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MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV

Muchas ecuaciones han sido propuestas para correlacionar los coeficientes de actividad con
la composicin y con la temperatura, algunas de ellas con un cierto fundamento terico y
otras, puramente empricas pero creadas con cierta intuicin. En la actualidad existen varias
clases de correlaciones para los coeficientes de actividad, pero ninguna de ellas presenta
una superioridad absoluta sobre las dems. Una comparacin de cinco de las ms conocidas
se realiza en la coleccin alemana DECHEMA y en la Tabla (1) se presenta un resumen
clarificador de las ms utilizadas por los investigadores, las cuales sern seguidamente
presentadas con cierto detalle. Estrctamente, los coeficientes de actividad se calculan a
partir de las energas de Gibbs, sin embargo, en la prctica, el proceso es inverso, la funcin
de exceso se evala conociendo los coeficientes de actividad, a travs de la ecuacin
que, para una mezcla binaria resulta:

(1)
Como ya se indic en el prrafo anterior, las ecuaciones utilizadas para correlacionar los
valores de la funcin de exceso de energas de Gibbs tienen normalmente formas empricas
que, para una mezcla binaria se expresan genricamente como: gE/RT= x1x2(x1). Las
formas funcionales empleadas pueden estar basadas en algn modelo terico de interaccin
entre molculas o puede ser puramente emprico. Las ms antiguas son la propuesta en
1985 por Margules y en 1910 por Van Laar y la ms popular para correlacionar funciones
termodinmicas de exceso es la de Redlich-Kister (1948). Se intenta que las expresiones
para gE o para gE/RT sean lo menos complejas posible, pero con la suficiente flexibilidad
para representar los diversos comportamientos de mezclas reales, como se ilustran en la
Figura (1). Tambin conviene que dichas expresiones posean el fundamento fsicoqumico
apropiado, de tal forma que los parmetros que intervengan puedan correlacionarse y
estimarse, as como tener la posibilidad de predecir gE para mezclas multicomponentes a
partir de datos de los sistemas binarios implicados, y, ms an, que la expresin de gE
permita su estimacin en unas determinadas condiciones de presin y temperatura a partir
de datos obtenidos en otras condiciones diferentes. Desgraciadamente, no existen todava
expresiones que abarquen todo lo sealado. En cada caso ser necesario elegir aquellas que
mejor se adapten a una situacin concreta. Sin embargo, despus de una revisin general,
las ms importantes pueden ser incluidas en dos grupos: 1) las basadas en desarrollos en
serie de potencias, y 2) las basadas en modelos de composicin local.

Figura (1).Tres de las formas que adoptan las funciones Q=gE/RT y lni vs x1 para sistemas
binarios.

1.1. Correlaciones basadas en desarrollos en serie de potencias

La forma ms sencilla de generar una expresin para reproducir las gE/RT vs concentracin
en una mezcla binaria es con un desarrollo en serie de potencias. Son varias las ecuaciones
que utilizan este procedimiento.
1.1.1. Ecuacin de Margles
Margles (1895) presenta un desarrollo en serie para la funcin Q=gE/RT de la forma:
Q x1x2 [(A21x1 A12x2 D21x1 D12x2 x1x2 (5-2)
donde, en principio, los parmetros A21, A12, D21, D12 ..., son funcin de la temperatura y
la presin. Sin embargo, rara vez se utiliza esta expresin con ms de cuatro parmetros y
lo ms normal es usar tan slo dos de ellos, quedando como:

1 2 21 1 12 2 g E / RT x x A x A x (5-3)
Y de aqu se procede al clculo de los coeficientes de actividad mediante la expresin
generalizada que surge:

ln x2 A 2 A A x i j ij ji ij (5-4)
5.1.2. Ecuacin de Van Laar