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SINTERIZACIN
Director
Ph. D. C. M. Sc. LUIS EMILIO FORERO GMEZ
Codirector
M. Sc WALTER PARDAV LIVIA
DEDICATORIA
DIANA MARIA
AGRADECIMIENTOS
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCCIN
1. ASPECTOS GENERALES
1.1
Objetivo general
1.2
Objetivos especficos
1.3
Antecedentes
2.
MARCO TERICO
2.1
2.2
Sntesis de hidroxiapatita
2.2.2.1 Sinterizacin
3.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
12
3.1
Descripcin de la Metodologa
13
13
14
3.1.1.2 Prensado
15
3.2
Sinterizacin
16
3.3
Diseo de Experimentos
18
4.
RESULTADOS Y ANLISIS
19
4.1
Anlisis de densidad
20
4.2
21
4.3
Anlisis Estadstico
27
27
29
5.
CONCLUSIONES
33
6.
RECOMENDACIONES
35
7.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
36
ANEXO A
38
ANEXO B
40
ANEXO C
42
ANEXO D
44
ANEXO E
49
ANEXO F
59
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Figura 3.
9
10
11
Figura 4.
11
Figura 5
12
Figura 6
14
Figura 7
Molde
14
Figura 8
15
Figura 9
Prensado
15
Figura 10
Muestra
16
Figura 11
16
Figura 12
17
Figura 13
19
Figura 14
Figura 15
Figura 16
19
20
21
Figura 17
Difractograma de la muestra 7
23
Figura 18
Difractograma de la muestra 8
24
Figura 19
Difractograma de la muestra 9
25
Figura 20
Figura 21
Figura 22
29
Figura 24
28
Figura 23
26
30
31
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.
Tabla 2.
13
Tabla 3.
14
Tabla 4.
Tabla 5.
Tabla 6.
19
Tabla 7.
17
20
22
Tabla 8.
22
Tabla 9.
23
Tabla 10.
24
Tabla 11.
26
Tabla 12.
27
Tabla 13.
28
Tabla 14.
30
Tabla 15.
32
RESUMEN
TTULO
OBTENCIN
DE
SINTERIZACIN*
HIDROXIAPATITA
UTILIZANDO
EL
MTODO
DE
AUTORES
EDITH ESTHER DAZ JIMNEZ
DIANA MARA MARTNEZ GMEZ
PALABRAS CLAVES
Hidroxiapatita, sinterizacin, tiempo de permanencia, temperatura de sinterizacin,
porcentaje de densificacin, fase cristalina, diseo de experimentos.
DESCRIPCIN
La hidroxiapatita (HA) es el fosfato de calcio ms utilizado en la fabricacin de
implantes, por ser el compuesto ms parecido al componente mineral de los huesos,
presenta buenas propiedades como biomaterial, tales como biocompatibilidad,
bioactividad, osteoconductividad y unin directa al hueso.
Este investigacin propone la obtencin de hidroxiapatita utilizando el mtodo de
sinterizacin; evaluando el uso de reactivos analticos como el pentxido de fsforo e
hidrxido de calcio, y reactivos comerciales como la cal apagada. Se estableci un
diseo de experimentos 22 con puntos al centro, para determinar la influencia de
diferentes temperaturas de sinterizacin (850C, 950C y 1050C) y tiempos de
permanencia (Sin tiempo de permanencia, 1 hora y 2 horas). La difraccin de Rayos
X permiti el anlisis qumico y cristalogrfico de las muestras sinterizadas
determinando la formacin de compuestos adicionales de uso biomdico como
Witlockita. Con ayuda del video microscopio 3D HIROX se observ la superficie de
cada muestra localizando la presencia de posibles xidos de hierro. Se desarroll un
anlisis estadstico que permiti concluir que el efecto de la variacin en el tiempo de
permanencia es diferente dependiendo de la temperatura utilizada para la obtencin
de hidroxiapatita, a diferencia del porcentaje de fase cristalina donde la interaccin del
tiempo de permanencia y la temperatura de sinterizacin no conducen a cambios
significativos.
Trabajo de Grado
Facultad de Ingeniera FisicoQumica, Escuela de Ingeniera Qumica, Director Ph.
D. C. M. Sc. Luis Emilio Forero Gmez.
ABSTRACT
TITLE:
OBTAINING OF HYDROXYAPATITE USING THE SINTERING METHOD*
AUTHORS
EDITH ESTHER DIAZ JIMENEZ
DIANA MARIA MARTNEZ GMEZ
KEYWORDS
Hydroxyapatite; sintering; permanency time, sintering temperature, densification rate;
crystalline phase; experiments design.
DESCRIPTION
The hydroxyapatite (HA) is the phosphate of calcium more used in the production of
implants, to be the most similar compound to the mineral component of the bones, it
presents good properties like biomaterial, such as biocompatibility, bioactivity,
osteoconductivity and direct union to the bone.
This investigation proposes the hydroxyapatite obtaining using the sintering method;
evaluating the use of analytic reagents as the phosphorus pentoxide and calcium
hydroxide, and commercial reagents as the out lime. A design of experiments settled
down 22 with points to the center, to determine the influence of different sintering
temperatures (850C, 950C and 1050C) and times of permanency (Without time of
permanency, 1 hour and 2 hours). The diffraction of Ray-X it allowed the chemical
analysis and crystalline of the sintering samples determining the formation of additional
compound of biomedical use as Witlockita. With the help of the video microscope 3D
HIROX the surface of each sample was observed locating the presence of possible
iron oxides. A statistical analysis was developed that it allowed to conclude that the
effect of the variation in the time of permanency is different depending on the
temperature used for the hydroxyapatite obtaining, contrary to the percentage of
crystalline phase where the interaction of the time of permanency and the sintering
temperature don't lead to significant changes.
Graduation Project.
Physicochemical faculty Chemical Engineering School. Director Ph. D. C. M. Sc. Luis
Emilio Forero Gmez.
*
INTRODUCCION
Una de las limitaciones que enfrenta la ciencia mdica es la capacidad que
tiene el cuerpo humano para aceptar objetos fsicos o sustancias qumicas
que le son ajenas. Por tal razn se estn desarrollando materiales que
puedan interactuar de forma directa para sustituir o reconstruir tejidos y
rganos, mejorando la calidad de vida de personas que requieren de
implantes, prtesis o dispositivos mdicos.
Los implantes estn condicionados por la agresividad del medio fisiolgico al
cual estn expuestos. Por su diferencia estructural con el tejido vivo pueden
originar liberacin de iones y productos de su degradacin. Adems, los
implantes metlicos no son capaces de formar tejido que permitan una unin
con el hueso, presentando problemas de fijacin. Esta situacin puede ser
mejorada al aplicarse sobre la superficie de los implantes una delgada capa
de cermica bioactiva (hidroxiapatita HA), que aumenta en alto grado la
biocompatibilidad y oseointegracin del implante. Lo cual se debe a que el
mineral de hueso humano incluye varios tipos de fosfatos de calcio
hidratados. Se calcula que el 65% del tejido seo es hidroxiapatita, as pues,
este recubrimiento aumenta la vida til de los implantes y permite que el
tiempo de recuperacin de los pacientes sea menor.
Este trabajo propone la obtencin de hidroxiapatita utilizando el mtodo de
sinterizacin; evaluando el uso de reactivos analticos como el pentxido de
fsforo e hidrxido de calcio, y reactivos comerciales como la cal apagada.
La metodologa seguida durante la ejecucin de este proyecto se establece
para dos tipos de muestras. Inicialmente se realizan pruebas preliminares
con hidrxido de calcio comercial y pentxido de fsforo para determinar el
diseo de experimentos y establecer las temperaturas de sinterizacin y los
1.
1.1.
ASPECTOS GENERALES
OBJETIVO GENERAL
1.2.
OBJETIVOS ESPECFICOS
las
condiciones
favorables
para
la
obtencin
de
hidroxiapatita cristalina.
1.3.
ANTECEDENTES
de la
2.
MARCO TERICO
Uno de los principales estmulos que han dado lugar a los avances de la
ciencia ha sido la necesidad de desarrollar materiales biocompatibles que
puedan estar en contacto directo con el cuerpo humano y con tejido vivo sin
causar ningn dao y/o ayudando a la oseointegracin de los materiales.
Entre sus diferentes aplicaciones se encuentran las asociadas a la
sustitucin o restauracin de partes del cuerpo o de procesos fisiolgicos,
permitiendo la fabricacin de implantes con materiales sintticos o
semisintticos.
Los tejidos duros, huesos y dientes, tienen una estructura compleja en la
que la fase inorgnica predominante guarda una estrecha relacin estructural
y qumica con la hidroxiapatita clcica, razn por la cual es uno de los
biomateriales ms usados en la restauracin sea.
2.1.
Los cristales de
El contenido
sea facilita los enlaces qumicos con el hueso ya que en la fase de contacto
entre ambas hidroxiapatitas se produce una sobresaturacin de Ca. [9]
La hidroxiapatita pertenece a la familia cristalogrfica de las apatitas,
compuestas por isomorfos que poseen una misma estructura hexagonal,
presenta caractersticas de biocompatibilidad, no toxicidad, estabilidad
qumica, osteoconduccin, bioactividad y determinadas propiedades fsicas y
mecnicas (Tabla 1). El grado de solubilidad est condicionado por su
composicin qumica, cristalinidad (a mayor cristalinidad, mayor estabilidad),
la estructura fsica del material (los poros y conductos aumentan la superficie
de contacto y por tanto la degradacin), y el ambiente en que es implantada
(la acidez del medio aumenta la solubilidad). Cuanto menor es la relacin
Ca/P, mayor es la acidez y solubilidad de la mezcla. Para relaciones Ca/P<1,
tanto acidez como solubilidad son muy elevados y estos parmetros
disminuyen mucho para relaciones Ca/P prximos al valor 1.67, que es el
valor de la hidroxiapatita estequiomtrica pura.
Hidroxiapatita
Porosa
Densa
Resistencia
Compresin
(Mpa)
7-69
207 a 897
Resistencia
Traccin
(Mpa)
2,5
69 a 193
Modulo de
Elasticidad
(Gpa)
-34,5 a 103
Densidad
(gr/cm3)
Punto de
fusin (c)
3,16
1350 - 1650
2.2.
SNTESIS DE HIDROXIAPATITA
2.2.2.1.
Presin aplicada
Reaccin qumica
Figura 1. Diagrama de la produccin de (a) un slido de una sla fase, C, por reaccin de
sinterizacin de una mezcla compacta de dos polvos, A y B; (b) slidos compuestos,
conformados por una matriz, F, e inclusiones, G, por reaccin
de sinterizacin de una
Los dos procesos involucran la difusin, por consiguiente se espera que sean
activados trmicamente, cuyos cambios se representan teniendo en cuenta
la ecuacin de Arrhenius:
Q
K = A exp
RT
(2.1)
10
11
3.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
Elaboracin de
muestras
Muestras A
Reactivos (%p/p):
P2O5 (98%)
Ca(OH)2 (83.1%)
Condiciones de operacin
Presin: 50 Kg/cm2
Reactivos (%p/p):
P2O5 (98%), Ca(OH)2 (95%) y
Ca(OH)2 (83.1%)
Muestras B
Reactivos (%p/p):
P2O5 (98%)
Ca(OH)2 (95%)
Sinterizacin
Condiciones de operacin
Atmsfera inerte: Argn
Presin absoluta: 4.5 psia
Velocidad de calentamiento: 1.73 C/min
Prueba Preliminar
Muestras A
Temperaturas:
900C 950C 1050 C
Tiempo de permanencia:
2 horas
Muestra B
Temperatura:
850C 950C 1050C
Tiempo de permanencia:
0, 1 y 2 horas
Diseo de experimentos 22
con puntos al centro
Caracterizacin y anlisis de
resultados:
DRX Cuantitativo
Cristalinidad
Figura 5. Diagrama de flujo de la Metodologa
12
3.1.
Descripcin de la metodologa
MUESTRAS
TIPO A
P2O5 (98%)
4.459
2,161
4.452
2.171
4.441
2.168
Ca(OH)2 (95%)
P2O5 (98%)
3.887
2.153
3.881
2.157
3.887
2.160
3.880
2.151
3.889
2.157
3.882
2.150
3.889
2.152
3.881
2.159
3.884
2.157
TIPO B
13
3.1.1.1.
Dimetro cilindro A
1.65 cm.
Longitud cilindro A
10.0 cm.
2.54 cm.
1.60 cm.
Longitud cilindro B
6.00 cm.
(1)
(2)
Cilindro B
Cilindro A
14
Cilindro B
3.1.1.2.
Prensado
(1)
(2)
15
3.2.
Sinterizacin
C3
=Ca3(PO4)2;
C4p=Ca4O(PO4)2;
[13]
16
HA=Hidroxiapatita=
TEMPERATURA
(hora)
(C)
900
950
1050
17
3.3.
Ca (OH )2 CaO + H 2 O
(3.1)
TIEMPO
TEMPERATURA
(horas)
(C)
850
950
1050
850
950
1050
850
950
1050
18
4.
RESULTADOS Y ANLISIS
(a)
(b)
a) 560x
b) 560x
c) 560x
Fotos tomadas del microscopio DIGITAL 3D HIROX del Centro de Biomateriales UIS
19
4.1.
Anlisis de densidad
Figura 15. Densidad de las muestras antes y despus del proceso de sinterizacin
20
DENSIDAD
INICIAL/FINAL
0 hora
1 hora
2 horas
850
900
950
1000
1050
1100
TEMPERATURA (C)
4.2.
21
CONDIDICIONES
MUESTRA
% de fase
cristalina
% de HA
Temperatura
(C)
850
Tiempo de
permanencia (horas)
0
61.7
29.9
850
82.0
31.1
850
67.3
13.6
950
88.6
24.7
950
76.9
19.5
950
70.0
16.6
1050
67.4
18.8
1050
86.5
25.0
1050
80.6
42.9
Cristalinos
FASE
NOMBRE
CUANTITATIVO
Ca ( OH )2
Portlandita
4.4 %
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Hidroxilapatita
18.8 %
Ca O
Limo
1.6 %
Fe4 ( PO4 )3. ( OH )3. 5 H2O
Tinticita
N.D.2
Ca3 ( PO4 )2
Whitlockita
37.6 %
Monetita
5.0 %
Ca H PO4
Amorfos
32.6 %
Tabla 8. Anlisis cuantitativo de la muestra 7
No Detectable.
22
Cristalinos
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca O
Ca3 ( PO4 )2
Ca2 Fe ( PO4 )2. H2O
Amorfos
NOMBRE
Portlandita
Hidroxilapatita
Limo
Whitlockita
Xanthoxenita
CUANTITATIVO
2.2 %
25.0 %
3.4 %
55.9 %
ND
13.5 %
23
INTENSIDAD
MUESTRA
8
MUESTRA G
1800
B5MG.dat
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
200
400
600
800
1000
000-05-0571 Xanthoxenite
010-72-0156 Portlandite, syn
010-78-0649 Lime, syn
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-89-6439 Hydroxylapatite, syn
1200
1400
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
2-THETA
FASE
NOMBRE
CUANTITATIVO
Cristalinos
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Hidroxilapatita
42.9 %
Ca O
Limo
1.9 %
Ca3 ( PO4 )2
Whitlockita
35.8 %
Xanthoxenita
ND
Ca2 Fe ( PO4 )2. H2O
Amorfos
19.4 %
Tabla 10. Anlisis cuantitativo de la muestra 9
24
70.0
INTENSIDAD
MUESTRA
MUESTRA 9
F
2000
B5LX.dat
1500
1000
500
0
200
400
600
800
1000
000-05-0571 Xanthoxenite
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-78-0649 Lime, syn
010-84-1998 Hydroxylapatite
1200
1400
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
2-THETA
25
k es
k
(2 )Cos
donde
la constante de Scherer(K=0.9);
= 1.5406,
Dhkl es la dimensin
es la longitud de onda,
altura media debido al efecto del tamao pequeo del pico correspondiente a
los planos(hlk) (en unidades de 2 ).
Tiempo de
residencia Temperatura
(horas)
(C)
0
850
0
950
0
1050
1
850
1
950
1
1050
2
850
2
950
2
1050
Tamao de
cristal (A)
5,5599
6,0236
6,5722
6,0163
6,0241
6,0249
6,0243
6,0242
6,0246
26
4.3.
Anlisis estadstico
CONDIDICIONES
MUESTRA
Temperatura
(C)
Tiempo de
pernanencia (horas)
% de fase
cristalina
% de HA
850
61.7
29.9
850
82.0
31.1
850
67.3
13.6
950
88.6
24.7
950
76.9
19.5
950
70.0
16.6
1050
67.4
18.8
1050
86.5
25.0
1050
80.6
42.9
27
Fuente
A Temperatura
Suma de
cuadrados
90,25
Gl Cuadrado
medio
1
90,25
F medio
p-value
0,86
0,3856
B Tiempo de
permanencia
AB
88,36
88,36
0,84
0,4002
14,44
14,44
0,14
0,7255
Error total
523,07
104,614
716
Total
El grfico de Pareto (figura 21) presenta cada uno de los efectos estimados
en orden decreciente de magnitud. La longitud de cada barra es proporcional
al efecto estandarizado (efecto estimado dividido por su error total), esto
equivale a calcular un estadstico (Fmedio) para cada efecto. La lnea
vertical puede usarse para juzgar qu efectos son estadsticamente
significativos. Cualquier barra que se extienda ms all de la lnea
corresponde a efectos que son estadsticamente significativos en el 95,0%
de nivel de confianza. En este caso, la temperatura de sinterizacin y el
tiempo de permanencia no presentan efectos estadsticamente significativos
pero tienen un efecto de igual magnitud sobre el porcentaje de fase cristalina.
Adems presentan una correlacin positiva, indicando que a valores altos de
stos se obtienen valores altos del porcentaje de fase cristalina.
28
29
Suma de
cuadrados
Fuente
A Temperatura
B Tiempo de
residencia
Cuadrado
medio
Gl
F- medio
p-value
82,81
82,81
2,83
0,1536
15,21
15,21
0,52
0,5035
AB
408,04
408,04
13,92
0,0136
Error total
146,54
29,308
652,6
Total
sinterizacin
el
tiempo
de
permanencia
como
un
efecto
30
(4.1)
(4.2)
31
Tiempo
(hora)
T (C)
% HA
1050
75,67
38,93
1150
87,06
73,13
127,54
1250
102,269
Datos tomados del Statgraphic 5.1 plus, por ser trminos de porcentaje se asumen valores menores al
100%
32
5. CONCLUSIONES
Al utilizar hidrxido de calcio comercial en el proceso de sinterizacin se
obtiene hidroxiapatita, acompaada de sulfato de calcio (CaSO4), carbonato
de magnesio (CaCO3) y oxido de silicio (SiO2), compuestos originados por la
impureza del reactivo, lo que impide la aplicacin biomdica. Por lo tanto se
descarta el uso de este reactivo en la sntesis de la hidroxiapatita.
En el proceso de sinterizacin utilizando hidrxido de calcio analtico se
obtiene hidroxiapatita y otros biomateriales como Witlockita, formados por
reacciones incompletas. Al aumentar el rango de operacin pueden llegar a
su trmino final, teniendo un gran potencial en aplicaciones biomdicas. Por
consiguiente es favorable su uso como reactivo en la sntesis de la
hidroxiapatita.
La mayor parte de la energa suministrada en la sinterizacin favorece la
reaccin qumica, sta es ms rpida que el proceso de densificacin, por tal
razn la densidad de las muestras sinterizadas es menor que la densidad de
las muestras iniciales.
El efecto de la variacin en el tiempo de permanencia sobre la obtencin de
hidroxiapatita es diferente dependiendo de la temperatura utilizada. Para el
porcentaje de fase cristalina la interaccin del tiempo de permanencia y la
temperatura de sinterizacin no conducen a cambios significativos.
Las condiciones favorables para sintetizar la hidroxiapatita por el mtodo de
sinterizacin estn dadas a una temperatura de 1050C y un tiempo de
permanencia de 2 horas.
33
34
6. RECOMENDACIONES
el
porcentaje
de
densificacin
microestructura, SEM.
35
realizando
estudios
de
7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] Prokopiev Oleg, Sevostianov Igor. Dependence of the mechanical
properties of sintered hydroxyapatite on the sintering temperature. 2006
[2] Kothapalli Chandrasekhar, Wei M., Vasiliev A., Shaw M.T. Influence of
temperature and concentration on the sintering behavior and mechanical
properties of hydroxyapatite. 2004.
[3] Pramanik Sumit, Agarwal Avinash Kumar, Rai K.N., Garg Ashish.
Development of high strength hydroxyapatite by solid-state-sintering process.
2006
[4] Muralithran G. and Ramesh S. The effects of sintering temperature on the
properties of hydroxyapatite. 2000.
[5] Garcia claudia, Paucar Carlos y Gaviria Jair. Estudio de algunos
parmetros que determinan la sntesis de hidroxiapatita por la ruta de
precipitacin. Medelln, marzo de 2006.
[6] Ruiz Mendoza Sandi Carolina y Delgado Meja Edgar. Propuesta y
evaluacin de una sntesis rpida y selectiva de algunos fosfatos de calcio
por el mtodo cido-base. Bogot, junio de 2005.
[7] Sanzana Salamanca Edgardo Santiago. Estudio comparativo de la utilidad
de los cementos y vidrios basados en fosfatos de calcio como sustitutivos
seos en defectos cavitarios experimentales. Tesis Doctoral en Medicina y
Ciruga. Universitad de Barcelona. Barcelona, septiembre de 2004.
36
of
calcium
phosphate
hydroxyapatite
37
Ca10(PO4)6(OH)2.
I.
ANEXO A
FICHAS TCNICAS
38
39
ANEXO B
CARACTERIZACIN DE HIDRXIDO DE CALCIO COMERCIAL
40
41
ANEXOS C
CURVAS DE CALENTAMIENTO
En la determinacin de la velocidad promedio de calentamiento del horno
para el proceso de sinterizacin, se utilizaron las grficas que aparecen a
continuacin
Figura C1 Curva de calentamiento del horno, temperatura final de 850C
42
43
ANEXO D
ANLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIN DE RAYOS-X DE
MUESTRAS TIPO A SINTERIZADAS
INF-105-06
Cordial saludo:
PQ 0321
44
Metodologa
1.
Se realiz en un difractmetro de polvo marca RIGAKU modelo D/MAX IIIB bajo las
siguientes condiciones:
Voltaje
40(kV)
Corriente
20(mA)
Rendijas (Slits) DS
1.0
RS
0.3mm
SS
1.0
Muestreo
0.02 2theta
Rango de Medicin
2-70 2theta
Radiacin
CuK1
Monocromador
Grafito
Identificacin de fases
Tipo de barrido
a pasos
Velocidad de Barrido
2 segundos
Cuantificacin de fases
Tipo de barrido
a pasos
Tiempo de muestreo
2 segundos
3.
Identificacin de fases
El anlisis cualitativo de las fases presentes en la muestra se realiz mediante comparacin
del perfil observado con los perfiles de difraccin reportados en la base de datos PDF-2 del
International Centre for Diffraction Data (ICDD).
45
Muestra1
Condiciones de operacin:
Temperatura: 900 C
Tiempo de residencia: 2 horas
46
Muestra 2
Condiciones de operacin:
Temperatura: 980 C
Tiempo de residencia: 2 horas
Tabla D2 Anlisis cuantitativo de la muestra 2
Cristalinos
FASE
Ca3 ( PO4 )2
NOMBRE
Whitlockita
INTENSIDAD
MUESTRA 3
1600
B4SU.dat
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
500
1000
1500
2000
2500
010-70-0681 beta-Whitlockite, syn
3000
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
47
50.0
60.0
70.0
Muestra 3
Condiciones de operacin:
Temperatura: 1050 C
Tiempo de residencia: 2 horas
Tabla D3 Anlisis cuantitativo de la muestra 3
Cristalinos
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca O
Ca CO3
Ca3 ( PO4 )2
Na Cl
Si O2
NOMBRE
Portlandita
Hidroxilapatita
Limo
Calcita
Whitlockita
Halita
Cuarzo
48
ANEXO E
DISEO FACTORIAL 22
Con un diseo factorial 22 se estudia el efecto de dos factores considerando
dos niveles en cada uno. Cada rplica de este diseo consiste de 2x2=4
combinaciones, tratamientos que se puede denotar de diferentes maneras.
En la tabla E1 se muestran formas diferentes de escribir los cuatro
tratamientos que conforman el diseo factorial 22.
La notacin +1,-1 es utiliza en el paquete statgraphics para escribir cualquier
arreglo factorial que genera.
A
A B
A B
A B
A B
Notacin
de Yates
Trat. 1
bajo
bajo
A1 B1
A- B-
0 0
-1 -1
(1)
Trat. 2
alto
bajo
A2 B1
A+ B-
1 0
1 -1
Trat. 3
bajo
alto
A1 B2
A- B+
0 1
-1 1
Trat. 4
alto
alto
A2 B2 A+ B+
1 1
1 1
ab
49
Representacin Geomtrica
El diseo factorial 22 se representa geomtricamente por las vrtices del
cuadrado de la figura E1. Cada vrtice representa un punto de diseo o
tratamiento. El rea limitada por este cuadrado se conoce como regin
experimental y en principio las conclusiones que se obtengan del
experimento slo tienen validez sobre esta regin.
(-1,1)
(1,1)
(-1,-1)
(1,-1)
50
(b+1)/2n, donde la constante 2n sale del hecho de que cada nivel del factor
se esta sumando se estn sumando 2n datos, que son la mitad de los datos
del experimento. De aqu que el efecto A se calcula como
EfectoA =
1
[a + ab b (1)] = [a + ab] [b + (1)] (E1)
2n
2n
2n
Y el efecto B es
EfectoB =
1
[b + ab a (1)] = [b + ab] [a + (1)] (E2)
2n
2n
2n
EfectoAB =
1
[ab + (1) a b] = [ab b] [a (1)] (E3)
2n
2n
2n
51
Para
poder
afirmar
que
tales
efectos
contribuyen
explicar
el
C = ci Yi ,
i =1
con
= 0 se llama
2
ci Yi
i =1
SCC =
2k
k
n c
i =1
2
i
(E4)
ContrasteA = [a + ab b (1)],
ContrasteB = [b + ab a (1)]
Y
ContrasteAB = [ab + (1) a b] ,
Son cantidades que definen los defectos. Son contraste por el hecho de que
son combinaciones lineales donde los coeficientes suman cero (1+1-1-1=0).
52
AB
Yates
(1)
ab
53
54
CONTRASTE
EFECTOS
SUMAS DE
CUADRADOS
ANOVA
ANOVA
Un vez obtenidos los contraste, se procese a estimar los efectos, dividiendo
stos por el constante que los convierte en diferencias de medias. En
particular el diseo factorial 22 est constante es 2n. Para investigas cules
de los tres efectos estn activos o son significativos se procede a probar las
hiptesis dadas por
HO: Efecto A = 0
HO: Efecto B = 0
Y
HO: Efecto AB = 0
Cada una contra la alternativa de que el efecto en cuestin es diferente de
cero. Estas hiptesis se prueban con el anlisis de varianza, y para ello es
55
SC A =
SC B
[a + ab b (1)]2
n2 2
2
[
b + ab a (1)]
=
n2 2
(E5)
(E6)
SC AB =
(E7)
Donde cada una de ellas tiene slo un grado de libertad, debido a que cada
factor slo tiene dos niveles. La suma de cuadrados totales se calcula con la
expresin
Y2
SCT = Y 2
n2
i =1 j =1 l =1
2
2
ijl
(E8)
56
Yi2 Y2
SC A =
(E9)
N
i =1 bn
2
Y2j
j =1
an
SC B =
Y2
(E10)
N
Y
2
SC AB =
Yij2
i =1 j =1
Y2
SC A SC B (E11)
N
Con toda esta informacin se procede a escribir la tabla ANOVA del diseo
factorial 22 con n rplicas, que se representa en la siguiente tabla E2
Tabla E2 ANOVA para el diseo factorial 2k.
FV
SC
GL
CM
FO
p-value
SCA
CMA
CMA / CME
P(F>FO)
SCB
CMB
CMB / CME
P(F>FO)
AB
SCAB
CMAB
CMAB / CME
P(F>FO)
Error
SCE
4(n 1)
CME
Total
SCT
N22 1
57
58
ANEXO F
ANLISIS CUANTITATIVO POR DIFRACCIN DE RAYOS-X DE
MUESTRAS TIPO B SINTERIZADAS: MUESTAS 1 6
Cordial saludo:
PQ 0321
59
Metodologia
1.
Preparacin y Montaje de la muestra
La muestra fue pulverizada en un mortero de gata y llevada a un tamao de 38
m
(400 mesh). El espcimen seleccionado de la muestra fue montado
en un portamuestra de aluminio mediante la tcnica de llenado lateral.
2.
Toma de datos de difraccin
Se realiz en un difractmetro de polvo marca RIGAKU modelo D/MAX IIIB bajo
las siguientes condiciones:
Voltaje
40(kV)
Corriente
20(mA)
Rendijas (Slits) DS
1.0
RS
0.3mm
SS
1.0
Muestreo
0.02 2theta
Rango de Medicin
2-70 2theta
Radiacin
CuK1
Monocromador
Grafito
Identificacin de fases
Tipo de barrido
Velocidad de Barrido
a pasos
2 segundos
Cuantificacin de fases
Tipo de barrido
Tiempo de muestreo
a pasos
2 segundos
3.
Identificacin de fases
El anlisis cualitativo de las fases presentes en la muestra se realiz mediante
comparacin del perfil observado con los perfiles de difraccin reportados en la
base de datos PDF-2 del International Centre for Diffraction Data (ICDD).
Cuantificacin de fases
El anlisis cuantitativo de las fases encontradas se realiz mediante el
refinamiento por el Mtodo de Rietveld del perfil observado habindole agregado
a la muestra una cantidad conocida de un estndar interno (Aluminum oxide, 100mesh, 99%. Corundum, -phase. Aldrich No. 23,474-5) correspondiente al
20%.
60
Muestra 1
Condiciones de operacin:
Temperatura: 850 C
Tiempo de residencia: 0 horas
MUESTRA 1
INTENSIDAD
MUESTRA A
1200
B4XR.dat
1000
800
600
400
200
0
200
400
600
800
000-30-0258 Xanthoxenite
010-75-0264 Lime
000-09-0077 Brushite, syn
000-44-1481 Portlandite, syn
000-09-0169 Whitlockite, syn
010-71-5048 Hydroxylapatite
1000
1200
1400
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
2-THETA
61
60.0
70.0
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca O
Ca PO2 .2H2O
Ca3 ( PO4 )2
Ca2 Fe ( PO4 )2. H2O
Amorfos
Cristalinos
NOMBRE
Portlandita
Hidroxilapatita
Limo
Brushita
Whitlockita
Xanthoxenita
CUANTITATIVO
11.4 %
29.9 %
3.4 %
N.D.
17.0 %
ND
38.3 %
Muestra 2
Condiciones de operacin:
Temperatura: 850 C
Tiempo de residencia: 1 horas
INTENSIDAD
MUESTRA
2
MUESTRA B
1400
B4XS.dat.txt
1200
1000
800
600
400
200
0
500
1000
1500
010-89-5969 Monetite, syn
010-85-0794 Quartz, syn
010-71-3699 Calcite, syn
010-87-0673 Portlandite, syn
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-86-1199 Hydroxylapatite, syn
2000
2500
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
62
50.0
60.0
70.0
Cristalinos
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca H PO4
Ca3 ( PO4 )2
Ca CO3
Amorfos
NOMBRE
CUANTITATIVO
Portlandita
9.1 %
Hidroxilapatita
31.3 %
Monetita
6.9 %
Whitlockita
19.5 %
Calcita
15.2 %
18.0 %
Muestra 3
Condiciones de operacin:
Temperatura: 850 C
Tiempo de residencia: 2 horas
INTENSIDAD
MUESTRA
3 I
MUESTRA
1400
B5MI.dat
1200
1000
800
600
400
200
0
500
1000
1500
2000
2500
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
63
50.0
60.0
70.0
Cristalinos
FASE
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca H PO4
Ca3 ( PO4 )2
Ca ( OH )2
Fe4 ( PO4 )3. ( OH )3. 5 H2O
Amorfos
NOMBRE
Hidroxilapatita
Monetita
Whitlockita
Portlandita
Tinticita
CUANTITATIVO
13.6 %
9.4 %
36.9 %
7.4 %
N.D.
32.7 %
Muestra 4
Condiciones de operacin:
Temperatura: 950 C
Tiempo de residencia: 0 horas
INTENSIDAD
MUESTRA C4
MUESTRA
1200
B4XT.dat
1000
800
600
400
200
200
400
600
800
010-72-0156 Portlandite, syn
010-77-2376 Lime, syn
010-86-2334 Calcite
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-84-1998 Hydroxylapatite
1000
1200
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
64
50.0
60.0
70.0
Cristalinos
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca O
Ca3 ( PO4 )2
Ca CO3
Amorfos
NOMBRE
Portlandita
Hidroxilapatita
Limo
Whitlockita
Calcita
CUANTITATIVO
6.6 %
24.7 %
0.9 %
30.7 %
25.7 %
11.4 %
Muestra 5
Condiciones de operacin:
Temperatura: 950 C
Tiempo de residencia: 1 horas
MUESTRA 5
INTENSIDAD
MUESTRA D
1200
B4XU.dat
1000
800
600
400
200
500
1000
1500
010-75-1520 Monetite, syn
010-72-0156 Portlandite, syn
010-77-2376 Lime, syn
010-72-1937 Calcite
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-76-0694 Hydroxylapatite, syn
2000
2500
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
65
50.0
60.0
70.0
Cristalinos
FASE
Ca ( OH )2
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca O
Ca CO3
Ca3 ( PO4 )2
Ca H PO4
Amorfos
NOMBRE
Portlandita
Hidroxilapatita
Limo
Calcita
Whitlockita
Monetita
CUANTITATIVO
9.1 %
19.5 %
1.1 %
17.6 %
22.0 %
7.6 %
23.1 %
Muestra 6
Condiciones de operacin:
Temperatura: 950 C
Tiempo de residencia: 2 horas
INTENSIDAD
MUESTRA
6
MUESTRA H
1600
B5MH.dat
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
200
400
600
800
1000
000-03-0398 Monetite
000-45-1425 Tinticite
010-72-0156 Portlandite, syn
000-55-0898 beta-Whitlockite, syn
010-89-6437 Hydroxylapatite, syn
1200
1400
10.0
20.0
30.0
40.0
2-THETA
66
50.0
60.0
70.0
Cristalinos
FASE
Ca5 ( PO4 )3 ( OH )
Ca H PO4
Ca3 ( PO4 )2
Ca ( OH )2
Fe4 ( PO4 )3. ( OH )3. 5 H2O
Amorfos
NOMBRE
Hidroxilapatita
Monetita
Whitlockita
Portlandita
Tinticita
CUANTITATIVO
16.6 %
4.9 %
42.6 %
5.9 %
N.D.
30.0 %
Observaciones:
67