, es decir, un cireuito eléctrico extemo como se muestra en la figura 2.1. Los electrodes son normalmente buenos conductores electrénicos. Al igual que el cireuito eléctrico externo, presentan poca resistencia al flujo de electrones Normalmente, los electrodos son metales solids © carbén, aunque también es posible utilizar un amplio rango de otros materiales, incluyendo polimeros conductores. y cerimicas conductoras, Los electrodes también pueden. ser semiconductores que se puede considerar que conducen a través del movimiento de los huecos electrénicos. E] electrolito es normalmente un conductor iénico efectivo tal como una disoluciGn acuosa de una sal, de un écido o de una base; otras posibilidades incluyen disolventes no acuosos tales como scetonitrilo © metanol (a Jos que se adiciona un electrolito soporte inerte), junto con sales fundidas, polimeros iénicamente conductores y cerdmicas conductoras. El circuito eléetrico en una célula electroquimica se puede dividir conyenientemente en dos partes. En el cireuito cléctrico extemo, la corriemte, I fluye en una direceién, desde el Snodo hacia el eétodo como un flujo de electrones. Dentro de la célula, 1a corriente fluye elecirénicamente dentro de la estructura del electrodo ¢ idnicamente a través del electrolito situado entre ellos. En el electralito, la corriente fluye mediante Jos dos eaminos de migracién de los iones, los aniones movigndose hacia el dnodo y los cationes hacia el citodo.EI cétodo es el electrodo sobre el que tiene lugar la reduccién de las especies mediante ganancia de electrones desde el electrodo. Por convenio"™, se coloca en Ia parte derecha de la célula en Tinea con la regla nemoiéenica “Reduction on the Right”. En la figura 2.2 se muestran ejemplos de procesos catédicos, El Gnodo es el electrode sobre el que tiene lugar Ia oxidacién de las especies por pérdida del electrén hacia el electrodo. En la figura 2.3 se proporcionan ejemplos de procesos anédicos. Grou Poe Fuente dealimantacin alionatase ebetrien — ' rectRo:0 FASE ANODO 4A CATODO. INTERFASE, INTERFASE ANODO! cATDDO: ANOLITO CATOLITO tipo de ovis enaeia monte van Fede, Scorer are dco pect hen conrionte dren destinion ain iin — execs ‘ema cesta inpdesde SReroginiss trata mtn) toed reli es Figura 2.1 Célula elecrogquimica esquematica mostrando los componentes principales y sus caracteristicas. Es importante darse cuenta que existe un balance de carga a través de una eélula electroquimica de tal forma (i) la corriente total para la reduceién en el eétodo es igual que para la oxidacién en el anodo y (ii) no puede haber un cree localizado de carga debido a la reaccién electroquimica. sie convenio se aplica esirictamente sito a células galvdnicas pero también es utilizado para células electroltticas a lo largo de este libro. 4o) 2e cu ® 24,0 —> 208 <— © 4H 2H0 <—B © 2CHSCHEN —p 2H.0 —>| (CHEAEN).¢— one Figura 2.2 @) lectrodo prose o PbO, poraso 4 2180, —4) Reacciones catédicas tipicas de importarcia en el laboratorio yen tecnologia electroquimica: (a) desprendimiento de hidrdgeno en disolucién neutra 0 bdsica (b) deposivion de cobre a partir de una disolucién dcida, no acomplejada (c) reduccién de oxtgeno en disolucién deida (d) reduccién de iones férricos a iones fervosos (¢) hidrodimerizacién de acrilenitriolo a adiponitrilo (f) reduccion de didxido de plomo a sulfato de plomo. Ver el texto para las reacciones escritas como ecuaciones ajustadas@ © © Figura 2.3 2H,0 —> Alo, a0 —> or'e—| cre ite cy 1HO—> o) @) ee f 20K —> SnOH)¢—] o | Se, co, se tL cHon—y Ho ne Reacciones anddicas tipicas de importancia en el laboratorio yen tecnologia electroquimica: (a) desprendimiento de oxtgeno en disolucién dcida (b) desprendimiento de cloro (c) anodizacién de aluminio en disoluciones écidas (d) disolucién anédica de estatio en medio bdsico (e) oxidacidn del ion Cr(IH) a cromo(VI) en disolucién dcida (f) oxidacién de metanol en disolucién dcida. Ver texio pare las reacciones escritas como ecuaciones ajustadas.2.1.2 Naturaleza y Alcance de tas Reacciones Electrédicas Se pueden ilustrar varias caracteristicas de los procesos electrécicos considerando las reacciones mostradas en las figuras 2.2, 2.3 y alguna mais en este libro. Estan implicades tases gaseosas, liquidas y solidas y los procesos clectrédicos resultan a menudo en cambios de fase, por ejemplo. 2H* (I) +2e° >H,(g) (2.1) Cu (I) + 26° > Cals) 2 2AI(s) +3H,,0() - 6" > 2A1,0,(8) + 6H" () (2.3) Sn(s} + 401 (1)- 2e” > Sn(OHF) (2.4) ii, Procesos electrédicos comunes incluyen: desprendimiento de gas, por ejemplo 2H +2e° SH, (2.5) 2H,0-de” 30, +4H* (2.6) 2ch >Cl, QD deposicién de metal. por ejemplo (2.8) (2.9) disolucién de metal, por ejemplo Cu -2e° > Cu" (2.10) Sn +4OHl -2e° >Sn(OH)} 2.11) transformacidn de una fase presente en la superficie, por ejemplo 2Al+ 3H, 0-6¢ > 2Al,0, +6H* (2.12) Pb +HS0j4 -2c° >PbSO, + Ht (2.13) PbO, +3H* +HSO, + 2e’ > PDSO, +2H,0 (2.14) Hg Cl, +2e° © 2Hg + 2c (2.15)oxidacién de un combustible, por ejemplo Hy -2e° 4 2H* (2.16) CH,OH + 11,0-6¢° > CO, + 6H" Qin un cambio en ef estado de oxidacién de un metal en disolucisn, por ejemplo Fe™ +e" > Fe (2:18) 2Cr* ~ Ge" +7H,0 3Cr,0F + 14H" (2.19) © la hidrodimerizacién de una olefina activada, por ejemplo 2CH, =CHCN + 2H,0 + 2e° + (CH,CH,CN), +20H (2.20) iii, _ El disolvente frecuentemente participa en la reaceién 0 se forma como producto, Por ejemplo el agua es un reactivo en reacciones (2.3), (2.6), (2.17), 2.19) y (2.20) y un producto en ta reaecién (2.14) iv. Los protones (hidratados) o iones hidroxilos, a menudo, intervienen en reacciones electrédicas. Tales pracesos mostrarin una dependencia con el pH y tenderin a producit un cambio de pH cerca del electrodo durante la clectrolisis. Los procesos que provocan un ineremento en el pH incluyen Las reacciones (2.1), (2.14) y (2.20) mientras que aquellos que conducen a una disminuci6n en el pH incluyen (2.3), (2.4), (2.6), (2.16), (2.17) y (2.19). vy. Ciertas reacciones implican contacto de tres fases, reaccién (2.16) donde el hidrdgeno y protones acuosos deben estar en contacto con un electrodo sélid. En la préctica, a menudo, se facilita esta situacisn por el disefio de un electrodo poroso que tiene una gran drea superficial via un recubrimiento dispersado de un catalizador y con un control del grado de mojado por la fase electrolito a través del uso de especies hidrofSbicas, Como un ejemplo, los electrodos de las células de reduceién de oxfgeno y oxidacién de hidrégeno se fabriean a menudo por dispersién de una mezcla de PTFE-particulas de platino sobre un papel soporte de carbin poroso vi, En otros casos, se puede obtener una gran drea superficial electrédiea por el uso de un electrode poroso tridimensional 0, una vez mas, por deposicién de un metal dispersado u éxido de metal conductor. Como ejemplo, los electrodes en una baterfa de plomo-icido se preparan normalmente como matrices poro:En muchos casos, el material electrédieo activo se aplica como un recubrimiento superficial, en vez de utilizarlo como un material en bloque. Esto permite utilizar materiales especializados que tienen una alta actividad y estahilidad scopladas a un coste moderado. Por ejemplo, los énodos de clora en células de cloro-sosa normalmente utilizan un recubrimiento de dxido metal/metal Una reaccién electrédica que proporciona un producto dado puede ser escrita de forma diferente para condiciones Acidas o neutras/alcalina, segin cambia el reactive. Por ejemplo, el desprendimiento de hidrégene en principio implica protones en disoluciones 2H" +2e° 9H, (2.21) y agua en medio alcalino o neutro 2H,0 + 2e° 31, + 20H (2.22) De forma similar, la reduccin del oxigeno es escribe 0, +4H* +4e° >2H,0 (2.23) 0) +4H,0+4e >40H (2.24) en medio dcido y neutro/alcalino respectivamente. Donde la reaceisn electrédica conlleve un cambio en el pH. éste puede iniciar reacciones paralelas indeseadas en la capa cereana a la superficie del electrode (por ejemplo un incremento en el pH puede llevar a la precipitacién de un hidréxido de metal desde disoluciones de M"*), En muchas situaciones de aplicacién préctica se afiaden tamponcs para minimizar cl cambio cn cl pH incluso cerea del electrodo. ix. El mismo producto se puede obtener por rutas electroquimicas bastante diferentes. Por ejemplo, las peliculas de sulfato de plomo se pueden formar por reduccién catddica de diGxido de plome como en reaccién (2.14) 0 por oxidaeién anédica del plomo como en la reaccién (2.13), x. El electrodo puede, él mismo, ser un reuctivo. Esto puede ser deliberadamente una estrategia como en el caso de la produccidn del ion estannito, reaceién (2.4) 0 en el caso casi obsoleto del proceso para la 19xi sintesis Naleo de alquil-plomo yfa la disolucién anddica de plomo en un reactivo de Grignard en una mezcla de éter Pb+4RMgBr’ — 4e” > PbR, + 4MgBr* (2.25) donde R = eiil, metil En otros casos, la participacisn indeseada de un metal puede traer consigo procesos de corrosisn, el hierto se pede corroer en medio dcido para formar ones metélicos Fe -2e° > Fe™* (2.26) En muchos casos, la corrosién de un electrodo metélico tiene lugar en paralelo auna reaccin deseada, Algunos ejemplos inchuirian la corrosién de catodos de cadmio durante Ja electrosintesis de adiponitrilo, reaccién (2.20) 0 de sinodos de platino durante la fabricacién de clorato Cl +3H,0-6e° > CIO; +6H* (2.27) © la sintesis de ésteres del Acido sebacico mediante la reaccién de Brown- Walker COOCHs —_ c00c.H, 2 CH2), -2e° em (CH) +2CO; (2.28) coo’ COOG:H; La corrosién es un problema importante en todos los componentes metilicos de les células de electrosintesis, asi como en toda la tecnologia de la vida cotidiana, por ejemplo, en la carroceria de los automéviles. Es importante considerar el papel de 1a formacién de complejos. Incluso en electtolitos Zcidos simples, por ejemplo, los protones y los iones metélicos estan solvatados, La formacién de complejos puede cambiar significativamente la estructura de un ion y de su carga, Por ejemplo, el Cr(VI) se puede presentar en la forma de anién dicromato Cr,0;° en medio decide sulfiirico, si bien su producto de reducciéa como es el Cr(IIl) se puede presentar como catién Cr™ (ver la reaccidn (2.19)). En el caso de deposicién de cobre, el uso de un electrolito cianurado alealino proporciona un cianocomplejo aniGnico de cobre (1), si bien una dis implica los cationes etipricos hidratados lucién de sulfaio acide 20xii Cu(CN)y +e" > Cu+3CN (2.29) Cu(H,0)7* + 2° 3 Cu +6110 (2.30) La primera reaccidn implica 1 mol de electrones por mol de metal cobre, si bien 1a segunda implica 2 moles de electrones. El ciano-complejo es, por lo unto, un reactive mds atractivo desde el punto de vista de 1a utilizacién energética (y las propiedades del depésito son a menudo superiores). Hay, de todas formas. importantes objeciones medioambientales, de salud y seguridad al uso de especies cianuradas. En la mayor parte de este libro, como es habitual en la literatura quimica, la esfera de hidratacién se omite en muchas ecuaciones para mayor brevedad, Algunos procesos electrédicos son ficilmente invertibles. Un ejemplo comprensible es la reduccién del calomelanos (reaccin 2.15). Este electrodo tiene un potencial conocido, estable y reproducible si se fija el nivel de iones cloruros convirtiéndose en un electrodo de referencia titil. Otro ejemplo es la reducci6n del diéxide de plomo (reaceién 2,14) que tiene Tugar en la placa positiva de la baterfa plomo-deido. Si se recarga la eélula, el sulfato de plomo revertirfa a didxido de plomo. Por otra parte, es dificil invertir algunas reacciones, Por ejemplo, una vez formado por anodizacién el Gxido de aluminio (reaccidn (2.3)), no es posible reducirlo a aluminio en disolucién acuosa. Debe quedar ya claro ue las reacciones electroquimicas pueden implicar una amplia variedad de especies, un rango diverso de quimica y muy diferentes tipos de materis ii, iii, iv. La rea ales elecirdicos. Los reactivos y productos pueden ser inorganicos, organicos a bioguimicos: s6lidos, liquidos 0 gaseosos; de base electrédica o electrolitica; neutro, cargado positivamente 0 negativamente; iccidn electroquimica puede ser: una oxidacién anédica o una reduccién catédic: un proceso deliberado o involuntario; un medio de sintesis, una téenica para aplicar un recubrimiento, una estrategia para Ia retirada de especies txicas, un método para detectar 0 seguir un especie, un instrumento para el almacenamiento o conversion de energi El electrodo activo puede ser: 21i un metal 0 carbon; it. un polimero conductor, una ceramica 0 an semiconductor; iii, un material en bloque 0 un recubrimiento;, iv. un recubrimiento compacto o un recubrimiento de particulas dispersado: y. una matriz porosa o no porosa; vi, unaestructura simple o una ordenacién de particulas Todas estas posibilidades serén ilustiadas en este libro, 2.1.3 Algunos factores problemdticos En primer lugar, consideraremos procesos electrédicos con un poco mas de detalle, Estas reaccion irGnica requieren que las especi reaccionantes estén localizadas a distancias moleculares de la superficie del electrodo. Por Io tanto, el progreso de una reaccién electroquimica, que requiere Ia conyersién de reactivos a productos demandaré velocidades adecuadas de aporte de reactivo a la superficie del electrodo y la retirada del producto de ella, ademds de la transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito, EI proceso (catédico) global en el que la especie “O” se reduce por la ganancia de uno o mas electrones a una especie “R” O+ne @R 31 debe (ener lugar en al menos tres etapas (como se muestra en la figura 2.4): i aporte de reactivo (transporte de materia hacia la superficie del electrodo) se00 Oetetrodo (2.32) ii transferencia electrénica (transporte de carga en la superficie electrédica) # ne” > Reteerodo 2.33) 0. eleexodo iit retirada de producto (transporte de materia desde la superficie electridiea) Ratecrodo > R sen (2.34) La velocidad del proceso global estaré determinada por la mas lenta de las ues etapas. Por lo tanto, con el objetivo de entender las velocidades de los procesos electrédicos, sera necesario considerar tanto la transferencia electrénica como el transporte de materia, asf como [a interaceién de estos procesos de transporte. Estos aspectos se desarrollardin més tarde en el capitulo 3. 22En la préetica, otros pasos fundamentales pueden jugar un papel clave en los procesos electrddicos. Estos incluyen: (1) Formacién de fase en la superficie electréica, Como se indicaba arriba, muchas reacciones electrédicas implicaban la formacién de una nueva fase sobre la superficie de! electrodo, la retirada de una o la transformacién de una fase en otra, Estas reacciones mostrardn caracteristicas determinadas por la necesidad de primero, nuclear una nueva fase, permitiendo entonces su crecimiento incipient, traneporte de msria el ative electrodo choacnise transporte de materia ‘seo Sn(OM}> (2.35) es seguida por la oxidacién del estannito de Ja fase disolucién (via aireacién del electrolito) para formar el estannato:aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.individualmente y a menudo estin separadas por pasos de reaccién quimica, Se sabe que la reduccin del Cu(I1) en disolucisn de sulfato dcido tiene lugar en pasos electrénicos simples: cu $e Cut (2.41) Cut +e’ Cu (2.42) siendo el primer paso el més lento. 214 La medida del potencial electrédico Como se muestra en la figura 2.5, el potencial de electrodo de interés (el electrode de trabajo) se mide con respecto a un electrodo de referencia, teniendo el Gitimo un potencial reproducible y bien establecido independientemente de la densidad de corriente. El potencial de electrodo E se mide como Ia diferencia de potencial entre los electrodes de trabajo y de referencia: Eor- Ene (2.43) leer de retoroncia cleat de trabao J 3 disclucioa del puente saline Figura 2.5 La medida del potencial electrédico utilizando un voltimetro digital (smd).Se supone que el potencial de electrodo del referencia es constante y por lo tanto cualquier cambio en el valor medido, E, sé debe a cambios en el potencial de clectrodo del trabajo El instrumento para medir el potencial de electrodo debe tener una alta impedancia con el objetivo de que no circule una corriente significativa a través del electrodo de referencia (que cambiaria el potencial del tiltimo) y presenta una suficiente exactitud y precisién para medir un amplio rango de poteneiales dentro de £0.1 mV. El montaje mas habitual es un voltimetro digital (vmd), aunque a veces también se utilizan osciloscopios y microordenadores, registradores o sistemas de adquisicisn de datos. El electrodo de referencia principal es el electrodo de hidrégeno que soporta el equilibri dindmico H*(ag)+e° 1/2 Hy (e) (2.44) Esta reaccién reversible normalmente se establece sobre una superficie catalitica especialmente preparada de “negro de platino”, es decir un electrodepésito de gran area dispersado de particulas de platino sobre un substrato de lamina de platino (figura 2.6(a)). Los protones acuosos se aportan normalmente me disolucién de écido clorhidrico (u ocasionalmente dcido sulftrico). E] electrodo se puede representar esquemiticumente utilizando una notacidn corta ate una. Pt(s}|H, (gH (aq) (2.44) donde las Tineas continuas verticales indican limites de fase entre las especies. Bajo condiciones estdndar, es decir, materiales puros en sus estados estdndar, una presiGn de hidrsgeno de 1 atmésfeta y una actividad de protén de 1, el potencial det electrode de hidrégeno estindar (EHS) es, por convenio, cero a todas las temperaturas, es decir Efiyu =0 Va todas las temperaturas Esta suposicién forma la base de la escala de los potenciales de electrodo esiéndar y en Ia tabla 2.1 se listan algunos ejemplos. El potencial de electrodo estindar se encuentra utilizando una célula que contiene el electrodo estindar de interés en la parte derecha y el FHS en la izquierda Entonces E° fr “Bian (2.45) ©, ya que el Ep =0V, 26ES (2.46) o » ilo deCu Ps FR hilode cone Hilo de ~~ ape teanig Atenas Si] [PY] TE Saninse de plastica Meee Tubo: es rm] Tie ayo revels aioe to plano > ‘Mereurio: Aeidocttiice iiosreaee pose Liza te | Pee ola me ae Tube iio Wf ee. sin dene Ls 080 vn cm, Sando cio gas hidiegen> olectroda a corstales de K¢ ‘resin tam NS sccanea Vid ind mje pereeli ® w Fla il te cobic os se emt [A y if a aectico “EE ] io fei spbade sla oot Zee be ee plasticn “fad -agujers de reflene tubo de Bact L ita a wee am eepisicods | 4] cloruro de 1 hilo de plat ptasporeo ) fp te: dhettinde oe sue coke coro | Af eens a nt les BL spon csimico te tees apes | piston age : ies Electrodos de referencia tipicos: (a) electrodo de hidrdgeno esidndar, EHS (b) electrodo de calomelanos saturado, ECS (c) electrodo de plata/eloruro de plata (d) electrodo de sulfato de cobre/cobre. 2E! vsENH/V F, + 2c" 2 2.87 S,07' +2" € 2807 1,96 Ag** +e Ag* 1.94 PbO, +4H* +20” <> Pb** +210 147 Cr,07 +14H* +62" 2Cr* +7H,0 1.38 Cl, + 2e" > 2Cr 1.36 Oy + 411* + 4e" e+ 21,0 1.23 MnO, +41" + 2c” ¢ 2Mn* +2110 1.23 Ag’ te @ Ag O80 Hg}* +2¢ Hy 9.80 Fe* +e° & 2Fe™ 0.77 O, +2H* +2¢° HO, 9.70 Fe(CN)e +e" Fe(CN)E 9.36 Cutt +2e Cu 0.34 Hg,Cl, +2e° @ 2He+2cr 0.27 AgCl+e" Ag+ Cl 0.22 SyOF + 2c" = 28,07 0.08 2H" +2e Hy 2 Pb** +2e” e> Ph 13 As+3H* +3e’ > AsH. 0.23 Ni** +2c° 9 Ni 20.26 Pe*t +2e” @ Pe 0.44 Zn** +2¢° Zn 70.76 AL +30" AL 71.67 Mg”* + 2c" > Mg 22.37 Na‘ +e" Na 22.71 K*+e eK 22.93 Lit te Li 73.04 Tabla 2.1 Poienciales de electrodo formal a 298 K. Datos iomados de “Standard Potentials in Aqueous Solution” Editores A. J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, Marcel Dekker, Nueva York, 1985. 28Por ejemplo, e] potencial de electrodo estindar del electrodo de Cu**/Cu se mide en lacélula Pus) [tt (g)|tt* agp)[eu (aapfeucsy latm a como +0.34 V. La barra doble vertical representa una unidn liquida, es decir, la fase limite entre los dos electrolitos diferentes. En general, es importante eliminar uniones Iiquidas ya que elas implican una diferencia de potencial. Alternativamente, sus diferencias de potencial se deberian minimizar y estabilizar mientras se establecen las disoluciones de unin Iiquida, En la tabla 2.1 se listan yalores de potenciales de electrodo estindar a 298K para reacciones de electrodo seleccionadas. En la practica, el EHS se utiliza raramente debido a las dificultades prdcticas en construirlo y reproducirlo. Més bien, se utiliza un electrode de referencia secundario robusto y prictico. La eleccién de un elecirodo de referencia dependera de la aplicacién y normalmente se selecciona un electrodo de referencia sobre la base de la compatibilidad con el sistema estudiado, es decir, un anion comin, Las clecciones tipicas son cl calomelanos — (mercurio/cloruro mercurioso/electrodo de cloruro) mercurio/sulfato mercuriosols fos, platafcloruro: de plata o cobre/sulfato de cobre (siendo el timo un pseudo electrode de referencia). En la tabla 3 se resumen las caracterfsticas de estos electrodos. Elelectrodo de calomelanos se puede mostrar como He(h|He 2Cl, (8)|CV (aq) y normalmente se prepara moliendo una pasta de mercurio y cloruro mercurioso, haciendo contacto con el mercurio, mediante un hilo de platino. En la figura 2.6(b) se muestra una versién, circuito abierto en Bajo condiciones termodinamics Ia ausencia de un flujo de corriente), se da el siguiente equilibrio di eversibles, (es decir, a He 4 ‘1, + 2e° @ 2He +21" (2.47) El potencial de electrodo de equilibrio E, de la reacci6n general pP+qQ+ ne" > xX+yY (2.48) 29Electrodo Equilibrio Electrolito E'/V -dEAT/V K" Calomelanos Hg.Ch + 2e < 2Hg + Cl O.1M KCL 0.08 (Hg/Hg,C) 1M KCL 0.29 KCI sat. 0.244 0.67 Hg/Hg,S0, — HgxS0, + 2e' @ 2Hg +O K;SO, sat. 0.640 Ag/AgCl AgClte GAg+Cl 01M KCl 0.288 0.50 35M KCI 0.205 0.73 KCI sat. 0.199 1.01 Tabla 2.2 Algunos electrodos de referencia habituales y sus caracteristicas a 298 K. Y frente al electrodo de hidrdgeno saturado (EHS). Mas informacion se puede obtener de: (a) “Reference Elecsrodes — Theory and Practice”, Editores D. J. G. Ives y G. J. Janz, Academic Press, Nueva York, 1961, (b) “Standard Potentials in Aqueous Solutions”, Editores A. J. Bard, R. Parsons y J. Jordan, Marcel Dekker, Nueva York, 1985 (c) T. G Nevell y F.C. Walsh, “Reference Elecwodes", Trans. Instituse of Metal Finishing, 70, (1992), 141. viene dado por la ecuacién de Nernst como fap)" @g)* B, B24 RT jq| “0!” a? oa) oF | @x)* @y)” donde E°, es el potencial de electrodo estandar y a es la actividad de las especies, Para la reaceién (2.47), la ecuacién de Nernst es (2.50) De todas formas, las actividades de Hg y de Hg,Cly son cada una la unidad ya que estos materiales estén presentes en su forma estindar. Por lo tanto la expresién se conyierie en: Ee onl | (2.51) 2F 0, de forma mas simple,(2.52) EI potencial reversible dependeré por lo tanto de la temperatura y de la actividad del ion cloruro en la disolucién de relleno, Una estrategia habitual es fijar Ia ltima utilizando una disolucién acuosa saturada de KCI y entonees el electrodo se etiqueta como electrode de calomelanos saturado (ECS). En algunos casos, es deseable evitar la posibilidad de la contaminacién del electrolito por el ion cloruro y entonces se utiliza el electrodo de sulfato anilogo al calomelanos. Actualmente existe una tendencia general de retirar los electrodos basados en mercurio debido a su toxicidad y se esté utilizando més ampliamente el ya popular electrodo de referencia plats/eloruro de plata (figura 2.6 (c)) (a pesar de su caracteristica sensibilidad a la luz y el peligro de degradacién debido a la corrosién de la plata o cloruro de plata por especies agresivas, por ejemplo NH,’, CN). Ciertamente, la simplividad y facilidad de preparacién de los electrodes de Ag/AgCl, la capacidad de miniaturizarlos para, por ejemplo, aplicaciones médicas en vivo y su estabilidad en ambientes salinos (ineluyendo agua de mar) son ventajas de peso. Los cientifieos de corrosién, emplean a veces un electrodo de Cu(s/CuSO,(sat.) (figura 2.6(d)), debido a su construccién simple y robusta. Se utiliza particularmente en estudios de campo tal como la medida de potenciales de acero en accites. De todas formas, este montaje no es un electrodo de referencia verdadero ya que no puede alcanzar un potencial determinado solamente por el par Cu*/Cu, ya aleanzar un potencial mixto particularmente determinado por el potencial de reduccién del oxigeno si el oxigeno contamina la disolucién. Debido a la variedad de elecuodos de referencia posibles, es importante siempre referenciar un potencial de electrodo frente a un electrodo de referencia y una unién Iiquida establecidos. Ademés, el disefio de una sonda de electrodo de referencia es particularmente importante en una célula por la que circula corriente, debido a la existencia de una cafda IR, no compensada en la disolucién (figura 2.7) entre la superficie del electrado de trabajo y Ia punta de Ia sonda del electrodo de referencia. Se debe procurar minimizar esta fuente de error en los potenciales de electrodo medidos. Cuando es inevitable el valor de IR, (que variaré con Ia cortiente) se debe determinar y tener en cuenta, por ejemplo, aplicando la compensacién IR, (ver mas tarde’. Esté claro que es importante poder convertir libremente desde una escala de potencial de electrodo utilizando un electrodo de referencia a otro, En ta figura 2.8 se proporciona un ejemplo simple.caso de rehrenes ca eer lect de tp be Figura 2.7 Catda de potencial no compensada en el electrolito entre la punta del capilar Luggin y la superficie del electrodo de trabajo debido al paso de corriente, 1, a través de una resistencia, Ry wore ees Figura 2.8 Un ejemplo de ta conversién desde una escala de potencial de electrodo a otro.2.2 REACCIONES DE CELULA ELECTROQUIMICA 2.21 Termodindmica de las reacciones de eélula Al principio de este capitulo se considers Ia célula electroquimica fundamental. Surge una cuestién critica: si los electrodes estén externamente conectados, {tendri lugar una reacci6n de célula esponténeamente, 0 ser necesario conectar una fuente de poteneia entre los electredos? En la figura 29 se resume la situacién, Las células galvanicas 0 esponténeas se autoestablecen cuando se establece una conexién eléctrica externa jgura 2.9), De hecho, si se conecta entre los elecirodos una carga, se puede utilizar la energfa eléctrica para proporcionar un trabajo util en forma de calor, luz, magnetismo potencia para un motor eléctrico. La fuerza motriz para una reaccién de célula esponténea es un valor negativo de la variacién de energia de Gibbs. AGor: que se define por la expresién AG cy, = AN eg, TAS cn (2.53) donde AHep, y AScx1, son la variacién de entalpia y variaci6n de entropfa asociacas carga kica fertede onion comma + + me ite the te a c A © Figura 2.9 Distincion entre las células electroliticas y galvénicas: (a) una célula galvanica produce energia eléctrica para llevar a cabo trabajo itil (b) una célula electrolitica wilica la energta eléctrica a partir de una fuente de corriente continua para bombear electrones y llevar a cabo un cambio quénico.a la reaccién de célula y T es la temperatura, Para reacciones de eélula esponténeas, TASce, > AHce, ¥ AGepy es por lo tanto negativa. La variaci6n de energia libre de Gibbs se puede calcular como la diferencia entre los valores sumados para productos y reactivos, AG car, = LAG produto * AG eastivos 5H La variacién de energia libre de Gibbs para una reaceién de célula electrogquimica estd directamente relacionada con el potencial de célula (de equilibrio) reversible, Ecy., por la expresin 8G car =9FE a, (255) donde F es la constante de Faraday ( = 95485 C mol"). Una eélula espontinea tendrd un valor de AGeg, negativo y, por lo tanto, un valor E%eg,, positivo. Por convenio, el potencial de célula reversible est definido como ta diferencia entre los potenciales de los elecirodos de la parte derecha y de la parte izquierda: Ef, = EP -EL 2.56) Si la corriente fluye en la célula y se coloca el cétodo en la parte derecha, entonces Bop, =Ec -Eq Qs) es decir, el potencial de la célula es la diferencia entre el potencial del catodo y el fnodo. B®. y E*. se puede calcular a partir de las ecuaciones de Nernst apropiadas como se muestra mas tarde. 22. Células galvanicas Una célula espontinea, que tiene un valor positive de E°oq, tendré por lo tanto E°, > E’,, es decir, el cdtodo sera positivo respecto al énodo. Este es el caso con todas las células espontineas incluyendo las baterfas, pilas de combustibles, células de corrosién y eélulas de cementaci6n (desplazamiento de metal) Como un ejemplo de célula espontinea, se puede considerar la bateria plomo-dcido descargando (figura 2.10). La célula se puede mostrar en una forma corta:sepsrador microporase L T 1 1 PbO, + 4H'+ SO, + [2-240 = 7080, 1 1 1 1 1 A | € POO} Pb 14H" 280" 2980, + 21.0 » aq Manan de nercambo atonce 1/20,+ 24428 Sie Snodo 5 A ~ ~ H 3 H+ 120, — HO Figura 2.10 Ejemplo de células galvanicas: (a) la bateria plomo- Gcido y (b) la pila de combustible hidrégeno-oxtgeno. Ph(s}|PSO, (s)|H_,SO, (aq)|H_,SO,, (aq)|PhO, |Pb(s)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Reaccidn catédica: 20, + 2H' +2 — HO 1.23 Reaccién anédica: =H, = - Ae = om o Reaccidn global + 120; HO 1.23 2.2.3 Electrodos mixtos a circuito abierto Hasta agué, las células electroquimicas espontineas consideradas: han contenido electrodas separados y claramente identificables, Hay varins ejemplos, de todas formas, cuando una superficie conduetora ests en contacto con un electrolito que contienen especies que soportan tanto la oxidacién como la reduccin simulténeamente. Esta situacién se puede ilustrar considerando el caso general donde la reaceién quimica global A+P>B+O 61) tiene lugar via las reacciones electroguimicas Ate OB (2.62) P-e 3Q (2.63) La superficie del “electrodo mixto” que sostiene el proceso redox (2.61) debe permanecer catalitica y, ya que no puede retener carga neta, las velocidades de las dos reacciones de transferencia electrénica (2.62) y (2.63) deben ser iguales. Como con todas las reacciones esponténeas, (2.61) s6lo tendré lugar si Gene una energfa libre de Gibbs negativa asociada a ella. Una reaccisn superficial de este tipo s6lo tendré lugar prioritariamente a una reaccin redox en fase disolucién si el material electrSdieo es catalitico o, de hecho, si toma parte activamente en la reaccidn, La corrosiéa de metales (por reaccida con el oxigeno disuelto, protones 0 agua) es un ejemplo de este tipo de reaccién. En principio, Ia superficie conductora puede ser completamente uniforme; en este caso, los sitios anddicos y catédicos estaran intimamente mezclados, indistinguible uno del otro y variantes con el tiempo. En la préctica, es mds habitual para las reacciones anddica y catédica que éstas tengan lugar sobre diferentes tipos de sitios que se pueden identificar, aunque quizas sélo a escala microseépicn, Estas diferencias en las zonas superficiales pueden aparecer por diferentes rutas:importantes en muchos aspectos de la tecnolog! Sitios naturales como las imperfecciones cristalinas de los bordes del grano que puedan existir Podria ser un desperfecio accidental sobre la superficie, tal como los arafiazos en una pelicula de pintura protectora o peliculi de éxido para exponer selectivamente una substrato inferior de metal Los sitios se pueden desarrollar como una consecuencia de una reacci6n electroquimica, como en el caso del desarrollo de agujeros durante la corrosi6n 0 Ia reaccién de nicleos durante el recubrimiento de metal por electroless. La actividad superficial puede variar debido al recubrimiento parcial mediante, por ejemplo, un adsorbato orgénieo, hidrégeno sdsorbido © una pelicula de 6xido. Varias reacciones de célula electroquimica sobre superficies simples son fa industrial, como se muestra mediante les siguientes ejemplos: iii, La corrosién de una superficie metdlica simple se entiende normalmente considerando que Ia superficie se subdivide en zonas catédicas y anédicas. La figura 2.11(a) ilustra el caso de corrosién del hierro via reducci6n del oxigeno, en un electrolito acuose, casi neutro, aireado. este caso, la propia superficie metilica es el reactive anédico mientras que el oxigeno disuelio proporciona el reactive eatsdico. Cementacién (es decir el desplazamiento de un metal de la disolucién por otro) se utiliza ocasionalmente como un metodo de deposicién de metal y, particularmente, se utiliza rutinariamente para extraer metales siguiendo operaciones mineras. Por ejemplo, In acicién de zine en polvo a un liguido que contiene cadmio da como resultado la extraccién del cadmio via la disolucién del zine (figura 2.1 1(b)). En este caso, es importante maximizar el drea de sitios de reaccién utilizando pequenas particulas de zine y agitando el clectrolito (o moviendo las partéculas de metal) que mejora el transporte de materia de las especies y expone continuamente también reactive de zine fresco. La deposicin electroless de metales es una técnica de recubrimiento importante, particularmente en los easos de (a) la metalizacién de tarjetas de circuito impreso mediante cobre, y (b) el uso de recubrimiento basados en nfquel en aplicaciones electrSnicas e ingenieriles. El caso del recubrimiento de niquel mediante electroless se considera en la figura 2.11(c), utilizando un electrolito que contiene@ Fe Fe 22 fe es A c » 20 an +4 a A © e AtC Figura 2.11 Ejemplos de reacciones de “electrodo-mixto": (a) la corrosién del hierro (b) la cementacicn (desplazamiento quimico) de cadmio sobre zine (c) deposicién electroless de niquel sobre un substrato, por ejemplo, acero.una sal de nfquel (para proporcionar Ni**) e iones hipofosfito (H2POr) como agente reductor, Bajo condiciones apropiadas, el substrato (es decir una herramienta de acero) es eatalitien para la reaceién redox (simplificada) Ni** +H,PO; +H,0 HPO; +2H* + Ni (2.64) que tiene lugar a través de las reaceiones de semicélula balanceadas Ni?* 420° > Ni (2.65) HPO} +H,O-2c° 9 H,PO3 +2H* (2.66) EI depésito de niquel es autocatalitico para la reaccién (2.64), facilitande el depésito continuado de metal. Ademis el depésito también contiene fésforo (bueno para las propiedades del depésito) debido a una serie compleja de reacciones que incluyen: HPO} +11, 2 H,0+ O01 +P (2.67) 2.24 Células electroliticas En contraste con las células esponténeas, las células eleciroliticas 0 “conducidas” requieren una entrada de energia elécirica (a través de una fuente de corriente continua o una baterfa) para producir transformaciones quimicas. Tales eélulas tienen un potencial de eélula de equilibrio negativo y un valor positive para la variacién de energfa libre de Gibbs. Se fuerza al cdtodo a tener un potencial negativo con respect al anodo conectando el eétodo al terminal negative de la fuente de potencia (figura 2.9 (b)). En la tabla 2.3 se ofrece una comparacin general de las caracterislieas eélulas electroliticas. La figura 2.12 proporciona ejemplos de células electroliticas que son importantes en la tecnologia electroguimica. En la mayorfa de los casos, una reaccidn deseada tiene Iugar en uno de los elecirodos y la otra reaccisn elecirSdica es no productiva, o sitve s6le para mantener un pH constante. Hay varias excepeiones, de todas formas, una de las mds importantes, la célula cloro-sosa, ver figura 2.12(a). Esta eélula produce tres productos: cloro en el dnedo, hidrégeno en el cétodo e iones hidroxilos en el catolito mediante las reacciones: ICV -2e + Cl; (2.68) 40a ; . iS u | OH t J Ni ROT —ur 1 one | 7 M \ nel t ono —>| A ' Mesbarctia o: o -) Tt a nip | y —H0 ert: | 3 © 0 si si si oe s |—sno so —+]}c 6 [> ce" Porto i Seni ee" —h Figura 2.12 Ejemplos de células electroliticas: (a) la célula de cloro- sosa de cloro-sosa (b) la elecirorecuperactén de cobre utilizando un dnodo insolubie (c) electrolisis del agua con un electrolito de hidrdxido potdsico (d) la regeneracion anédica de iones céricos. ‘i 2H,0 +2e° > H, + 20H" (2.69) Este es un ejemplo de una electrosintesis “acoplada”, es decir, ambos electrodos producen productos iitiles. 41Pardmetro Célula espontinea Célula no-espontanea Nombre alternativo Célula galvdnica Célula electrolitica, Célula autoestablecida Direccién de la transformacién Quimica — eléctrica Eléctrica > Quimica energia Polaridad AG cy, =-nFE Ss, ~ve tye Polaridad B&:, =E&- BS He we Polaridad relativa del eétodo +ve ~ve Ejemplos baterfa en descarga electrodeposicién célula de combustible electrorecuperacién corrosion electrosintesis: cementacién cloro-sosa depésito en electroless electrolisis de] agua Tabla 2.3 Un resumen de las caracteristicas de células electroquimicas espontaneas y no espontdneas. En esta seccién, consideraremos otros ejemplos que utilizan ambas reacciones electrédicas. Una estrategia obvia es utilizar una reaceién anddica para reponer una reaccién catédica agotada, Un ejemplo es la célula de electropurificacién de cobre (0 electrorecubrimiento) que emplea un énodo de cobre soluble. Idealmente, la velocidad de retirada catédica de los iones ctipricos a partir ce la disolucién via deposicién es igual a la velocidad de disolucién anddica del cobre y manteniéndose en el electrolito un nivel dado de cobre disuelto. Otro ejemplo es la reduccién del ion ferricianuro (hexacianoferrato (11) en un cétodo inerie (a menudo Pt). Como en el caso de la deposicién de cobre, esta reaccin se utiliza normalmente en estudios de transporte de materia (ver mas adelante). Con el objetivo de mantener una concentracién constante de ferris el producto de la reaccién eatédica, es decir, el ién ferrocianuro (hexacianoferrato (1D) se puede reoxidar sobre un dnodo inerte (figura 2.13(@)). ianuro, % HS 5 4 (2.70) Fe(CN)E +e FCN) En estos dos casos, no hay reacci6n de célula neta (aunque en el caso de la célula de deposicién de cobre, el metal se transfiere desde el dnodo al catodo via el electrolito). 42aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.NO, +2NO; - 2e ->2N,0, (2.72) Los iones nitrato, que se usan en el proceso del dnodo, son repuestos en la reaccién catédica, Ademas, la reaccidn catédica implica la descomposicién del disolvente dando NO, y HO. El NO, se puede destilar desde el catolito y que puede ser devuelto como un reactivo en el anolito. En otras eélulas, el mismo reactivo se puede utilizar para sintetizar diferentes productos en cada elecirodo. La sintesis acoplada del dcido glucdnico (en el anodo} y sorbitol (en el catodo) a partir de la glucosa se muestra en la figura 2.13(¢)(R =CHsOH-CHOH-C HOH-CHOH-CHOH-) RCHO + 2H* +2e° > RCH,OH (2.73) RCHO + H,0 -2e° > RCOOH + 2H" (2.74) Otra estrategia ¢s utilizar el mismo material para ambos clectrodos. Un método de produccién de 6xide cuproso implica la oxidacién anddica de cobre en una disolucién salmuera, produciéndose el desprendimiento de hidrégeno en el cétodo. Con el objetivo de prevenir la pasivacién a largo plazo del anode y utilizar todo el cobre metélico, la polaridad de la célula se puede invertir a intervalos. Sobre una base promediada de tiempos, cada clectrodo de cobre ¢s anédico para una mitad de su tiempo de vida y catédica para la otra mitad, Hay también casos donde se pueden formar productos por reaccién quimica entre los productos de los electrodos, Por ejemplo, la fabricacién de clorato sédico se lleva a cabo normalmente por electrolisis de una disolucién de cloruro sédico. Las principales reacciones electrédieas son OCT -6e 3 3Cl, (2.75) 3H,0+6e° > 3H, + 60H (2.76) y las condiciones del electrolito se seleccionan para facilitar las siguientes reacciones quimicas (a menudo en un tangue externo a Ja célula) 3C1, + 3H,0 © 3HCI + 3HOCI (2.77) HOC] @ H* +CI0 (2.78) 2HOCI+ CIO" > CIO; + 2HCI (2.79) con el objetivo de sintetizar clorato en la disolucién. LECTURAS POSTERIORES Ver el final del capitulo 3, 44CAPITULO 3 COMPONENTES DE LA CELULA ELECTROQUIMICA 31 LA INTERFASE ELECTRODO/ELECTROLITO Y LAS CAPAS CERCANAS AL ELECTRODO. Las reacciones clectrogufmicas son reacciones heterogéneas, es decir, tienen Ingar en el limite entre la fase electrédica (a menudo un metal sdlido o carbén), y la fase electrolite (a menudo una disclucién de una sal en agua). La region “interfase”, discontinua, experimenta diferencias en la velocidad del electrolito, las concentraciones de las especies electroactivas y el potencial eléctrico con la distancia desde el electrodo. Cada uno de estos gradientes da lugar a una capa limite diferente cerca de la superficie del electrodo y a consecuencias fisicas diferentes. Es muy importante apreciar la naturaleza del fenémeno que resulta de los gradientes y la extensién tipica de cada capa limite (como se muestra en la Tabla 3.1), Las capas limite de concentracién e hidrodinamica leva al tuansporte de materia de reactivos y productos dentro de la disolucién y se discutiré mas tarde; en esta seecién, nos centraremos en un tratamiento simplificado de la doble capa electrificads que resulta de un gradiente de potencial. Capa limite Variable Fuerza Dimensiones conductora tipicas Doble capa _—Potencialeléctrico —-Separacién de Molecular, es decir eléetrica cargas <5210°m Capa limite de Concentracién de Difusion <10*m coneentracién reactive o producto (capa de difusién) Capa limite Velocidad de Conveccién <10%m hidrodindmica electrolito (capa de Prandl) Tabla 1 Capas limites en una superficie electrodica. La doble capa esté localizada sobre dimensiones moleculares en la interfase elecirodo/electrolito, Se obtiene debido a la separacisn de cargas entre un electrode y el electrolito en contacto con él. La figura 31a) muestra un modelo muy simplificado de la doble capa para el caso de una superficie de electrode cargada negativamente, es decir, teniendo un excedente de electrones. La capa interna 0“compacta” consiste en cationes que son electrostiticamente mantenidos en Ia superficie del electrodo y moléculas de disolvente adsorbidas. Fuera de esta capa altamente estructurada se extiende la capa “difusa” donde los iones retienen un grado de estructura que es mayor que el del electrolito en el seno. El campo de potencial resultante de este modelo se muestra en Ia figura 3.1(b). El potencial™ cae linealmente en la capa compacta y exponencialmente en la capa difusa, El sistema se comporta como dos condensadores en serie, uno para la capa compacta y otro para Ia capa difusa, Hay varias consecuencias importantes de la existencia de la doble capa: La diferencia de potenciales entre la fase electrodo y fase disolucién, $y ~ $s proporciona la fuerza conductora para una reaccién de wansferencia electinica a lo largo de la interfase. ii, Esta fuerza conductora puede ser significativamente afectada por adsorciGn de especies reactivo, producto, disolvente, iones, 0 contaminante) sobre la superficie del elecirodo. ili, Las diferencias locales Ox - $5 alterarin la fuerza conductora para la sacci6n y por Io tanto la velocidad, la eficiencia en corriente o la selectividad de un proceso electrsdico. iv. La diferencia de potencial en Ia interfase esti localizada a distancias moleculares. Por el tanto, el gradiente de potencial es extremadamente grande, Si dy - ses 2 Ven 0.2 nm, el gradiente de potencial es 10! V m't Una fuerza conductora tal, alta y localizada, permite llevar a cabo clectroquimicamente procesos energéticamente diftciles. v. La capacidad de la doble capa puede proporcionar una medida dtil en estudios fundamentales de adsorcién en los electrodos, De todas formas, tiende a crear problemas en estudios cinéticos, particularmente en grandes electrodes © Areas superticiales electrédicas altas, y en el caso de cambios rpidos de potencial con el tiempo debido a la existencia de corrientes de carga. En el caso de los electrodos grandes dentro de Jos reactores industriales, las fuentes de potencia se deben disefiar y controlar para mancjar arranques, patos y otras condiciones donde el potencial de electrodo cambie abruptamente. * Ladoble capa se expone normalmente en términos de potenciales de Galvani, dy y Os: ricos absolusos densro de lu fase metal y disolucién estos som los potenciates ef respectivamente. 46aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.En el siguiente capitulo, se escribirdn expresiones cinéticas en términos de potencial de electrodo, E, que es 1a diferencia de potencial entre el potencial de un electrodo de trabajo y el electrodo de referencia localizado cerea de su superficie en la disolucién. Cualquier cambio en el potencial de electrode, AE, puede ser identificado con un cambio en la diferencia de potencial en la interfase, es decir AE= Ay - $s) G1) 32 LA FASE ELECTRODO 3.2.1 Propiedades Generales del Material Electrédico Las complejidades de muchos procesos electrédicos hacen imposible seleccionar un material electrdico Sptimo sobre una base tedrica. Ademds, se emplea un planteamiento empirico en el que una seleccién inicial basada en la experiencia se depura durante el trabajo desarrollado. Ciertamente, es dificil predecir el tiempo de vida de un material dado la ausencia de extensos estudios bajo condiciones cabales. Se debe tener en cuenta también que la eleccién del material electrddico es, a menudo, muy especifica del proceso baja consideracién. De todas formas, las gufas generales mostradas en la tabla 3.2 son may Utiles. Los dos electrodos en una célula deben tener una consistencia meednica adecuada y ser resistentes a la erosién y otros tipos de ataques fisicos por parte del electrolito, los reactivos y los productos. En el caso de electrodos inertes, la resistencia al ataque quimico es también importante y se deben evitar la corrosién, 6xidos indeseados, hidruros o peliculas orgdnicas inhibidoras tanto para las condiciones de operacién como durante los periodos de parada. La forma fisica de los electrodos es, a menudo, muy importante, debe acomodarse répidamente dentro del disefio de reactor seleccionado para aleanzar conexiones eléctricas adecuadas. ademas de permitir su retirada para su inspe mantenimiento. La forma y condicién de la superficie de un electrode debe tener en cuenta 1a necesidad de separacién del producto tal coma el desprendimiento de gases o sélidos, En muchos casos hay una necesidad de mantener un drea superficial alta, una estructura que tenga propiedades promotoras de turbulencia 0 una matriz porosa teniendo una cada de presion razonablemente baja. El material clectrédico activo en algunos casos puede ser un recubrimiento fino més que la superficie de un material en bloque. La superficie electrédica debe aleanzar y mantener la reaccién deseada y, en algunos casos, debe tener propiedades electrocataliticas especificas esenciales con el objetivo, (a) de aleanzar una alta velocidad de reaccién para el producto de interés a un bajo sobrepotencial mientras, que (5) inhibe todos los cambios quimicos competitivos, La conductividad elgetrica debe ser razonablemente alta a través del sistema electrédico incluyendo el colector de corriente, contactos eléctricos, y la superficie electrddica entera, con el objetivo de evitar én y su 48aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Electrodo Reaceion, Electrolito Citode —Desprendimiento Neutra 0 basico) de Hy Acido 0 bi Basico ico Reduccién deO, — Acido o basico Material Electrédico Acero, Acero inoxidatle, Ni de gran rea sobre acero o Ni Pty metales preciosos Aleaciones de Ni (pc. Ni-Mo) sobre Ni © acero Pt dispersado sobre carbén de gran area (normalmente un eleetrodo de difusion de gas) Otras reacciones Varies Meiales con alto. sobrepotencial de hidsdgeno tales como Hg, Pb, Cd. Aceros, cero inoxidable, Hastelloys (NiMo-Fe 0 Ni-Mo-Cr). Carboaes, imicas conductoras, pe, Ebonex (Ti,07, Tis0.). Pt platinizado, PuC. Anodo ——_Desprendimiento Varios IrO, sobre Ti de Os Acido Pr sobre Ti PbO, sobre alesceisn de Pb, Tio C. Basico: Oxidos de Ni. Ni y Co basado en spinels, ej. NiCo,0, sobre Ti Neutry o basico Acero y acero inoxidable Desprendimiento Neutra o basico Recubrimiento basado en RuQ; sobre de Ch Ti, spinels como Co3O, y PAO. Otras reacciones Acido Pt, PUTi, PUND, PvTa, [r/Ti, Pt-lvTi, PbO, sobre Ti, Co Nb. Neutro 0 bi Varios, Bésico Niguel, spinel Ni y Co. Cerémicas conducioras como Ebonex Tabla 3.3 Materiales electrédicos tipicos. es decir 5Umientras la conductancia, C, es la inversa de la resistencia: (3.6) La resistividad determina el tamafio de Ia cafda de voltaje a través del electrodo que, a su vez, contribuye en los costes de potencia, posibles problemas de calentamiento y una distribucién de potencial menos uniforme. En ta figura 3.2 se proporcionan valores tipicos de resistividad para los materiales habitualmente utilizados en estructuras electrédicas. Solo los materiales mas conductores tales como el cohre 0 el aluminio se pueden utilizar para conexiones eléctricas largas y buses de corriente. En el caso de colectores de corriente, es también dil una conductividad térmica alta para la disipacién de calor a los alrededores ya gue la resistividad eléctrica de la mayorfs de los conductores sélidos aumenta con a temperatura, Los costes y peso también son importantes, y es habitual utilizar buses sélidos de aluminio (que a menudo tienen el niicleo de cobre), cobre © conectores interelecirédicos de latén y cables flexibles de micleo de cobre, segiin convenga. La pelicula pasivada que se forma en la superficie externa del aluminio ayuda a evitar la corrosién pero puede llevar a conexiones de alta resistencia si no se toman precauciones. En el caso de electrodos rotatorios os habitual utilizar escobillas de gralito (que estén usualmente impregnadas de cobre o plata para mejorar la conductividad) deslizandose sobre un anillo de cobre, Tales montajes de escobillas han reemplazado en gran extensién a os contactos basados en mercurio debido a las fugas y motivos de seguridad y salud asociados con el vapor de mercurio. Sélo se pueden otilizar materiales muy conductores para. electrodos monopolares ya que el camino de corriente dentro de un electrodo puede Hegar a medir hasta un metro; incluso materiales tales come el carbén y el titanio pueden ser problematicos. El espesor del electrodo debe ser grande, el camino de corriente debe ser corto, (es decir, se deben utilizar electrodos pequefios 0 conexiones miltiples),o se deben utilizar un esqueleto conductor (por ejemplo, una placa de apriete o varillas insertadas) para evitar caidas de voltaje inaceptables. Para ordenaciones elecirSdicas bipolares cuando el camino de cortiente es corto, se pueden utilizar materiales de resistividad mayores bien como electrodos mésicos 0, mas habitualmente, como recubrimiento oO revestimientos sodre una substrato metilico conductor. SIcu elsctrods bipees con rscabrinicngo fine eu SEER Pio, Aca novia Hato: cerbores Pesimnss concctes uw w 0 - i foes Figura 3.2 Valores tipicos de resisiividad eléctrica para materiales electrédicos. Materiales caros como platino u éxides de metales preciosos (por ejemplo materiales basados en RuQ, y IO}) se utilizan normalmente como recubrimientos muy finos, El substrato debe ser quimicamente resistente y ser fécilmente fabricado en una gran variedad de formas (por ejemplo varillas. placas o mallas): esto conduce 4 que el titanio sea una elecci6n habitual, a pesar de que su resistividad es més bien alta, El titanio como tal estd restringido para uso como material electrédico por su capa de Oxido pasivada poco conductora y su tendencia a formar hidruros. 3.2.3. Estabilidad de las Materiales Electrédicas Hay situaciones donde un electrodo debe mostrar alta reactividad con las especies del electrolito, como se muestra en los siguientes ejemplos: Se pueden producir disoluciones cianuradas de cobre para electrorecubrimientos mediante disolucién anddica de cobre en s6dico alealino Cu+3CN’ -e° >Cu(CN)} (3.7) 52aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.33 vi vii. Se cree que la adsoreién fuerte de compuestos orgdnicos sobre el electrodo es responsable de la fuerte dependencia con el material eleetrSdico de los productos de reduccién del nitrobeneeno. Por ejemplo, se ha encontrado que se favorecen altos rendimientos de p- aminofenol con Ni, Cu o monel en un elecuolito decide. Incluso reacciones redox aparentemente simples pueden mostrar una mareada sensibilidad superficial. La reduccién del ion ferricianuro a ferrocianuro en medio neutro alcalino se utiliza frecuentemente como una reaccidn de transporte de materia modelo: Fe(CN); +e" > Fe(CN)# (3.22) La reaccién tiene lugar rapidamente sobre superficies de platino y oro. Si se utiliza nfquel, sin embargo, es importante activar la superficie mediante desprendimiento de hidrégeno para retirar capas superficiales (por ejemplo Sxidos). LA FASE ELECTROLITO El electrolito puede desempeiiar muchos papeles: Proporciona un medio para el transporte iGnico a tavés de la migeacién, Proporciona un medio de baja resistencia entre los electrodos. Un exceso de electrolito (soporte) inerte ayuda a asegurar que los coeficientes de actividad para el reactive y el producto sean aproximadamente iguales (y por lo tunto tiendan a cancerlarse en la ecuacién de Nernst). Establece Ia estructura de la doble capa electrificada y sv influencia sobre la cinética electrédica. Proporeiona una matriz adecuada y estable para las especies electroactivas, bien como un disolvente 0 como una dispersion. Puede proporcionar estabilizacién de la temperatura. Puede facilitar estabilidad de la composicién y pH. El movimiento del electrolito se puede utilizar para aumentar el transporte de materia de especies hacia (o desde) el electrodo. 56aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.la termodindmiea y la cinética de la transferencia de carga estaré determinada por la quimica del reactivo y del producto (asf como de cualquier especie intermedia). Por ejemplo, los factores que llevan una estabilidad termodinimica mayor de la especie desincentivaran Ia reduccién a favor de la oxidacién. El potencial formal para ef par O/R variaré en la direccién negativa. También, la similitud estructural de las especies O y R seri importante. Por ejemplo, la cinética de reaccidn se verd afectada por cambios en el nimero geométrico o tipo de ligandos, longitudes y angulos de enlace. Se apreciarfa que una reaccién electrédica puede implicar un amplio rango de especies quimicas. O 0 R pueden ser un anién, un catién, una molécula neutra de combinaciones como se indica por las siguientes reacciones (ver también la seccién 2.1): Fe(CN)P +e" @ Fe(CN)E 3.38) Cu? +2e° Cu (3.39) 0, +2H,0+4e° 40H (3.40) El reactivofproducto neutro puede ser, por ejemplo, un gas disuelto, un compuesto orgénico soluble, el disolvente mismo 0 un metal. A menudo, las especies Oy R seran solubles en el electroli el aunque excepeiones insolubles © polimeros. En el caso de especies solubles, Jos substratos estén generalmente solvatados mas fuertemente por disolventes que tienen una polaridad similar, Asf, las sales se disuelven rapidamente en disolventes (por ejemplo agua) cuyas moléculas proporcionan dipolos fuertes que pueden interaccionar con los iones de la sal. Por otra parte, las mokéculas neutras, no-polares (tal como la mayoria de los compuestos organicos) son poco solubles en agua pero se disuelven ripidamente en disolventes orginicos no-polares tales como el dietil éter, tolueno, cloroformo 0 hexano. La electrolisis de tales moléculas neutras puede requerir el uso de una mezcla de disolvente orgénico/agua, un disolvente aprotico dipolar (por ejemplo acetonitrilo, dimetilformamida) o una cmulsién de dos disolventes (por ejemplo agua y un disolvente orgdnico inmiscible). El tiltimo a menudo se utiliza con un reactivo de transferencia de fase tal como la sal de tetrabutilamonio para incentivar el intercambio de especies entre los disolventes. in deposicién de metales La importancia y diversidad de la quimica de las especies electroactivas puede ser ilustrada considerando los siguientes ejemplos: Si la especie O esté presente como un catién de metal de transiciGn, se puede escribir simplemente como M™ pero esti mejor representado mediante una especie solvatada, normalmente M(H>0)," 0 M(H3Q),."". Particularmente a pH altos, puede ser importante considerar cquilibrios del tipo M(H,0)2* & MOH(H,O)2""" +H* 3.41) 64aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Hay tres clases de separadores: Los espaciadores porosos son estructuras muy abiertas tales como malas de plistico que proporcionan una barrera fisica entre electrodos. Ellos pueden proporcionar soporte dimensional para electrodos frdgiles, por una membrana 0 separader microporoso, Otros_usos importantes incluyen la prevenciGn del contacto interelectrédico (por lo tanto, cortocireuitos), y la promocién de turbulencia cerea del clectrodo con el objetivo de aumentar el transporte de materia. Los espaciadores proporeionan poca o nula resistencia a la mezela del anolito y eatolito y tiene tamafos de poro entre 0.5 mma 12 mm. En la figura 3.5. se muestran ejemplos tipicos. Los separadores microporosos 0 “diafragmas” permiten tanto al disolvente como al soluto asf como a los iones transportarse debido a su permeabilidad hidréulica, De todas formas, actiian tanto como barrera a la difusién como a la conveccién debido al tamaito de poro relativamente pequeno (0.1 Lm a 50 Um). Los ejemplos incluyen cerimicas porosas (por ejemplo asbestos, vidrio fritado, un vaso poroso) y polimeros porosos (por ejemplo PVC poroso, poliolefinas y PTFE). Estos materiales, particularmente los polimeros, son tomados a menudo de otras tecnologias tales como la filtracién 0 desde aplicaciones electroquimicas especificas tal como la fabricacién de baterfas. Los separadores microporosos no distinguen entre especies excepto, quizas, gracias al rechazo por tamafio molecular para grados de porosidad muy bajos. Los medios microporosos estén disponibles en formas tales como laminas, placas o cilindros huecos. Los materiales cerimicos inorgdnicos tradicionales usados como los diafragmas cloro-sosa, por ejemplo asbestos, muestra un geado de comportamiento de intercambio iSnico. Las membranas de intercambio iénico dividen la célula en dos compartimientos hidréulicamente separados; funcionan como barreras a la conveccién y difusién mientras que permite la migracién selectiva de jones. Estos materiales son disefiados “quimicamente” con poros de tamafio molecular, normalmente en el rango de 10° a 10% m. Las membranas de intercambio iénico incluyen materiales fuorccarbonados € hidrocarbonados que son disefiados para tener grupos de intercambio iGnico distribuides a lo largo de sus estructuras. Normalmente, la membrana es una Iémina fina de polimero que se disefia para pemmitir el paso de aniones y cationes pero no de ambos. Idealmente, el transporte de iones a través de Ia membrana ocurtiré slo por migracin y el niimero de transporte par el ion de interés sera uno, Las membranas mas Viejas estaban normalmente basadas en un copolimero de estireno y divinilbenceno con alguna sustitucién de los anillos bencénicos por grupos dicidos carboxilicos o sulfGnicos para las membranas permeables 68aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.ore havoc O oO CO Oo ° oO "00 © 0 0,0 0 zou polimsica portuoada hidrfebica Figura 3.8 Estructura fisica simplificada de una membrana de intercambio idnico perfluorada. La “permeselectividad” de un ion, P, wansportado a través de una membrana con respecio al electrolito se define (para el caso del catién) como: (3.55) donde t, yt," son el nimero de transporte de cation en el electrolito y la membrana respectivamente, El valor de la permeselectividad es muy dependiente de la composicién del electrolito y condiciones sobre cada parte de la membrana, Los casos extremos son: P= 1, es decir, el contra ion esté completamente bloqueado; ," >> t,. ii, P = 0, es decir, la membrana no muestra tendencia a transportar iones mAs selectivamente que el electrolito; t,"=t. Es importante darse cuenta que las membranas catiGnicas perflouradas fueron desarrolladas exclusivamente (por DuPont a principios de 1960) para la industria cloro-sosa, 2aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.6, ii E] ensuciamiento de la superficie de Ja membrana ( y por lo tanto una reduccidn en el drea efectiva junto con un aumento en Ia resistencia efectiva y densidad de corriente) puede también tener lugar debido a la deposicién de compuestos organicos iii, “Burning”, es decir la rotura local, debido a altos valores localizados de densidad de corriente debido a depésitos conductores o 1a proximidad de partes de una estructura clectrédica. iv. Formacién de bultos, ondulaciones 0 roturas debido a la tensi6n mecinica, presiones diferenciales excesivas, soportes pobres 0 ciclos de secado y humectacin. (Las membranas pueden expandirse hasta un 12% en volumen después de su primera humectacién por el elecuolito). LECTURAS POSTERIORES: D, Pletcher, “Un primer cursos de proveses elecirddicos”, Editorial Club Universitario, San Vicente (Alicante), 1998, P. W. Atkins, “Physical Chemistry”, Oxford, 1986. Edicién, Oxford University Press, R.A. Alherty y R. J. Silbey, “Physical Chemisiry”, Wiley, New York, 1992. J. OM Bockris y A. K. N. Reddy, “Modem Electrochemistry, Volume 1”, Plenum, New York, 1977. ers y D. Pletcher, “Electrosynthesis ~ From Laboratory, to Pilot, 10 . The Electrosynthesis Company, Lancaster, New York, 1990. D. Pletcher y F. C. Walsh, “Industrial Electrochemistry”, 2* Edicién, Chapman & Hall, Londres, 1990. D.S. Flett (Editores), “fon Exchange Membranes”, Ellis Horwood, Chichester, 1983. E, Heitz y G. Kreysa, “Principles of Electrochemical Engineering” VCH, Weinheim, 1986. J. Koryta, “lons, Electrodes and Membranes”, 2 Edicién, Wiley, Chichester, 1991, 16aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.‘Tomando derivadas con respecto al tiempo de: de_ 1 dm Gln dt Vy dt Volviendo a las ecuaciones (4.12), (4.15) y (4.16), este se puede reeseribir como de_ dlror (4.18) dt nFV, © como de_ OAiror (4.19) dt aFV, Esta es otra expresidn para el rendimiento espacio tiempo del reactor que, para un volumen de reactor dado, depende de la eficiencia en corriente, la densidad de corriente de trabajo y el area electridica. La divisién de la ecuacién (4.11) por la concentracién de reactivo en el seno Heva a I (4.20) ¢ nPAc Si la corriente esté limitada por la velocidad de la conveccién-difusion de especie iva a la superfi . eS decir, bajo control total de transporte de mS Nooo (4.21) c nFAc El coeficiente de transporte de materia se define por (4.22) y se puede considerar como un flujo de transporte de materia, Ni. que esti normalizado con respecto a la concentracién de reaetivo en el seno (4.23) 80aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.A 298 K, para una reaccién de un electrn que implica un coeficiente de transferencia catédica de 1/2, el criterio convierte un sobrepotencial mas negativo que 52 mV, Tomando logaritmos neperianos de la ceuacisn (4.52) lleva a @enFh tis oar (4.54) mientras que la conversi6n a logaritmos decimales da: enn logl =lo; 7 e(-i)=losi, -3Sor (455) Para una reaccién electrédica dada, j, y Oe son constantes y la ecuacién (4.54) y (4.55) predicen una relacisn lineal entre el logaritmo de la densidad de corriente y el sobrcpotencial. Estas rclaciones son formas de la ccuacién de Tafel” catédica, La ecuacién (4,55) se puede simplifiear a (4.56) donde (4.57) se conoce como la pendiente de Tafel catsdica y normalmente se mide en unidades de milivoltios por década de logaritmo de corriente. Por ejemplo, a 298 K para un cambio de un electrén y Oo = 1/2, be = toma el valor de -118 mV. Ota forma limite de la ecuacién (4.51) se puede derivar a sobrepotenciales muy positivos donde la reaccién (inversa) anddica es muy alta en comparacién a la de ida (catédica). El segundo término experimental en la ecuacidn (4.51) se puede ahora despreciar y la densidad de corriente total se aproxim: (4.58) ° (4.59) es decir 1 log j= login +50 (4.60) A 7 Las ecuaciones de Tafel resultaron originariamente de los estudios empiticos de Tafel en 1908 y, por lo tanto, las ecuaciones (4.55) y (4.60) han sido eseritas en la forma in]=blog j, + blog i] 96aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.MODO. FUERZA IMPULSORA NATURALEZA DELA FUERZA Difusin _ Gradiente de coneentracién de/ax Fisica Conveccién —_Gradiente de velocidad dv/dx iferencias en densidad (conveccién natural) o fierzas mecSnicas externas (conveccién forzada) Migracién __Gradiente de potencial dE/dx Electrostitica Tabla 4.2 Modos de transporte de materia. x = distancia perpendicular desde la superficie del eleciodo. ¢ = concentracién de las especies. v velocidad caracteristicas de las especies. E = potencial La difusién es el movimiento de una especie bajo un gradiente de concentraci6n y tendré lugar siempre que exista un cambio quimico en la superficie del electrodo, tal como la conversién de O a R. El resultado de este proceso es una concentracién menor de O en la superficie del electrodo (y un nivel de R mayor) que en el seno de la disoluci La conveccién es el movimiento de una especie bajo un gradiente de velocidad debido a fuerzas mecdnicss. Hay dos tipos de conyeccién. En el caso de ‘conyecci6n natural”, pequefias diferencias en la densidad de la disolucién (causadas por cambios quimicos en la superficie del clectrodo, 0 por fluctuaciones de temperatura localizadas) son las responsables para el gradiente de velocidad. La “conveccién forzada” es a menudo un modo de transporte de materia dominante y se puede inducir por e! movimiento del electrodo o el movimiento del electrolito. La migracién es el movimiento de una especie cargada debido a un gradiente de potencial y es la responsable del paso de corriente iénica a través del electrolito, La migracién es conducida por fuerzas electrostiticas y no discrimina entre tipos de iones diferentes quimicamente, pero sf el tamaiio y signo de sus cargas. Como se discutié en la seccién 3.3, la contribucién de un ion dado a la migracién (y por lo tanto a la conductividad electrolitica) se puede expresar cuamtitativamente por su nimero de transporte. En Ia préctica, es habitual tener una concentracién alta de un electrolito conductor inerte (soporte) euyos iones transportan en gran medida la corriente de migracién. Las especies electroactivas estdn normalmente presentes en unas concentraciones mucho menores y por lo tanto tienen un nimero de transporte bajo. El transporte principal al electrodo se produce a través de una combinacién de conveccién y difusidn solamente, es decir por “difusiGn-conveceién” 100aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.— aitwien = ap come 4 cepsorde la apa de aisn de Nery Sau disolusom » ° Figura 4.11 Concentracién de reactivo idealizada frente los perfiles de distancia y la relacién corriente-potencial: (a) el perfil de la capa de difusién de Nernst (b) Los perfiles de concentracién en una serie de valores de corriente I, > Ip >, > 0 donde ty es la corriente limite (c) curva corriente vs potencial para una reaccidn perfectamente reversible (controlada por transporte de materia puro). 104aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.La divisién de la ecuacin (4.82) por co da: co. i (4.83) £0 AEK Eo (Co) xe0 (4.84) co BFE..€o Sustituyendo la parte izquierda de la ecuacién (4.84) en Ia ecuacién (4.80) da: Nowe = Ein (- i } (4.85) nF nFK Recordando Ia ecuacién (4.72) podemos escribir la ecuacidn (4.85) como: Neone = are 2) (4.86) nF 45 que describe el sobrepotencial en términos de la densidad de corriente para una reaceién que est bajo control de transporte de materia puro. Tal condicién de reaccidn se Hama usualmente “reversible” o “ripida”. La ecuacidn (4,86) también se puede escribir como una expresién para la densidad de cortiente: me | (487) Esta relacién describe la forma ideal de la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial mostrado en la figura 4.13. A valores cero del sobrepotencial de concentracién (Mee = 0), la densidad de corriente es cero (j = 0). A sobrepotenciales mas negativos, Ia coriente Hega a ser mas negativa (correspondiente @ una velocidad mayor para un proceso catédico) hasta que se alcanza la densidad de corriente limite. A j= j,, 1 sobrepotencial de concentracién Hega a ser infinito (Mesee2) y la meseta de densidad de corriente limite representa una velocidad de reacciGn que es independiente del potencial, En la préetica, Ia continuacién de la meseta esti restringida por el comienzo de una reaccién secundaria (tal como la deposicién de metal menos noble o el desprendimiento de hidnigeno) cuando el sobrepotencial se hace lo suficientemente negativo. 4.5 CONTROL MIXTO: LA INTERRELACION ENTRE TRANSFERENCIA ELECTRONICA Y TRANSPORTE DE MATERIA Hasta aqui en este capitulo, se han considerado los casos extremos de control de transferencia electrSniea pura (seccién 4.3) 0 control por transporte de materia puro (seccién 4.4) de la velocidad global de la re: idn O+ne > R. En la 's habitual encontrar una gran regién de sobrepotencial donde la préctic, 108aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 2» ae i 1 1 1 ' se incremeala , . i ® ea Figura 4.14 Curvas densidad de corriemte frente potencial para una reaccién catédica mostrando el efecto de una velocidad aumentada de transporte de materia (a) representacion lineal (b) representacién semilogaritmica; j, > = corresponde 4 un control de transferencia electronica. Es importante darse cuenta de los siguientes puntos: Parametros cinéticos tales como @ y jy no se pueden obtener de una curva reversible como se muestra en Ia figura 4.1[b, (es decir, bajo condiciones controladas por transporte de materia puro), 12aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Ley Relacién —_—- Propiedad Conduetividad Potencial extensiva IF ley de p18 Cantidad de Coeficiente de Coneentracién, Fick * difusién, D © Ley de Fourier #2 Cantidad de Concuctividad Temperatura, T “ ‘alor, Q térmica, ky Ley de Newton “Cantidad de Viscosidad Velocidad, v dy movimiento, dindmica, pt gy Tabla 5.1 Una comparacion de las tres leyes de transporte de fluido que obedecen una relacién de le forma: Flijo de la propiedad exiensiva=conductividad gradiente de potencial 5.1.3 Tipos de flujo Comveccién libre y conveecién forzada El movimiento det fluido esta motivado por la influencia de un gradiente de velocidad. Se pueden distinguir dos casos. La conveccién natural (0 libre) que produce gradientes de velocidad cuando tienen lugar variaciones locales en la densidad de fluido (a menudo causados por variaciones locales en temperatura). La conyeceién forzada se produce por la aplicacién de una energia mecdnica (como el caso de un bombeo de electrolito o movimiento del electrodo}, 0 por el consumo de energiaen un sistema (como en el caso de caida de presién a través de una tuberfa, a lo largo de un reactor o a wavés de un electrode poroso). En la prictica, tanto la conyeceién libre como In forzada pueden coniribuir al flujo de fluido, aunque en experimentos de laboratorio controlados (ver la seccién 5.3), usualmente es deseable que una de ellas predomine. 5.14 Flujo laminar y turbulento Las condiciones de flujo de un electrolito en una geometria de reactor dada normalmente estén caracterizadas por un grupo adimensional conocido como mimero de Reynolds 6.3 poet a v donde v es Ia velocidad de flujo caracterfstica, Les la longitud caracterfstica y V es la viscosidad cinematica definida por la ecuacién (5.2). La velocidad caracterfstica 17aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.yeon) capa ubuleata pe Imermedia capaltantiner Figura 5.4 Capas limite hidrodindmicas (Prandl) cerca de la superficie de una placa lisa formadas por una velocidad de fluido uniforme de tal forma que se puede desarrollar el flujo turbutento. distancia, Xcrrn a Io largo de Ia superficie electrddica, se hace turbulento (pero retiene una fina sub-capa laminar cercana a la placa). Para fluidos Newtonianos, 3 x 10" < Recarr (= V(°)xXcardV) <3 x 10". eg liite mezclaas > totalmente ‘capas limit desusrolladas: Mii Ajo dna “eo ———— Tongid de entade Myo Ina olnete desanaiods Figura 5.5 Desarrollo de una capa limite hidrodindmica para una disolucion fluyendo a través de una tuberia.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.frontera simples para la ecuacién de Navier-Stokes y la solucidn analitica es imposible, De todas formas, es posible adoptar una aproximacién empirica donde las expresiones relacionen el transporte de materia observado a la geometrfa electrodo/electrolito y las condiciones de electrolisis pueden ser derivadas de observaciones experimentales. Esta aproximacién usando correlaciones de transporte de materia empiricas habitualmente utiliza grupos adimensionales con el objetivo de reducir el numero de variables, manejando de tres a cuatro grupos. 5.2.3 Grupos adimensionales En ingenierfa electroquimica, es normal utilizar los grupos adimensionales definides en la Tabla 5.2. El ntémero de tales grupos usados en wi viene dada por el teorema % de Buckingham de andlisis dimensional como el némero de variables originales menos el nimero de dimensiones fundamentales. Antes de la discusién de las correlaciones de grupos adimensionales, es importante comprender el significado de los grupos comunes tales como Sh, Re, Se y Gr. + comelacion Grupo Ecuacién adimensional ‘Niimero de (S10) Transporte de Sherwood, Sh materia por conveccién forzada Numero de Staton, (5.11) Transporte de st materia por conveceisn forzada ‘Niimero de vl (5.12) | Flujo de fluido en Reynolds, Re F conveceién forzada Niimero de 3 (5:13) | Flujo de fluido en Grashof, Gr conveccién natural Numero de (5.14) Propiedades de Schmidt, Se transporte Tabla 5.2 Grupos adimensionales conunes utilicados en el transporte de maieria electroquimico. ky = covficieme de transporte de materia, | = longitud caracteristica, D covficiente de difusin, ¥ = velocidad caracteristica, V = viscosidad cinemdtica, \ = viscosidad dindmica, p = densidad del fluido, ¢ = aceleracién debido a la gravedad, L = longitud del electrodo. 125aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.(e-De =u volpennsaje vale ap pepiun ats 1D 1e0 =US 1D SPO =US (steysac ="P =1 =us (rong =] coPS iPM €T0'O = US n= Ong=p f= 4 xd ITT = 4S 2 GLO = 4S NO = OY cePS (2A 110°0 = US AO = 2 cevPS py? TFO=US sauorquyjog ugipejaauoa ap ugaenag sefaqung raed py"| =r snaugyso se{nqung rad ge"| =r ei > 84D > OLX 1 > 2549 01 <°P/T “00 < 7y SE>°PIT'S < @ 0007 > >A ousaiut oponnda)> “0007 < 2a ussquy eposnra|9 “000 > 2% sO ¥ 91> 24 >001 201 <8 - OL > 9a > 01 sauojapuo se opuaipuardsap oposioayg (>) Jeimeu tagisvasuiay (q) nt UOIIDOLUOD (P najpaned SPE onupynaam ofny (q) oppjjoursap ayuaujpor sour ofnyg “pogo Luo jou09 ua ofinyf svjaypand svonjeh opejjouresap otuouyjrior oiusjnguny of (q) opeyjouresop ayuauuyeyon sr a ( cuopneap ofa, souaqun spurts fep Jopapasyp o1usjngam of ouo4nio4 o4puriy onuajnqan of («) sounurry ofnyy (2) sousompos 0281¢) ofmy ap ody Senaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.@ anillo escobilla de colector funds aistante electrodo de referencia tapa dela venteo: contraelectrodo (eila Pt) separador—aiettradg microporoso Imizroporoso, disco rotatoio ql eje de rotacion ©) So funda aislante ‘capilar Luggin aterial electrodico ‘conductor © Figura 5.6 El electrodo de disco rotatorio: (a) una célula EDR tipica. (b) y (c) patrones de flujo cercanos al EDR en un flujo laminar visto (b) desde el lateral (c) desde abajo.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Ademis, el EDR tiene un Grea electrédica pequena y no es apropiada para electrolisis practicas. Por el contrario, el ECR puede ser utilizado en flujo laminar, transicional o turbulento, En la préctica, la geometrfa ECR mas comtin es un ECR intemo en flujo turbulento (figura 5.8). La turbulencia se establece a velocidades de rotacién muy bajas y el valor del Re critico normalmente cae dentro del rango 50 — 300 para un ECR de laboratorio liso. El ECR proporciona un drea superficial suficientemente grande y es suficientemente apropiada para estudios de laboratorio en flujo turbulento para la corrosién, la deposicién de metal y la electrosintesis. Los ECR industriales has sido construidos con didmetros tan largos como 0.7 m (A= 1.5m’) y los montajes ECR se utilizan rutinariamente para la recuperacién del ion metitico, particularmente en el campo de la recuperacién de la plata fotografiea (ver figura 8.15(a) y seccién 9.1), La velocidad tangencial de tales ECR estd definida como Usndt (5.31) donde fes la frecuencia de rotacién, normalmente cae dentro del rango 0.6 ms" > 8) y Lid, $35, -85Rel!? Sc!? Le! (5.45) (ver, por ejemplo, el libro de Pickett). Rousar y colaboradores han modificado esta expresi6n para tratar el caso de una anchura finita, dando Sh =1.85 x Re! Sel? Lel® (5.46) El factor de correccién, x, depende de Ia relacién de aspecto del canal, 7, es decir. la altura del canal comparada a su anchura perpendicular a la direceién del flujo: s (3.47) B Como se muestra en la tabla 5.5, la corre ¥ iGn es s6lo significativa para 7> 0.05. Se han revisado una multitud de correlaciones empfrieas. Para flujo laminar en un reactor con relaci6n de aspecto 0.175, Pickett y colaboradores encontraron Sh =2.54Re"? Sc"? Le?* S.48) para 58 < Re < 2000, 2850 < Se < 5140 y 0.08 < Le < 5.95. Esta ecuacién muestra velocidades de transporte de materia comparables a la ecuaci6n (5.45). Para el flujo urbulento totalmente desarrollado, los mismos trabajadores encontraron para un reactor con Lid, > 12.5 Sh =0.023Re* Se” G49) para 2000 < Re < 20000. Sdlo se encontrs una dependencia con la longitud para elecirodos mucho mas cortos que daban una capa limite de concentracién no desarrollada completamente. Por ejemplo, pata L/d, < 7.5, se encontré la correlacién siguiente: Sh=0.145 Re” Sc! Le!” (5.50) para 2000 < Re < 20000, En comparscién a las ecuaciones para el flujo laminar (5.45) y (5.48) la correlacién de flujo turbulente (ecuacién (5.49) y (3.50)) indica las distancias mucho mds cortas sobre las que se obtienen distribuciones de concentracién totalmente desarrolladas en flujo turbulento, 143aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Figura 5.16 kis! expamet 976 raillas apiladas 2 retimet 45 056 espuma expamet 197-V 054 expamet 187-H 10° os compartimento plano ost rms malla de plastico <5lo compartimento plano | 082 10 oe 004 a1 1 vims" Coeficiente de transporte de materia (basado en el érea de electrodo proyectada) frente a la velocidad de flujo lineal media para una variedad de materiales de niquel en una reactor filtro-prensa de laboratorio FMOI-LC, Datos medides con ImM Fe(CN)q" en 1 M KOH, Los electrodos llenan el canal, L = 16 cm, B =4 em, § = 0., cm, Se muestran los exponentes de la velocidad. Et material Expamet ha sido wilizado tanto con la diagonal larga perpendicular (V) al fiujo como paralela (H). 152aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Normaimente es conveniente utilizar un electrolito y condiciones de operacién (tal como concentracién y temperatura) que tienen propiedades de transporte bien esiablecidas (vy D) con el objetivo de facilitar el calculo de los grupos adimensionales. La viscosidad cinematica, v, se mide répidamente como la relacién de la viscosidad dinamiea, [L, respecto de la densidad del flujo, p: t puede ser medida a través de un tubo en Uo con un viscosimetro de copa rotatoria. Los coeficientes de difusién se miden normalmente con un EDR via la ecuacién de Levich como se indicaba en la seecién 5.3.1. En el caso de electrolito de sulfato ciiprico y ferricianuro, se disponen a menudo de varias determinaciones independientes de D y formas modificadas de la relacién Einstein-Stokes: (5.70) PE constante se emplean a menudo para estimar D a partir de valores conocides de jt a una temperatura fija, La figura 5.18 muestra una curva idealizada de I en estado estacionario frente a] en la cual se pueden distinguir tres regiones de sobrepotencial: i. 0 < We TTS IL: sélo tiene lugar la reaccién modelo O + ne > R y sufre control total por transporte de materia a Ny. ii, <1 < My T= Ly la pendiente de la curva I frente 1, di/dy es idealmente, cero y la corriente limite es una meseta. La velocidad de reaccién es un maximo y es independiente de] sobrepotencial (y por lo tanto del potencial). iii, 11> M2 1> kz una reacci6n secundaria, adicional tiene lugar (que normalmente es el desprendimiento de hidrégeno debido a la reduccién del disolvente). Esta reaccin paralela esté normalmente contfolada por transferencia electrnica (capitulo 3) y tiene Jugar a una corriente valorada de (I~ I). En la prdctica varios factores que ayudan a complicar este comportamiento idealizado y la definicién de la corriente limite, como se indica en la figura 5.19, La meseta de la corriente limite serfa larga (si 1) - 2 es grande) y la pendiente cero (dl/an = 0). De todas formas, puede estar ligeramente inelinada (figura 5.19%(a)), estar influenciada por las reacciones del fondo (figura 5.19(b}) 0 reducir en tamaiio hacia una inflexién si (q, - 72) + 0 (figura 5.19(c)). Este ditimo efeeto puede ser causado por los cambios en la concentracién de reactivos en el seno, aumentando la rugosidad superficial o una disuribucién de corriente no-uniforme. 156aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.apa ie bidrodinamica apa lieite de conccniacibn silane rater de Imitielstrado te bSeLmm ——-0.02.0,08 am El uso de un minielecirodo para medir et transporte de materia localizada. El minielectrodo es normalmente un disco de didmetro 0.5-2 mm que esid_aislado eléctricamente del seno del electrode. La reaccién electrédica sobre toda la superficie del electrodo esté controlada por transporte de materia, locales sin intorferir las condiciones de flujo locales. Por ejemplo, deben estar montados empotrados en la superficie del electrodo en un electrodo bidimensional para evitar la formacién de turbulencia o distribuciones modificadas de corriente 0 potencial. Los métodos de determinacién de la distribucién de k,, in situ indirectos normalmente se restringen a electrorecuperaci6n, por ejemplo: i, En una eélula de electrorecuperacién de cobre operando por debajo de la I, para la deposicién de cobre, la velocidad de codeposicién de Ag a partir de cantidades traza de Ag* afadida al electrolito, se puede encontrar mediante redisoluci6n localizada del depdsito, seguido de andlisis quimico. ii. Se puede aiiadir al electrolito un trazador radioactive, por ejemplo, |Ag*, seguido por una autoradiogratia no destructiva de un electtodepésito que contenga '!Ag. 162aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.@ ha cencontrciin dO csmiruye sla de P © loorodo _ttjo ce corriente RWRAAVKQ&g 1 Tujo del etectot40 Condiciones de flujo dentro de un reactor electrolitice, (a) Segregacién del flujo del canal en una fase en el seno de movimiento rapido y una fase en las paredes mas lema, (b) Variacién de la concentracién en el caso de 0 + ne — R seguido por al reaccién acoplada 2R + 2H20 > HR-RH + 20H; la fase de ta pared puede incrementar el pH considerablemente. dv, (5.72) quees independiente de I posicién y para electrodes de didmetro pequefto Las ccuaciones de difusién-conyecein para este sistema se simplifican mediante esta supo: corriente limite local: én y sus soluciones dan una expresién para la densidad de .863nFeD™ I a! (5.73) Por lo tanto, las medidas de densidad de cortiente limite local en un minielecirodo de didmetro den un electroliio con D y ¢ conocidos permiten que se pueda calcular 166aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Durante el desarrollo de procesos, de tal forma que se pueda estudiar la cinética del reactor en un amplio rango de concentraciones de reactivos y productos y se leven a cabo estudios paramétricos con el minimo consumo de reactivos quimicos ii, Cuando no son adecuados sistemas de flujo sofisticados debido a la toxicidad o coste del electrolito, reactive o producto, ili. Donde se necesita desarrollar electrolisis a intervalos intermitentes debido a las demandas del proceso 0 imperativos del mercado. El reactor flujo pistén Este reactor de flujo continuo, también Hamado reactor de tubo, opera con conceniraciones en estado estacionario. La mezcla reactiva fluye a velocidad constante a través del reactor y el producto (junto con el reactivo no convertido) salen continuamente. No hay mezcla del electrolito en la direccién del flujo entre la entrada y Ia salida, Las concentraciones de reactivo y producto son funcién de la distancia entre la entrada y la salida y el tiempo de residencia es el mismo para todas las especies. Machos reactores reales se aproximan bien al comportamiento RFP y entre los ejemplos destacan 1a geometria cilindrica concéntrica con electrodes estaticos, las céhulas filtro-prensa de placas paralelas y muchas eélulas de clectrodos tridimensionales porosos. 6.1.3 Elreactor continuo de tanque agitado El RCTA 0 reactor de retromezcla consiste en un flujo de electrolito continuo a través de un tanque con agitacién perfecta. El reactive se afiade continuamente a Ia entrada y el producto (junto con reactivo no convertido) se retira continuamente a la salida, Debido a la mezcla perfecta en el reactor, la concentracién de las especies en la salida es idéntica ala de dentro del reactor. Por Jo tanto, los cambios de concentracién tienen lugar en realidad entre la corriente de entrada y el reactor, Las condiciones de electrolito perfectamente agitado dentro de un RCTA requieren un movimiento relativamente vigoroso entre el electrodo y el electrolito. En la prdctica, esto se puede aleanzar bien por el movimiento del electroco (como en el caso de un electrode cilfndrieo rotatoriv) 0 por la agitacién del electrolito que puede ser obtenida por flujo inducido, agitacién por gashaire, agitador mecsnico 0 fluidizacién de particulas. 177aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.1 eityiei0) ol 0.0L 0.001 0 2 4 6 8 10 wh Figura 6.3 Representacién semilogaritmica. de la caida de concentracién normalizada de reactive en un reactor de bario simple bajo control completo por transporte de materia, de acuerdo con la ecuacién (6.12). Las lineas muestran que el factor kyA/Vq controla el tiempo de procesado del bako. que describe la velocidad de disminucién de 1a concentracién como una funcién exponencial del tiempo. La ecuacién (6.9) se puede reescribir en términos de area electrédica por unidad de volumen de reactor, (6.10) como et) =e@exp CK, ASD (1b Con el objetivo de examinar los datos experimentales, a menudo es Gtil reorganizar la ecuacion (6.9) en; cit) -kyA 6.12) In Aah cD) Va una representaci6n del logaritmo neperiano de la concentracién normalizada frente al tiempo t darfa una Iinea recta con pendiente — ky A/Vg y que pasa a través del origen. 181aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.El grado de conversisn sobre el reactor de flujo-pistén (RFP) se obtiene a través de la ecuacién (6.3): (6.22) Se obtiene una expresi6n para la corriente limite en términos de concente: salida combinando las ecuaciones (6.15) y (6.3) 1, =nFQ,cIENT)X , (6.23) ©, combinando también la ecuacién (6.22 (6.24) 1, =nFQ, cen kn’ | Q EI tiempo de residencia medio para el electrolito en el reactor es la relacién del yolumen interno respecto al caudal Ve (6.25) Q que permite escribir la ecuacisn (6.22): (6.26) La ecuacién (6.26) que se ilustra en la figura 6.6 es andloga a la ecuacién (6.13) para el reactor de baiio simple con el tiempo reemplazade por el tiempo de residencia medio. Para valores dados de km, A y ay los reactores de flujo pistén y baiio simple proporcionaré una conversién idéntica si el tiempo de residencia medio del RFP es el mismo que el tiempo de operacién del RBS. El reactor continuo de tanque agitado de paso simple (RCTA) Como se indica en la figura 6.1(c), este modelo de reactor se caracteriza por una concentracién de salida que es idéntica a la existente dentro del reactor, 185aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.CENT. (SAL) Tanque Figura 6.9 El modo de operacién de bafio con recirculacisn. 6.2.4 Recirculacién de baiio (retorno) (figura 6.9) Este es un modo de operacisn particularmente versétil. El uso de un depésito de electrolito externo bien agitado puede proporcionar tas. siguientes ventajas: i, La capacidad del electrolito se aumenta considerablemente. ii, Se puede corregir el pH y 1a composici6n del electrolito soporte mediante adi jones. iii, Se puede llevar a cabo convenientemente la preparacién y mezela de reactivos en el depésito, iv. El tanque también puede actuar como desgasificador del electrotito, incluso como un separador sélido-liquido. Vv. El cireuito de flujo o el tanque pueden ser equipactos con un intercambiador de calor para controlar la temperatura, La adopeién de una operacién de retorno de baiio permite mantener al electrolito dentro del sistema un tiempo de residencia mucho mayor (comparado con una operacién de paso simple) al mismo tiempo que se pueden mantener dentro del reactor un flujo de fluido similar (y por lo tanto condiciones de transporte de 190aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.La conversién de las expresiones (6.41) para el RFP y (6.44) para el RCTA en modo de recirculacin de bano son relaciones en estado “quasi” estacionario que son vilidas para Ty >> Tg 0 tiempos cortos. El primer criterio normalmente se aplica en sistemas de Iaboratorio reales donde Vz >> Vp. Si el volumen del tanque mezelador es mayor en comparacién al del reactor, la zona de reaccién efectiva esté localizada dentro del tangue y la hidrodindmica dentro del reactor no juega una parte significativa en términos de distribucién de tiempo de residencia del flujo (ver secci6n 5.4.4). Por otra parte, las condiciones de flujo del reactor y el rea del electrodo son importantes para establecer el valor apropiado de kyA. Para tiempos de residencia muy pequefios en el reactor kwAIQy << 1 y X®CTA, 5 0. Ademis, las ecuaciones (6.41) y (6.44) predecirin entonces similares del grado de conversién en el tanque mezclador de un sistema de bafio con recirculas recirculacién se simplifican. Por ejemplo, la ecuacién (6.44) par un RCTA en bafo con recirculacién puede ser eserita: én, Bajo estas condiciones, las ecuaciones del bailo con xR i (6.45) : kA + Q, Para kwA/Q, << 1. Das (6.46) yyaque tr= VolQy xn (6.47) Esta ecuaci6n es la del bano simple habitual. Es equivalente a la ecuacion (6.13) para el reactor de bafio simple con un volumen de reactor interno, Vk, reemplazado por el contenido de! tanque mezelador, Vr El factor de comportamiento adimensional k,A/Qy caracteriza en todas las ecuaciones de disefio del reactor el grado de conversién bajo control por transporte de materia, incluyendo los casos de paso simple, baiio con retorno y cascada (prdxima seccién). Con el tiempo de residencia medio en el reactor ty = Vr/Qy, este factor de comportamiento puede ser expresado como: 194aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.(6.58) In o(t)=In [0-2 nEV EI comportamiento del reactor bafio con el tiempo depende del valor de la corriente, 1(1) comparado con la corriente Ifmite, I1(), y se pueden considerar das casos, fa) IMEhMac=cl0) En este caso, Ia concentracién de reactivo cae exponencialmente con el tiempo como se describe en la seccidn 6.2.2, de acuerdo a la expresién: kA (6.59) c(t) =c(0) exp ( “fy Esto es un restablecimiento de la ecuacién de disefio para un reactor de bafto simple y se puede escribir en forma logaritmica como: k,A_) (6.60) In e(t)= Inc()-| “Bt o) of | La eficiencia en corriente se puede describir por: Fk y, Act) (661) i) y continuaré cayendo con el tiempo ya que ¢(t) eae a menos que Ia corriente se ajuste siempre a su valor limite. Combinando las ecuaciones (6.59) y (6.61), patF em ug kaa 6.62) - e(0)exp| - ry PMP y el comportamiento global del reactor de bato simple para un funcionamiento galvanostético a una comiente que siempre es mayor que la corriente limite se muestra en la figura 6.14. La concentracién de reactivo cae exponencialmente con ef tiempo desde su valor original c(0) (figura 6.14(a)) de tal forma que la representacién semilogaritmica de e(¢) frente a t aparece lineal y de pendiente kyA/V (figura 6.14(b)). La eficiencia en corriente global cae de manera exponencial como se muestra en Ia figura 6. 14(c). 200aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.iv. A tempos largos, la concentracién puede tender a una valor bajo pero finito, ya que las reacciones quimicas pueden Hlegar a ser mas importantes que las restricciones del transporte de materia. v. El Area de electrodo activa o el transporte de materia pueden cambiar con el tiempo debido, por ejemplo, a la adsorcién sobre la superficie, deposicién de producto, erosionado de la superficie 0 cambios en las condiciones de Hlujo. A pesar de estos factores problemsticos, el procedimiento de obtener eurvas concentracién de reactivo frente al tiempo bajo condiciones galvanostaticas apropiadas seguido de la aproximacién comentada arriba proporeiona un método practic y conveniente. No sélo se puede determinar @ y kyA/Va. sino que Ia dependencia con la concentraciéa y con el tiempo de ), X. y se pueden determinar owes pardmetros de funcionamiento sobre un amplio rango de ¢(), en un experimento simple, En la seccidn 9.2 se da un ejemplo 6.3 INDICADORES DE COMPORTAMIENTO PARA REACTORES ELECTROQUIMICOS 6.3.1 La importancia de los parametros de funcionamiento Como se diseute en Ia secci6n 6.4, la rentabilidad de un proceso global es normalmente el criterio mas importante en el desarrollo y funcionamiento de cualquier proceso quimico. Por lo tanto es importante considerar el proceso global, mais que un proceso unitario individual tal como un reactor electroquimico. Inclusa un estudio electrolitico bien definido normalmente requerird estudios de existencia de materias primas, preparacién y separacién de productos (no se menciona el equipamiento de transferencia de fluido y calor) ademas de la célula electrolitica (ver figura 6.16) De todas formas, es importante cuantificar el comportamiento de un reactor electroguimico como un proceso unitario clave en muchos esquemas globales. Esto es, por lo tanto, titil para definir y calcular varios pardmetros de funcionamiento que actilan como indicadores de comportamiento para los reaciores electroquimicos. En la priictica, es siempre necesario enfrentar Ia relativa importancia de estos parémetros de funcionamiento para alcanzar un Sptimo econémico apropiade para el proceso global Tales parametros de funcionamiento pueden ser utilizados (a) para racionalizar el comportamiento de un reactor clectroquimico dado baje varias condiciones de operacién y (b) para facilitar comparaciones entre reactores electroguimicos competitivos © reactores quimicos rivales y procesos unitarios fisicos. Siempre es esencial considerar varios parimetros de funcionamiento y 205