These de Doctorat FERDI

-

BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA
Facul t des Sci enc es
Anne 2009
D pa r t e me nt de Phy s i qu e
La bo r a t o i r e L .E . R.E . C.
T HE SE
P r s e n t e e n v u e d e l o b t e n t i o n d u d i p l me d e
DOCTORAT
Synthse et Proprits lectriques et optiques des composs

du type Cu(In,Ga)Se2
Option : Matriaux
Par
Abdelhamid FERDI
Directeur de thse:: Abdelaziz AMARA
Grade: Matre de Confrences, Universit de Annaba
Devant le jury :
Prsident : Mohamed GUERIOUNE
Examinateurs : Abdelbaet KHELIL
Ali GASMI
Nasr-Eddine HAMDADOU
Grade : professeur, Universit de Annaba

Grade : professeur, Universit Es-Snia (Oran)
Grade : Professeur, Universit de Annaba
Grade : Matre de Confrences, ENSET (Oran)

) Cu(In,Ga)Se2 ( . CuGaSe2
.

)(
CuGaSe2 .

CuInSe2
) .(Hall
.
CuGaSe2

.

) ( Mott
)

.( Seto CuGaSe2
.Arrhenius )( .
CuInSe2 CuGaSe2

.

5
1,07 1,64 ) 10 - 410
1-
(.
CuInSe2
.CuInSe2

Cu(In,Ga)Se2 : .
ABSTRACT
This work focuses on the study of the structural, electrical and optical properties
of Cu(In,Ga)Se2 single crystals, polycrystalline thin films and mechanically synthesized
powders. Single crystals of CuGaSe2 were prepared by the iodine vapour transport
method. The variation of the mobility as a function of the temperature was studied
taking into account several diffusion mechanisms of the charge carriers which dominate
the transport in the latter material. Further, Hall effect measurements were exploited to
derive the activation energy of the acceptors, the effective hole mass and the density of
acceptors and donors in CuGaSe2. CuInSe2 and CuGaSe2 thin films were obtained by
coevaporation. The latters are polycrystalline in nature and adopt a single phase
chalcopyrite like structure. The electrical conductivity of the coevaporated thin films is
interpreted via the variable range hopping (VRH) at low temperature (Mott model),
whereas thermoionic emission (Seto model) is predominant in the high temperature
region. In same cases, the conductivity does not follow an Arrhenius-type variation.
This behaviour is rather related to the unhemogenous grain-boundaries in the material.
The absorption coefficients value (104-105 cm-1) of CuInSe2 and CuGaSe2 derived from
the transmittance measurements confirm that these compounds are very suitable for
solar cells fabrication. Their direct band gaps are 1,07 and 1,64 eV respectively. Finally,
formation of CuInSe2 chalcopyrite phase was successfully achieved by mechanical
alloying of blended Cu, In and Se powders in a planetary ball mill.
Key words: Cu(In,Ga)Se2, Chalcopyrite, Conductivity, Grain boundary, Absorption.
RESUME
Ce travail consiste laborer et tudier les proprits structurales, lectriques et
optiques des composs Cu(In,Ga)Se2 (monocristaux, couches minces et poudre). En effet, les
monocristaux CuGaSe2 tudis ont t prpars par la mthode de transport en phase gazeuse.
Nous avons discut la variation de la mobilit des trous en fonction de la temprature en
prenant en considration diffrents mcanismes de diffusion des porteurs de charge qui
dominent le transport dans le CuGaSe2 monocristallin. Dautre part, nous avons estim
lnergie dactivation du niveau accepteur, la masse effective des trous et les concentrations
des accepteurs et des donneurs dans ce matriau en exploitant les mesures deffet Hall. Les
couches minces des matriaux CuInSe2 et CuGaSe2 ont t prpares par covaporation. Ces
chantillons sont de nature polycristalline avec une structure chalcopyrite monophase.
Ltude de la conductivit lectrique a montr que la conduction est gouverne par le
processus de sauts distance variable (VRH) aux basses tempratures (modle de Mott),
alors quelle est domine par lmission thermoonique des porteurs au dessus des barrires de
potentiel cres par les joints de grains aux hautes tempratures (modle de Seto). Dans un
chantillon de CuGaSe2, la conductivit ne suit pas une loi dArrhenius. Ce comportement est
plutt li linhomognit des joints de grains dans ce matriau. Ltude des proprits
optiques des couches minces de CuInSe2 et de CuGaSe2 confirme la possibilit dutiliser ces
composs comme couches absorbantes dans le domaine de la fabrication des cellules solaires.
En effet, ces composs possdent des bandes interdites directes de 1,07 et 1,64 eV
respectivement et des coefficients dabsorption levs (104-105 cm-1). Quant ltude sur la
poudre CuInSe2 prpare par la mthode mcano-synthse, lanalyse par diffraction des
rayons X a bien montr la possibilit dobtenir la phase CuInSe2.
Mots-cls: Cu(In,Ga)Se2, Chalcopyrite, Conductivit, Joints de grains, Absorption.
REMERCIEMENTS
Avant tout, louange et gratitude ALLAH le tout puissant pour la volont, la sant, la
force et la patience quil nous a donn pour laccomplissement de ce travail et latteinte de cet
objectif.
Je tiens remercier mon directeur de thse monsieur Amara Abdelaziz, matre de
confrences luniversit dAnnaba, davoir eu la gentillesse de diriger ce travail de
recherche et de mavoir bien guid par ses nombreux conseils.
Je remercie monsieur le professeur Mohamed Gurioune (directeur du laboratoire
LEREC) qui ma fait lhonneur de prsider le jury de cette thse.
Jexprime mes profonds remerciements monsieur le professeur Abdelbaet Khelil de
luniversit Es-Snia (Oran) pour avoir accept de juger ce travail.
Jadresse mes trs sincres remerciements monsieur le professeur Ali Gasmi de
luniversit dAnnaba davoir accept dexaminer cette thse et de participer ce jury.
Jexprime galement toute ma gratitude monsieur Nasr-Eddine Hamdadou, matre de
confrences lENSET (Oran) davoir accept de faire partie du jury.
Je noublierai pas de faire part de mes remerciements messieurs Abdelaziz Drici et
Abdelaziz Benaldjia pour mavoir fait bnficier de leurs discussions.
Je tiens galement remercier aussi toutes les personnes du laboratoire LEREC ou
dailleurs qui de prs ou de loin ont contribu laboutissement de cette thse.
Enfin, je prsente mes vifs remerciements mes parents ainsi qu toute ma famille
pour leurs encouragements et leurs soutiens.
LISTE DES FIGURES

Figure
Titre
Page
Figure I.1
Rendement des cellules solaires ZnO/CdS/CIGS/Mo/verre en
fonction de lnergie de la bande interdite (Ga/(In+Ga) ~ 0 ,3) [15].

Figure I.2
Schma simplifi reprsente la structure dune cellule solaire en
13
couches minces base de chalcognures.

Figure I.3
Schma simplifie dune jonction PN. La figure reprsente seulement
17
les impurets et les porteurs. Dans la jonction, le semi-conducteur

se comporte comme un dilectrique puisque le champ lectrique E
chasse les porteurs. Fe et Ft sont respectivement les forces
appliques sur un lectron et un trou.
Figure I.4
Structure de la maille lmentaire du zinc blende (ZnS).
19
Figure I.5
Structure de la maille lmentaire de la chalcopyrite du CuInSe2.
19
Figure I.6
Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-In2Se3 daprs [38].
21
Figure I.7
Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-Ga2Se3 daprs [39].
21
Figure I.8
Diagramme de phase du pseudo-binaire In2Se3-Cu2Se daprs T.
24
Gdecke [43].
Figure I.9
Figure I.10
Structure de bandes et les transitions possibles dans un compos de

structure chalcopyrite, daprs H. Neumann [68].
Variation du coefficient dabsorption du compos CuInSe2 compar
26
27
dautres matriaux en fonction de lnergie h [35].

Figure I.11
Figure I.12
Figure II.1
Largeurs de bandes interdites estimes en fonction des paramtres

cristallins calculs pour quelques composs chalcopyrites [75].
diagramme de phase du systme ternaire Cu-In-Se comporte le type
de conduction et les dfauts probables dans la rgion du CuInSe2
presque stoechiomtrique [78].
Schma reprsente lenceinte dvaporation et ces accessoires.
28
30
45
Schma qui reprsente le broyeur plantaire utilis (type Fritsch P6) pour lobtention de CuInSe2 en poudre (mthode "mcanosynthse").
Fragmentation et ressoudage des poudres lors de broyage.
46
48
Figure II.5
Les cinq tapes de lvolution de la poudre durant la mcanosynthse.

Mouvement des billes lintrieur de la jarre.
Figure II.6
Transmission dune lame absorbante face parallle.
51
Figure II.7
Mesure de labsorption optique.

S: substrat, CM: couche mince.
53
Figure II.2
Figure II.3
Figure II.4
47
48
Figure III.1
Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en couches minces.
59
Figure III.2
Spectre de diffraction des rayons X du CuGaSe2 en couches minces.
61
Figure III.3
Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en poudre obtenu
63
par mcano-synthse.
Figure III.4
Figure III.5
Figure III.6
Figure III.7
Figure III.8
Figure III.9
Figure III.10
Figure III.11
Figure III.12
Figure III.13
Figure III.14
Figure III.15
Variation de d(ln(h)/dh en fonction de lnergie des photons

incidents (h) du compos CuInSe2.
Reprsentation de la fonction ln(h)=f(ln(h-Eg)).
Reprsentation de la variation de (h) 2 en fonction de lnergie h
du CuInSe2 en couches minces.
Reprsentation de la variation de (h) 2 en fonction de lnergie h
du CuGaSe2 en couches minces.
Variations de la densit des trous (chelle droite), en chelle
logarithmique, et ln[p(p + ND)/T3/2 (NA - ND - p)] (chelle gauche),
en fonction de 103/T pour le CuGaSe2 monocristallin. Lajustement
de lquation (III-6) nos mesures est reprsent par une ligne
continue.
Evolution de la rsistivit (chelle logarithmique) en fonction de
103/T pour le CuGaSe2 monocristallin.
Dpendance de la densit des trous (chelle logarithmique) et de la
temprature ( 103/T ) dans le CuGaSe2 monocristallin.
Evolution de la mobilit des trous, , en chelle logarithmique, en
fonction de la temprature rciproque dans le CuGaSe2
monocristallin.
Evolution de la mobilit des trous , en chelle logarithmique, en
fonction de la temprature rciproque dans le CuGaSe2
monocristallin. Les courbes en lignes continues trouves partir de
lanalyse thorique.
Variation exprimentale de la conductivit en fonction de linverse
de la temprature dans le CuInSe2 en couches minces.
Mise en vidence dun mcanisme de sauts distance variable dans
les basses tempratures pour la couche mince CuInSe2.
Trac de la variation de ln (T1/2) en fonction de 1000/T pour la
66
66
68
70
71
74
75
75
79
82
86
88
couche mince CuInSe2 (modle de Seto [72]).

Figure III.16
Figure III.17
Figure III.18
Figure III.19
Figure III.20
Dpendance de la conductivit en fonction de linverse de la

temprature du CuGaSe2 en couches minces.
Evolution de la conductivit avec la loi de Mott pour la couche
mince CuGaSe2.
Trac de la variation de ln (T1/2) en fonction de 1000/T pour la
couche mince CuGaSe2 suivant la loi de Seto.
Variation de la conductivit en fonction de linverse de la
temprature dans le CuGaSe2 en couches minces.
Mise en vidence de lallure parabolique de la conductivit en
fonction de linverse de la temprature du CuGaSe2 (modle de
conduction de Werner [110]). Le trait plein reprsente la rgression
parabolique.
89
91
92
94
97
Figure B.1
Variation de lnergie dactivation en fonction de linverse de la

temprature dans le CuGaSe2 en couches minces.
Mthode de la pointe chaude.
111
Figure B.2
Ralisation pratique de la mesure du type des porteurs majoritaires.
112
Figure III.21
98
LISTE DES TABLEAUX

Tableau
Tableau I.1
Titre
Page
Caractristiques de quelques couches absorbantes en htrojonction
avec CdS. Ces couches ont t obtenues par covaporation.

Eg : bande interdite, Voc: tension de circuit ouvert, Jsc: densit de
courant de court circuit, FF: facteur de forme et exp: rendement
exprimental.
Tableau I.2
Quelques proprits physiques et chimiques des lments Cu, In, Ga
17-18
et Se.
Tableau I.3
Tableau I.4
Positions des atomes de Cu, In et Se dans la maille chalcopyrite du

CuInSe2.
Energies libres obtenues dans les conditions normales de temprature
20
22
et de pression pour le CuInSe2 et des phases secondaires [40].

Tableau I.5
paramtres cristallins
du compos chalcopyrite CuInSe2 et des
22
phases secondaires daprs [34,41,42].

Tableau I.6
Quelques proprits physiques des composs ternaires CuInSe2 et 24-25

CuGaSe2.
Tableau I.7
Type de conduction dans le CuInSe2 en fonction des concentration
30
des lments constituants ce matriau daprs Saman et al. [77].

Tableau I.8
Dfauts intrinsques dans le CuInSe2, leurs nergies de formation et
31
leurs types daprs Neumann [85,86].

Tableau I.9
Quelques paramtres lectriques de CuInSe2 monocristallin et en
32
couches minces.
Tableau I.10 Quelques paramtres lectriques de CuGaSe2 monocristallin et en
33
couches minces.
Tableau I.11 Energie de formation de diffrents dfauts intrinsques et leurs types
de conductivit dans le CuGaSe2.
34
Diffrentes tempratures dvaporation des lments Cu, In, Ga et Se.
44
Tableau III.1 Comparaison entre les paramtres de maille thoriques et

exprimentaux des chantillons de CuInSe2 prsentant la structure
chalcopyrite.
Tableau III.2 Comparaison entre les paramtres de maille thoriques et
exprimentaux des chantillons de CuGaSe2 prsentant la structure
chalcopyrite.
Tableau III.3 Paramtres dajustement de la mobilit des trous dans le CuGaSe2
58
Tableau II.1
60
78
monocristallin.
Tableau III.4 Rsultats des paramtres de Mott dans la couche mince CuInSe2 dans
le cas dun mode de conduction par sauts distance variable (VRH).
Tableau III.5 Valeurs calcules des paramtres de Werner dans notre chantillon
CuGaSe2 en couches minces.
Tableau A.1 Fiche ASTM de CuInSe2.
108
Tableau A.2
Fiche ASTM de CuGaSe2.
109
Tableau B.1
Valeurs de et celles des constantes H et D daprs

DiDomenico*.
Wiley et
87
97
110
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE.....1
CHAPITRE I: GENERALITE SUR LES PHOTOPILES

A BASE DE Cu(In,Ga)Se2 .....4
I.1. Introduction ......................................................................................................................... 5
I.2. Brve histoire des photopiles ...5
I.3. Les diffrentes filires des cellules photovoltaques en couches minces 6
I.3.1. La filire silicium .....6
a) silicium poly (ou multi) cristallin (x-Si) ..6
b) silicium amorphe (a-Si:H) ...7
I.3.2. La filire CdTe .7
I.3.3. La filire chalcopyrite Cu-III-VI2 8
I.4. Mthodes de synthse des dpts en couches minces ...10
I.4.1. dpt par vaporation physique 10
a) La pulvrisation cathodique sous vide (Sputtering) ..10
b) Lvaporation thermique sous vide ...11
I.4.2. dpt par voie chimique ....11
a) Dpt chimique en phase vapeur ...11
b) dpt par voie lectrolytique (Electrodpt) .12
I.5. Les diffrents composants de la photopile et leurs proprits ...12
I.5.1. Les diffrents composants de la photopile 12
I.5.2. Proprits des composants de la photopile 13
I.5.2.1. Le substrat ..13
I.5.2.2. Le contact ohmique infrieur .13
I.5.2.3. La couche absorbante 14
I.5.2.4. La couche tampon ..14
I.5.2.5. La couche doxyde transparent conducteur (OTC) ...15
I.5.2.6. Le contact ohmique suprieur (grille mtallique) ......15
I.6. Principe de fonctionnement de la photopile ..15
I.7. Gnralits sur les lments de base ..17
I.8. Structure cristalline et diagrammes de phases ...18
I.8.1. Structure cristalline ....18
I.8.2. Diagrammes de phases ..20

I.9. Proprits physiques ..24
I.10. Proprits lectroniques ...25
I.11. Proprits optiques ...27
I.12. Proprits lectriques ...29
Rfrences du chapitre .....35
CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES .40

II.1. Synthse des cristaux ....41
Introduction ..41
II.1.1. Synthse des monocristaux de CuGaSe2 ......41
II.1.1.1. Prparation de lampoule de raction .. 41
II.1.1.2. Technique de prparation des monocristaux de CuGaSe2 ... 41
II.1.2. Synthse des couches minces de Cu(In,Ga)Se2 42
II.1.2.1. Prparation des substrats ..42
II.1.2.2. Technique de prparation des couches minces de Cu(In,Ga)Se2 ... 43
II.1.2.3. Dispositif pour lobtention du vide ..... 46
II.1.3. Synthse de CuInSe2 en poudre 46
II.1.3.1. Principe de la mcano-synthse ..... 47
II.1.3.2. Mcanisme de broyage haute nergie ...47
II.1.3.3. Description du broyeur plantaire ... 48
II.1.3.4. Paramtres de broyage .........49
II.2. Techniques de caractrisation ..49
II.2.1. Etude par diffraction de rayons X ...49
II.2.2. Mesure de labsorption optique ...50
II.2.2.1. Description de lappareil ..50
II.2.2.2. Principe de la mesure . 51
II.2.3. Etude lectrique .. 53
Rfrences du chapitre .55
CHAPITRE III: RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION 56

Introduction ..57
III.1. Etude par diffraction de rayons X ...57
III.1.1. Couche mince de CuInSe2 ...57
III.1.2. Couche mince de CuGaSe2 ......59

III.1.3. CuInSe2 en poudre ..62
III.2. Etude des proprits optiques des couches minces .63
III.2.1. Mesure de la densit optique ...64
III.2.2. Analyse de labsorption du CuInSe2 en couches minces ....64
III.2.3. Analyse de labsorption du CuGaSe2 en couches minces ...68
III.3. Etude des proprits lectriques des monocristaux et des couches minces ....70
III.3.1. Etude des proprits lectriques des monocristaux .....70
III.3.1.1. Mesures et discussion de leffet Hall dans le CuGaSe2 monocristallin ..71
III.3.1.2. Mobilit des porteurs dans le CuGaSe2 monocristallin .. ..73
III.3.2. Etude des proprits lectriques des couches minces ....79
III.3. 2.1. Introduction ....79
III.3.2.2. Conductivit lectrique de la couche mince CuInSe2 .80
III.3.2.2.1. Conduction dans le domaine des basses tempratures (40-150 K).....83
III.3.2.2.2. Conduction dans le domaine des hautes tempratures (150-300 K)....87
III.3.2.3. Conductivit lectrique de la couche mince CuGaSe2 ...88
III.3.2.3.1. Conduction dans le domaine des basses tempratures (40-150 K)..89
III.3.2.3.2. Conduction dans le domaine des hautes tempratures (150-300 K)....91
Rfrences du chapitre .99
CONCLUSION GENERALE ....104
ANNEXES .107
ANNEXE A ...108
A.1. Fiche ASTM de CuInSe2 ....108
A.2. Fiche ASTM de CuGaSe2 .......109
ANNEXE B ...110
B.1. Les paramtres H,D et .....110
B.2. Dtermination exprimentale du type de porteurs majoritaires .........111
INTRODUCTION GENERALE
-1-
Introduction gnrale
La technologie photovoltaque permet la transformation directe de la lumire solaire
en lectricit. La conversion de la lumire en lectricit (conversion photovoltaque) se
produit dans des matriaux semi-conducteurs. Cette transformation seffectue sans bruit et
sans mission de gaz (non polluante). Le photovoltaque peut jouer un rle important dans la
transition vers un systme dapprovisionnement nergtique durable pour le 21me sicle, et
est susceptible de couvrir une part importante des besoins en lectricit de plusieurs pays.
Parmi les avantages du systme photovoltaque, nous citons:
- il utilise une source naturelle (soleil) et donc il est inpuisable (nergie renouvelable)
- il est trs fiable
- il prsente des avantages vidents pour lenvironnement (aucun risque de pollution)
- sa souplesse de mise en uvre: les systmes photovoltaques peuvent tre intgrs dans
les biens de consommation ou dans les btiments ; ils peuvent tre installs sous forme de
modules mobiles ou fixes, ou intgrs dans des centrales lectriques. Ces modules peuvent
tre galement utiliss dans lespace
- il fonctionne de faon rentable dans les rgions loignes
- il nexige presque aucun entretien
LAlgrie avec sa situation gographique, occupe une position privilgie dans

lexploitation de lnergie solaire avec une dure densoleillement qui varie de 2650 heures
/an dans le nord 3500 heures/an dans le sud, lune des plus leves au monde. Elle reoit le
maximum dnergie lors du solstice dt (21 ou 22 juin) et le minimum lors du solstice
dhivers (21 ou 22 dcembre).
Il est vident que la production dlectricit partir de la conversion photovoltaque

augmente dans le monde dune faon remarquable durant ces dernires annes. Cependant, la
part de cette conversion en lectricit reste faible comparativement celle des autres nergies
renouvelables, telles que lnergie olienne ou la biomasse. Le principal obstacle la
pntration du march par le photovoltaque est le cot de cette technologie qui rend
llectricit produite trop chre pour de nombreuses applications. En effet, la plupart des
cellules solaires (~99%) sont fabriques partir du silicium et malgr leur bon rendement, le
cot de ces cellules reste lev. Lindustrie du photovoltaque doit devenir plus
concurrentielle et mettre au point des procds de fabrication et des systmes de conversion
plus rentables. On a donc besoin de trouver dautres matriaux moins chers et possdant de
bons rendements. En effet, les alliages du type Cu(In,Ga)Se2 sont parmi les matriaux choisis
-2-
Introduction gnrale
comme couches absorbantes dans la fabrication des cellules solaires. Actuellement, les
cellules base de CuIn1-xGaxSe2 prpares par la technique de covaporation prsentent des
rendements de 19,5 % *.
Le but de ce travail est llaboration et ltude des proprits lectriques et optiques

des matriaux Cu(In,Ga)Se2. Les monocristaux CuGaSe2 ont t labors par la mthode de
transport en phase gazeuse. Lagent de transport utilis dans cette technique est liode. Les
couches minces (CuInSe2 et CuGaSe2) ont t prpares par la mthode de covaporation.
Quant la poudre du ternaire CuInSe2, elle a t obtenue par mcano-synthse.
Cette thse se compose de trois chapitres:
Le premier chapitre est consacr essentiellement une prsentation gnrale sur les
photopiles base de Cu(In,Ga)Se2. Nous y avons galement expos les diffrentes techniques
de prparation des couches minces ainsi que les proprits structurales, lectroniques,
optiques et lectriques des composs ternaires CuInSe2 et CuGaSe2.
Dans le deuxime chapitre, nous avons dcrit dune faon dtaille les techniques
exprimentales de la prparation de nos chantillons ainsi que les techniques de
caractrisation utilises.
Enfin, dans le troisime chapitre nous exposons les rsultats exprimentaux ainsi que
leurs interprtations. Nous avons notamment discut la variation de la mobilit du CuGaSe2
monocristallin en fonction de la temprature en considrant diffrents mcanismes de
diffusion. Les mesures optiques confirment la possibilit dutiliser les composs tudis
comme couches absorbantes dans le domaine de la conversion photovoltaque.
* M. A. Contreras, K. Ramanathan, J. AbuShama, F. Hasoon, D. L. Young, B. Egaas and R.

Noufi, Prog. Photovol: Res. Appl. 13, 209-216 (2005).
-3-
CHAPITRE I
GENERALITE SUR LES PHOTOPILES

A BASE DE Cu(In,Ga)Se2
-4-
Chapitre I: Gnralit sur les photopiles base de Cu(In,Ga)Se2

I.1. Introduction
Les crises successives du ptrole et laccroissement de la demande dnergie dans tous
les pays du monde, ont conduit les pays industrialiss rechercher et dvelopper de nouvelles
sources dapprovisionnement. La filire nuclaire tait dj lance, il suffit de la dvelopper,
mais son choix grande chelle peut amener des consquences graves, surtout
lenvironnement, cause de la pollution (dchets nuclaires) et aussi les accidents nuclaires
(Tchernobyl,). Les chercheurs ont dvelopp une autre forme dnergie dites "nergies
renouvelables" qui utilisent des sources naturelles : le soleil (nergie photovoltaque,), le vent
(nergie olienne), les mares (marmotrice), croissance vgtale (biomasse), hydraulique et
hydrogologique (source deau chaude). Ces nergies renouvelables ont toutes limmense
avantage dtre dorigine naturelle, inpuisables et non polluantes puisque elles nmettent pas
de gaz favorisant leffet de serre, CO2,...
On peut utiliser lnergie solaire dans plusieurs domaines :
- la production de chaleur (capteur solaire thermique)
- larchitecture bioclimatique
- la production dlectricit (conversion photovoltaque)
Aujourdhui, la production dlectricit dorigine solaire par leffet photovoltaque (cellules
solaires ou photopiles) occupe une bonne place dans les programmes et les projets
gouvernementaux.
I.2. Brve histoire des photopiles

Le mot "photovoltaque", cest un mot compos dont les racines viennent du mot grec
"phtos" qui signifie lumire (photon) et de "volta" du nom du physicien italien Alessandro
Volta, connu pour ses travaux sur llectricit et qui dcouvrit la pile lectrique en 1800. Mais
la dcouverte de leffet photovoltaque remonte lanne 1839 quand le physicien franais A.
Becquerel [1] a obtenu une tension lectrique en irradiant une lectrode en argent dans un
lectrolyte. En 1873, W. Smith [2] a dmontr lexistence du phnomne de conductivit dans
le slnium. Aprs quatre ans, les chercheurs W.G. Adams et R.E. Day [3] ont dcouvert leffet
photovoltaque du slnium. Depuis cette date, les recherches namenrent pas des grands
progrs, mais en 1914 le rendement de conversion de 1% est atteint avec la cellule de slnium.
Plusieurs annes plus tard, des recherches ont conduit dvelopper les cellules solaires et
surtout leur rendement. En effet, En 1954, la premire cellule base de silicium monocristallin
de rendement lev (6%) ont t fabrique aux Bell Telephone Laboratories (USA) par D. M.
Chapin et al. [4]. Dans la mme anne, D.C. Reynolds et al. [5] ont ralis des htrojonctions
-5-

de type CuS/CdS de mme rendement. Cette recherche est encourage par la naissance de
lindustrie spatiale qui cherche des solutions nouvelles pour alimenter ses satellites. En effet, en
1958 les Amricains lancent un satellite Vanguard qui est aliment par des piles
photovoltaque. Tous les grands laboratoires, tel que le centre national de la recherche
scientifique (C.N.R.S, France), sintressent cette nouvelle technologie et ont ralis et
dvelopp des cellules photovoltaques dans les annes soixante du sicle pass. Les premiers
travaux concernants les photopiles base de CuInSe2 monocristallin reviennent Wagner et al.
[6]. En effet, ils ont prpar des htrojonctions (p-n) CuInSe2/CdS partir dun monocristal de
CuInSe2 sur lequel une couche mince de CdS avait t dpose (5-10 m), dont les rendements
sont de lordre de 5%. Aprs la crise ptrolire, la conversion photovoltaque a t envisage
comme une ressource potentielle dnergie pour le grand publique. A cette fin, la rduction du
prix et lamlioration de leurs performances (rendement,) sont devenues des impratifs. Des
cellules solaires base de couches minces ont donc t dveloppes.
I.3. Les diffrentes filires des cellules photovoltaques en couches minces

Dans la ralisation des cellules solaire en couches minces, il existe trois filires
principales :
- la filire du silicium polycristallin (x -Si) et/ou amorphe (a-Si:H)
- la filire tellurure de cadmium (CdTe) / sulfure de cadmium (CdS)
- la filire des composs chalcognures structure chalcopyrite bas sur le CuInSe2 (CIS)
Il est noter quil existe aussi une autre filire base de compos III-V (principalement GaAs),
qui reste une filire cot lev, utilise particulirement dans le domaine spatiale.
I.3.1. La filire silicium
a) silicium poly (ou multi) cristallin (x-Si)

Le procd de fabrication du silicium polycristallin consiste obtenir un lingot sous
forme carr partir de dchets de silicium de lindustrie lectronique en fusion (moins coteux
que le silicium monocristallin), refroidis axialement et ensuite dcoup en plaquettes minces
laide dune scie fil, trs performante, ce qui permet de diminuer notablement les pertes dues
au dcoupage la scie diamante. Aujourdhui, les rendements de conversion dpassent les
16% dans cette filire [7,8]. Les rendements des cellules en silicium polycristallin reste moins
bons compars ceux des cellules en silicium monocristallin, mais se sont les cellules les plus
utilises pour la production lectrique (meilleur rapport qualit/prix).
-6-

Il est noter que les cellules en silicium monocristallin sont produites partir de
silicium tir (mthode de Bridgman, mthode de Czochralski ou celle de la zone fondue
flottante (FZ)), puis dcoup en plaquettes circulaires. Notons que le rendement des cellules
solaires base de silicium monocristallin a t augment jusqu 20% pour des surfaces de
4 cm2 [9]. Malgr les trs bons rendements obtenus, le cot de ces cellules demeure trs lev.
b) silicium amorphe (a-Si:H)

Le silicium amorphe a-Si possde un gap optique de lordre de 1,7 eV, un gap donc plus
lev que le silicium cristallin. Il peut tre diminu de quelques diximes dlectron-volt en
implantant de lhydrogne. Son coefficient dabsorption de la lumire visible est 50 fois
suprieur celui du silicium cristallin. Il absorbe donc la lumire beaucoup plus fortement; une
couche de 1 m dpaisseur suffit capter le rayonnement reu sur terre. En pratique,
lpaisseur des jonctions peut descendre jusqu' 0,2 m. La technique la plus utilise pour
fabriquer les cellules au silicium amorphe est le dpt par plasma. En effet, les couches de
silicium amorphe hydrogn sont dposes directement sur des substrats de verre partir de la
dcomposition du silane (SiH4) dans une enceinte sous vide secondaire. Malgr des rendements
dpassant lgrement les 10% ont t raliss avec ce type de cellules, leurs performances
diminuent sensiblement avec le temps.
I.3.2. La filire CdTe

Le matriau CdTe (groupe I-VI) est intressant du fait de ses proprits optiques
optimales. En effet, ce matriau possde un gap optique direct, de lordre de 1,5 eV, et une forte
absorption qui permet en moins de 2 m dpaisseur dabsorber la quasi-totalit du spectre
visible. Le CdTe (type p) est ordinairement coupl avec le CdS (type n) pour former une
htrojonction. Cette filire a t une des premires tudies (1963) [10]. En couches minces,
les premires htrojonctions CdTe/CdS /SnO2/ verre sont apparues en 1969 [11] et le premier
module CdS/CdTe date de 1972 [12]. Les rsultas de laboratoire sont trs intressants avec
notamment un rendement de lordre de 16% a t obtenu sur des photopiles base de CdTe par
une quipe de chercheurs de luniversit de Floride [13]. Industriellement, un rendement de
10,5% a t obtenu en usine par Matsushita sur un module de 1375 cm2. Cependant, les
inconvnients de cette filire tels que la sensibilit des cellules base de CdTe lhumidit, le
cot lev de leur production et surtout la prsence de cadmium qui est toxique et dangereux
lenvironnement (polluant) restent les dfauts principaux qui ont frein le dveloppement de
cette filire.
-7-

I.3.3. La filire chalcopyrite Cu-III-VI2
La filire des composs chalcognures structures chalcopyrites bass sur le dislniure
de cuivre et dindium (CuInSe2) est actuellement plus prometteuse que les filires prcdentes
pour les photopiles solaires. En effet, les composs ternaires chalcopyrites Cu-III-VI2 comme le
CuInSe2 (ou CIS), CuGaSe2 (ou CGS) et CuInS2 possdent des caractristiques lectriques et
optiques trs satisfaisantes pour donner un meilleur rendement. Une couche dpaisseur de 1,52 m est suffisante pour absorber la partie utile du spectre solaire. Les alliages de CuInSe2 ont
t tudis surtout par Boeing, puis par le NEREL aux Etats-Unis, Matsushita au Japon et en
Europe par Siemens Solar (ex- ARCO) et ZSW Stuttgart. Pratiquement, le CuInSe2 est le
matriau le plus prometteur des composs ternaires de cette filire. Ce compos (type p) est
couramment dpos sur le CdS (type n). Thoriquement, le rendement de cette htrojonction
peut atteindre 25%. Cependant, le CIS possde une faible bande interdite (~ 1 eV), qui est plus
petite que la valeur idale des absorbeurs de cellules solaires (1,40 eV), ce qui limite la tension
de circuit ouvert et donc le rendement photovoltaque. Pour llargir, on allie lindium soit au
galium (Cu(In,Ga)Se2 ou CIGS) ou laluminium (Cu(In,Al)Se2 ou CIAS), ou bien on
remplace partiellement le slnium par du soufre (CuIn(S,Se)2), (Tableau I.1). Dans le cas du
CIGS, Cette mthode permet une augmentation continue de la bande interdite (Eg) jusqu 1,5
eV et plus, mais ne donne pas ncessairement des rendements levs de faon proportionnelle
avec llargissement de ces bandes (tableau I.1 et figure I.1). En effet, lintroduction de galium
non seulement largit la bande interdite mais introduit aussi du dsordre et donc des dfauts
dans les couches. Les meilleurs rendements photovoltaques en laboratoire, 19,5% [14,15], sont
obtenus pour une couche mince de bande interdite gale 1,14 eV; au-del, des problmes
lectriques apparaissent. Il est noter que le rendement thorique des cellules base de CIGS
est 27,5%. Malgr les difficults connues pour matriser cette filire grande chelle, un
rendement commercial de 14,3 % a t obtenu par la compagnie Showa Shell sur 51 cm2, avec
des modules de type Cu(In,Ga)Se2/CdS/ZnO/MgF2 [16].
-8-
Eg
Voc
Jsc
FF
exp
(eV)
(mV)
(mA/cm2)
(%)
(%)
CuInSe2
1,02
515
41,2
72,6
15,4
[17]
(CIS)
0,95
484
36
75
13,2
[18]
CuGaSe2 (CGS)
1,68
861
14,2
67,9
8,3
[19]
CuInS2
1,53
729
21,8
71,7
11,4
[20]
Cu(In,Ga)Se2
1,14
693
35,34
79,4
19,5
[14]
(CIGS)
1,12
689
35,71
78,12
19,2
[21]
1,20
678
35,22
78,65
18,8
[22]
CuIn(S,Se)2
1,12
15,2
[23]
Cu(In,Al)Se2 (CIAS)
1,16
621
36,0
75,5
16,9
[24]
Couche absorbante
Rf
Tableau I.1: Caractristiques de quelques couches absorbantes en htrojonction avec CdS.

Ces couches ont t obtenues par covaporation.
Eg : bande interdite, Voc: tension de circuit ouvert, Jsc: densit de courant de court circuit,
Rendement (%)
FF: facteur de forme et exp: rendement exprimental.
Bande interdite (eV)

Figure I.1: Rendements obtenus en laboratoire des cellules solaires ZnO/CdS/CIGS/Mo/verre
en fonction de lnergie de la bande interdite (Ga/(In+Ga) ~ 0 ,3) [15].
-9-

I.4. Mthodes de synthse des dpts en couches minces
Les deux principales mthodes de prparation de la couche absorbante Cu(In,Ga)Se2 de
modules hauts rendements jusqu prsent sont la covaporation et le dpt squentiel
(processus deux tapes). La technique de covaporation consiste vaporer les lments
constituant le compos, initialement placs dans un ou plusieurs creusets (gnralement en
tungstne) chauffs par un passage de courant lectrique, sur un substrat. La synthse de
couches minces de CuInSe2 par la mthode de dpt squentiel consiste vaporer une couche
de Cu/In, qui forme le film prcurseur, sur un substrat chaud et ensuite sa slnisation. La
raction de slnisation scrit :
Cu + In + 2 H 2 Se CuInSe2 + 2 H 2
Dautres auteurs [25] ont utilis un empilement de couches Cu/In/Se comme prcurseur.
Le problme majeur dans la ralisation des dpts de CuInSe2 par cette mthode est lutilisation
de H2Se qui est toxique et mortel quelques ppm.
Dans le but de rduire le cot de production des modules solaires, dautres techniques
sont utilises pour obtenir des dpts de Cu(In,Ga)Se2 telles que lvaporation flash [26], le
dpt par bain chimique (CBD)[27], la pulvrisation [28,29] et lvaporation par laser [30] et
llectrodpt [31].
Dans le cas gnral, les mthodes susceptibles dobtenir des dpts en couches minces
sont classes en deux grandes catgories :
I.4.1. Dpt par vaporation physique (P.V.D : Physical Vapor Deposition), qui comporte
notamment :
a) La pulvrisation cathodique sous vide (Sputtering) : le principe consiste bombarder la

surface de la cible qui reprsente le matriau dposer (cathode) par des ions non ractifs
(gnralement des ions dargon Ar+). Leffet de pulvrisation est d essentiellement au transfert
de lnergie des ions incidents aux atomes de la surface du matriau bombard. Larrachage
datomes superficiels se produira lorsque lnergie effectivement transfre dpassera lnergie
de liaison des atomes. Les atomes arrachs se condensent sur un substrat port haute
temprature pour former la couche. Ces ions sont produits dans un plasma par application dune
dcharge lectrique (continu ou en radio-frquence (r.f)) sous basse pression (0,02-0,2 torr).
Cette technique permet de dposer quasiment tous les matriaux, dobtenir des couches minces
- 10 -

de composition identique celle de la cible et offre la possibilit de prparer des dpts
grandes surfaces.
b) Lvaporation thermique sous vide: Cette technique consiste chauffer sous vide le
matriau que lon veut dposer. Les atomes du matriau vaporer reoivent de lnergie
calorifique, cest dire que leur nergie vibratoire dpasse lnergie de liaison et provoque
lvaporation. Le matriau vapor est alors recueilli par condensation sur le substrat
recouvrir. Lvaporation des matriaux peut tre ralises par diffrents processus qui sont
gnralement:
* un ou plusieurs creusets chauffs des tempratures spcifiques optimises, par un passage
dun courant lectrique. Ces creusets contiennent des lments qui sont vapors simultanment
et qui sont placs une certaine distance du substrat.
* un bombardement lectronique (Electron Gun) de la cible vaporer. En effet, des lectrons
mis par un filament de tungstne chauff haute temprature (de 2500C 2800 C) et sont
acclrs par un champ lectrique de quelques kV/cm cre par une anode place devant et
perce dun trou pour laisser chapper le faisceau dlectrons. La dflexion du faisceau est
contrle grce des bobines magntiques qui permettent un balayage de toute la surface du
creuset o est plac le matriau vaporer qui schauffe sous leffet du bombardement
dlectrons jusqu' sa temprature dvaporation. Le creuset est refroidi par une circulation
deau pendant le bombardement des lectrons.
* un arc lectrique o lvaporation est ralise par une dcharge lectrique entre le creuset
(cathode) et une anode.
* une induction o le matriau vaporer est plac dans un creuset en matriau dilectrique. Ce
creuset est entour dune bobine alimente en courant alternatif haute frquence qui induit des
courants lectriques dans le matriau provoquant ainsi son chauffement.
* un faisceau laser, quon utilise en vu dobtenir un dpt en jectant les particules dans le vide.
I.4.2. Dpt par voie chimique
a) Dpt chimique en phase vapeur (C.V.D : Chemical Vapor Deposition) : cette technique
sadresse au corps gazeux et ncessite lutilisation dun substrat port temprature leve. En
effet, la mthode consiste introduire les lments constituants le dpt sous forme de gaz dans
une chambre sous vide (basse pression). Les vapeurs de gaz ragissent chimiquement avec la
- 11 -

surface du substrat pour former le dpt. Les dpts peuvent tre soit conducteurs ou semiconducteurs soit isolants.
b) Dpt par voie lectrolytique (Electrodpt) : cest une technique utilise pour les corps
liquides. En effet, le dpt est ralis sur un substrat conducteur partir dun bain dlectrolyse
contenant les lments constituants le dpt sous formes de sels. Le principe de formation du
dpt est que les cations se dchargent au dbut de llectrolyse sur la surface cathodique,
lorsque ceux-ci sont assez nombreux, le germe peut alors crotre et le cristal se dveloppe
suivant des directions privilgies.
I.5. Les diffrents composants de la photopile et leurs proprits
I.5.1. Les diffrents composants de la photopile

Il existe six lments principaux dans la photopile en couches minces (figure I.2), qui
sont:
- le substrat: gnralement en verre
- un contact ohmique infrieur ou arrire: souvent le Mo
- une couche absorbante: dans notre cas le CuInSe2 ou le CuGaSe2, de type p
- une couche tampon: le plus utilis cest le Cds ou bien le ZnS, de type n
- un oxyde transparent conducteur (OTC): ZnO, ITO
-un contact ohmique suprieur ou avant (grille mtallique): Ni-Al ou Cr-Al
La lumire rflchit la surface de la cellule ne peut tre absorbe et transforme en
nergie. Pour la solution de ce problme, une couche anti-rflexion (MgF2), de 100 nm 200
nm, est parfois dpose la surface (couche transparente) pour viter au maximum la rflexion
de photons par la surface de la couche absorbante, cest dure elle minimise les pertes de
rflchissement. Cette couche augmente ainsi la conversion photonique et par consquent, le
rendement de la cellule augmente.
Il est noter que le choix de ces matriaux nest pas au hasard. Ils doivent possder des
proprits physico-chimiques bien adaptes que nous allons dcrire.
- 12 -
Rayonnement solaire (h)
Grille mtallique
Oxyde transparent conducteur
Couche tampon
Couche absorbante
Contact ohmique
Substrat
Figure I.2: Schma simplifi reprsente la structure dune cellule solaire en

couches minces base de chalcognures.
I.5.2. Proprits des composants de la photopile
I.5.2.1. Le substrat
Le verre sod est le type de substrat le plus utilis. On peut aussi utiliser des substrats
souples (type Upolex) ou mtalliques.
Afin dobtenir une bonne adhrence, un nettoyage du substrat est ncessaire. Pour le
nettoyer, il existe diffrentes mthodes qui sont dcrites dans la littrature. Dans notre travail,
nos substrats sont nettoys avec de leau savonneuse pour la dcontamination de la surface,
puis ils subissent un rinage leau dionise et finalement ils sont souffls laide dun flux
dazote pour les scher. Aprs ces tapes, les substrats sont immdiatement introduits dans le
racteur sous vide.
I.5.2.2. Le contact ohmique infrieur

Le matriau utilis comme lectrode infrieur (contact arrire), doit possder la plus
faible rsistance de contact possible avec le matriau absorbant. Linterface entre les deux
couches doit donc prsenter trs peu de dfauts. Plusieurs matriaux utiliss, mais le plus
souvent utilis est le molybdne (Mo) qui est choisi comme le meilleur contact ohmique
- 13 -

infrieur [32,33] cause de sa faible rsistance, sa stabilit et sa bonne adhrence avec les
couches absorbantes du type Cu(In,Ga)Se2.
I.5.2.3. La couche absorbante

La couche absorbante est la couche qui gnre les paires lectron-trous sous leffet des
photons solaires. Une couche absorbante doit tre constitue dun matriau dont les proprits
optiques qui sont un coefficient dabsorption lev dans le domaine du visible et une largeur de
la bande interdite de prfrence directe, comprise entre 1,1 et 1,7 eV. Un coefficient
dabsorption de lordre de 105 cm-1 permet de rduire lpaisseur ncessaire de couche jusqu' 1
2 m pour absorber tout le rayonnement solaire. Les faibles paisseurs permettent de
diminuer les besoins en matriau surtout lorsque sont cot est lev, et aussi de simplifier les
processus de synthse. Quant aux proprits lectriques, sa conductivit doit tre de lordre de
10-2 -1 ( cm)-1 et de prfrence tre de type p, puisque les lectrons gnrs sous leffet des
photons solaires incidents ont une meilleure mobilit que les trous qui seraient gnrs par un
type n. Pour les proprits physico-chimiques, il faut que le matriau reste stable et ne contient
pas des lments nocifs (polluants) pour lenvironnement.
I.5.2.4. La couche tampon

La couche tampon cest la couche qui est situe entre la couche absorbante et la couche
doxyde transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/oxyde transparent
conducteur est directement ralis, on peut obtenir une htrojonction photovoltaque mais son
rendement sera limit par linadaptation des bandes interdites et les courants de fuites dus la
prsence de zones dsordonnes aux joints de grains. De ce fait, il est ncessaire dintroduire
une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux composs, pour optimiser les
performances de la cellule. Cette couche doit avoir les proprits suivantes:
- La largeur de la bande interdite du matriau constituant la couche tampon doit tre comprise
entre 2,4 et 3,2 eV (trs transparent) permettant une transition souple entre celle du semi
conducteur et celle de lOTC.
- Le matriau de cette couche doit avoir une conductivit de type n afin de former la jonction
avec la couche absorbante (conductivit de type p). De plus, sa conductivit doit tre trs faible
celle de la couche absorbante, soit de lordre de 10-4-10-3 ( cm)-1, afin dviter les effets de
fuites de courant.
- Morphologiquement, elle doit tre trs homogne, pour viter tout effet de court circuit au
niveau des inhomognits (joints de grains) de la couche absorbante.
- 14 -

- Linterface entre les deux couches, tampon et absorbante, doit prsenter le minimum de
dfauts, afin de piger le moins de porteurs possible. De plus, la couche ne doit pas contenir
dlments nocifs ou polluants.
Gnralement, les couches tampons utilises dans la photopile base de Cu(In,Ga)Se2
sont le CdS et le ZnS. A cause des problmes denvironnement suscits par la prsence de Cd
(lment toxique et polluant) dans la couche tampon CdS, il faut donc lviter dans la
fabrication des cellules solaires. Il est noter que A. Drici [34] dans une tude sur une
photopile base de CIGS a utilis une couche tampon autre que le CdS, le ZnS, dite
" -In2S3-3xO3x (BISO)".
I.5.2.5. La couche doxyde transparent conducteur (OTC)

On peut dire que le rle principal de cette couche est dassurer la collection des porteurs
pour la photopile. Ses proprits doivent tre les suivantes:
- La transmission des couches doit dpasser 80% du rayonnement solaire. Leurs transparences
sont lies leurs valeurs de bandes interdites. Ces couches doivent donc possder des largeurs
de bandes suprieures 3,5 eV afin de ne pas absorber les photons du spectre solaire.
- Il faut que le matriau constituant la couche transparente conductrice possde une valeur de la
conductivit la plus grande possible. Gnralement, elle est suprieure 103 ( cm)-1. Loxyde
dindium dop ltain (ITO) est le matriau le plus efficace, mais son cot est lev.
Actuellement, loxyde le plus utilis est le ZnO dop laluminium (ZnO : Al), puisque son
rapport performance/cot est excellent.
I.5.2.6. Le contact ohmique suprieur (grille mtallique)

Le contact suprieur ou avant, doit avoir la plus faible rsistance possible avec loxyde
transparent conducteur. Gnralement ce contact est constitu dune fine couche de nickel ou
chrome (50 nm) recouverte dune couche daluminium plus paisse (2000 nm).
I.6. Principe de fonctionnement de la photopile

La cellule photovoltaque est un composant optolectronique qui absorbe lnergie de la
lumire solaire et la transforme directement en courant lectrique. Elle est ralise laide de
matriaux semi-conducteurs, cest dure ayant des proprits intermdiaires entre les
conducteurs et les isolants. Une cellule solaire sera obtenue en constituant une jonction de deux
zones de type opposes appele jonction PN (figure I.3). La jonction peut tre soit une
homojonction, cest le cas de la filire classique (silicium), soit une htrojonction, cest dire
- 15 -

une jonction avec deux semi-conducteur diffrents, soit une jonction Schottky, cest dire un
contact mtal semi-conducteur. Dans le cas de la cellule du silicium, la jonction p-n
seffectue par deux dopages diffrents (type n (exp: dopage au phosphore) et type p (exp:
dopage au bore)). En effet, lorsquon ralise la jonction, le systme total est dsquilibr: dans
la zone P, il y a un excs de trous tandis que dans la zone N, il y a un excs dlectron. Ce
dsquilibre va entraner deux phnomnes opposs. Dune part, les lectrons de la zone N
migrent vers la zone P o les lectrons sont porteurs minoritaires (phnomne de diffusion). De
mme, les trous de la zone P vont migrer vers la zone N. Cette diffusion va avoir tendance
uniformiser les charges dans tout le dispositif. En effet, celles-ci vont se recombiner, do une
neutralit lectrique. Cependant, au niveau de la jonction, cette neutralit nest pas satisfaite. En
effet, on trouve dans la rgion P des atomes accepteurs, soit une charge locale ngative et dans
la rgion N des atomes donneurs, soit une charge locale positive. Il sest donc cre un diple
aux abords de la jonction et un champ lectrique dont drive une diffrence de potentiel (d.d.p).
Le principe gnral de fonctionnement de la photopile est comme suit: lorsque le rayonnement
arrive sur la cellule solaire, une partie sera rflchi, une autre partie sera absorbe et le reste
passera au travers de lpaisseur de la cellule. Lnergie dun photon dpend de sa longueur
donde. Les photons absorbs dont lnergie est suprieure lnergie de la bande interdite (E>
Eg) dans le semi-conducteur (couche absorbante) gnrent des paires lectronstrous. Ces
charges lectriques sont spares par le champ lectrique qui apparat au voisinage de la
jonction et collectes entre une grille face avant et un contact ohmique ralis face arrire de la
cellule (voir figure I.2). Si ces lectrodes sont relies un circuit extrieur, un courant
lectrique circule. Par consquent, le dispositif devient gnrateur lectrique sous leffet de la
lumire.
Il existe donc trois phnomnes physiques, intimement lis et quasi-simultans pour que
cette conversion se produit:
- labsorption de photons dans le matriau
- la conversion de lnergie absorbe en charges lectriques libres
- la collecte des charges
Daprs ces phnomnes, il est clair que les matriaux constituants la cellule doivent avoir des
proprits optiques et lectriques spcifiques pour permettre la conversion photovoltaque.
- 16 -
Figure I.3: Schma simplifie dune jonction PN. La figure reprsente seulement les
impurets et les porteurs. Dans la jonction, le semi-conducteur se comporte comme
un dilectrique puisque le champ lectrique E chasse les porteurs. Fe et Ft sont
respectivement les forces appliques sur un lectron et un trou.
I.7. Gnralits sur les lments de base

Dans le tableau I.2, nous prsentons quelques valeurs des paramtres physiques et
chimiques des lments Cu, In, Ga et Se, utiliss dans la synthse des matriaux CuInSe2 et
CuGaSe2.
paramtres
Masse atomique
Cu
In
Ga
63,546
114,818
69,72
[Ar] 3d10 4s1
[Kr] 4d10 5s2 5p1
[Ar] 3d10 4s2 4p1
Se
78,96
(g / mole)
Configuration
[Ar] 3d10 4s2 4p4
lectronique
Densit
300 k (g / cm3)
8,96
7,31
5,907
4,79
1083,4
156,61
29,78
217
Temprature
de fusion (C)
- 17 -

Temprature
dbullition (C)
2595
2080
2403
685
Electrique (106 /cm )
0,596
0,116
0,0678
10-12
Thermique (W/cm K)
4,01
0,816
0,406
0,0204
Potentiel dionisation (1er)
7,726
5,786
5,999
9,752
Electrongativit
1,9
1,78
1,81
2,4
Rayon atomique
127,8
122,1
116
Conductivit :
(eV)
155-162,6
(pm)
Tableau I.2: Quelques proprits physiques et chimiques des lments Cu, In, Ga et Se.
I.8. Structure cristalline et diagrammes de phases
I.8.1. Structure cristalline

Le CuInSe2 et le CuGaSe2 sont des composs ternaires de la famille (I-III-IV2), qui
peuvent se cristalliser suivant deux formes allotropiques, qui sont :
* La sphalrite, de structure analogue celle de la zinc blende, ZnS, (figure I.4), possde une
maille cubique o loccupation des sites ttradriques est au hasard (phase dsordonne). En
effet, les cations sont distribus alatoirement sur les sites du rseau et les anions sont aux
centres des ttradres cationiques. Le groupe despace associ cette structure est F 43m .
* La chalcopyrite, appartient au systme ttragonal et dont la structure est ordonne. Chaque
atome de cuivre ou dindium est entour par quatre atomes de slnium, tandis que chaque
atome de slnium a deux voisins de cuivre et deux voisins dindium. La maille lmentaire
renferme huit atomes de slnium, quatre atomes de cuivre et quatre atomes dindium (figure
I.5). Le groupe despace associ cette structure est I 42d .
- 18 -
Zn
Cu
In
Se
Figure I.4: Structure de la maille
Figure I.5: Structure de la maille lmentaire
lmentaire du zinc blende (ZnS).
de la chalcopyrite du CuInSe2.
On peut considrer que la maille de la chalcopyrite consiste en deux mailles de zinc

blende (ZnS), avec les atomes de cuivre et dindium occupant les mmes sites du rseau dans
les mailles du haut et du bas, alternativement. Le rapport de la maille c/a dans les matriaux de
structure chalcopyrite est gnralement diffrent de la valeur idale 2. La valeur (2 - (c/a)) est la
mesure de la distorsion ttragonale. Contrairement ce que lon
pourrait
penser,
le
chalcogne (Se) ne se situe pas au centre dun ttradre rgulier form par deux cations (Cu) et
deux anions (In). Dans le cas de la structure chalcopyrite, Jaffe et Zunger [35] ont montr que
lon pouvait introduire un paramtre u qui rendrait compte de la distorsion de rseau. Ainsi les
distances cation-chalcogne et anion-chalcogne sont exprimes par:
RCu ch = a 2 + (1 + (c / 2a ) 2 ) / 16
1/ 2
R In ch = a ( 1 / 2) 2 + (1 + (c / 2a ) 2 ) / 16
- 19 -
1/ 2

o a et c sont les paramtres cristallins.
Le dplacement de lanion de sa position idale est donne par: = 1 / 4 + ( / a 2 ) . est
lcart des longueurs des liaisons, qui scrit: = R 2Cu Se R 2 In Se . La valeur de aprs calcul
est gal 0,224 dans le cas du CuInSe2 [35] ( a = 5,784 et b = 11,620 ).
Nous prsentons dans le tableau I.3, les coordonnes des diffrents atomes (Cu,In et Se) dans la
maille lmentaire de CuInSe2 structure chalcopyrite.
Cu
(0,0,0)
(1/2,0,1/4)
(1/2,1/2,1/2)
(0,1/2,3/4)
In
(1/2,1/4,0)
(0,1/2,1/4)
(0,0,1/2)
(1/2,0,3/4)
(3/4,1/4+,1/8)
(1/4,3/4-,1/8)
(1/4-,1/4,3/8)
(3/4+,3/4,3/8)
(3/4,1/4-,5/8)
(1/4,3/4+,5/8)
(1/4+,1/4,7/8)
(3/4-,3/4,7/8)
Se
Tableau I.3: Positions des atomes de Cu,In et Se dans la maille chalcopyrite du CuInSe2.
I.8.2. Diagrammes de phases

Plusieurs auteurs ont tudi les diagrammes de phases des systmes (Cu-In-Se)
[36,37,,38] et (Cu-Ga-Se) [39],(figure I.6 et figure I.7) . Dans le tableau I.4 nous prsentons les
valeurs de lnergie libre G pour le CuInSe2 et certaines phases secondaires la temprature
298 K [40]. A partir de ce tableau, on remarque que les phases CuInSe2, Cu2Se et In2Se3 sont
les plus probables de se former en raison de leurs trs faibles nergies libres.
Daprs le diagramme de phase pseudo-binaire Cu2Se-In2Se3, le CuInSe2 se forme
partir dune temprature gale 980 C. La sphalrite est la phase la plus stable
thermodynamiquement haute temprature (T> 800 C). Cette phase peut tre maintenue
temprature ambiante par un refroidissement rapide et le rarrangement en chalcopyrite est
possible suivant un traitement thermique adquat.
Il existe plusieurs domaines monophass la temprature ambiante, qui sont fonction
de la concentration des deux pseudo-binaires constitutifs. Le compos CuInSe2 cristallise
sous forme chalcopyrite ( les phases , et ) avec un domaine de solubilit de In2Se3 dans le
CuInSe2 (ct riche en In), mais dans la rgion o existe un lger excs de Cu2Se (ct riche en
Cu), les deux phases Cu2Se et CuInSe2 coexistent.
- 20 -
T(oC)
Figure I.6: Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-In2Se3 daprs [38].
Figure I.7: Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-Ga2Se3 daprs [39].
- 21 -
Phases
G (K. cal. Mole-1)
CuInSe2
- 48,185
In2Se3
-75,065
InSe
- 26,883
Cu2Se
- 17,108
CuSe
- 10,203
CuSe2
- 7,58
Tableau I.4: Energies libres obtenues dans les conditions normales de temprature et de
pression pour le CuInSe2 et des phases secondaires [40].
Le tableau I.5 montre les structures et les paramtres cristallins concernant le CuInSe2 et
quelques phases secondaires qui peuvent exister dans ce compos, daprs les rfrences
[34,41,42].
Phase
Structure cristalline
Paramtres cristallins ()
Rfrence
a = 5,798
c = 11,466
[34]
a = 5,782
c = 11,620
[41]
a = 4,003
c = 24,955
[42]
CuInSe2
Chalcopyrite
InSe
Hexagonale
In2Se
Orthorhombique
In2Se3
Hexagonale
Cu2-x Se
CFC
Cu2Se
Ttragonale
a = 11,52
c = 11,76
[41]
Cu7Se4
Hexagonale
a = 4,272
c = 5,272
[42]
a =15,303 b = 12,296 c = 4 ,060

a = 7,11
c = 19,25
a = 5,739
[42]
[41]
[41]
Tableau I.5: paramtres cristallins du compos chalcopyrite CuInSe2 et des phases

secondaires daprs [34,41,42].
- 22 -
T. Gdecke et al. [43] sont parmi les auteurs qui ont tudi de faon dtaille la ligne
dattache Cu2Se-In2Se3 prs de la phase CuInSe2. Le diagramme de phase pseudo-binaire est
prsent sur la figure I.8. Daprs ce diagramme on remarque que trois principales phases (,,
) autour du CuInSe2 peuvent exister entre les phases binaires Cu2Se-In2Se3. La phase nomme
dsigne la phase chalcopyrite du CuInSe2 est localise entre la phase qui reprsente la phase
haute temprature de structure sphalrite et la phase qui dsigne la phase des composs
dfauts ordonns ODC (Ordered Defect Compound) comme le CuIn3Se5, CuIn5Se8,
Cu3In7Se12, [44,45,46]. Ces composs ont des bandes interdites de 1,21, 1,28 et 1,17 eV [45]
respectivement. La valeur de la bande interdite du CuInSe2 est 1,04 eV [47,48]. Des auteurs
[45] ont montr thoriquement que des pairs de dfauts 2VCu + InCu ont des nergies de
formation trs faibles et expliquent la formation des ODC. Les composs pauvres en cuivre tels
que CuIn3Se5 et CuIn5Se8 peuvent exister sur la surface ou dans les joints de grains du CuInSe2
et jouent un rle trs important dans le rendement photovoltaque des cellules solaires base de
CuInSe2 [49]. Le compos CuIn3Se5 a une structure stannite (groupe despace est I 42m ), de
paramtres cristallins a = 5,554 et c = 11,518 et obissant la rgle dextinction h + k + l =
2n [50]. Par ailleurs, T. Maeda et al. [51] ont montr thoriquement que lnergie de formation
du dfaut 2VCu + InCu dans le CuInSe2 dpend fortement des potentiels chimiques des lments
constituants ce compos, contrairement au dfaut 2VCu + GaCu dans le CuGaSe2. Ces auteurs
ont trouv aussi que lnergie de formation de 2VCu + InCu dans le CuInSe2 est plus petite que
celle du 2VCu + GaCu dans le CuGaSe2. Le diagramme de phase pseudo-binaire de la figure I.8
montre aussi que la phase unique CuInSe2 (phase chalcopyrite) aux basses tempratures se situe
dans une zone relativement troite et le maximum du domaine dlargissement proche de 25%
de cuivre. Aux hautes tempratures, autour de 500 C, les couches minces formes possdent
un domaine de phase chalcopyrite () qui slargit vers le ct riche en indium. Ce domaine
contient des compositions typiques (22-24 at.% Cu) pour les couches de bonnes qualits qui
rentrent dans la fabrication des dispositifs photovoltaques. Le meilleur rendement jusqu
maintenant a t obtenu partir des cellules base de compos quaternaire CIGS avec un
rapport Ga/(In + Ga) de lordre de 0,3 [14,15].
- 23 -
Figure I.8: Diagramme de phase du pseudo-binaire In2Se3-Cu2Se daprs T. Gdecke [43].
I.9. Proprits physiques

Le nombre de publications sur les composs semi-conducteurs du groupe I-III-VI2 crot
dune faon remarquable, cause de leurs importances (proprits lectriques et optiques,)
dans les applications pratiques dans le domaine de la fabrication des dispositifs
optolectroniques, tels que les dtecteurs photovoltaques, cellules solaires,etc [49,52]. Le
CuInSe2 est le premier membre de cette famille des composs, originalement tudi par Hahn et
al en 1953 [53]. Ce compos prsente un meilleur rendement comparativement aux autres
composs ternaires (15,4 [17]). Les autres composs prometteurs de la filire chalcopyrite CuIII-VI2 jouant le rle dabsorbeur sont principalement le CuInS2, CuGaSe2 et CuGaS2. Nous
reportons dans le tableau I.6 quelques proprits physiques des matriaux CuInSe2 et CuGaSe2.
Proprits
CuInSe2
CuGaSe2
Units
Rf. (CIS)
Rf. (CGS)
Paramtres cristallins :
a
5,782
5,60
11,619
10,99
Masse atomique
336,284
291,186
Densit
5,77
5,57
- 24 -
[54]
[55]
[56]
[57]
g/mole
g.cm-3
Temprature de fusion
986
Volume atomique moyen
2,46x10-23
Largeur de la bande
1,04
897
[58]
[59]
cm3
[56]
1,68
eV
[47]
[63]
245
[60]
[60]
interdite (Eg)
Temprature de Debye (D) 221,9
Constante dilectrique :
basse frquence
13,6
11
[56]
[64]
haute frquence
8,1
[56]
[65]
Rapport (m*e/me)
0,09
(m*h/me)
0,73
1,2
Temprature caractristique 395
394
[61]
[62]
[66]
[56]
[67]
cm.s-1
[56]
[67]
des phonons optiques

Vitesse longitudinale
2,18x105
3,02x105
du son dans le matriau
Tableau I.6: Quelques proprits physiques des composs ternaires CuInSe2 et CuGaSe2.
I.10. Proprits lectroniques
Contrairement aux matriaux chalcopyrites II-IV-V2 qui possdent des caractristiques
similaires leurs homologues des composs binaires III-V, la structure de bandes dnergie des
composs ternaires Cu-III-VI2, tels que le CuInSe2 et le CuGaSe2, se caractrise par rapport aux
semi-conducteurs binaires II-VI de structures ZnS par une structure complexe de la maille
lmentaire de la chalcopyrite et par consquent, le calcul de la structure lectronique devient
difficile. En effet, la maille lmentaire est constitue de 8 atomes, prsente moins de symtrie
et saccompagne dune distorsion des rseaux ttradriques. De plus, linfluence due la
participation des orbitales d des atomes nobles (Cu) dans les liaisons hybrides avec les tats s et
p de lanion (Se dans le cas du CuInSe2 et CuGaSe2) rend lapplication des approximations du
pseudo-potentiel difficile. Cependant, plusieurs tudes thoriques [68,69] ont t faites pour
dfinir la structure de bandes dnergie des composs chalcopyrites du groupe Cu-III-VI2. Les
thories de H. Neumann [68] et de J. L. Shay et al. [69] se sont bases sur la comprhension des
structures des composs binaires. En effet, ces auteurs ont dcrit la leve de dgnrescence de
la bande de valence au point de la zone de Brillouin, qui existe dans le cas des composs
binaires II-VI du fait de laction simultane du champs cristallin cf et de linteraction spin- 25 -
orbite so. Ils prdisent dans leurs modles quil existe trois transitions directes de la bande de
valence vers la bande de conduction. On prsente dans la figure I.9 le diagramme de la structure
de bandes dnergie pour un compos de structure chalcopyrite daprs H. Neumann [68]. Les
trois transitions possibles sont A: 56v vers 16c, B: 47v vers 16c et C: 57v vers 16c. A noter
ici que J. L. Shay et al. [69] ont trouv partir des mesures ralises par lectroreflectance sur
un monocristal de CuInSe2 que les valeurs des bandes interdites correspondants aux trois
transitions A, B et C sont respectivement 1,04, 1,04 et 1,27 eV. Les matriaux ternaires I-IIIVI2 ont des bandes interdites relativement plus faibles en comparaison avec celles de leurs
homologues binaires II-VI. Des tudes ralises par lectroreflectance [69,70] ont permis de
calculer cf et so, et leurs valeurs sont respectivement 0,006 eV et 0,233 eV. Le signe positif
du cf dans le CIS a t confirm rcemment par des mesures de photoconductivit haute
rsolution. La valeur trouve de cf est trs faible cause de la faiblesse de la compression
ttragonale 2 - c/a. La valeur de so dduit directement partir de lcart entre les deux
transitions directes. De plus, la valeur obtenue de so est plus petite que celle rencontre dans le
CdS (0,42 eV) ou le ZnSe (0,43 eV). Pour le CuGaSe2, les valeurs trouves des bandes
interdites correspondantes aux transitions prcdente sont respectivement 1,68, 1,75 et 1,96 eV
[71]. Les mmes auteurs ont trouv exprimentalement que cf et so dans ce compos sont
respectivement gale -0,09 eV et 0,23 eV. Les paramtres de la bande de valence de ces
composs sont obtenus 300 K. Les composs CuInSe2 et CuGaSe2 sont donc des semiconducteurs gap direct.
Zinc-blende
Chalcopyrite
Sans interaction
Spin-orbite
1c
Avec interaction
Spin-orbite
16c
1c
Bande de conduction
A B C
56v
5v
47v
Bande de valence
cf
so
15v
4v
57v
Figure I.9: Structure de bandes et les transitions possibles dans un compos de

structure chalcopyrite, daprs H. Neumann [68].
- 26 -
I.11. Proprits optiques

Les matriaux semi-conducteurs susceptibles dtre utiliss pour la conversion
photovoltaque doivent avoir une largeur de bande interdite adapte au spectre solaire et un fort
coefficient dabsorption.
Le compos ternaire CuInSe2 qui est utilis comme une couche absorbante est un
candidat trs prometteur pour obtenir des cellules photovoltaque en couches minces. En effet,
ce matriau se distingue des autres matriaux photovoltaques (Cds, x-Si, a-Si : H, CdTe,)
par un coefficient dabsorption trs lev [35] (figure I.10). Des mesures typiques des
coefficients dabsorption montrent que les valeurs de ceux-ci dpassent 5x104 cm-1 pour des
nergies de photons suprieures 1,4 eV et mme plus importante que 2x105 cm-1 des
nergies de 1,8 eV dans le cas du CuInSe2 en couche mince [72]. Ceci correspond une
absorption de 90 % des photons dnergies de 1,4 eV sur une couche dpaisseur de 1 m et
une absorption de 90 % des photons dnergies de 1,8 eV sur une couche de 200 nm. Des
coefficients dabsorption similaires ont t mesurs dans des monocristaux de CuInSe2 [73].
Ainsi, pour fabriquer des cellules en couches minces un moindre cot, le matriau CuInSe2
est trs intressant. Ce compos possde une grande stabilit et assure la fiabilit des photopiles
au cours du temps. Dautre part, Tuttle et al. [74] ont montr que les proprits optiques des
matriaux sont influences par les carts la stchiomtrie.
Figure I.10: Variation du coefficient dabsorption du compos CuInSe2 compar

dautres matriaux en fonction de lnergie h [35].
- 27 -
Comme le CuInSe2, le compos CuGaSe2 possde un coefficient dabsorption

important, de lordre de 104 cm-1. Les deux composs CuInSe2 et CuGaSe2 prsentent des
largeurs de bandes interdites transitions directes, respectivement de lordre de 1,04 [48] et
1,68 eV [63]. Ces largeurs des bandes interdites sont en bon accord avec le spectre solaire,
rendant ces deux matriaux particulirement bien adapts la conversion photovoltaque.
La figure I.11 montre des valeurs des largeurs de bandes interdites (Eg) de quelques
composs semi-conducteurs chalcopyrites en fonction des paramtres cristallins [75]. Plusieurs
de ces composs (couches absorbantes) ont des bandes interdites bien adaptes pour la
conversion photovoltaque (1-1,6 eV) et ont un bon accord de maille avec le ZnS ou le Cds
Bande interdite (Eg) (eV)
(couches tampons) pour raliser une cellule idale.
Paramtre cristallin ()
Figure I.11: Largeurs de bandes interdites estimes en fonction des
paramtres cristallins calculs pour quelques composs chalcopyrites [75].
En ce qui concerne le coefficient dabsorption (), ce dernier peut scrire selon

lquation suivante [68] :
A
(h E g )1 / 2 , dans le cas dune transition directe permise.
h
A
(h E g ) 3 / 2 , dans le cas dune transition directe interdite.
h
- 28 -

avec les paramtres :
A , une constante qui dpend de la densit des tats associe au photon absorb
h , lnergie des photons incidents
E g , lnergie de la bande interdite
Il est montr [76] que la bande interdite du CuInSe2 (gap direct) dcrot linairement
avec laccroissement de la temprature entre 77 et 300 K, alors quelle correspond
Eg = Eg (T = 0 K ) aT 2 /(b + T ) aux basses tempratures, o a et b sont des constantes.

dE g / dT (77-300 K) dans ce compos est gale (-2 1)x10-4 eV.K-1 [68].
I.12. Proprits lectriques

Outre les proprits optiques, les proprits lectriques des matriaux utiliss
dans les photopiles sont aussi des donnes importantes afin dobtenir un rendement
photovoltaque lev. Ces proprits sont gouvernes par les dfauts intrinsques et
extrinsques. En effet, le ternaire CuInSe2 peut prsenter une conductivit de type p ou de type
n suivant sa composition, c'est--dire, elle dpend du pourcentage des lments (Cu, In et Se)
constituants le matriau. Des auteurs [77] ont montr quon peut varier le type de conductivit
en agissant sur les rapports Cu/In et Se/[Cu+In]. Ces rapports sont donc des paramtres
importants pour contrler le type de conductivit. Daprs le tableau I.7, les matriaux riches en
cuivre se distinguent par une faible rsistivit et sont de conduction de type p. Lorsque la
composition est riche en indium, la rsistivit et le type de
conduction dpendent du
pourcentage de slnium. Rockett et al. [78] ont donn aussi un diagramme de phase du
systme ternaire Cu-In-Se qui montre la relation entre le type de dfaut, la composition et le
type de conduction (figure I.12). En effet, les couches minces riches en slnium et qui
contiennent des lacunes de cuivre et dindium (accepteurs) sont de type p. Ainsi, les couches
minces riches en indium avec une composition de slnium proche de la ligne dattache Cu2SeIn2Se3, vont avoir leurs proprits domines par la prsence dun dfaut dantisite indium sur
un site de cuivre, InCu, (donneur) et des lacunes de cuivre, VCu, (accepteur). La formation
simultane de ces deux dfauts de charges diffrentes provoque une compensation et les
matriaux sont de type p ou de type n. Les couches minces riches en cuivre devraient contenir
des dfaut accepteurs antisites CuIn (cuivre sur un site dindium), donnant lieu une forte
conduction de type p. Les lacunes dindium qui sont galement prsentes dans ce cas, sont des
accepteurs et naltre pas le type de conduction.
- 29 -

Dautre part, la conductivit dans le compos CuInSe2 augmente avec laccroissement
du rapport Cu/In pour nimporte quel type de conduction (n ou p) [79]. En effet, dans le cas de
la conduction de type p laccroissement de ce rapport rend les proprits lectriques domines
par la prsence dun dfaut antisite qui est le cuivre sur un site dindium (CuIn) et des lacunes
dindium (VIn). Ces deux dfauts sont accepteurs et lorsque le Cu/In crot, la concentration des
trous augmente et il en rsulte une augmentation de la conductivit. Il est noter que Varela et
al [80] ont observ le mme comportement dans leur tude sur des couches minces de CuInSe2.
Par ailleurs, C. Guilln et al. [81] ont expliqu laugmentation de la conductivit dans le
CuInSe2 (type p) par le rle dominant que joue lexcs de cuivre. En effet, ce dernier en courtcircuitant les joints de grains et il rduit leur barrire de potentiel.
[Se] / [Cu+In] > 1

[Cu] / [In] > 1
[Se] / [Cu+In] < 1
[Cu] / [In] < 1
[Cu] / [In] > 1
Type p
Type p
Type p
rsistivit moyenne
rsistivit faible
[Cu] / [In] < 1
ou
Type p
type n
rsistivit faible
rsistivit forte
rsistivit forte
ou
Type n
rsistivit faible
Tableau I.7: Type de conduction dans le CuInSe2 en fonction des concentrations des lments
constituants ce matriau daprs Saman et al. [77].
Se
VIn VCu
p-type films
InCu
n-type
films
CuIn
Cu2Se
In2Se3
VSe
n-type films
In
Cu
Figure I.12: Diagramme de phase du systme ternaire Cu-In-Se comporte le type de

conduction et les dfauts probables dans la rgion du CuInSe2 presque stoechiomtrique [78].
- 30 -

Wasim [56] a montr partir des mesures lectriques sur des monocristaux de CuInSe2
que les trois niveaux donneurs dnergies de 8, 80, 180 meV sont associs respectivement aux
dfauts indium sur un site de cuivre (InCu), lacunes de slnium (VSe) et indium en interstice
(Ini). Il a montr aussi que les niveaux accepteurs dnergies de 30, 80 et 400 meV sont
probablement associs respectivement aux lacunes de cuivre (VCu), lacunes dindium (VIn) / ou
cuivre sur un site dindium (CuIn) et aux Fe+2 sur un site dindium (F+2In). Dautre part, Schn et
al. [82] ont trouv dans leur tude de la photoluminescence de CuGaSe2 (monocristaux) que les
valeurs des nergies dionisation des dfauts VCu, VSe et InCu sont respectivement 45, 60 et 25
meV. Il est noter que S. B. Zhang et al. [45,46,83] ont calcul thoriquement les niveaux des
diffrents dfauts intrinsques qui peuvent se former dans les matriaux CuInSe2 et CuGaSe2.
Daprs ces auteurs, les valeurs thoriques des niveaux accepteurs lgers de dfauts VCu et VIn
dans le CIS sont respectivement 30 et 170 meV.
Nous montrons dans le tableau I.8 les nergies de formation des diffrents dfauts
intrinsques susceptibles dexister dans le CuInSe2 [84,85].
Dfauts intrinsques
Energies de formation (eV)
Type de dfaut
InCu (In sur un site de Cu)
1,4
donneur
CuIn (Cu sur un site dIn)
1,5
accepteur
VSe (lacune de Se)
2,4
donneur
VCu (lacune de Cu)
2,6
accepteur
VIn (lacune dIn)
2,8
accepteur
Cui (Cu en interstice)
4,4
donneur
InSe (In sur un site de Se)
5,0
donneur
SeIn (Se sur un site dIn)
5,5
accepteur
CuSe (Cu sur un site de Se)
7,5
accepteur
SeCu (Se sur un site de Cu)
7,5
donneur
Ini (In en interstice)
9,1
donneur
Sei (Se en interstice)
22,4
accepteur
Tableau I.8: Dfauts intrinsques dans le CuInSe2, leurs nergies de formation et leurs
types daprs Neumann [84,85].
- 31 -

Nous prsentons galement dans le tableau I.9 quelques proprits de transport
lectrique du CuInSe2 en couches minces et monocristallin. Il est toutefois signaler que le
CuInSe2 change de type de conduction sil subit un traitement thermique sous atmosphre de
slnium [90].
Echantillons
CuInSe2 en couches
Densit des porteurs
Mobilit
Conductivit
(cm-3)
(cm2/ V.s)
(.cm)-1
5,6x1016
0,3
1,7x10-3
3,5x1017
13,7
0,35
1,8x1019
8,1
5,2
2,2x1016
1,2
3,8x10-3
2,3x1015 -1,1x1016
2,5x1016 - 5,7x1017
Type
3,60-5,88
1,74-3,89
2,15x10-3-6,14x10-3
1,6x10-2 -1,6x10-1
Rf
[86]
[79]
minces
p
5x104 - 1016
10 - 40
2x10-4- 2x10-3
[87]
1014- 4x1015
[88]
1016
10
10-2-5x10-2
6x1017
1,7
0,37-1,66
1,1x1017
170
CuInSe2
5,0x1018
63
monocristallins
1014-1018
10-100
0,02-0,3
[56]
15
300-800
0,1-5
[92]
17
5x10 -10
[89]
[91]
Tableau I.9: Quelques paramtres lectriques de CuInSe2 monocristallin et en couches minces.
En ce qui concerne le ternaire CuGaSe2 (CGS), ce matriau se distingue toujours par

une conduction de type p pour toutes les compositions, aussi bien dans les couches minces [93]
que dans les monocristaux [66,94]. Mais, on peut obtenir un matriau de type n aprs un
dopage extrieur avec le germanium (Ge) suivi dun recuit dans une atmosphre de zinc (Zn)
[95,96].
- 32 -

Le tableau I.10 indique quelques proprits lectriques du CuGaSe2. A noter ici que des
cellules solaires base de monocristaux de CuGaSe2 ont prsent des rendements de 9,7 %
[97] tandis que des rendements de 9,5 % ont t obtenus par des cellules base de couches
minces prpares par dpt physique en phase vapeur (PVD) [98].
Echantillons
Type
p
CuGaSe2
Conductivit ()
-1
( cm)
0,96-1,64
Mobilit ()
Densit de
(cm V s )
porteurs (cm-3)
68,4-89,0
(0,8-1,5) x1017
60,3
3,5x1018
-1 -1
33,86
20
25
2,4
4,1-24,0
(1,5-18,0)x1018
90,0
0,35
1,6x1021
40,0
19,30
1,25x1019
25,0
20,00
0,78x1019
14,0
19,40
0,45x1019
1,3
3,12
0,26x1019
Rfrences
[55]
monocristallins
CuGaSe2
en couches
minces
[95]
[55]
[99]
Tableau I.10: Quelques paramtres lectriques de CuGaSe2 monocristallin et en couches minces.
Des calculs thoriques concernants les nergies de formation des dfauts intrinsques
dans le CuGaSe2 ont t faits par Wei et al. [46,83] et Neumann [100]. Nous les rsumons dans
le tableau I.11. On peut remarquer que les nergies de ces dfauts sont relativement faibles.
Schn et al. [82,101,102] ont montr dans leurs tudes de la photoluminescence de CuGaSe2
que trois niveaux dnergies donneurs 80, 100 et 130 meV, associs respectivement VSe , Gai
et GaCu, et trois niveaux dnergies accepteurs de 15, 50-60 et 95 meV, associs
respectivement VGa, VCu et Sei peuvent exister dans ce compos. Des niveaux dnergies
donneurs 120 meV [102] et 202 meV [103] ont t plutt associs respectivement aux dfauts
- 33 -

Gai et Cui. Les valeurs thoriques des nergies dionisation des dfauts lgers VCu et VGa
(accepteurs) sont respectivement 10 et 190 meV [46,83].
Dfauts intrinsques
Energies de formations
(eV)
Type de dfaut
Rfrences
GaCu + 2VCu
0,20
neutre
[83]
VCu (lacune de Cu)
0,66
accepteur
[83]
CuGa (Cu sur un site de Ga)
1,41
accepteur
[83]
Cui (Cu en interstice)
1,91
donneur
[83]
GaCu (Ga sur un site de Cu)
2,04
donneur
[83]
VGa (lacune de Ga)
2,72
accepteur
[100]
VGa (lacune de Ga)
2,83
accepteur
[83]
VSe (lacune de Se)
3,07
donneur
[100]
VCu (lacune de Cu)
3,43
accepteur
[100]
Tableau I.11: Energie de formation de diffrents dfauts intrinsques et leurs types de conductivit
dans le CuGaSe2.
- 34 -
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- 39 -
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
- 40 -
Chapitre II: Techniques exprimentales

II.1. Synthse des cristaux
Introduction
Les monocristaux CuGaSe2 et les couches minces CuInSe2 et CuGaSe2 ont t obtenus
respectivement par la mthode de transport en phase gazeuse (dite aussi, mthode de transport
en vapeur chimique (CVT)) et la technique de covaporation partir de trois sources. On a
choisi les deux mthodes prcdentes, puisque la premire nous donne la possibilit de
synthse des monocristaux de bonne qualit et de taille acceptable [1, 2, 3, 4, 5] et la seconde
est la meilleure mthode de prparation de la couche absorbante de modules hauts
rendements photovoltaques [6,7]. Outre les couches minces et les monocristaux, nous avons
labor des chantillons de CuInSe2 en poudre par la mthode mcano-synthse.
II.1.1. Synthse des monocristaux de CuGaSe2

II.1.1.1. Prparation de lampoule de raction
La croissance des monocristaux de CuGaSe2 se fait dans une ampoule de quartz de 30
cm de longueur et de 2,5 cm de diamtre. Avant dintroduire les lments dans lampoule,
cette dernire a subi le nettoyage suivant :
- traitement lacide fluorhydrique
- dgraissage lactone
- rinage leau distille
- schage
Pour viter toute contamination de lampoule, les manipulations sont faites avec des gants.
II.1.1.2. Technique de prparation des monocristaux de CuGaSe2

Liode est lagent de transport utilis dans la mthode de transport en phase gazeuse.
Les produits utiliss (Cu,Ga et Se) ont un degr de puret de 6N. On place dans lampoule les
lments en proportions stchiomtriques avec une masse totale ne dpassant pas cinq
grammes et on ajoute liode (I2) avec une concentration de 4 mg/cm3. Afin que liode et le
chalcogne ne svaporisent pendant le processus de lvacuation (pompage), la partie de
lampoule contenant les ractifs est place dans un bain dazote liquide. Lensemble est
ensuite tir sous un vide et quand la pression est de lordre de 5x10-6 Torr on scelle lampoule
au chalumeau et on la place directement dans un four lectrique o existe un gradient de
temprature. La temprature de la rgion chaude est 850C et celle de la rgion froide (rgion
- 41 -

dobtention de monocristaux) est 800C. Une fois que les ractions sont termines, le
refroidissement de lampoule se fait lentement. Enfin, on casse lampoule et on trouve des
petits cristaux de CuGaSe2. Les dimensions typiques des cristaux CuGaSe2 sont 2x8x12 mm3.
Les ractions possibles lors du processus de croissance en prsence de lagent de transport I2
sont comme suit [8]:
Cu ( s ) +
1
I 2 ( g ) = CuI ( g )
2
Ga2 ( g ) +
(II-1)
1
Se2 ( g ) = Ga2 Se( g )
2
Ga2 Se( g ) + I 2 ( g ) = 2GaI ( g ) +
(II-2)
1
Se2
2
(II-3)
GaI ( g ) + I 2 ( g ) = GaI 3 ( g )
(II-4)
CuI ( g ) + GaI 3 ( g ) + Se2 ( g ) = CuGaSe2 ( s ) + 2 I 2
(II-5)
ou daprs [9]:
CuI + GaI + Se2 = CuGaSe2 + I 2
(II-6)
En effet, dans la partie chaude, il se produit des ractions entre lagent transporteur
(liode) et les lments initiaux. Les molcules formes diffusent vers la rgion froide o des
composs plus stables se condensent. Au fil du temps, les cristaux croissent et liode est
libr.
II.1.2. Synthse des couches minces de Cu(In,Ga)Se2

II.1.2.1. Prparation des substrats
Une grande importance est donne la propret mticuleuse des substrats (surface de
condensation) afin dobtenir des couches minces de bonne qualit (couches homognes).
Ladhrence est un phnomne interfacial qui dpend essentiellement de la nature des liaisons
qui stablissent entre le dpt et le substrat. En effet, la prsence de matires polluantes
(poussire, vapeur deau, contamination organique, ) la surface du substrat lors de la
croissance de dpt empche les ractions chimiques et / ou la diffusion des atomes et peut
entraner la formation de trous et de porosit dans les couches dposes, ainsi quune
- 42 -

mauvaise adhrence de la couche sur le substrat. Les substrats utiliss dans ce travail sont des
plaquettes de verre sod, de dimensions 76,2 mm x 25,4 mm. Il existe diffrentes mthodes de
nettoyage dcrites dans la littrature, sadaptant aux matriaux constituant les substrats. Nous
avons choisi de nettoyer nos substrats de la manire suivante :
- nettoyage au savon
- rinage dans leau dionise
- schage par un flux dazote
Pour rduire les possibilits de contamination, les substrats sont manipuls avec des pincettes
et introduits immdiatement dans le groupe vide aprs le nettoyage.
Les substrats sont fixs sur un porte-substrat (support) en cuivre. Le chauffage du
substrat est assur par une lampe infra rouge. La temprature de chauffage du substrat lors du
dpt est contrle par un thermocouple cuivre-constantan, fix laide de la laque dargent
sur celui-ci.
II.1.2.2. Technique de prparation des couches minces de Cu(In,Ga)Se2

Les produits des lments Cu, In-Ga et Se ont un degr de puret de 99,999 (5N). Une
pese des lments prcdents est effectue avant chaque dpt. Pour les dpts raliss par la
mthode de covaporation, il est important de connatre la masse ncessaire de chaque
lment afin dobtenir la stchiomtrie dsire.
La technique de covaporation utilise pour llaboration de nos dpts en couches
minces CuInSe2 et CuGaSe2 (figure II.1) consiste vaporer sparment et simultanment les
lments constituant les composs prcdents dans trois creusets en tungstne (creusets
spars), chauffs par un passage de courant lectrique, sur des substrats en verre sod. La
distance creusets-substrat est 18 cm. En effet, aprs que les lments sont introduits dans
lenceinte dvaporation en quantits stchiomtriques, un traitement thermique du substrat
300 C sous une pression primaire (~10-3 torr) pendant trente minutes est effectu pour
liminer loxygne et les autres matires polluantes qui influent sur les proprits physiques et
chimiques des couches dposes. Ensuite, un vide de 10-5-10-6 torr se ralise aprs
refroidissement. Une pression basse dvaporation est aussi parmi les conditions ncessaires
pour amliorer les proprits des dpts. Puis, on chauffe le substrat et lorsque la temprature
de celui-ci atteint 500 C, nous effectuons le chauffage du Se. On procde ensuite vaporer
les autres lments. Le taux dvaporation est de lordre de 0,1 nms-1 pour les mtaux et 2-3
nms-1 pour le Se durant le dpt. Le taux du dpt est contrl par la temprature de chaque
source. Il est noter quavant chaque dpt, un talonnage des lments Cu, In et Ga est
- 43 -

effectu pour dterminer la temprature dvaporation de chaque lment et sa vitesse de
dpt. Les valeurs des diffrentes tempratures dbullition des lments Cu, In, Ga et Se sont
reportes dans le tableau I.1. La vitesse de dpt est indique par une balance quartz. Un
systme de refroidissement circuit deau ferm est utilis pour les contacts des lectrodes de
creusets afin dviter une lvation de temprature du systme de chauffage des creusets lors
de lvaporation. Le dispositif quartz est aussi refroidi par le mme systme durant le dpt.
La dure de dpt est 25 minutes. Une fois que le dpt est termin, on refroidi
progressivement lenceinte. Finalement, un pompage est effectu afin dliminer les vapeurs
de slnium rsiduelles trs toxique qui coexistent dans lenceinte. Dans le but dassurer notre
scurit, on utilise un masque gaz chaque ouverture de lenceinte la fin de la synthse du
dpt. Lpaisseur de nos couches minces est 1m. Il est noter quavant chaque vaporation,
lenceinte vide est soigneusement nettoye et dpoussire.
Elment
Temprature dbullition (C)
Cu
2595
In
2080
Ga
2403
Se
685
Tableau II.1: Diffrentes tempratures dbullition des lments Cu, In, Ga et Se.
Dans notre cas, le nombre des lments vaporer est quivalent au nombre de
creusets et chaque lment est vapor sparment partir dun creuset. Dans un souci
dconomie et afin de rendre le dispositif dvaporation moins encombrant, A. Drici et al.
[10] ont pu obtenir des dpts quaternaires CuIn1-xGaxSe2 en vaporant les quatre lments
qui constituent la couche partir de trois creusets.
- 44 -
Figure II.1: Lenceinte dvaporation et ses accessoires.
- 45 -
II.1.2.3. Dispositif pour lobtention du vide

Lenceinte vide que nous avons utilise est une chambre cylindrique en acier
inoxydable. En ce qui concerne le dispositif de lobtention du vide, nous avons utilis un
systme de pompage qui consiste utiliser une pompe palettes assurant le vide primaire
(pression de 10-3 torr) et qui est associe une pompe diffusion dhuile surmonte dun
pige azote liquide ; ceci permet dobtenir un vide secondaire (pression de 10-5-10-6 Torr)
exempt de toutes contaminations dues aux remontes des vapeurs dhuiles des pompes
primaire et secondaire. La mesure du vide seffectue par deux ttes de jauge, une pirani pour
le vide primaire et une jauge cathode froide pour le vide secondaire.
II.1.3. Synthse de CuInSe2 en poudre

La synthse dchantillon CuInSe2 en poudre a t ralise par la mthode "mcanosynthse". Les lments chimiques (Cu, In et Se) constituants ce compos sont en poudre et
ont un degr de puret de 99 ,999 % (5N). Ceux-ci ont t pess en quantits
stchiomtriques avec une masse totale de 2 g. La figure II.2 reprsente le broyeur
plantaire utilis dans cette tude (type Fritsch P-6).
Figure II.2: Photo du broyeur plantaire utilis (type Fritsch P-6) pour
lobtention de CuInSe2 en poudre (mthode "mcano-synthse").
- 46 -
II.1.3.1. Principe de la mcano-synthse

La mcano-synthse (Mechanical alloying) est une technique de broyage haute
nergie qui permet dobtenir des poudres nanomtriques (1 100 nm) partir des lments
purs. Cette technique a t dveloppe par Benjamin pour produire des alliages dispersion
doxydes [11]. Elle utilise une nergie mcanique pour crer des chocs entre une poudre et
des billes places dans une jarre conduisant des ractions chimiques et des changements
structuraux [12]. La mcano-synthse produit, en fonction de diffrents paramtres du
broyage, des alliages hors d'quilibre, des amorphes, des solutions solides, phases cristallines
mtastables, des matriaux nanocristallines et des quasis cristaux [13,14,.15].
Cette technique de broyage sec et haute nergie, est base sur deux processus
prdominants: la fracture et le soudage (des poudres) se succdant de manire rptitive
(figure II.3).
Figure II.3: Fragmentation et ressoudage des poudres lors de broyage.
II.1.3.2. Mcanisme de broyage haute nergie

La figure II.4 montre les diffrentes tapes de la formation dune solution solide
pendant le broyage. Le broyage des particules grande vitesse entrane un processus rpt
de fracture et de soudage, qui donne naissance une structure lamellaire, puis
progressivement une structure quiaxe avec une orientation alatoire des lamelles. Aprs un
certain temps de broyage, une solution solide se forme avec des structures dsordonnes et/
ou cristallines.
- 47 -
Figure II.4: Les cinq tapes de lvolution de la poudre durant la mcano-synthse.
II.1.3.3. Description du broyeur plantaire

Cest un broyeur constitu dun plateau anim dun mouvement de rotation sur lequel
on dpose une jarre tournant dans le sens oppos du mouvement de plateau. Les forces
centrifuges rsultantes de ces mouvements agissent sur le contenu de la jarre en produisant
des effets trs haute nergie de chocs et de frottements des billes sur les parois de la jarre.
Ce procd particulirement efficace permet ainsi dobtenir des poudres nanostructures
mtastables. La figure III.5 reprsente le principe de fonctionnement du broyeur plantaire.
Sens de rotation de la jarre
Coupe horizontale
Mouvement du
disque porteur
Figure II.5: Mouvement des billes lintrieur de la jarre.
- 48 -
II.1.3.4. Paramtres de broyage

Les paramtres de broyage concernant notre tude sont :
- une jarre en acier inoxydable de volume 60 ml

- cinq billes du mme type dacier de diamtre 12 mm
- la masse de poudre est 2 g de tel sorte que le rapport masse de la poudre /masse des billes est
gale 1/11
- le temps de broyage est 35 minutes alors que la vitesse de rotation gale 300 tours/minute
A la fin des ractions, le produit a subi un pressage uniaxial (3000 psi).
Il est noter quavant lexprience, la jarre et les billes sont nettoyes au savon, dgraisses
lactone, puis sches. Avant de fermer la jarre, Loxygne a t limin par un flux dargon.
II.2. Techniques de caractrisation

Dans cette section, nous dcrirons le principe de travail de diffrentes techniques de
caractrisation que nous avons utilises dans cette tude pour dterminer les proprits
structurales, optiques et lectriques de nos chantillons labors.
II.2.1. Etude par diffraction de rayons X

Nos couches minces CuInSe2 et CuGaSe2 et le matriau sous forme de poudre CuInSe2
ont t caractriss par diffraction des rayons X laide dun diffractomtre Siemens de type
D 5000 en utilisant la source de rayonnement CuK1 (= 0,15406 nm). Les mesures ont t
effectues linstitut des matriaux de Nantes (PLC-IMN)). La condition de diffraction est
donne par la loi de Bragg:
2d hkl sin hkl = n
(II-7)
o les paramtres:
hkl , les indices des plans diffractants
d hkl , la distance inter-rticulaire (espacement des plans)
hkl , langle de diffraction

n, lordre de diffraction
, la longueur donde du rayonnement incident
- 49 -

En ce qui concerne lestimation de la taille moyenne des cristallites, l , nous avons
utilis la formule de Scherrer, qui relie la largeur mi-hauteur des raies la taille moyenne
des cristallites par la formule:
l=
K
D cos
(II-8)
avec les paramtres:

l , la taille moyenne des cristallites
, la longueur donde des rayons x

D , la largeur mi-hauteur de la raie de diffraction
, langle de diffraction
K , une constante qui est gale 0,9 lorsque D est pris mi-hauteur de la raie de diffraction. D
est calcul partir de la formule : D2 = B2 b2, o les deux paramtres B et b sont

respectivement la largeur exprimentale et instrumentale.
Cependant, le calcul ne donne une valeur prcise que pour des microcristaux de taille
comprise entre 25 et 200 nm et mme moins en fait [16]. Au del, nous nobtenons quun
ordre de grandeur ; il sagit alors de mesures relatives. Le logiciel de traitement du D5000
nous permet daccder directement B.
Les paramtres cristallins a et c sont dtermins partir de lexpression de la distance
inter-rticulaire d hkl de la structure chalcopyrite qui scrit sous la forme:
1
(d hkl ) 2
h2 + k 2 l 2
+ 2 .
a2
c
(II-9)
II.2.2. Mesure de labsorption optique
II.2.2.1. Description de lappareil

Lappareil utilis est un spectromtre double faisceau " CARY 2300 ". Les mesures
sont effectues temprature ambiante. Lappareil couvre la gamme UV, visible et proche
infra rouge (1853152 nm). Il est muni de deux dtecteurs, un photomultiplicateur pour
lUV/ visible et un dtecteur au sulfure de plomb pour le proche infra-rouge. Les sources
utilises sont une lampe au deutrium pour lUV (185-340 nm) et une lampe au tungstne
- 50 -
halogne pour la gamme visible, proche IR (3403152 nm). Notons enfin que
lenregistrement et le stockage des spectres peuvent tre excuts entirement par ordinateur.
II.2.2.2. Principe de la mesure

Le principe physique sur lequel est base labsorption optique est que:
Un faisceau de lumire dintensit I0 tombe sur une lame mince dpaisseur t, subit des
rflexions multiples aux interfaces (figure II.6).
I0
RI0
milieu
absorbant
(1-R)I0
I0(1-R)2exp(-t)
I0R2 (1-R)2exp(-3t)
I0R4 (1-R)2exp(-5t)
Figure II.6: Transmission dune lame absorbante face parallle.
Si R est le coefficient de rflexion et le coefficient dabsorption du milieu absorbant,

lintensit transmise, I, sera donne par:
I = [(1-R)2 exp(-t) + R2 (1-R)2 exp(-3t) + R4 (1-R)2 exp(-5t) + ]I0
(II-10)
Compte tenu du fait que le coefficient de rflexion R est suffisamment faible, les
termes dordre suprieur 4 en R sont ngligeables et lintensit transmise se rduit :
(1 R ) 2 exp(t )
I =
I0
1 R 2 exp(2t )
(II-11)
- 51 -
Lexprience ralise permet la mesure du facteur de transmission, T, dun chantillon

dpaisseur uniforme, obtenu sur un substrat transparent. Le coefficient dabsorption optique
est reli au facteur de transmission T par la relation:
T =
I
(1 R) 2 exp(t )
=
I 0 1 R 2 exp(2t )
(II-12)
Si le produit t est suffisamment lev, et la rflectivit R de lchantillon est assez

faible (t ~1 et R ~ 0,3), lerreur faite est nettement infrieure 2%. Lexpression de T se
rduit gnralement :
T ~ (1 R ) 2 exp(t )
(II-13)
Lerreur introduite par lutilisation de la dernire relation est infrieure celles qui
entachent les mesures dpaisseur. La variation du coefficient de rflectivit R de nos
chantillons avec la longueur donde ntant pas connus, on contourne cette difficult en
faisant les mesures sur deux chantillons labors dans les mmes conditions, mais
dpaisseurs diffrentes t1 et t2. Le coefficient dabsorption optique peut sexprimer par:
T
1
ln 1
t2 t1 T2
(II-14)
T1 et T2 tant respectivement les facteurs de transmission optique des chantillons dpaisseur

t1 et t2. Linfluence du substrat est limine en comparant lintensit I transmise par
lensemble "couche mince-substrat", non pas lintensit I0 du faisceau incident, mais plutt
lintensit I transmise uniquement par le substrat tmoin (figure II.7).
Le spectromtre enregistre la courbe de la densit optique en fonction de la longueur
donde du faisceau incident. Le systme est gr par un micro-ordinateur ce qui permet le
traitement informatique des donnes.
- 52 -
I0
SYSTEME
DEXPLOITATION
SOURCE
DE
PHOTONS
I0
Table
traante
D.O
I
CM
Figure II.7: Mesure de labsorption optique.

S: substrat, CM: couche mince.
II.2.3. Etude lectrique

Pour la partie de notre tude sur les caractrisations lectriques des couches minces,
nous avons tudi la variation de la conductivit de CuInSe2 et de CuGaSe2 dans une gamme
de temprature allant de 40 K 300 K. La synthse de ces couches minces ainsi que leurs
mesures lectriques en courant continu ont t faite au laboratoire LAMP de Nantes. En effet,
aprs que ces couches sont dposes sur substrat de verre, des contacts ohmiques en or (deux
pointes fines) ont t dposs par vaporation sur celles-ci. Ensuite, des fils de cuivre sont
colls la laque dargent au niveau des contacts mtalliques et relis un lectromtre
(Keithley 617) qui permet de mesurer la rsistance des couches.
Dans le but de mesurer les valeurs de conductivit lectrique des couches aux basses
tempratures, nous avons utilis un cryostat circulation dhlium liquide. Les mesures dans
cette tude sont effectues sous un vide de lordre de 10-6 torr. Le substrat est dpos sur une
pice de cuivre qui est fixe par des vis sur lextrmit du cryostat.
La dtermination des conductivits lectriques des chantillons ncessite la
connaissance des rsistances lectriques de ceux-ci et qui sont obtenues par llectromtre de
type Keithley. La conductivit () est directement dduite partir de la rsistance R par la
relation:
1 L
R ld
(II-15)
- 53 -

o L, l et d reprsentent respectivement la longueur, la largeur et lpaisseur de la couche
tudie.
En ce qui concerne ltude lectrique des monocristaux CuGaSe2, les mesures de
conductivit lectrique (), la densit des porteurs de charge ainsi que leur mobilit (h) ont
t obtenues en utilisant la mthode de Van Der Pauw [17]. Lintensit du champ magntique
applique lors des mesures est 2T. La mobilit de Hall t dtermine partir de la relation:
H = RH = RH / et la densit des porteurs (trous) grce la relation: p =

sont respectivement le coefficient de Hall et la charge de llectron.
- 54 -
1
o RH et e
RH e
[1] A. Amara, Y. Frangillo, M. J. Aubin, S. Jandl, J. M. Lopez-Castillo, and J. P. Jay-Gerin,
Phys.Rev. B 36, 6415 (1987).
[2] J. M. Lopez-Castillo, A. Amara, S. Jandl, J. P. Jay-Gerin, C. Ayache and M. J. Aubin,
Phys. Rev. B 36, 4249 (1987).
[3] J. H. Schn and E. Bucher, Solar Energy Materials and Solar Cells. 57, 229-237 (1999).
[4] J. H. Schn and E.Bucher, Thin Solid Films. 387, 23 25 (2001).
[5] A. Meeder, D. Fuertes Marrn, V. Tezlevan, E. Arushanov, A. Rumberg, T. SchedelNiedrig and M.Ch. Lux-Steiner, Thin Solid Films. 431-432, 214-218 (2003).
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[8] A. Amara, Thse de Doctorat dEtat, Universit dAnnaba, Algrie (2004).
[9] A. Meeder, D. Fuertes Marrn, V. Tezlevan, E. Arushanov, A. Rumberg, T. SchedelNiedrig, M. Ch. Lux-Steiner, Thin Solid Films. 431-432, 214-218 (2003).
[10] A. Drici, M. Mekhnache, A. Bouraoui, A. Kachouane, J. C. Bernede, A. Amara and M.
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[12] V. Pop, Magntisme des systme nanostructurs hybrides. Brasov, 2003.
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[17] L. J. Van der Pauw, A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of
arbitrary shape, Philips research reports, p. 1 (1958).
- 55 -
CHAPITRE III
RESULTATS EXPERIMENTAUX
ET DISCUSSION
- 56 -
Chapitre III: Rsultats exprimentaux et discussion

Introduction
Le but de ce travail est dtudier les proprits structurales (par rayons X), optiques et
lectriques de CuInSe2 et CuGaSe2 en couches minces ainsi que les proprits lectriques des
monocristaux de CuGaSe2. Le CuInSe2 en poudre a t caractris par diffraction des rayons
X.
III.1. Etude par diffraction de rayons X

III.1.1. Couche mince de CuInSe2
Nous avons effectu des mesures de diffraction des rayons X sur une couche mince de
CuInSe2 dpaisseur 1m obtenue par la technique de covaporation, en utilisant la longueur
donde CuK1 = 0,15406 nm et un angle de diffraction variant de 5 32,5.
La figure III.1 reprsente le spectre typique des rayons X du matriau tudi. Daprs
le diagramme de diffraction des rayons X, il est clair que la couche est bien cristallise.
Aucune observation de phases secondaires dans la limite de dtection par la diffraction des
rayons X de cet chantillon. Comme il a t mentionn dans le premier chapitre, le compos
CuInSe2 peut se prsenter sous deux structures diffrentes, qui sont la chalcopyrite et la
sphalrite. Notre matriau est de nature polycristalline, avec une structure constitue dune
seule phase de chalcopyrite (systme ttragonal). Ce diagramme montre aussi que lintensit
du pic (112) est largement suprieure celles des autres pics ; ceci implique que ce matriau
se cristallise avec une orientation prfrentielle selon la raie (112). A noter ici que toutes les
couches absorbantes utilises dans la fabrication des cellules solaires doivent prsenter toutes
les raies caractristiques de la chalcopyrite, telles que (101), (103), (211) et (105)/(213),
puisque ces raies sont fondamentales pour obtenir des cellules photovoltaque rendement
lev. La prsence de lun de ces pics dans le diagramme de diffraction peut confirmer la
structure chalcopyrite.
La taille moyenne des cristallites ( l ) du compos CuInSe2 est dtermine partir de la
rflexion (112), du diffractogramme des rayons X, en reportant la largeur mi-hauteur du pic
dans la relation de Scherrer (voir II.2.1). La valeur moyenne calcule de la taille des
cristallites de cet chantillon est de lordre de 30 nm. Chaque grain est constitu de diffrents
domaines [1] ou bien de plusieurs cristallites et donc la taille de cristallite est gnralement
plus petite que celle du grain. On peut obtenir exprimentalement la taille des grains par
exemple par le microscope lectronique balayage (MEB) ou par le microscope force
atomique (AFM).
- 57 -
Les paramtres de maille a et c ont t calculs partir de deux pics de diffraction en

utilisant la relation de la distance inter-rticulaire d hkl de la structure chalcopyrite:
1
(d hkl ) 2
h2 + k 2 l 2
+ 2 . Leurs valeurs sont respectivement 5,727 et 11,708 et sont trs
a2
c
proches des valeurs thoriques [2,3] et exprimentales [4,5,6], que nous prsentons dans le
tableau III.1. Ainsi, le rapport c/a est gal 2,04. Ce rapport (c/a 2) et lexistence des pics
(101) et (103) confirment la structure chalcopyrite de notre chantillon.
Rsultats thoriques
Rsultats exprimentaux
Nos rsultats
Rfrences
a = 5,836
c = 11,657
[2]
a = 5,833
c = 11,735
[3]
a = 5,782
c = 11,620
[4]
a = 5,78
c = 11,62
[5]
a = 5,782
c = 11,619
[6]
a = 5,727
c = 11,708
Tableau III.1: Comparaison entre les paramtres de maille thoriques et exprimentaux

des chantillons de CuInSe2 prsentant la structure chalcopyrite.
Les paramtres cristallins dpendent de lpaisseur des couches et de la temprature du

substrat. En effet, Mller et al. [1] ont trouv dans leur tude exprimentale sur des couches
minces de CuInSe2 dposes sur un substrat non chauff, ralises
par pulvrisation
cathodique (dcharge lectrique en radio-frquence), que la taille des cristallites augmente

avec laccroissement de lpaisseur des couches dposes. Ils ont tudi aussi la variation de
la taille des cristallites en fonction de la temprature du substrat (25-300 oC). En effet, ces
auteurs montrent que la taille des cristallites augmente avec laccroissement de la temprature
du substrat jusqu une certaine temprature ( T ~ 120 oC o l ~ 80 nm) puis diminue. De
plus, ces auteurs ont trouv que les paramtres cristallins a et c dcroissent avec
laccroissement de lpaisseur des couches. Lexplication de ce comportement est que les
couches qui sont constitues de grains de petites tailles ont une tendance de possder une
grande portion de structure amorphe qui peut donc conduire une expansion despace du
rseau cristallin. Pour les couches dposes sur un substrat chauff, ces paramtres cristallins
sont influencs par les effets thermiques du substrat.
- 58 -
(112)
26,9638
3500
3000
1500
500
(103)
1000
(116)
53,218
(220)(204)
44,8978
2000
(101)
17,2618
Intensit (u.a)
2500
0
10
20
30
40
50
60
70
Angle de diffraction 2 (degr)
Figure III.1: Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en

couches minces.
III.1.2. Couche mince de CuGaSe2

Une analyse par diffraction des rayons X a t aussi effectue sur le matriau de
CuGaSe2 en couches minces obtenu par la mthode de covaporation. Lpaisseur de cette
couche est de 1m. Comme le CuInSe2, le compos CuGaSe2 peut se cristalliser suivant deux
varits allotropiques, la chalcopyrite et la sphalrite. Nous montrons sur la figure III.2 le
diagramme de diffraction des rayons X obtenu pour cette couche mince. La couche mince est
de nature polycristalline, avec une structure chalcopyrite (systme ttragonal) monophase.
Trois raies correspondant aux rflexions (112), (220)/(204) et (116) de la phase chalcopyrite
sont dtectes et aucune phase secondaire na t observe. Le spectre montre que les grains
adoptent une orientation prfrentielle suivant la direction (112). La valeur moyenne de la
taille des cristallites calcule partir du pic (112) est de lordre de 40 nm. Les paramtres
cristallins a et c sont respectivement 5,668 et 10,911 . Ces valeurs sont en bon accord
avec celles calcules thoriquement [2] et exprimentalement [7,8] (tableau III.2).
- 59 -
Rsultats thoriques
Rsultats exprimentaux
Nos rsultats
Rfrences
a = 5,609
c = 11,147
[2]
a = 5, 674
c = 10,917
[7]
a = 5,60
c = 10,99
[8]
a = 5,668
c = 10,911
Tableau III.2: Comparaison entre les paramtres de maille thoriques et exprimentaux

des chantillons de CuGaSe2 prsentant la structure chalcopyrite.
Daprs les rsultats de diffraction des rayons X de nos chantillons, la raie la plus
intense (112) se situe 2 = 26,74 dans le cas du CuInSe2 alors quelle est 2 = 27,59
dans le cas du CuGaSe2. Il est noter que plusieurs auteurs [9,10] ont observ dans leurs
tudes sur des chantillons de CuIn1-xGaxSe2 que lorsque le taux de gallium augmente, la raie
la plus intense (112) se dplace vers les grands angles. Mme discussion pour les raies
(220)/(204) et (116). Gnralement, on peut dire que le diagramme de CGS (x=1) subit un
lger dplacement par rapport au spectre de CIS (x=0). Linsertion de gallium dans la
structure ttragonale du CuInSe2 modifie lgrement les paramtres cristallins a et c de la
maille lmentaire de celui-ci (rduction du volume de la maille CIS), et entrane un
dplacement des raies dans le diagramme de diffraction des rayons X. La dcroissance des
paramtres cristallins avec laccroissement de la concentration du gallium dans le CIS
sexplique par la petite taille datome de cet lment par rapport celle de lindium. Il est
noter que K. Yoshino et al. [11] ont trouv que les paramtres cristallins a et c dans les
matriaux polycristallins CuGaSe2 riches en cuivre ont une valeur plus grande que celle
trouve dans les matriaux pauvres en cuivre. Ce rsultat suggre que les atomes de cuivre
jouent un rle important dans la dtermination des valeurs des paramtres du rseau. De plus,
ils ont montr que la valeur mi-hauteur de la raie de diffraction la plus intense (112)
augmente avec laccroissement du rapport Cu/Ga. Ceci indique que le degr de cristallisation
diminue graduellement avec laccroissement de ce rapport dans les rgions riches en cuivre.
Comme le CIS et le CGS, les composs quaternaires CIGS se cristallisent avec une
orientation prfrentielle selon la raie (112). Il est noter que dans un cas particulier, M. A.
Contreras et al. [12] ont obtenu dans leur travail sur les composs CIGS une orientation
prfrentielle <220/204> lorsque la pression de slnium est relativement leve. Ceci a t
ralis quand le flux atomique du slnium (en units: atomes/cm2.s) est au moins quatre fois
celui des mtaux. Lorientation prfrentielle <112> est obtenue par lutilisation dune
- 60 -
pression de slnium infrieure cette valeur. Daprs ces auteurs, les couches minces CIGS
qui ont une orientation prfrentielle <220/204> sont gnralement plus homogne que celles
adoptant prfrentiellement une orientation suivant la direction <112> du fait de leur
proprits optolectroniques. En effet, la couche absorbante CIGS de modules hauts
rendements jusqu' maintenant (19,5 % [12,13]) prsente une orientation prfrentielle des
(112)
27,02932
grains suivant la direction <220/204>.
9000
6000
4500
3000
1500
(116)
53,18776
44,87792
(220)(204)
Intensit (u.a)
7500
0
10
20
30
40
50
60
70
A n g le d e d iffrac tio n 2 (d eg r)
Figure III.2: Spectre de diffraction des rayons X du CuGaSe2

en couches minces.
La visualisation par MEB [7] a montr que les couches minces CuInSe2 et CuGaSe2
prsentent les caractristiques classiques de couches minces polycristallines de CIGS et elles
possdent une bonne adhrence avec le substrat. Cette morphologie de surface a t signale
par diffrents auteurs [14,15]. En effet, Guha et al. [14] ont remarqu que la rugosit de
surface des couches minces CIGS, dtermine partir des mesures dlectroreflectance et en
supposant que les grains sont de formes sphriques [16], diminue lorsque la teneur de gallium
augmente. A noter aussi que Drici [9] a remarqu que les couches minces CIGS sont
compactes et laspect de la surface est li la valeur du rapport y = Cu % /( In + Ga )% . La
surface devient poreuse avec une grande rugosit lorsque ce rapport est plus grand que 1
(couches riches en Cu). Cette modification de surface est probablement due la formation de
- 61 -

composs binaires base de cuivre (Cu2-xSe). Dans le cas inverse, o les couches sont
pauvres en cuivre, celles-ci sont beaucoup plus compactes et homognes.
III.1.3. CuInSe2 en poudre

Nous montrons sur la figure III.3, le diagramme de diffraction des rayons X (CuK1 =
0,15406 nm) obtenu sur une poudre CuInSe2, synthtise par la mthode de broyage
mcanique (mcano-synthse). Le spectre montre que lchantillon est bien cristallis. Les
conditions de broyage notamment le rapport de la masse des billes et de la poudre (BPR), la
vitesse de rotation de la jarre et le temps de synthse sont des paramtres dterminants pour
lobtention de la phase. Dans notre cas, nous avons choisi un BPR de 11:1 et une vitesse de
rotation de la jarre de 300 tours/minute pendant une dure de 35 minutes. Deux pics
supplmentaires de faibles intensits correspondant la phase CuSe2 sont prsents. Les grains
adoptent une orientation prfrentielle suivant la direction la plus intense (112). La taille
moyenne des cristallites a t dtermine partir de la rflexion (112) et sa valeur est de
lordre de 70 nm. Les paramtres cristallins calculs a et c de ce matriau sont respectivement
5,813 et 11,635 . Ces valeurs sont en bon accord avec celles thoriques [2,3] et
exprimentales [4,6] rencontres dans la littrature (voir le tableau III.1). Daprs ces
rsultats, le rapport c/a est presque gal 2,00.
Gnralement, lidentification de la structure chalcopyrite est base principalement sur
la prsence de raies caractristiques de la chalcopyrite qui sont mentionnes prcdemment
(raies de faible intensit qui nexistent pas pour la structure sphalrite). Dautre part, la
prsence de certaines rflexions doubles, telles que (204)/(220), (116)/(312), (316)/(332) peut
aussi confirmer la structure chalcopyrite.
- 62 -
(112)
12000
10000
(408)
(110)
(228)
(116)
(305)/(323)
(008)
(400)
(316)
(220)/(204)
(213)
(220)
(301)
(101)
2000
CuSe2
4000
(211)
CuSe2
6000
(103)
(200)
Intensit (u.a)
8000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Angle de diffraction 2 (degr)

Figure III.3: Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en poudre
obtenu par mcano-synthse.
III.2. Etude des proprits optiques des couches minces
Le coefficient dabsorption est parmi les caractristiques les plus importantes des
matriaux semi-conducteurs destins la conversion photovoltaque. Les couches minces
CuInSe2 et CuGaSe2 qui sont tudies dans ce travail sont utilises comme couches
absorbantes dans les cellules solaires. Les diffrents mcanismes dabsorption de la lumire
dans un semi-conducteur sont : labsorption fondamentale ( h E c E v = E g ) qui cre des
paires lectron-trou, labsorption par les porteurs libres, labsorption par les phonons optiques
(dans les semi-conducteurs polaires), labsorption excitonique et labsorption par les
impurets. Les formules qui donnent le coefficient dabsorption ( ) en fonction de la nature
de transition (directe permise ou directe interdite), de lnergie des photons incidents ( h ) et
de la largeur de la bande interdite ( E g ) sont mentionnes dans le premier chapitre (voir I.11).
A noter ici que les mesures de labsorption optique permettent de dterminer de faon plus
prcise la largeur de la bande interdite du semi conducteur.
- 63 -
III.2.1. Mesure de la densit optique

Les mesures de la densit optique ont t effectues temprature ambiante, en
utilisant la gamme de longueurs donde dans le domaine du visible et proche infra-rouge,
comprise entre 400 et 1500 nm. Les couches tudies CuInSe2 et CuGaSe2 ont une paisseur
denviron 1m. Dans ce travail, nous avons calcul la transmission de ces couches partir de
ces mesures et laide de la formule exprimant la relation entre la densit optique et la
transmission, D = log (1/T).
Le coefficient dabsorption optique peut tre calcul en fonction de la longueur
donde partir des mesures de transmission et de rflectivit en utilisant la formule suivante :
1 T
t (1 R)2
(h ) = ln
(III-1)
avec :
T , la transmission en fonction de la longueur donde.

R, la rflectivit en fonction de la longueur donde.
t , lpaisseur de la couche.
Nayant pas un accs ais aux mesures de rflectivit en fonction de la longueur

donde du faisceau incident, nous avons valu la rflectivit pour nos couches minces 0,3
dans la gamme de longueur donde tudie pour calculer le coefficient dabsorption. Ainsi, le
coefficient dabsorption, , scrit de la manire suivante :
1 T
(h ) = ln
t 0,49
(III-2)
III.2.2. Analyse de labsorption du CuInSe2 en couches minces

Comme nous avons prcdemment dit dans le premier chapitre, le CuInSe2 possde un
coefficient dabsorption plus lev que les autres matriaux semi-conducteurs tels que CdS,
CdTe, a -Si :H, x-Si,[17]. Dans notre tude, la mesure du coefficient dabsorption optique
de ce compos est 3,8x103 cm-1 1,1x105 cm-1 dans la rgion dnergies des photons
incidents 1 eV h 2 eV. Nos rsultats dabsorption (~ 2,6x104 cm-1 1,2 eV et ~ 0,8x105
cm-1 1,7 eV) sont proches des valeurs dabsorption trouves par M.-C. Artaud [18] dans leur
tude sur des couches minces de CuInSe2 obtenus par la mthode MOCVD (3x104 cm-1 1,2
- 64 -

eV et 105 cm-1 1,7 eV). Ceux-ci sont plus importants que les valeurs dabsorption du
silicium (102 cm-1 1,2 eV et 4x103 cm-1 1,7 eV) [19].
Pour dterminer la nature de la transition optique dans notre couche mince CIS, nous
avons utilis lexpression du coefficient dabsorption () qui scrit en fonction de lnergie
des photons incidents (h) sous la forme [20]:
A
( h E g ) m
h
(III-3)
o A est une constante, m la nature de la transition et Eg la largeur de la bande interdite. Le

coefficient de transition optique (m) peut prendre les valeurs : transitions directes permises,
3/2 : transitions directes interdites, 2 : transitions indirectes permises et 3 : transitions
indirectes interdites.
De la relation prcdente on peut crire :
ln(h ) = ln A + m ln(h E g )
(III-4)
d (ln(h ))
m
=
d (h )
h E g
(III-5)
Lquation (III-5) indique que la drive de ln(h) en fonction de h diverge pour h = Eg.
La figure III.4 montre la variation de
d (ln(h ))
= f (h ) de nos mesures du
d ( h )
matriau tudi. La largeur de la bande interdite dduite de cette courbe est de lordre de 0,87
eV.
Cette
valeur
approximative
de
Eg
nous
permet
de
tracer
la
courbe
ln(h ) = f (ln(h E g )) , (quation III-4). La partie linaire de cette courbe (figure III-5)
nous donne la valeur de m et donc le type de la transition dans notre chantillon. Dans notre
cas, la valeur de m est presque gale 1/2. Ceci indique que la transition est bien directe
permise.
Lnergie de la bande interdite des matriaux est parmi les importants paramtres
concernant le domaine de la production des cellules solaires. On peut aussi dterminer la
largeur de la bande interdite de notre matriau par une autre mthode. En effet, lquation III3 dans le cas dune transition directe permise (m=1/2) devient :
- 65 -
d[ln( h )]/d(h )
(eV-1)
2000
-2000
-4000
-6000
0.85
0.90
0.95
1.00
h (eV)
Figure III.4 : Variation de d(ln(h)/dh en fonction de

lnergie des photons incidents (h) du compos CuInSe2.
14
13
m=0,5
ln(h))
12
11
10
8
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
ln(h -Eg)
Figure III.5 : Reprsentation de la fonction ln(h)=f(ln(h-Eg)).
- 66 -
A
( h E g ) 1 / 2
h
(III-6)
soit encore:
(h ) 2 = A(h E g )
(III-7)
Il est possible de dterminer de faon plus prcise la largeur de la bande interdite, E g , partir
de lextrapolation de la partie linaire de la courbe reprsentant la fonction (h ) 2 = f (h )
et de son intersection avec laxe des abscisses (axe des nergies de photons). La variation de
cette fonction de nos mesures obtenues est reprsente sur la figure III.6. La valeur E g de cet
chantillon que nous avons trouve est de lordre de 1,07 eV. Cette valeur est identique ceux
trouves par dautres auteurs (1,07 eV [21]), mais elle est quelque peu leve celle souvent
cite dans la littrature (1,04 eV [22,23,24,25]). Ceci sexplique par le fait quil y a un excs
dindium dans notre couche mince ( Cu % / In% =0,79). Les proprits optiques (coefficient
dabsorption, bande interdite,) dpendend fortement de la composition moyenne du
matriau et surtout du rapport Cu % / In% . Firoz Hasan et al. [26] ont remarqu aussi que la
largeur de la bande interdite de leurs chantillons de compositions pauvres en cuivre
augmente lorsque le pourcentage dindium crot. En effet, si le rapport In% / Cu % crot,
lindium occupe quelques sites de cuivre et par suite des dfauts antisites InCu sont crs.
Ainsi, comme latome dindium est plus gros que latome de cuivre, la bande interdite devient
plus importante dans lchantillon le plus riche en indium. N. Kavcar [27] a montr aussi que
laccroissement du taux de Cu % / In% augmente le coefficient dabsorption et diminue la
valeur de la bande interdite. Il est noter que G. Mass [28] a expliqu le phnomne de la
diminution ou laugmentation de la bande interdite par la substitution datomes de tailles
diffrentes.
La largeur de la bande interdite dpend aussi de conditions dlaboration telle que la
temprature du substrat. En effet, Mller et al. [1] ont obtenu des valeurs de E g 0,8 -1,01 eV
dans leur travail sur des couches minces de CIS ralises par la technique de pulvrisation
cathodique en variant les conditions dlaboration notamment la temprature du substrat et la
tension de polarisation. Dautres auteurs [29,30] ont trouv des valeurs de bandes interdites
- 67 -

qui varient entre 0,94 et 1,06 eV, dpendamment des conditions de croissance et du traitement
thermique (recuit) du matriau.
Nous notons ici que la partie dnergie h Eg reprsente labsorption fondamentale.
La partie non linaire dont lnergie h < Eg (absorption rsiduelle) peut tre attribue
labsorption qui implique les tats dimpurets.
8
3,2x10
2,4x10
1,6x10
8,0x10
(h )
(eV.cm )
-1 2
4,0x10
0,0
1,00
1,04
1,08
1,12
1,16
h ( eV )
Figure III.6: Reprsentation de la variation de (h) 2 en fonction

de lnergie h du CuInSe2 en couches minces.
III.2.3. Analyse de labsorption du CuGaSe2 en couches minces
Le coefficient dabsorption du matriau CuGaSe2 est aussi important. Nos mesures
optiques de ce compos ( Cu % / Ga % =1,09) ont montr que 9,7x103 cm-1 4,3x104 cm-1
pour des nergies des photons incidents 1,5 eV h 2 eV.
Comme le CuInSe2, le compos CuGaSe2 possde une bande interdite directe. La
valeur de Eg peut tre dtermine par lextrapolation de la partie linaire zro de la
courbe (h ) 2 = A(h E g ) . Ceci permet dvaluer avec prcision E g = h (figure III.7).
La variation linaire de (h ) 2 en fonction de lnergie des photons h qui est reprsente
dans cette figure par une droite, signifie la transition directe permise entre les bande de
valence et de conduction. La valeur de Eg que nous avons trouve est 1,64 eV. Cette valeur
est bien comparable celles cites dans la littrature, telles que 1,65 eV [7], 1,67 eV [31],
1,68 eV [32,33] et 1,70 eV [34].
- 68 -

Il est signaler que la largeur de la bande interdite des composs quaternaires
CuIn1-xGaxSe2 se situe entre celles des composs de CuInSe2 ( x = 0 ) et de CuGaSe2 ( x = 1) .
En effet, plusieurs auteurs [9,35,36,37] ont trouv que la largeur de la bande interdite des
composs
de
CuIn1-xGaxSe2
augmente
sensiblement
avec
le
taux
du
gallium
( x = Ga% /( In + Ga )% ). S.-H. Wei et al. [38] ont montr quavec laccroissement de ce

rapport, le maximum de la bande de valence de CIGS dcrot lgrement alors que le
minimum de la bande de conduction crot significativement. Laddition de gallium engendre
une forte distorsion du rseau et par consquent une forte perturbation de la structure
lectronique. La diffrence entre llectrongativit des ions In+3 et Ga+3 peut expliquer
laccroissement de la largeur de bande interdite lorsque lindium est substitu par le gallium
dans la couche CIS. Gnralement, la variation de la bande interdite, E g , en fonction de la
composition de Ga ( x) dans les composs CuIn1-xGaxSe2 scrit comme suit [36] :
E g ( x) = E1 + ( E 2 E1 b) x + bx 2
(III-8)
o E1 et E 2 sont respectivement les largeurs des bandes interdites de CuInSe2 ( x = 0 ) et de

CuGaSe2 ( x = 1) ) et b le paramtre de courbure. Les rsultats de plusieurs auteurs ont montr
que le paramtre de courbure peut prendre diffrentes valeurs [15,36,39,40]. En effet, le
paramtre de courbure est probablement dpendant de la mthode dobtention du dpt et de
sa qualit.
Les rsultats obtenus des bandes interdites de nos couches minces CuInSe2 et
CuGaSe2 (1,07 et 1,64 eV respectivement) et des forts coefficients dabsorption de celles-ci
(104-105 cm-1)
confirment la possibilit dutiliser ces matriaux comme des couches
absorbantes dans les cellules solaires. Ces proprits peuvent samliorer par linsertion du
gallium dans le compos CuInSe2, qui se substitue partiellement lindium, et le rsultat donc
un alliage quaternaire Cu(In,Ga)Se2.
- 69 -
2,0x10
1,6x10
1,2x10
8,0x10
4,0x10
(h)
(eV.cm )
-1 2
2,4x10
0,0
1,4
1,6
1,8
2,0
h (eV)
Figure III.7: Reprsentation de la variation de (h) 2 en fonction de

lnergie h du CuGaSe2 en couches minces.
III.3. Etude des proprits lectriques des monocristaux et des couches minces
Outre les tudes structurales et optiques dcrites prcdemment, ltude des proprits
des couches minces de CuInSe2 et de CuGaSe2 a t complte par des mesures lectriques.
Dans cette section de travail, nous allons aussi prsenter notre tude quon a ralise sur les
proprits lectriques des monocristaux de CuGaSe2. Il est noter que tous les chantillons
tudis dans ce travail sont non dgnrs.
III.3.1. Etude des proprits lectriques des monocristaux

Les monocristaux tudis dans ce travail sont prpars par la mthode de transport en
phase gazeuse o liode est utilis comme agent de transport. Le type de conduction de ceuxci est p. La rsistivit lectrique, la densit de porteurs de charge libres majoritaires (trous)
ainsi que leur mobilit ont t mesures en utilisant la mthode classique de Van der Pauw
[41]. Le champ magntique appliqu lors des mesures a une intensit de 2 T. La mobilit de
Hall a t dduite grce la relation H = RH / et la densit des porteurs grce la relation
p = 1 / R H e.
- 70 -
III.3.1.1. Mesures et discussion de leffet Hall dans le CuGaSe2 monocristallin

La figure III.8 reprsente en chelle logarithmique (chelle droite), la variation du
nombre des porteurs de charge (trous) en fonction de linverse de la temprature dun
monocristal de CuGaSe2 (type p). La densit des porteurs a t tudie dans le domaine de
temprature 150-350 K. Celle-ci est de lordre de 3,20x1018 cm-3 la temprature ambiante
(300 K). Il est noter quaux basses tempratures, le nombre des trous est pratiquement
constant. La densit des porteurs de charge passe de 1,82x1018 cm-3 3,65x1018 cm-3 entre
150 K et 350 K respectivement.
18
4x10
39
18
3x10
38
18
37
2x10
36
Densit des trous p(cm-3)
Ln[p(p+ND)/ (NA-ND - p) T3/2]
40
35
34
18
5
6
-1
1000/T (k )
10
Figure III.8 : Variations de la densit des trous (chelle droite), en chelle

logarithmique, et ln[p(p + ND)/T3/2 (NA - ND - p)] (chelle gauche), en fonction de 103/T
pour le CuGaSe2 monocristallin. Lajustement de lquation (III-6) nos mesures est
reprsent par une ligne continue.
Pour interprter nos mesures exprimentales de la densit des trous en fonction de la
temprature dans le CuGaSe2 monocristallin, nous avons utilis la relation connue des
statistiques non-dgnres dans la bande de valence [43]:
p v ( p v + N D ) /( N A N D p v ) = ( N v / g ) exp( E A / kT )
- 71 -
(III-9)

o les paramtres dans cette expression :
Pv , la concentration des trous
E A , lnergie dactivation (nergie dionisation dimpuret)
N v = 2[mh kT / 2h 2 ]3 / 2 , la densit dtats dans la bande de valence

N A et N D , sont respectivement la concentration des accepteurs et celle des donneurs
g , le facteur de dgnrescence qui est gnralement gal 2
mh , la masse effective de la densit dtats des trous

k et h , sont respectivement les constantes de Boltzmann et de Planck
On suppose que la contribution de la bande dimpurets la concentration totale des

trous, p , est ngligeable. Nous remplaons Pv par la valeur de la densit des trous mesure
( p ) du monocristal et on obtient une droite ln p ( p + N D ) / T 3 / 2 ( N A N D p ) en fonction de

1000 / T (voir figure III.8), avec les valeurs ajustables des paramtres N A N D = 3,8 x 1018
cm-3 et N D = 4,4 x 1018 cm-3. La valeur estime de la masse effective ( mh ) des trous partir
de lintersection de la droite reprsente sur la courbe avec laxe des ordonnes est gale
3,1 m0 ( m0 tant la masse de llectron libre). A partir de la pente, la valeur trouve de
lnergie dactivation ( E A ) est de lordre de 387,8 meV (niveau profond). Cette valeur de E A
est en bon accord avec celle calcule par Annapurma et al. [44]. Il est important de signaler
quune valeur dun niveau accepteur de lordre de 550 meV a t obtenue dans la littrature
[45]. Dautre part, Schuler et al. [46] ont trouv une nergie dactivation gale 150 meV et
ils lont associ une lacune de cuivre. Il est bien clair que lidentification du dfaut
intrinsque auquel est associe cette nergie dionisation est difficile. Ceci est d la
possibilit dexistence de plusieurs niveaux dans les composs semi-conducteurs du groupe IIII-VI2 et la complexit de leur caractre ternaire. Nanmoins, des tentatives pour identifier
les niveaux et dtablir les dfauts auxquels sont associs ont t proposs dans la littrature.
Il est noter que des calculs thoriques concernants les nergies de formation de dfauts ont
t faits par Wei et al. [38,47] et Neumann [48]. Il est indiqu que les dfauts Cui (un atome
de cuivre en position interstitielle), CuGa (un atome de cuivre en substitution sur un site de
gallium), GaCu (un atome de gallium en substitution sur un site de cuivre), VCu (lacune de
cuivre), VGa (lacune de gallium), VSe (lacune de slnium) et la paire de dfauts de (GaCu +
2VCu) ont des nergies de formation relativement faibles (tableau I.11). Les autres types de
- 72 -

dfauts qui ne sont pas mentionns ici (GaSe, SeGa, CuSe, SeCu, Gai , Sei ,) ont des nergies
de formation plus leves. Pour les chantillons riches en cuivre, les dfauts dominants
seraient des lacunes de gallium (accepteurs), des atomes de cuivre en interstices (donneurs),
des dfauts antisites CuGa (accepteurs) et des lacunes de slnium (donneurs). La mme
discussion peut sappliquer sur des matriaux riches en gallium. Ainsi, notre nergie
dactivation est attribue une lacune de gallium (VGa) ou un dfaut antisite, un atome de
cuivre en substitution sur un site de gallium, (CuGa). En effet, cette supposition est
partiellement soutenue par les faibles nergies de formation des dfauts cits [E (CuGa) = 1,41
eV [38] et E (VGa) = (2,72 eV [48] et 2,83 eV [38])]. Dautre part, Meeder et al. [49] ont
montr lexistence daccepteurs profonds dans leur tude de la photoluminescence sur le
CuGaSe2 en couches minces et monocristallin. La valeur dtermine de lnergie dactivation
du dfaut VGa est 243 20 meV. De plus, Wei et al. [38] ont trouv dans leurs calculs
thoriques que lnergie associe au dfaut CuGa est 290 meV. Par consquent, nous pensons
que notre nergie dactivation, E A , est plutt attribue au dfaut antisite CuGa.
Cependant, la valeur de la masse effective des trous de ce compos reste
malheureusement non tablie, puisque elle demeure lobjet de controverses [50,51]. En
ralit, la valeur de 3,1 m0 est en bon accord avec le rsultat dduit exprimentalement de
mesures de leffet Seebeck en fonction de la temprature [50]. Cette valeur confirme aussi le
rsultat trouv par J. H. Schn et al. [52] et qui est discut par A. Amara et al. [50]. Il est
important de signaler que Mansour et al. [53] ont galement remarqu que la masse effective
des trous du compos CuGaSe2 ntait pas constante et elle augmente avec la temprature. De
plus, il est noter dans cette discussion que Mandel et al. [51] ont dduit thoriquement une
valeur de 1,2 m0 . Finalement, la valeur obtenue du rapport de compensation K = N D / N A
pour le compos CuGaSe2 est 0,54. Rusu et al. [54] ont trouv que le rapport K de ce
matriau varie de 0,13 0,95. Cette compensation a t rencontr dans les composs ternaires
chalcopyrites tels que CuInSe2 [55], CuInS2 [56] et CuGaS2 [57].
III.3.1.2. Mobilit des porteurs dans le CuGaSe2 monocristallin

La mobilit des porteurs de charge est parmi les principaux paramtres des proprits
du transport dans les semi-conducteurs. La mobilit tant RH/, nous avons effectu des
mesures de rsistivit (figure III.9) et deffet Hall (figure III.10) sur un monocristal de
CuGaSe2.
- 73 -

En ce qui concerne la variation de la densit des trous dans le CuGaSe2 monocristallin
(figure III.10), on remarque que celle-ci crot trs lentement aux basses tempratures (manque
de transitions). Laugmentation du nombre des porteurs majoritaires (trous) aux hautes
tempratures est probablement due lactivation des porteurs de charge. A la temprature
ambiante, la densit des porteurs dans cet chantillon est 3,22x1018 cm-3.
Pour estimer la contribution des diffrents mcanismes de diffusion la mobilit des
trous (figure III.11) dans ce monocristal, nous avons ajust nos rsultats exprimentaux de la
mobilit ( ) en fonction de la temprature, en utilisant lapproximation de Mathiessen, qui
scrit sous la forme :
=
i
(III-10)
o i reprsente les diffrents mcanismes de diffusion contribuant la mobilit.
Rsistivit (.cm)
10
10
10
-1
10
-2
10
-1
12
14
1000/T (k )
Figure III.9: Evolution de la rsistivit (chelle logarithmique) en
fonction de 103/T pour le CuGaSe2 monocristallin.
- 74 -
Densit des trous (cm-3)
10
19
10
18
10
17
10
16
10
12
14
-1
1000/T (k )
Figure III.10: Dpendance de la densit des trous (chelle
logarithmique) et de la temprature (103/T) dans le CuGaSe2
monocristallin.
-1 -1
Mobilit de Hall H (cm V s )
103
10 2
10 1
100
200
300
400 500
Temprature (K)
Figure III.11: Evolution de la mobilit des trous (), en chelle logarithmique,
en fonction de la temprature dans le CuGaSe2 monocristallin.
- 75 -
Gnralement, ces contributions sont dues aux impurets ionises (charges) et

neutres, les phonons acoustiques, les phonons optiques polaires et non polaires et leffet
despace de charges. Daprs S. M. Wasim [58], la contribution des phonons optiques polaires
la diffusion des porteurs de charge dans les chantillons chalcopyrites de type p nest pas
importante; donc nous lavons nglige dans ce travail.
Dans un matriau semi-conducteur non-dgnr de type p, la mobilit due aux
impurets ionises est donne par la formule de Brooks-Herming [59]:
I =
2 7 / 2 0 (kT ) 3 / 2
2
cm2 V-1 s-1
300 3 / 2 e 3 (mh )1 / 2 N I f ( x)
2
(III-11)
o k est la constante de Boltzmann, T la temprature absolue, 0 la constante dilectrique

statique (appele aussi constante dilectrique basse frquence), N I la densit des impurets
ionises, mh la masse effective des trous exprime en unit de masse de llectron libre et la
fonction f ( x) est donne par la relation ln(1 + x) x /(1 + x) o x = 6 0 mh (kT ) / e 2 h 2 p. Le

facteur 300 au dnominateur est introduit pour convertir en units pratiques (cm2 V-1 s-1)
quand tous les paramtres sont en units cgs.
Lexpression de la mobilit utilise pour estimer la contribution des phonons
acoustiques est [60,61] :
ac =
2
(8 )1 / 2 eh 4 u 2
cm2 V-1 s-1
2
5 / 2
3/ 2
300 3E ac mh (kT )
(III-12)
o est la densit du matriau tudi, u la vitesse longitudinale du son et E ac le potentiel

de dformation du mode acoustique.
En ce qui concerne leffet des modes optiques non polaires sur la mobilit totale,
Wiley et DiDomenico [62] ont trouv une relation qui associe leur contribution celle des
modes acoustiques ; elle scrit sous la forme:
acnpo = ac S ( , , T )
(III-13)
- 76 -
est la temprature caractristique des phonons optiques dont la valeur donne par
lajustement est 395 K. = ( Enpo / Eac ) 2 o Enpo est le potentiel de dformation du mode
optique non polaire. La valeur de dans notre cas est confirme par celle calcule partir de
lnergie du phonon optique longitudinal (34 meV [63,64]) et qui est de lordre 394 K.
Lapproximation analytique du terme S ( , , T ) [62] est la suivante:
S ( , , T ) [1 + ( / T )H /(exp( / T ) D)]
(III-14)
o H et D sont des constantes donnes pour chaque valeur de [62] (voir ANNEXE B).
Leurs valeurs correspondent respectivement 1,34 et 0,914 quand = 4 .
La contribution due la diffusion par les impurets neutres la mobilit de Hall a t
calcule en utilisant la formule de C. Erginsoy [65] :
2
e3mh
N =
cm2 V-1 s-1
3
300 20 0h N N
(III-15)
o N N ( N N = 2,6x1019 cm-3 dans ce travail) est la densit des impurets neutres. Daprs cette
relation, on remarque que la mobilit gouverne par la diffusion par les impurets neutres est
indpendante de la temprature.
Quant la vitesse du son, u , qui apparat dans la formule ac , nous lavons calcule
par la relation [66] :
k V
u= D 2
h 6
1/ 3
(III-16)
D et V sont respectivement la temprature de Debye et le volume atomique moyen de la

maille.
La valeur obtenue de D ( D =245 K) du CuGaSe2 a t calcule en utilisant la relation [67]:
D = C M 1 / 3 1 / 6 k 1 / 2
(III-17)
- 77 -

o C est une constante caractristique des matriaux du groupe I-III-VI2, et les paramtres
, M et k sont respectivement la densit, la masse molculaire et la duret du compos semiconducteur. Pour le compos CuGaSe2 : = 5,57 g/cm3, M = 291,18 et k 1 = 4,7 x 10-5
kg/cm3 [67]. La valeur estime du volume atomique moyen de la maille de ce compos, qui
est calcule partir de la connaissance de valeurs des rayons atomiques de cuivre, gallium et
slnium (127,8, 122,1 et 116 pm, respectivement) est V = 2,94 x 10-23 cm3. Ceci conduit
une vitesse du son, , gale 2,54 x 105 cm/s.
Les valeurs des paramtres utiliss dans le calcul pour lobtention de lajustement de
nos rsultats exprimentaux (figure III.12) sont rsumes dans le tableau III.3. Les valeurs
choisies de Eac et de Enpo sont bien comparables celles trouves par D.L. Rode [68] pour
les composs binaires CdSe et ZnSe et dautres composs du groupe III-V ( Eac 5-7 eV et
= 4). Dautre part, ces valeurs sont aussi comparables avec les rsultats publis du CuInSe2
[69].
Eac (eV)
Enpo (eV)
N I (cm-3)
N N (cm-3)
m / m0
(K)
6,4
12,8
7x 1018
2,6x1019
1,2
395
0
13,6
Tableau III.3: Paramtres dajustement de la mobilit des trous dans le CuGaSe2 monocristallin.
Il est important de signaler que Wasim et al. [70] ont not que ces paramtres
ajustables sont diffrents pour diffrents chantillons. En ce qui concerne la valeur de la
masse effective mh de ce compos, nous avons mentionn prcdemment que celle-ci est
controverse.
Daprs la courbe de la variation de mobilit, on peut conclure que le transport
lectrique dans notre chantillon est domin par la diffusion des porteurs de charge par les
impurets ionises et neutres aux basses tempratures, alors quil est gouvern par la diffusion
par les phonons acoustiques et optiques non polaires aux hautes tempratures. Les rsultats
exprimentaux ont montr que la mobilit dans cette chantillon augmente trs lentement de
32,57 cm2.V-1.s-1 35 ,77 cm2.V-1.s-1 dans le domaine des basses tempratures (77-120 K),
puis dcrot rapidement pour atteindre la valeur de 17,48 cm2.V-1.s-1 300 K.
- 78 -
Mobilit de Hall H (cm2V-1s-1)
103
acnpo
10
exp
101
100
200
300
400 500
Temprature (K)
Figure III.12: Evolution de la mobilit des trous , en chelle logarithmique, en
fonction de la temprature dans le CuGaSe2 monocristallin. Les courbes en lignes
continues trouves partir de lanalyse thorique.
III.3.2. Etude des proprits lectriques des couches minces
III.3.2.1. Introduction
Dans les matriaux polycristallins, plusieurs modles ont t proposs pour
linterprtation de leffet des joints de grains sur les proprits lectrique notamment sur la
conductivit.
En 1972, Cowher et Coll. [71] ont tabli un modle dit modle de sgrgation qui
considrait les joints de grains comme des sites prfrentiels pour les atomes dopants do la
sgrgation des atomes dimpurets aux joints de grains. Cependant, ce modle nexplique
pas de faon satisfaisante le phnomne des variations exprimentales de la conductivit
lectrique avec la temprature.
Cette thorie a t dveloppe par Sto [72] puis Baccarini [73] qui ont propos un
modle de pige aux joints de grains. En effet, ces auteurs ont suppos que les joints de
grains sont le sige dune grande densit dtats piges, qui peuvent capturer les porteurs en
rduisant donc leur nombre et leur mobilit pour la conductivit lectrique; celle-ci est
- 79 -

limite ainsi par les joints de grains. Daprs Seto [72], la conduction travers les joints de
grains est rgie par deux processus importants, qui sont lmission thermoonique et leffet
tunnel.
Mott [74] a propos aussi un modle concernant ltude de la conductivit des
chantillons aux basses tempratures. En effet, il a suppos que dans le cas dun systme
tridimensionnel pour lequel la densit dtats est constante prs du niveau de Fermi, la
conductivit suit la loi en T-1/4 . Daprs cet auteur, la conduction par sauts dans ce cas
a lieu, non pas entre plus proches voisins, mais plutt entre sites distance variable et faible
diffrence de niveau dnergie.
Par la suite, Lu et Coll. [75] ont suppos que le matriau est compos de petits grains
de formes cubiques et que les proprits de transport sont mono dimensionnelles. A la limite
du grain, quelques porteurs mobiles sont capts par les dfauts structuraux (tats piges) aux
joints des grains, et ce phnomne engendre la cration dune rgion dpeuple de porteurs
dans les cristallites conduisant la formation de barrires de potentiel aux limites des grains
qui intercepte le passage des porteurs de charge dun grain un autre et donc une
augmentation de la rsistivit lectrique. Ces travaux ont t repris en considration par
Werner et al. [76] pour interprter les rsultats exprimentaux avec la thorie, lorsque
lvolution de la conductivit lectrique ne suit pas une loi dArrhenius. Dans ce cas, ces
auteurs ont propos un modle dit modle de fluctuations de potentiel. Ils ont suppos que la
barrire de potentiel impos par les joints de grains nest pas constante. En effet, ces auteurs
ont postul que les interfaces constitues par les joints de grains ntaient pas rguliers et
pouvaient prsenter une certaine rugosit. Daprs cette thorie, la hauteur de la barrire de
potentiel peut tre dcrite selon une gaussienne centre sur la valeur moyenne .
III.3.2.2. Conductivit lectrique de la couche mince CuInSe2

Pour dterminer les mcanismes de transport dans nos couches minces, nous avons fait
des mesures de la conductivit en fonction de la temprature.
Notre matriau en couche mince CuInSe2, prpar par la mthode de covaporation, a
un rapport Cu % / In% = 0,79. Ce matriau a une conductivit de type n en raison de la
prsence dun excs dindium (composition riche en In). En effet, le dfaut intrinsque
antisite InCu (un atome dindium en substitution sur un site de cuivre) est le dfaut le plus
probable avec une faible nergie de formation (1,4 eV [77]). Le dfaut InCu est un dfaut
donneur.
- 80 -

Plusieurs auteurs [26,78,79,80] ont montr que les proprits lectriques (type de
porteurs majoritaires, conductivit, ) des composs Cu(In,Ga)Se2 dpendent fortement de la
composition moyenne de ces matriaux et surtout du rapport Cu % / In% qui est un paramtre
important pour contrler le type de conductivit. En effet, Firoz Hasan et al. [26] ont trouv
dans leur tude sur les proprits optiques et lectriques des couches minces de CuInSe2, que
les couches riches en indium sont toujours de type n, alors quelles sont de type p lorsque
celles-ci sont presque stchiomtriques ou riches en cuivre. Dautre part, ces auteurs ont
remarqu que quelque soit le type de conduction de ces matriaux, leur conductivit augmente
avec laccroissement du rapport Cu/In. En effet, dans le cas des matriaux de type n, lorigine
de ce type de conduction est attribue au dfaut InCu qui soutient ou bien provoque
laccroissement des porteurs (lectrons) et par consquent laugmentation de la conductivit
avec laccroissement du rapport Cu/In. Il est noter que C. Guilln et al. [80] ont montr dans
leur tude sur des couches minces de CuInSe2 lectrodposes (type p) que le rle que joue
lexcs de cuivre est celui de court-circuiter les joints de grains en rduisant ainsi leur barrire
de potentiel. Ceci explique donc laugmentation de la conductivit avec laccroissement du
rapport Cu/In. De plus, Varela et al. [78] ont prpar des couches minces de CIS covapores
avec diffrentes compositions et ont conclu que la conductivit lectrique dpend fortement
du rapport Cu/In. Celle-ci augmente de 10-6 102 -1cm-1 lorsque ce rapport crot de 0,66
1,58. La conductivit de la couche est de type p lorsque le pourcentage de Se est suprieur
45 at.%. En ce qui concerne linfluence de la temprature du substrat sur la conductivit
lectrique, nous notons que H. Sakata et al. [81] ont trouv dans leur tude sur des couches
minces de CuInSe2 (type n) obtenues par vaporation flash que la conductivit diminue
lorsque la temprature du substrat augmente (Ts > 423 K).
La valeur de la conductivit lectrique la temprature ambiante pour notre couche
mince est 0,17 -1 cm-1. Cette valeur est suprieure dautres valeurs de la conductivit
temprature ambiante des couches minces de CuInSe2 de type n ralises par dautres
techniques [26,82]. Elle se rapproche de la conductivit lectrique du CuInSe2 monocristallin
[83].
Dans les matriaux polycristallins, les proprits lectriques sont souvent gouvernes
par les proprits physiques et linfluence des joints de grains [84]. Au contraire, les
proprits lectriques des monocristaux sont trs largement influences par les diffrents
dfauts intrinsques [85]. En particulier, la conductivit lectrique dpend fortement de la
stchiomtrie. En effet, des lacunes dans le rseau et des atomes en position interstitielle ou
- 81 -

en substitution engendres par un quelconque cart la stchiomtrie, donnent naissance
des niveaux donneurs ou accepteurs.
La figure III.13 reprsente la variation de la conductivit lectrique en fonction de la
temprature rciproque (ln = f (1000/T)), pour une couche mince de CuInSe2 dpose sur un
substrat en verre sod une temprature de 773 K. Les mesures lectriques en courant continu
ont t effectues en fonction de la temprature entre 40 et 300 K. On a utilis des contacts
dor aux extrmits qui serviront de contact lectrique. Nous pouvons remarquer que la
conductivit augmente avec la temprature, et ce comportement est caractristique des
matriaux semi-conducteurs. Mais dans un premier temps, cet accroissement est plutt faible
dans la rgion des basses tempratures (40-150 K). Dans un second temps, la conductivit
augmente de faon plus rapide dans le domaine des hautes tempratures (150-300 K). Ceci
suggre donc quil existe au moins deux mcanismes contribuant au processus de conduction
dans notre matriau. Nous allons discuter en dtail, linfluence de la temprature sur le
mcanisme de conduction et linterprtation des variations exprimentales de la conductivit
lectrique dans chacune des deux rgions.
-1 ,6
-2 ,4
ln
-3 ,2
-4 ,0
-4 ,8
-5 ,6
0
12
16
20
24
28
-1
1 0 0 0 /T (K )
Figure III.13: Variation exprimentale de la conductivit en fonction

de linverse de la temprature dans le CuInSe2 en couches minces.
- 82 -
III.3.2.2.1. Conduction dans le domaine des basses tempratures (40-150 K)

La courbe de la conductivit prsente deux domaines de variation quasi-linaire, ce
qui est caractristique dune loi de type Arrhenius, qui peut scrire sous la forme
EA
, avec 0 , E A , T et k sont respectivement, une constante qui reprsente la
kT
= 0 exp
conductivit la temprature infinie, lnergie dactivation thermique, la temprature absolue

et la constante de Boltzmann.
La mesure de la conductivit est gnralement la somme de deux composantes
= hop + ext o hop et ext sont respectivement la contribution de conduction due aux
sauts entre les tats localiss et celle entre les tats tendus. Lexistence des tats localiss
peut se justifier par la grande densit de dfauts intrinsques qui coexistent dans les couches
minces des semi-conducteurs ternaires.
La valeur de lnergie dactivation des porteurs (lectrons) que nous avons calcule
partir de la pente de la courbe prcdente dans le domaine des basses tempratures est 6,0
1,8 meV. Cette valeur nest pas suffisante pour franchir la barrire de potentiel des joints de
grains dans notre couche mince. De plus, un mcanisme de conduction bas sur lexcitation
des porteurs de charge partir dun niveau donneur lger est aussi inconcevable cause de la
nature polycristalline de notre couche mince. En effet, lorsque la temprature est
suffisamment basse, le mcanisme de conduction par sauts devient prdominant o les
porteurs sautent entre les tats localiss dans la bande interdite. Ce mcanisme de saut peut
exister lorsque la densit des tats localiss est assez grande pour que le recouvrement des
fonctions dondes devient non ngligeable [86,87]. Dans notre cas, nous avons suppos
lexistence dun mcanisme de conduction par sauts distance variable (Variable Range
Hopping) o la rsistivit scrit sous la forme :
T
= 0 exp 0
T
soit encore ( =
(III-18)
):
- 83 -

T
= A exp 0
T
(III-19)
Mott [74,88] a montr quaux trs basses tempratures et lorsque le niveau de Fermi
est situ dans une bande dtats localiss, les sauts des porteurs ne se font pas entre plus
proches voisins, mais plutt entre sites distance R variable et faible diffrence de niveau
dnergie. Dans ce cas, la conductivit suit la loi :
0
T 1/ 2
T
exp 0
T
1/ 4
(III-20)
o 0 est une constante, T est la temprature absolue et le paramtre T0 est le degr de

dsordre dans le matriau (ou la temprature de localisation).
Le rapport T0 / T >1 est un paramtre de validit dun modle bas sur le mcanisme de saut
distance variable. Ce mcanisme de conduction est bien connu pour les semi-conducteurs
amorphes [89], o la valeur T0 de ceux-ci est de lordre de 107 K. Il est admis quil peut
prendre place dans des matriaux polycristallins tels que FeS2 [90], CdTe, Si, InSb, voire
mme des composs ternaires de structure chalcopyrite tels que CuInSe2 [81,91,92], CuGaSe2
[53], CuInS2, CuGaS2, CuInTe2,.Le trac du graphe ln(T 1 / 2 ) en fonction de 1 / T 1 / 4 (figure
III.14) montre que la variation de cette fonction est une droite et par consquent, il est
probable que cest le mcanisme de sauts distance variable dans la rgion du joint de grain
qui gouverne la conduction lectrique dans notre couche mince CuInSe2
aux basses
tempratures. La valeur exprimentale de To a t calcule partir de la pente de la courbe et

elle est gale 1,4x 105 K. Celle-ci est infrieure aux valeurs obtenues pour des semiconducteurs amorphes mais elle reste du mme ordre de grandeur que celles couramment
rencontres par divers auteurs sur des couches minces polycristallines de CuInSe2 [91].
Lexpression thorique donnant T0 [74] est :
T0 =
(III-21)
kN ( E F )
- 84 -

avec :
N ( EF ) , la densit dtats au niveau de fermi
, linverse de la longueur de localisation de la fonction donde de ltat localis

, une constante sans dimension ( = 18 [88])
k , la constante de Boltzmann
Thoriquement, le facteur pr-exponentiel est donn par :
1/ 2
N ( EF )
8k
0 = 3e 2 ph
(III-22)
o ph est la frquence de debye ( ph 3,3 x 1012 Hz [93] ).

La valeur exprimentale de 0 est obtenue par lintersection de la droite de la courbe
ln(T1/2) = f(1/T1/4) avec laxe des ordonnes.
En ce qui concerne les expressions de la distance de saut R et de lnergie de saut W , cellesci sont donnes par :
9
R=
8kTN ( E F )
W=
1/ 4
(III-23)
3
4R N ( E F )
(III-24)
- 85 -
-0 ,8
-1 ,6
1/2
ln (
)
-2 ,4
-3 ,2
-4 ,0
-4 ,8
-5 ,6
0 ,2 8
0 ,3 2
0 ,3 6
1/T
1 /4
(K
0 ,4 0
-1/4
0 ,4 4
Figure III.14: Mise en vidence dun mcanisme de sauts distance

variable dans les basses tempratures pour la couche mince CuInSe2.
Les autres conditions de validit dun mode de conduction (VRH), en plus du

paramtre T0 / T , sont R >> 1 et W >> kT . Les valeurs des diffrents paramtres concernant
ce mode de conduction sont rassembles dans le tableau III.4. On remarque que les rsultats
obtenus confirment bien lhypothse propose. En effet, les valeurs trouves du rapport T0 / T
et du produit R sont suprieures 1. De plus, lnergie du saut (W = 13,39 meV 100 K)
est suprieure kT (kT = 8,5 meV 100 K). Par consquent, on peut considrer que le
mcanisme de sauts distance variable est responsable de la diffusion des porteurs de charge
et explique les variations exprimentales de la conductivit du CuInSe2 dans le domaine des
basses tempratures. Quant au paramtre N ( E F ) , la valeur trouve dans cette tude (2,6x1018
eV-1.cm-3) est du mme ordre de grandeur que celle rencontres dans des semi-conducteurs
non dgnrs. En effet, les valeurs de N ( E F ) dans les semi-conducteurs polycristallins non
dgnrs, ternaires ou quaternaires de type Cu(In,Ga)Se2, varient gnralement de 1018 1021
eV-1.cm-3 [37,81,91,94,95,96,97] dpendamment du matriau et des conditions dobtention du
dpt. Il est noter toutefois que Paul et Mitra [98] ont obtenu une valeur leve de N ( E F ) ,
gale 8x1028 eV-1cm-3, pour des matriaux amorphes de Ge et de Si.
- 86 -
Il est important de signaler que les paramtres de Mott estims, ne sont pas
compltement quantitatifs en raison des hypothses considres pour tablir le modle [99].
En effet, ces suppositions sont lindpendance de lnergie de la densit dtats au niveau de
Fermi, la ngligence des effets de corrlation dans le processus tunnel, labsence du processus
multiphonon et linteraction lectron-phonon.
Echantillon du CuInSe2
Nos rsultats Rf [91]
Rf [81]
T0 (x105 K)
1,4
5,97
N(EF) (x1018 eV-1cm-3)
2,6
0,62
0,41
4,0
R 100 K (x10-6 cm)
1,9
2,72
4,8 (200 K)
1,8 (200 K)
(x106 cm-1)
1,21
1,21
2,3
3,30
13,39
19,13
19 (200 K)
19 (200 K)
W 100 K (meV)
Tableau III.4: Rsultats des paramtres de Mott dans la couche mince CuInSe2 dans le
cas dun mode de conduction par sauts distance variable (VRH).
III.3.2.2.2 Conduction dans le domaine des hautes tempratures (150-300 K)

A partir de la temprature 150 K, figure III.13, le comportement de la conductivit
change. Ceci indique quun autre processus de conduction sest tabli dans le matriau. La
valeur de lnergie dactivation associe ce domaine de temprature est 112 5 meV. Cette
valeur est importante, et il ne devient alors plus concevable denvisager un mode de
conduction VRH. La nature polycristalline de notre matriau en couches minces nous a
conduit considrer un mcanisme dmission thermoonique travers les joints de grains.
Dans le cas o la conduction travers les joints de grains est rgie par ce processus,
lexpression de la conductivit daprs Seto [72] scrit :
e 2 ln
EA
exp
1/ 2
(2m kT )
kT
(III-25)
avec :
- 87 -
n , la concentration moyenne des porteurs (lectrons)

m , la masse effective de la densit dtats des lectrons
l , la taille moyenne du grain
T , la temprature absolue
E A , lnergie dactivation
Nous avons reprsent sur la figure III.15, la variation de ln (T1/2) en fonction de
(1000/T). La linarit de la courbe montre que nos rsultats exprimentaux de la variation de
conductivit correspondent bien au model choisi de Seto dans ce domaine de temprature. La
valeur exprimentale E A de lquation III.22 calcule partir de la pente de cette courbe, est
gale 135 5 meV. A cause de la nature polycristalline de notre matriau, cette valeur
reprsente la hauteur moyenne de la barrire de potentiel dans les joints de grains.
1 ,6
1/2
ln( )
0 ,8
0 ,0
-0 ,8
-1 ,6
3 ,2
3 ,6
4 ,0
4 ,4
-1
1 0 0 0 /T (K )
Figure III.15 : Trac de la variation de ln (T1/2) en fonction de

1000/T pour la couche mince CuInSe2 (modle de Seto [72]).
III.3.2.3. Conductivit lectrique de la couche mince CuGaSe2

Notre matriau CuGaSe2 en couches minces, prpar par la mthode de covaporation,
a un rapport Cu % / Ga % gal 1,09. Sa conductivit est de type p. La valeur de la
- 88 -
conductivit mesure la temprature ambiante est 5,4x 10-2 -1. cm-1. A noter ici que
contrairement au CuInSe2, le compos CuGaSe2 a toujours et invariablement prsent une
conduction de type p pour toutes les compositions, aussi bien dans les couches minces [100]
que dans les monocristaux [70,101,102]. Le cas particulier o ce compos est de type n est
obtenu aprs un dopage extrieur avec le germanium (Ge) suivi dun recuit dans une
atmosphre de zinc (Zn) [103,104,105].
Nous prsentons sur la figure III.16, la variation de la conductivit du CuGaSe2 en
fonction de linverse de la temprature (ln = f (1000/T)). Nous remarquons comme dans le
cas du CuInSe2 que la conductivit crot lentement dans le domaine des basses tempratures
alors quelle augmente plus rapidement dans le domaine des hautes tempratures. Il existe
donc deux mcanismes de conductions dans ces deux plages de tempratures pour la
conductivit lectrique de cet chantillon. Nous distinguons alors le domaine des basses
tempratures situ entre 40 et 150 K et celui des hautes tempratures entre 150 et 300 K.
-2 ,8
-3 ,2
-3 ,6
ln
-4 ,0
-4 ,4
-4 ,8
-5 ,2
-5 ,6
0
12
16
20
24
28
32
-1
1000/T (K )
Figure III.16: Dpendance de la conductivit en fonction de

linverse de la temprature du CuGaSe2 en couches minces.
III.3.2.3.1. Conduction dans le domaine des basses tempratures (40-150 K)

Daprs la figure III.16 on peut penser que le comportement de la conductivit est de
type Arrhenius et calculer une nergie dactivation de 4,0 0,8 meV. Toutefois, la nature
polycristalline de notre chantillon nous suggre plutt une conduction gouverne par les
joints de grains et le pigeage des porteurs de charge. En effet, les dfauts existants dans les
- 89 -
joints de grains deviennent chargs lectriquement aprs la capture de ces porteurs de charge.
La charge accumule est responsable de la formation de la barrire de potentiel de chaque
joint de grain, qui empche les porteurs libres de passer dune cristallite une autre. Nous
allons supposer lexistence dun mcanisme de sauts distance variable (VRH) dans les tats
localiss au niveau de fermi dans le domaine des basses tempratures, o les phonons nont
pas lnergie suffisante pour transfrer les porteurs de charge de leurs places aux atomes les
plus proches voisins. Dans ce cas, la conductivit lectrique daprs Mott [74] suit une loi en
T-1/4 . Le trac du graphe ln (T1/2) = f (1/T1/4), figure III.17, nous donne une valeur de T0
gale 2,81x 104 K, calcule partir de la pente de cette courbe. Les valeurs calcules des
autres paramtres, la densit dtats (N(EF)), le produit .R et lnergie de saut (W 100 K)
qui caractrisent ce type de conduction sont respectivement 3,99 x1015 eV-1cm-3, 1,54 ( =
8,13 x104 cm-1 et R 100 K = 1,89 x10-5 cm) et 8,87 meV. Les conditions To/ T>1, R >1 et
W > kT T = 100 K pour la validit du modle de Mott sont bien satisfaites; on peut donc
considrer que le processus VRH gouverne la conduction lectrique dans notre couche mince
dans le domaine des basses tempratures. A noter ici que la valeur trouve dans notre cas de
la densit dtats au niveau de fermi N(EF ) est relativement faible comparativement celles
obtenues dans la littrature, pour des composs ternaires ou quaternaires de type Cu(In,Ga)Se2
(~1018 1021 eV-1cm-3). Des diffrences dans les valeurs de N(EF ) ont t aussi rencontres
par dautres auteurs et en particulier par Lemoine et Mendolia [93] dans leur travail
exprimental sur des couches minces de CdTe ( ~ 104 et N(EF) ~ 1011-1014 eV-1cm-3 ).
Daprs ces auteurs, ceci peut sexpliquer par une probable imprcision dans lexpression du
facteur pr-exponentiel 0. A noter ici que nous avons obtenu aussi une faible valeur de N(EF)
( N(EF) ~ 1015 eV-1cm-3 ) dans notre tude sur des couches minces de CuInS2 covapores
[106].
- 90 -
-6 ,5
1/2
ln( )
-7 ,0
-7 ,5
-8 ,0
-8 ,5
0 ,2 8
0 ,3 2
0 ,3 6
1/T
1/4
(K
0 ,4 0
-1 /4
0 ,4 4
FigureIII.17: Evolution de la conductivit avec la loi de Mott

pour la couche mince CuGaSe2.
III.3.2.3.2. Conduction dans le domaine des hautes tempratures (150-300 K)

Dans la partie des hautes tempratures, la valeur de lnergie dactivation qui a t
dduite partir de la courbe du type Arrhenius (figure III.16) est gale 40,0 0,2 meV. La
valeur de lnergie dactivation calcule est comparable celles associes aux niveaux
accepteurs lgers dans le CuGaSe2, notamment le niveau correspondant une lacune de
gallium (45-56 meV [54]) ou lacune de cuivre (50 meV [107], 55 meV [52] et 60 meV [102]).
Cependant, la nature polycristalline de notre chantillon (couche mince) nous a conduit
envisager un mcanisme dmission thermoonique travers les joints de grains et il nest pas
vrai semblable que lexcitation des porteurs de charge (trous) partir des niveaux accepteurs
de ces dfauts soit le processus de conduction qui gouverne le transport lectrique dans ce
domaine de temprature. Nous considrons que lmission thermoonique travers les joints
de grains est le mcanisme de conduction qui prdomine dans ce domaine de temprature.
Dans le cas dun matriau de type p, la conductivit daprs Seto [72] est de la forme :
e 2lp
EA
exp
1/ 2
(2m kT )
kT
(III-26)
- 91 -
o p , m , l et E A sont respectivement la concentration moyenne des porteurs (trous), la

masse effective de la densit dtats des trous, la taille moyenne du grain et lnergie
dactivation.
Le trac du graphe ln (T1/2) en fonction de la temprature (1000/T) est reprsent sur
la figure III.18. La valeur de lnergie dactivation calcule partir de la pente de ce graphe
est de lordre de 50,6 0,9 meV. Cette valeur reprsente la hauteur de la barrire de potentiel
dans les joints de grains et elle est bien comparable celle trouve par Gandotra et al. [91].
0 ,0
1/2
ln( )
- 0 ,4
- 0 ,8
- 1 ,2
3 ,2
3 ,6
4 ,0
4 ,4
4 ,8
5 ,2
-1
1 0 0 0 /T (K )
Figure III.18: Trac de la variation de ln (T1/2) en fonction de

1000/T pour la couche mince CuGaSe2 suivant la loi de Seto.
La figure III.19 reprsente la variation de ln en fonction de 1000/T dune autre

couche mince de CuGaSe2, prpare par la mme mthode (covaporation). Son type de
conduction est p. Dans les matriaux polycristallins, le processus de diffusion prdominant est
li aux joints de grains et par consquent, leurs proprits lectriques dpendent fortement de
ceux-ci. Daprs cette figure, on remarque que la conductivit dpend fortement de la
temprature (20 300 K) ; ceci implique que ce comportement est attribuer directement
lexcitation thermique des porteurs de charge entre les rgions neutres des grains travers les
- 92 -
barrires de potentiel des joints de grains. La courbe ne suit pas une loi dArrhenius, cause
de lincurvation continue de notre trac dans tout lintervalle de temprature tudi. Ce
comportement nest pas compatible avec un mcanisme classique de sauts aux joints de
grains. En effet, le modle de Seto [72] et les autres modles classiques [73,108] des joints de
grains ont supposs que les couches minces sont formes de grains de tailles identiques
(homognes) dans toute les directions ; donc des barrires de potentiel constantes. Mais, la
conductivit des couches minces polycristallines des semi-conducteurs dpend sensiblement
de la barrire de potentiel et des rgions despace de charges qui sont formes aux niveaux
des joints de grains. Werner [109] a expliqu le comportement de la conductivit en fonction
de la temprature comme tant li linhomognit des joints de grains. Donc, lincurvation
de la courbe dArrhenius, qui reprsente laugmentation de lnergie dactivation avec la
temprature, est due lexistence de fluctuations de la barrire de potentiel dans les joints de
grains. Dans ce cas, la hauteur de la barrire de potentiel peut tre dcrite selon une
gaussienne centre sur la valeur moyenne . La densit de courant J dans le modle
dmission thermique travers les joints de grains peut scrire sous la forme [110] :
J = AT 2 exp(q / kT ) exp(qV gb / kT ) [1 exp(qVd / kT )]
(III-27)
avec :
A , tant la constante effective de Richardson ( A =112 A.cm-2.K-2)
kT / q , lnergie thermique
q , la position du niveau de Fermi dans le grain : q = Ec EF = kT ln( N c / n) o N c la
densit effective des tats et n la densit des porteurs

Vgb , la barrire de potentiel au niveau du joint de grain
Vd , la tension de polarisation
Lintroduction dune distribution gaussienne de la hauteur de barrire de potentiel au

niveau des joints de grains permet de rendre compte de faon satisfaisante des rsultats
exprimentaux et surtout dexpliquer que le comportement de la variation de conductivit
nest pas de type Arrhenius.
- 93 -
-3
-4
-5
ln
-6
-7
-8
-9
-10
-11
0
10
20
30
40
50
-1
1000/T (K )
Figure III.19: Variation de la conductivit en fonction de linverse de

la temprature dans le CuGaSe2 en couches minces.
Lexpression de la distribution gaussienne des fluctuations de la barrire de potentiel

= Vgb + est de la forme [109]:
p( ) =
( ) 2
exp
2
2
2
(III-28)
est la valeur moyenne de la barrire de potentiel et reprsente la dviation ou lcart

type de la gaussienne.
Werner [109] a montr que lon peut remplacer la barrire de potentiel par une
barrire de potentiel effective eff qui est toujours infrieure la valeur moyenne , suivant
la formule :
eff (T ) = (T )
(III-29)
2kT / q
- 94 -
o k est la constante de Boltzmann et q la charge de llectron.

En supposant que le matriau est constitu de grains cubique de taille l, et que la
conductivit lectrique du grain est largement suprieure la conductivit du joint de grain et
en substituant la valeur eff dans la formule de la conductivit, on trouve :
q eff
lA
/T =
exp
k /q
kT
(III-30)
De plus, Werner a montr que lnergie dactivation dpend de la temprature par la

relation :
E A (T ) = k 1 ln = q (T = 0)
dT
kT / q
T
(III-31)
Finalement, le modle de Werner conduit la relation suivante :
ln ( / T ) =
1 (T = 0) 1
+ cons tan te
2k / q T 2
k/q T
2
(III-32)
En posant x = 1 / T , la relation prcdente devient :

ln( / T ) = ax 2 + bx + c
(III-33)
avec :
a=
2
2
2k / q
,b =
(T = 0)
, c = cons tan te
k /q
On voit videmment que les courbes Ln ( / T) = f (1/T) suivent une loi parabolique. De plus,
on peut obtenir directement les valeurs de et (T = 0) partir de la dtermination des
paramtres a et b .
- 95 -

Il est noter quon peut aussi trouver le mme rsultat de ln(/T) si on utilise la
relation linaire de (T ) en fonction de la temprature, qui a t montre par des mesures
C(V) suivant la forme :
(T ) = (T = 0) + T
(III-34)
o est un coefficient constant (mV.K-1).

Lajustement des variations exprimentales de notre courbe ln (/T) = f (1/T) en
appliquant le modle de Werner est reprsent sur la figure III.20. La courbe en ligne continue
reprsente la rgression parabolique obtenue partir des valeurs exprimentales. Les valeurs
de lcart type et de la barrire de potentiel (T = 0) sont dtermines respectivement
partir de celles des paramtres a et b de cette rgression parabolique et elles sont donnes
dans le tableau III.5. Ces valeurs sont du mme ordre de grandeur que celles obtenues pour
dautres couches minces polycristallines [37,90]. A noter ici que les grains de tailles
diffrentes, qui sont la cause de lexistence des joints de grains inhomognes, sont
responsables de lapparition des carts ou fluctuations de barrires de potentiel trs importants
dans le matriau polycristallin. Dans le but de donner des informations concernant
lhomognit et donc la qualit des matriaux, Werner a propos un coefficient
H = (T = 0) / o le degr de lhomognit est proportionnel ce rapport. En effet, plus

le coefficient H augmente, plus le matriau est homogne. La faible hauteur de la barrire de
potentiel (23,73 mV), qui peut sexpliquer par labsence dune forte densit des joints de
grains, et la grande valeur de H (4,6 mV >> 1) suggrent que notre chantillon est
relativement homogne et donc une bonne qualit de ceci. Il est important de signaler que la
relative petite taille des grains augmente la densit des joints de grains et cre ainsi des piges
pouvant capter et immobiliser les porteurs libres et par consquent ils rduisent les
performances de la cellule photovoltaque (augmentation de la rsistivit lectrique). A partir
de cette raison, la densit des joints de grains doit tre minimale (grains homognes et de
grande taille), afin de rduire le taux de recombinaison avec les dfauts cristallins et donc une
grande mobilit des porteurs libres (meilleure conduction lectrique). La taille des grains dans
les couches minces est gnralement dpend de la temprature du substrat [1,111] et de
lpaisseur de la couche [1]. Dans le cas des cellules base de CIGS, les meilleurs
rendements photovoltaques sont gnralement obtenus lorsque la croissance de la couche
commence riche en cuivre puis termine riche en indium.
- 96 -
(T = 0)
(mV)
(mV)
23,73
5,16
H = (T = 0) /
4,6
Tableau III.5: Valeurs calcules des paramtres de Werner dans notre

chantillon CuGaSe2 en couches minces.
-9
Y = - 7,95504 - 277,4638 X + 3501,78294 X
ln(/T)
-10
-11
-12
-13
0,00
0,01
0,02
0,03
-1
1/T (K )
Figure III.20: Mise en vidence de lallure parabolique de la conductivit en
fonction de linverse de la temprature du CuGaSe2 (modle de conduction de
Werner [109]). Le trait plein reprsente la rgression parabolique.
- 97 -

Lvolution de lnergie dactivation en fonction de linverse de la temprature de cet
chantillon est illustre sur la figure III.21. On remarque que lnergie dactivation E A
augmente avec la temprature ( E A T ). Ceci sexplique par lexistence de variations ou
fluctuations de la hauteur de barrire de potentiel au niveau des joints de grains conformment
au modle propos par Werner [109].
0,020
EA= -k d(ln/T)/dT
-1
(eV)
0,025
0,015
0,010
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
1/T (K )
Figure III.21: Variation de lnergie dactivation en fonction de
linverse de la temprature dans le CuGaSe2 en couches minces.
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[107] J. H. Schn, O. Schenker, H. Riazi-Nejad, K. Friemelt, C. Cloc and E. Bucher, Phys.
Stat. Sol. (a) 161, 301 (1997).
[108] C. C. Lu, C. Y. Luan and J. D. Meindel, IEEE Trans. Electron Dev., 28 (1981) 818.
[109] J. H. Werner, Solid State Phenom. 37-38, 213 (1994).
[110] C. H. Seager and G. E. Pike, J. Appl. Phys. 50, 3414 (1979).
[111] W. N. Shafarman, J. Zhu, Thin Solid Films. 361-362, 473-477 (2000).
- 103 -
CONCLUSION GENERALE
- 104 -
Conclusion gnrale
Lobjectif de ce travail tait de synthtiser et dtudier les proprits structurales (par
rayons X), optiques et lectriques des matriaux Cu(In,Ga)Se2, monocristallins, en couches
minces et sous forme de poudre. Ces chantillons ont t labors par la mthode de transport
en phase gazeuse, covaporation et mcano-synthse. Les alliages du type Cu(In,Ga)Se2 (ou
CIGS) sont prometteurs dans le domaine de la fabrication des cellules solaires.
Ltude par diffraction des rayons X a bien montr que les couches minces CuInSe2 et
CuGaSe2 prsentent une structure chalcopyrite et la croissance de ces couches se fait
prfrentiellement suivant lorientation (112). La phase CuInSe2 a pu galement tre obtenue
par mcano-synthse. Dans tous ces cas, les paramtres cristallins ainsi que la taille des
cristallites ont t dtermins.
L'tude de la transmission des couches minces CuInSe2 et CuGaSe2 a montr que ces
matriaux possdent des coefficients dabsorption levs (104-105 cm-1) et des valeurs de
bandes interdites directes de 1,07 et 1,64 eV respectivement. Ces deux paramtres confirment
la possibilit dutiliser ces composs comme couches absorbantes dans la fabrication des
cellules photovoltaques.
Outre ltudes structurale et optique, une analyse de la mobilit des trous en fonction
de la temprature du CuGaSe2 monocristallin a t discute en prenant en considration
diffrents mcanismes de diffusion de porteurs de charge qui dominent le transport dans ce
matriau. En effet, il a t montr que le transport lectrique dans notre chantillon est domin
par la diffusion des porteurs de charge par les impurets ionises et neutres aux basses
tempratures, tandis quil est gouvern par la diffusion par les phonons acoustiques et
optiques non polaires aux hautes tempratures. Lajustement thorique des mesures de la
mobilit a permis dtablir des paramtres importants, notamment la densit des impurets
ionises et neutres, la constante dilectrique statique, les potentiels de dformation des modes
acoustiques et optiques et la masse effective. Quant ltude de leffet Hall en fonction de la
temprature dans le CuGaSe2, elle nous permet destimer lnergie dactivation du niveau
accepteur, la masse effective des trous et les concentrations des accepteurs et des donneurs
dans ce matriau. Lnergie dactivation a t attribue aux dfauts dantisites CuGa (cuivre
sur un site de gallium). Il est noter que la valeur de la masse effective des trous de ce
compos reste malheureusement non tablie, puisque elle demeure lobjet de controverses.
En ce qui concerne ltude de la conductivit des couches minces de CuInSe2 et de CuGaSe2,
- 105 -
Conclusion gnrale
les proprits de transport semblent tre domines par les joints de grains. Le rle essentiel
tenu par les joints de grains a t confirm par les variations exprimentales de la
conductivit. Ainsi, la variation de la conductivit lectrique en fonction de la temprature a
t interprte par lexistence de deux types de processus de conduction. En effet, dans le
domaine des basses tempratures la conduction lectrique est gouverne par le processus de
sauts distance variable (VRH) dans les tats localiss au niveau de Fermi (modle de Mott),
alors que dans le domaine des hautes tempratures lmission thermoonique (modle de Seto)
est responsable de la diffusion des porteurs de charge a travers les barrires de potentiel dans
les joints de grains. Dans un chantillon de CuGaSe2 en couches minces, la conductivit est
fortement lie la temprature et dont la variation ne suit pas une courbe du type Arrhenius.
Ce comportement est plutt li linhomognit dans ce matriau. En effet, les grains de
tailles diffrentes et lexistence des joints de grains irrguliers sont responsables de
lapparition des carts ou fluctuations de barrires de potentiel trs importants dans ce
matriau. A noter ici que nous avons adopt le modle de Werner pour interprter ce
phnomne. Les valeurs quantitatives de lcart type et de la hauteur moyenne de la barrire
de potentiel ont t dduites.
- 106 -
ANNEXES
- 107 -
ANNEXE A
A.1. Fiche ASTM de CuInSe2
Tableau A.1: Fiche ASTM de CuInSe2.
- 108 -
A.2. Fiche ASTM de CuGaSe2
Tableau A.2: Fiche ASTM de CuGaSe2.
- 109 -
ANNEXE B
B.1. Les paramtres H,D et

Le tableau B.1 prsente les diffrentes valeurs de ( = ( E npo / E ac ) 2 ) et les valeurs
correspondantes des constantes H et D qui apparaissent dans lquation de la mobilit
acnpo = ac S ( , , T ) propose par Wiley et DiDomenico* (voir III.3.1.2).
1,51
0,795
1,42
0,857
1,37
0,892
1,34
0,914
1,32
0,929
1,30
0,941
1,29
0,950
1,28
0,957
Tableau B.1: Valeurs de et celles des constantes H et D

daprs Wiley et DiDomenico*.
*J. D. Wiley and M. DiDomenico, Jr., Phys. Rev. B 2, 427 (1970).
- 110 -
B.2. Dtermination exprimentale du type de porteurs majoritaires

Plusieurs mthodes exprimentales ont t utilises pour connatre le type de
conduction dans les matriaux semi-conducteurs (type des porteurs majoritaires), telles que la
mthode de la pointe chaude, la mesure du coefficient de Hall et celle de la puissance
thermolectrique. Dans ce paragraphe nous prsentons le principe et la ralisation pratique
concernant la mthode de la pointe chaude. En effet, le coefficient de Seebeck pour un semiconducteur de type n est ngatif. Lorsquon chauffe une extrmit dune couche mince, le
champ thermolectrique interne est dirig vers la partie froide qui se trouve ngative par
rapport la partie chaude. Cette proprit est utilise pour dterminer le type des porteurs
dans un semi-conducteur. La figure B.1 ci-dessous montre le sens des polarits observes
dans le cas dun semi-conducteur de type n et dun semi-conducteur de type p.
Figure B.1: Mthode de la pointe chaude.
Pour la partie concernant la ralisation pratique, on commence par dposer des

contacts ohmiques sur lchantillon. Ensuite, des fils de cuivre sont colls la laque dargent
sur les contacts mtalliques. Lchantillon est alors mont sur un banc de mesure. Les fils de
cuivre sont relis un nanovoltmtre, qui donne le signe et limportance de la fm de Seebeck
sous un gradient de temprature (figure B.2).
La diffrence de temprature est obtenue par convection laide dune pointe chaude
place proximit de lchantillon (5 mm). Pour viter toute erreur sur le type des porteurs,
un fil de constantan, sutilise comme chantillon-tmoin, dont on connat le signe et la valeur
de la fm de Seebeck lambiante par rapport au cuivre (S ~ - 40 V/K).
- 111 -
Figure B.2: Ralisation pratique de la mesure du type des porteurs majoritaires.
- 112 -

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BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY

Facul t des Sci enc es

Synthse et Proprits lectriques et optiques des composs

Directeur de thse:: Abdelaziz AMARA

Grade: Matre de Confrences, Universit de Annaba

Grade : professeur, Universit de Annaba

1,07 1,64 ) 10 - 410

Key words: Cu(In,Ga)Se2, Chalcopyrite, Conductivity, Grain boundary, Absorption.

LISTE DES FIGURES

Rendement des cellules solaires ZnO/CdS/CIGS/Mo/verre en

fonction de lnergie de la bande interdite (Ga/(In+Ga) ~ 0 ,3) [15].

Schma simplifi reprsente la structure dune cellule solaire en

couches minces base de chalcognures.

Schma simplifie dune jonction PN. La figure reprsente seulement

les impurets et les porteurs. Dans la jonction, le semi-conducteur

Structure de la maille lmentaire du zinc blende (ZnS).

Structure de la maille lmentaire de la chalcopyrite du CuInSe2.

Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-In2Se3 daprs [38].

Diagramme de phase du pseudo-binaire Cu2Se-Ga2Se3 daprs [39].

Diagramme de phase du pseudo-binaire In2Se3-Cu2Se daprs T.

Structure de bandes et les transitions possibles dans un compos de

dautres matriaux en fonction de lnergie h [35].

Largeurs de bandes interdites estimes en fonction des paramtres

Les cinq tapes de lvolution de la poudre durant la mcanosynthse.

Transmission dune lame absorbante face parallle.

Mesure de labsorption optique.

Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en couches minces.

Spectre de diffraction des rayons X du CuGaSe2 en couches minces.

Spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 en poudre obtenu

Variation de d(ln(h)/dh en fonction de lnergie des photons

couche mince CuInSe2 (modle de Seto [72]).

Dpendance de la conductivit en fonction de linverse de la

Variation de lnergie dactivation en fonction de linverse de la

Ralisation pratique de la mesure du type des porteurs majoritaires.

LISTE DES TABLEAUX

Caractristiques de quelques couches absorbantes en htrojonction

avec CdS. Ces couches ont t obtenues par covaporation.

Quelques proprits physiques et chimiques des lments Cu, In, Ga

Positions des atomes de Cu, In et Se dans la maille chalcopyrite du

et de pression pour le CuInSe2 et des phases secondaires [40].

du compos chalcopyrite CuInSe2 et des

phases secondaires daprs [34,41,42].

Quelques proprits physiques des composs ternaires CuInSe2 et 24-25

Type de conduction dans le CuInSe2 en fonction des concentration

des lments constituants ce matriau daprs Saman et al. [77].

Dfauts intrinsques dans le CuInSe2, leurs nergies de formation et

leurs types daprs Neumann [85,86].

Quelques paramtres lectriques de CuInSe2 monocristallin et en

Diffrentes tempratures dvaporation des lments Cu, In, Ga et Se.

Tableau III.1 Comparaison entre les paramtres de maille thoriques et

Fiche ASTM de CuGaSe2.

Valeurs de et celles des constantes H et D daprs

CHAPITRE I: GENERALITE SUR LES PHOTOPILES

I.8.2. Diagrammes de phases ..20

CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES .40

CHAPITRE III: RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION 56

III.1.2. Couche mince de CuGaSe2 ......59

CONCLUSION GENERALE ....104

LAlgrie avec sa situation gographique, occupe une position privilgie dans

Il est vident que la production dlectricit partir de la conversion photovoltaque

Le but de ce travail est llaboration et ltude des proprits lectriques et optiques

* M. A. Contreras, K. Ramanathan, J. AbuShama, F. Hasoon, D. L. Young, B. Egaas and R.

GENERALITE SUR LES PHOTOPILES