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E t d S

Estado
Semicristalino
i i t li

Polmeros semicristalinos

Introduo
Clula unitria
Microestrutura
Termodinmica
Caracterizao
Cintica

Introduo

Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distncias atmicas,


e possui
p ss i temperatura
t mp
t
de
d f
fuso.
s
Essa definio a mesma do que para pequenas molculas, entretanto,
devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos
entanglements os polmeros nunca so 100% cristalinos. Eles so
parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser includa
num arranjo cristalino
l
e uma outra parte pode ser amorfa.
f

Introduo

Os polmeros semicristalinos possuem Tg e Tm


A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos
polmeros dependem da regularidade conformacional dos polmeros.

A cristalinidade tem conseqncias nas propriedades dos polmeros.


Ela tem uma influncia grande na densidade, transparncia e nas
propriedades
i d d mecnicas
i
d
dos polmeros.
l

Os polmeros
lm
s semicristalinos
s mi ist li s so
s opacoss e devido
d id diferena
dif
do
d
ndice de refrao das partes amorfas e das partes cristalinas
Os polmeros semicristalinos so usados como filmes e fibras
PE: Filme, roupas, container
PP: Cordas
Poliamidas: fibras

Estrutura da clula cristalina


Um cristal uma repetio de uma
unidade
id d estrutural
t t
lf
fundamental
d
t l
chamada clula cristalina unitria. Essa
clula composta de tomos, molculas
ou ons
Ex
Existem
stem 7 d
diferentes
ferentes combinaes
comb naes dos
parmetros de rede (arestas: a,b,c e

ngulos:
l
, e ) que resultam
lt
em 14
diferentes tipos de sistemas cristalinos.

Reticulados de Bravais
Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14
reticulados de Bravais.

PMT2100 IntroduoCinciadosMateriaisparaaEngenharia 2010

Estrutura da clula cristalina


O estudo das unidades cristalindas
apenas comeou em 1957
Uma grande diferena entre os
polmeros e as molculas pequenas o
tamanho das cadeias; as cadeias
polimricas so includas em vrias
clulas
l l unitrias

Estrutura da clula cristalina


N
No caso dos
d polmeros
l
sem grupos laterais
l t
i e/ou
/
polares as cadeias so agrupadas de maneira planar,
em zig-zag
zi za (distncias e ngulos
n ulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

Estrutura da clula cristalina


Polietileno

Clula unitria ortormbica

a = 7.4 A
Dois meros por clula
b = 4.9 A
A cadeias
As
d i so
arranjadas
j d em Zigue-Zague
Zi
Z
planar
l
c = 2.5
25A

L.H.Sperling:IntroductiontoPhysicalPolymerScience,JohnWiley andSons,NewYork,2ndEdition,(1991)

Estrutura da clula cristalina


PTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Para acomodar os grupos laterais, h uma


distoro gradativa na estrutura
conformacional Zig-Zag planar.

Para acomodar
P
d o Flor
Fl preciso
i
haver rotao da ligao C-C de 20
Existe 13 unidades CF2 num
tronco de hlice.

N.G.McGrum,C.P.Buckley,C.B.Bucknall PrinciplesofPolymerEngineering,OxfordUniversityPress,1988

Estrutura da clula cristalina


Tipo de hlice:
depende do
tamanho do
grupo
substituinte

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

Condies para se forma uma


fase ordenada tridimensional
Para se formar uma fase ordenada tridimensional, p
partir de
uma fase desordenada (lquido viscoso slido ordenado)

Fator entrpico contrrio.


Para energia livre de Gibbs favorvel,
deve haver grande contribuio de
energia negativa
Fora intermoleculares

Condies para se forma uma


fase ordenada tridimensional
Para a cadeia cristalizar:
Cadeia simtrica que permite empacotamento regular
Forte fora intermolecular (termodinmicos)
Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cintico)

Como se forma a estrutura


ordenada?
Liquido viscoso pode assumir diferentes conformaes mas h
tendncia de assumir conformao ordenada (cadeias em
estado
d d
de menor energia))
Processo em 2 etapas, realizado a partir do lquido viscoso
(
(cristalizao):
)
1 Nucleao: ordenamento de cadeias (foras
intramoleculares)
ntramoleculares) seguido
segu do por ordenamento intermolecular
ntermolecular
estrutura ordenada tridimensional
2 Crescimento: cresce o ncleo por adio de mais cadeias
ordenadas (tamanho: velocidade de adio de + cadeias).
Contrabalanceado por redisperso trmica na interface.
interface
Tambm h entrelaamento e alta viscosidade.

Microestrutura

Mi
Microestrutura
st t
O modelo para explicar a morfologia da
regio
i ordenada
d
d Mi
Miscela
l F
Franjada
j d f
foii
aceito at cerca de 1950.
Os polmeros semicristalinos so
f
formados
d por cristalitos
i t lit (100)
disperso
d
sperso em fase amorfa.

Microestrutura
Cristalitos: regio ordenada,
ordenada
partir do polmero fundido.

formada

O tamanho dos cristalitos pequeno em


relao ao tamanho da cadeia polimrica
estendida.
st did Cada
C d cristalito
ist lit pode
d ser
s formado
f
d
por mais de 1 cadeia p
p
polimrica. Cadeia
alinhadas paralelamente, umas em relao as
outras.
outras

Microestrutura

O modelo contm regies cristalinas de cerca de 100 de comprimento e outras


regies amorfas. As cadeias passam atravs de vrios cristalitos.
Esse modelo permite explicar a morfologia de polmeros que apresentam baixa
cristalinidade.
WilliamDCallister,MaterialScienceandEngineering,WileyandSons.

Microestrutura
Teoria das cadeias dobradas e lamelas
lamelas:
Surgiu a partir de estudos de cristais
crescid s a partir de resfriamento
crescidos
resfriament de ssolues
lues
diludas.
Esses cristais apresentam estrutura lamelar
(100 a 200 de espessura e vrios microns de
di
dimenses
laterais).
l t
i ) C
Cadeias
d i polimricas
li i
orientadas na direo normal a superficies das
lamelas e dobradas (espessura das lamelas
muito menor q
que o comprimento
p
de cadeia)) .

Microestrutura
Durante o resfriamento a partir do estado
f did
fundido,
a primeira
i i
microestrutura
i
t t
que se
forma so redes alinhadas de polmeros que do
origem a estrutura lamelar, com mnima
quantidade de movimento das cadeias e
q
extensivo dobramento e enrolamento (amorfa).
A estrutura cristalina formada regular e com
simetria circular Esferulito
Esferulito: cresce radialmente a partir de 1
ncleo (incio do crescimento).

Microestrutura
Esferulito:
Esferulito fibrilas (srie de lamelas) que
espalham radialmente a partir do ncleo com
fase amorfa entre as fibrilas.
fibrilas

Microestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM


Before (left) and after biodegradation (right) Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvo

Fuso
Slido cristalino lquido
1 temperatura bem definida e 1 mudana de
volume.
l
Se as derivadas primeiras da
energia livre de Gibbs com
respeito temperatura,
temperatura ou
presso, forem funes
descontnuas na temperatura
de transio de fase
transio de primeira
ordem

Para polmeros: faixa de temperatura.

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
Afim de poder cristalizar as cadeias de um polmero
precisam ser agrupadas economicamente em trs
dimenses.
Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura
de fuso so:
A simetria das molculas
As foras
f
s int
intermoleculares
m l
l
s
A massa molar
As ramificaes

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
Simetria: para formar estrutura cristalina molculas
simtricas so melhores.
EX: PE assume conformao Zig-Zag planar fcil de
alinhar
Cadeias com irregularidades, como dupla ligao (cis),
dificultam a formao
de estrutura ordenada
Por outro lado: dupla (trans) facilitam a formao de
estrutura ordenada
Ex: polisobutileno cis amorfo
Trans cristalino

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm

Se a cadeia p
possui grupos
g p laterais aumenta rigidez
g
(bom
(
para
p
cristalizar) mas dificulta a formao de estrutura ordenada.

Propriedade

a PS

Tg

Tg ( K ) 373

Tm

amorfo

1.9 x10 5
Mn

s PS

iPS

373

372

543

516(hlice)

Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.).
Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
A presena de grupos lateriais aumenta a rigidez da
cadeia
d i eaT
Tm. A presena
s
de
d gruposs como o p-fenileno
f il
na cadeia principal do polmero tambm aumenta sua
rigidez.
rigidez

Polietileno Adipato (PEA)


T = 45C
Tm
PET
Tm = 265C

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm

A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos


polmeros

depende da regularidade configuracional dos


polmeros.

Tf = 403K
= 0.94-0.97 g/cm3

Tf = 383K
= 0.92 g/cm3

Ramificao: diminui eficincia para cristalizar (cristalinidade e Tm)

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
Foras intermoleculares:
F
i t
l
l
ajudam
j d
a manter
t a estrutura
t t
cristalina
i t li
e aumentam a Tm.

http://www pslc ws/mactest/index htm


http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
Polaridade:

Polietileno
Tm=135C

Nylon 6
Tm = 220C

http://www pslc ws/mactest/index htm


http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

Fatores que afetam a cristalizao


e a Tm
Massa Molar: terminao de cadeia pode se
mover com maior facilidade
l
.
Como massa molar terminao,
terminao h
reduo na temperatura de fuso com a
reduo da massa molar (menor energia
para movimento de cadeia).
http://www pslc ws/mactest/index htm
http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

Mtodos de caracterizao

Difrao de raios X
Anlises trmicas
Avaliao do volume especifico
Microscopia

Difrao de raios X

n SQ QT
n d hkl sen d hkl sen 2d hkl sen

n 2d hkl sen
PMT2100 Introduo
CinciadosMateriaisparaa
Engenharia 2005

39

(Lei de Bragg)

Difrao de raios
raios-X
X
A anlise dos difratogramas
f
g
p
permite a identificao
f de
planos de difrao e atribuio de um hbito cristalino,
como nos cristais inicos e metlicos.
Polymer Handbook: dados
cristalogrficos
i t l
fi
de
d mais
i d
de
p
250 polmeros
Nylon 66
Que cristaliza na forma
Triclnica

Difrao de raios X
Polietileno:
Cristaliza com estrutura
Ort rrmbic
Ortorrmbica

Difrao de raios X
Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade
Difcil pois os picos de difrao dos planos cristalinos
devem ser separados do halo amorfo.
Usa-se
U
f
ferramentas
t computacionais
t i
i para d
determinar
t
i
a
rea do espalhamento amorfo e cristalino.
A tcnica pode tambm ser utilizada para avaliar o
tamanho dos cristais

Exemplo
p de clculo por
p DRX de
teor de cristalinidade

Ruland, em 1961, props um mtodo para determinar a cristalinidade de


polmeros:
Wc = Ic/(Ic + KIa)
Ic = integrao dos picos de difrao
Ia = intergrao do halo amorfo
K = constante caracterstica de cada polmero.

Filme

Exemplo de DRX de filme


polimrico
li i semicristalino
i i li

Estiramento

O feixe A produz uma interferncia construtiva


Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferncia
construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b.
Na verdade os feixes que resultam em interferncia construtiva pertencem a
uma faixa de ngulos.
ngulos
Essa faixa de ngulos mais larga para cristais menores
ElementsofXrayDiffraction,thirdedition,
B.D.CullityandS.R.Stock,PrenticeHall,
2001

Formula de Debye-Sherrer

0.9
t
B cos B
t a espess
espessura
ra da partc
partcula
la na direo perpendic
perpendicular
lar ao plano hkl
hkl,
B a largura do pico (na metade da altura) e o ngulo hkl de Bragg

ComoMediraTransioTrmica?
AnlisetrmicaDSC,DTA(ASTMD3418)
Amostra
Amostraerefernciaaquecidasaumavelocidade
e referncia aquecidas a uma velocidade
constante
SenohtransioT
Se no h transio
Tamostra=T
= Treferncia
Sehtransiotrmica Tamostra Treferncia

EEmDTAadiferenadetemperaturaentre
DTA dif
d

amostraerefernciamedidaemfuno
daTemperatura.
EmDSCmedeseofluxodecalorquetem
de ser aplicada para manter a mesma
deseraplicadaparamanteramesma
temperaturanarefernciaenaamostra.

FuncionamentodoDSC
u c o a e to do SC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

Curvas de DSC

50

- Grau de cristalinidade

X [H f ] /{[H ]x100}
o
f

Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
100% cristalino

51

- Grau de cristalinidade

X [H f ] /{[H ]x100}
o
f

Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
100% cristalino

PTFE
Hf = 82J/g
Hf = 43,1
43 1 e 25
25,9
9
Cristalinidade =
43,1/82 = 52,6%
25 9/82 = 31
25,9/82
31,6%
6%
(resfriamento rpido)

52

Dilatmetro Simples (P cte)

Lquido
(mercrio)

Capilar

Amostra

1/densidade =
ms = massa da amostra
ml = massa do lquido
V(T) = volume medido
l(T) = densidade do lquido = ml/Vl(T)

Curva contnua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento
(
(para
P ss cte)
Presso
t )

c ( s a )
%cristalini
i t li idade
d d (em massa)
100
s ( c a )
onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;
c, densidade
d
id d d
da parte
t cristalina
i t li
Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa.
massa Todavia
polmeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

Cintica
Em cintica avalia se o teor de
cristalinidade
i t li id d em f
funo
d
da ttemperatura
t
e do tempo.
p
Pode se avaliar
A cristalizao isotrmica
A cristalizao no isotrmica com taxa de
resfriamento constante
A cristalizao
i t li
no
isotrmica
i t i com taxa
t
de
d
resfriamento arbitrria

Cintica
Duas etapas
Nucleao
Crescimento
m
da unidade ordenada
F
Formao
m de
d ncleos
n l s ordenados,
d n d s p
por alinhamento
linh m nt
de cadeias (nucleao espontnea). Em
t
temperaturas
t
prximas
i
af
fuso:
nucleao
l

espordica, poucos e grandes esferulitos sero


f
formados.
d
Para temp.
p mais baixas: nucleao
rpida,
p , grande
g
nmero de pequenos esferulitos.
impurezas
A nucleao pode ser influenciada por impurezas.

A cintica de cristalizao pode ser avaliada atravs


de
Dilatometria
Observao microscpica
Cintica ( para cristalizao isotrmica):
Equao de Avrami descreve a frao mssica de
polmero
lm
no
cristalizado
ist li d (t
(taxa d
de cristalizao,
ist li

supondo que os esferulitos crescem a partir de


um ncleo,
l
cuja
j posio
i relativa
l ti no fundido
f did
permanece inalterada)
WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 so,
p
, massa de fundido no tempo
p te
respectivamente,
no tempo zero.

Equao de Avrami
WL/W0 = exp(-kt
( k n) onde:
d WL e W0 so,

respectivamente, massa de fundido no tempo t


e no tempo zero.
Expoente
p
de Avrami n. Para nucleao

espordica (ordem 1) n=1 + nmero de


dimenses da unidade morfolgica. Nucleao
rpida (ordem zero): n-1
Unidade

Nucleao

ExpoenteAvrami

Fibrilar

Espordica

Disco

Espordica

Esferulito

Espordica

Existe
E i t uma temperatura
t
t
ti
tima para cristalizao
i t li

S
Se a ttemperatura
t
alta:
lt favorece
f
difuso
dif
(redisperso trmica)
Se a temperatura baixa de mais existe
entrelaamentos
l
entre as molculas
l l que impedem
i
d
o
movimento molecular e o arranjo das molculas em
unidades
id d ordenadas.
d
d
A temperatura ideal
d l entre (T
( g + 30K)
0 ) e ((Tm 10K)
10 )

Microscopia ptica