UNIDAD II

REACTORES INTERMITENTES
2.1

REACTORES ISOTERMICOS
2.1.1 BALANCE DE MATERIA

El diseo de un reactor qumico se sustenta en la Ley de la

Conservacin de la Materia, la cual establece que la materia no se crea ni se
destruye, solamente se transforma y de la cual se deriva, a su vez, el
postulado del balance macroscpico de materia para sistemas dinmicos con
reaccin qumica el cual establece lo siguiente:

}{

}{

}{

Flujo de laespecie i
Flujo de la especie i
Velocidad de produccin
Velocidad de acumulacin
que entra al elemento que sale del elemento + de laespecie i dentro =
de la especie i en el
de volumen
de volumen
del elemento de volumen
elemento de volumen

La cual, de acuerdo a como se especifica, se aplica a cada una de las especies

que se introducen al sistema que, para este caso en particular, ser un reactor
qumico.
2.1.2 ECUACION DE DISEO
Considerando que un reactor intermitente es un sistema cerrado en el
cual se introducen los reactivos y se le deja accionar hasta en tanto no se
interrumpe la reaccin, una vez que se llega hasta una determinada
concentracin de reactivo o de producto, el balance establece lo siguiente:
de la especie i =0
{Flujo
que entra alreactor }
de la especie i =0
{Flujo
que sale del reactor }

Velocidad de produccion
de laespecie i dentro =Ri V
del reactor

Velocidad de acumulacion d ( V C i )
=
de la especie i dentro
dt
del reactor

Por lo que, una vez aplicado el postulado, la ecuacin resultante ser:

Ri V =

d (C i V )
dt

Esta ltima ecuacin es conocida como la Ecuacin de diseo para un

reactor intermitente isotrmico.
2.1.3 SECUENCIA DE CLCULO
La ecuacin de diseo es aparentemente simple y no muestra la
complejidad de los clculos que en realidad se tienen que desarrollar. El clculo
se vuelve ms complejo en la medida que la ecuacin para la velocidad de
reaccin tiene que tomar en cuenta un mayor numero de variables, de acuerdo
a la naturaleza de la reaccin. Es decir, depender del orden de la reaccin, del
numero de reactivos involucrados, de si la reaccin es reversible, de si tiene
un mecanismo complejo, de si la reaccin tiene otras reacciones paralelas o en
serie por mencionar algunas. Esto es, entre mas compleja sea la reaccin,
tambin lo ser su cintica y, por ende, asimismo lo ser su solucin. A
continuacin se presentaran varios ejemplos considerando primero los ms
sencillos y de fcil solucin, para despus presentar otros de mayor
complejidad con el fin de mostrar como en la medida en que se contempla un
mayor numero de variables y conceptos fundamentales, el procedimiento
tiende a hacerse mas complejo.
Ejemplo 2.1 La formacin de acetato de butilo, se lleva a cabo mediante la
reaccin de acido actico y butanol con la presencia de acido sulfrico como
catalizador. Se tiene un reactor intermitente operando a 100C, al cual se le
alimentan 5 moles de butanol/mol de acido actico, siendo la concentracin de
catalizador de 0.032% en peso de H2SO4. La ecuacin para la velocidad de
reaccin que correlaciona los datos de concentracin de acido actico cuando
existe un exceso de butanol es:
R A =k C 2A
en la que CA representa la concentracin de acido actico en gramos mol/ml y
RA es la velocidad de reaccin del acido actico producido en gmol/ml-min (en
este caso el acido actico es consumido, por esa razn la ecuacin contiene un
signo negativo). Adems, para las condiciones dadas, la constante de la
velocidad de reaccin es:
k = 17.4 cm3/gmol-min
Las densidades, en la mezcla, de acido actico, butanol y acetato de
etilo se desconocen. Sin embargo, la densidad para cada uno de los
componentes a 100C son las siguientes:
Acido actico = 958 kg/m3

Butanol = 742 kg/m3

Acetato de butilo = 796 kg/m3

Aunque la densidad de la mezcla reactiva varia con la conversin, el

exceso de butanol reduce la magnitud del cambio. Por tanto, como una
aproximacin, la densidad de la mezcla se considera constante e igual a 750
kg/m3. Se desea:
a) Calcular el tiempo requerido para lograr una conversin del 50%.
b) Determinar el tamao del reactor y la cantidad original de reactivos que
deben de cargarse al reactor con el fin de producir ster a razn de 100
lbs/hr. Solo un reactor se utilizara, tomando en cuenta que los tiempos
de carga, descarga y limpieza suman en total 30 min. Suponer que la
mezcla reactiva se encuentra bien agitada dentro del reactor, por lo que
la concentracin de los reactivos es constante en todo el reactor.
Solucin.

Los pesos moleculares para cada componente son:

Ester = 116
Butanol = 74
Acido actico = 60
a)
De acuerdo a la definicin de conversin, la concentracin de acido
actico se expresa CA = CA0 (1 x), por lo que la expresin para la velocidad de
reaccin ser:
2

R A =k ( C 0A ) ( 1x )2
La cual se sustituye en el balance de materia, el cual establece lo siguiente:
2

k ( C 0A ) ( 1x )2=C0A

dx
dt

Por lo que finalmente la ecuacin de diseo queda:

k C 0A (1x )2=

dx
dt

Siendo la expresin integral la siguiente:

t

k C oA dt=
0

Y una vez integrada se obtiene:

dx
2
( 1x )

k C A t=

1
1
1x

Y, despejando el tiempo:
t=

x
k C ( 1x )
0
A

Antes de graficar es necesario tener el valor de la concentracin inicial, la cual

se obtiene de la manera siguiente:
0
C A = fraccion mol Concentra cion =x A C m
de A
de la mezcla

C0A =

)(

NA
m
1
=
N A +NB Mm 6

) ()

0.75 g /ml
=0.001744 gmol / ml
5 ( 74 ) +1 ( 60 )
6

Y el tiempo al 50% de conversin ser:

t R=

0.5
=35.95 min 33 min
( 17.4 )( 0.1744 )( 10.5 )

Y el tiempo total del proceso por carga del reactor es:

t T =t D +t R=30+ 33=63 min
b) Para calcular la cantidad de acido actico alimentado al reactor por
carga, para una produccin de 100 lbs/hr de ster, se procede de la
manera siguiente:
C E=C0A

( tx )
T

mE m A x
=
M E MA tT

m A=

mE M A t T (100 )( 60 ) ( 63 )
lbs de acidoacetico
=
=106.9
xME
( 0.5 ) ( 116 ) ( 60 )
cargadel reactor

Y para la carga total es necesario considerar la cantidad de butanol que se

alimenta:

Carga total=106.9+5

( 7460 )( 106.9 )=762.16 lbs/carga

Y el volumen del reactor en base a la carga total, ser:

V=

Carga total ( 762.16 ) ( 454 )

=
=461,360 cm 3=461.36 lts
m
0.75

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
x 0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

20

40

60

80

100

120

140

t (min)

Ejemplo 2.2 Una etapa de la produccin de acido propinico es la acidificacin

de una solucin acuosa de sal sdica, de acuerdo a la reaccin:
C2 H 5 COONa + HCl C 2 H 5 COOH + NaCl
La velocidad de reaccin debe ser representada como una reaccin reversible
de segundo orden. Los datos de la velocidad de reaccin en el laboratorio se
obtienen tomando muestras de 10 cm 3 de la solucin reactiva a diferentes
tiempos, en las que se neutraliza el HCl remanente con una solucin de NaOH
al 0.515 N. La concentracin de HCl inicial se determina tomando una muestra
a tiempo cero. La reaccin se verifica a una temperatura de 50C y las
concentraciones de HCl y C2H5COONa son iguales. Los datos obtenidos de
esta manera, son:
t, min
NaOH, cc

0
52.5

10
32.1

20
23.5

30
18.9

50
14.4

10.5

Determine el tamao de un reactor intermitente de tanque agitado para producir

acido propinico a razn de 100 lbs/hr. Se requieren 20 min para cargar el

reactor y calentarlo hasta 50C y 10 min para enfriarlo y remover los productos.
La conversin final deber ser del 75% con respecto al propionato de sodio. La
carga inicial deber contener 256 lbs de propionato de sodio y 97.5 lbs de HCl
por cada 100 galones. Considere que la densidad de la mezcla es constante e
igual a 9.9 lbs/gal.
Solucion.
a) Determinacin de la constante de equilibrio.
De acuerdo a la tabla de valores, la cantidad requerida de solucin de
NaOH para neutralizar el HCl presente al inicio de la reaccin es de 52.5
c.c. y en el equilibrio es de 10.5 c.c., por lo que las concentraciones
correspondientes de reactivos y productos al inicio y en el equilibrio, sern:
C NaOH V NaOH =C HCl V m

C HCl =

e
HCl

C oNaOH V oNaOH ( 0.515 N ) ( 52.5 cm3 )

=
=2.704 N
Vm
( 10 cm3 )

C NaOH V NaOH ( 0.515 N ) ( 10.5 cm3 )

=
=
=0.541 N
Vm
( 10 cm3 )
C eP=C eHCl=0.541 N
e

C HP=C NaOH =2.7040.541=2.163 N

e

K C=

C P C HCl
( 2.163 )
=
=15.985
e
e
2
C HP C NaOH ( 0.541 )

b) Tabla de conversiones a diferentes tiempos.

x= conversin de propionato de sodio.
t, min
x

0
0

10
0.389

20
0.553

30
0.64

50
0.726

c) Obtencion de la constante de velocidad de reaccin.

De acuerdo a la expresin de la reaccin dada, siendo esta reversible, la
ecuacin para la velocidad de reaccin es:

0.8

RP =

d C P
C C
=k C P C HCl HP NaCl
dt
KC

Si se expresa en funcin de la conversin, se obtiene:

dx
2
x2
o
=k C P (1x )
dt
KC

Sustituyendo valores de la concentracin inicial y de la constante de

equilibrio, se obtiene:
dx
=2.704 k [ ( 1x )20.0625 x 2 ]=2.704 k ( 12 x +0.937 x 2 )
dt
Quedando finalmente:
dx
=2.704 k ( 11.251 x ) ( 10.749 x )
dt
Y al ser integrada se obtiene:
kt=0.737 ln

10.749 x
111.25 x

De la cual, por medio de regresin, se obtiene:

k = 0.02364 lts/mol-min
d) Calculo del tiempo de reaccin.
Considerando una carga de 256 lbs de propionato de sodio y 97.5 de
cido clorhdrico por cada 100 gal. de solucin y una conversin del
75%, el clculo se desarrolla de la manera siguiente:
mT =mP +mHCl + magua
mT = m V =( 9.9 lbs/gal ) ( 100 gal ) =990 lbs
990=256+97.5+magua
magua=636.5lbs=288.97 kgs
C oP=

mP
( 256 )( 454 )
=
=3.2 N
MV ( 96 )( 100 ) ( 3.785 )

C oHCl =

( 97.5 )( 454 )
=3.2 N
( 36.5 ) ( 100 ) ( 3.785 )

Se sustituye ahora en la ecuacin para la velocidad de reaccin:

dx
2
x
=k C op ( 1x )
dt
KC

dx (
2
x2
= 0.02364 ) ( 3.2 ) ( 1x )
dt
15.985

dx
=0.02364 ( 3.2 ) ( 12 x +0.937 x 2 )
dt
dx
=0.075616 ( 10.75 x ) ( 11.25 x )
dt
x

dx
3
dx
5
dx
0.075616 t=
=
+
2 0 ( 10.75 x ) 2 0 ( 11.25 x )
0 ( 10.75 x ) ( 11.25 x )
x)
2
( 0.075616
) ln ( ((10.75
11.25 x ) )

t=

( 0.75 )
2
=52min
( 0.075616
) ln ( 10.75
11.25 ( 0.75 ) )

t=

Para el total del proceso:

t T =t TR +t C +t D =52+20+10=82min=1 hr 22 min
e) Calculo del volumen del reactor.
Para una produccin de 1000 lbs/hr de cido propinico, se procede:
mHP mHCl
=
x
M HP M HCl

m HCl =m HP

M HCl
M HP

( )( )

t
36.5
=( 1000 )
x
74

mT =898.87

V R=

=898.8 lbs/hr
( )( 82/60
0.75 )

990
( 97.5
)=9126.26 lbs/hr

mT 9.126.26
=
=921.84 gal
m
9.9

Conversion de propionato de sodio

1
0.8
0.6
x, conversion 0.4
0.2
0
0

20

40

60
t, min

80

100

120

2.1.4. METODO DE LA MEDICION DE LA PRESION TOTAL PARA

REACCIONES GASEOSAS.
Cuando se tiene un reactor en donde se verifica una reaccin con reactivos y
productos gaseosos, en la cual hay un cambio en el numero total de moles, la
presin total tambin cambia. En estos casos, la presin total esta directamente
relacionada con la conversin. Por tanto, con solo medir la presin total Vs
tiempo, se puede determinar la conversin Vs tiempo. Este mtodo es
particularmente til en la determinacin de los parmetros cinticos de una
reaccin en el laboratorio.
Ejemplo 2.3 La descomposicin trmica de dimetil ter, en fase gaseosa, da
como gases resultantes al metano, al hidrgeno y al monxido de carbono. Se
desarroll un experimento a 504C y a una presin inicial de 312 mm Hg,
obtenindose los siguientes datos de presin a diferentes tiempos:
t, seg
pt, mm Hg

390
408

777
488

1,195
562

3,155
779

931

Suponiendo que solo ter se encuentra presente al inicio de la reaccin,

proponga una ecuacin para la velocidad de reaccin y determine el valor de la
o las constantes de la reaccin. Considere que la reaccin qumica es la
siguiente:

( C H 3 )2 O C H 4 + H 2 +CO
Solucin. Considerando que por cada molcula de ter se generan tres
gases diferentes, el balance de materia establece que:
N t =N et + N CH + N H + N CO
4

Con base al balance estequiomtrico, la expresin anterior se transforma en:

N t =N et + ( N oN et ) + ( N oN et ) + ( N oN et )
Que una vez factorizada, queda:
N t =3 N o2 N et
En la que No es el nmero inicial de molculas de ter presentes en el reactor.
Por otro lado, si se supone que todos los gases son ideales, entonces se puede
aplicar la ley del mismo nombre, es decir, si se multiplican las moles por la
constante de los gases ideales y por la temperatura y se divide entre el

volumen del reactor, el cual se considera constante, entonces obtendremos una

expresin a base de las presiones, es decir:
pt =

N t RT
N RT
N RT
=3 o
2 et
V
V
V
pt =3 p o2 Cet RT

De la cual se despeja la concentracin de ter:

C et=

3 po p t
2 RT

De acuerdo a la reaccin, esta es de primer orden con respecto al ter, por que
su expresin cintica para la velocidad de reaccin deber ser:
R=k C et =k

( 3 2pRT p )
o

Y la ecuacin diferencial para la concentracin, ser:

dC et
3 po pt
=k
dt
2 RT

d pt
=k ( 3 p o pt )
dt
La cual se integra y se obtiene:
kt=ln

pt

3 po p t
2 po

fun

312

390

408

777

488

1195

562

3155

779

20000

931

0
0,167054
08
0,331357
14
0,511894
57
1,379904
56
4,826712
46

0,000428
34
0,000426
46
0,000428 promedio 0,000430
36 =
13
0,000437
37

1.6
1.4
f(x) = 0x - 0.01
R = 1

1.2
1
funcion

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Por tanto, el valor de la constante de velocidad de reaccin ser k =

0.00043013 s-1 y la ecuacin para la variacin de la presin con respecto al
tiempo estar dada por la ecuacin:
pt =p o ( 32 ekt )
de la cual se obtiene la siguiente grafica para la reaccin:

1000
900
800
700
600
p
t

500
400
300
200
100
0
0

2000

4000

6000
t, seg

8000

10000

12000

2.2 REACTORES INTERMITENTES NO-ISOTERMICOS.

En la mayor parte de los diseos, las condiciones en las que se lleva a cabo la
reaccin determinan que la temperatura sea variable, o bien si es constante, es
superior a la ambiental. Por ello, en estos casos, es necesario realizar un
balance de energa. Ahora bien, en las situaciones de temperatura variable se
presentan dos casos, uno de ellos es el adiabtico, en el que el reactor se
encuentra aislado sin que exista intercambio de energa con el ambiente. Y el
segundo se identifica como no-adiabatico, en el que el reactor intercambia
calor con el medio ambiente por medio de un sistema de calefaccin o de
enfriamiento. Ahora bien, si el reactor es isotrmico y la reaccin es exotrmica
o endotrmica, es posible que sea necesario extraer calor, para el primer caso,
o inyectar calor, para el segundo caso, para mantener la temperatura
constante, por lo que es necesario integrar un intercambiador de calor y, por lo
mismo, es necesario realizar un balance de energa. En el sistema adiabtico,
el balance de energa y el balance de materia son dependientes y se deben
resolver en forma simultanea. En el sistema isotrmico el balance de energa
es independiente del balance de materia y se resuelven de manera
independiente. En esta seccin se van a abordar sobre todo los primeros
casos.
2.2.1 BALANCE DE ENERGIA.
El balance de energa se deriva de la primera ley de la termodinmica. Y, de
acuerdo a esta ley, el postulado del balance de energa establece lo siguiente:

}{

}{

}{

Acumulacin de
Emerga que
Energa que Energa que
energa en el = entra al sale del + se produce
reactor
reactor
reactor
en el reactor
^p
mt C

dT
~
=ho A ( T s T ) + H R ( RV )
dt

En la que Ts es la temperatura del fluido que se esta utilizando por dentro de la

tubera de calefaccin o de enfriamiento por medio del cual se esta
adicionando o extrayendo calor.
2.2.2 SECUENCIA DE CLCULO.
Nuevamente, un procedimiento exacto no es posible establecer ya que
depende de la velocidad de reaccin, de las propiedades termodinmicas de
compuestos y reacciones y de informacin que se obtiene en el curso mismo
de los clculos. Sin embargo, a continuacin se tratar de presentar una
secuencia lgica mediante la solucin de algunos ejemplos.

Ejemplo 2.4.
En un reactor intermitente cuyo volumen es de 5 m 3, se
esta llevando a cabo la reaccin exotrmica A P en fase liquida. La reaccin
es irreversible, por lo que su velocidad de reaccin se expresa R = kCA, siendo
el valor de la constante:
k =4 106 e7900/ T s1
La temperatura inicial de la mezcla es de 20C y la mxima temperatura
permisible para la reaccin es de 95C. El reactor tiene instalado un
intercambiador de calor cuya rea es de 3 m2 y puede ser operado con vapor
(Ts = 120C, U = 1,360 W/m2-K) o con agua de enfriamiento (Tr = 15C, U =
1,180 W/m2-K). Los tiempos requeridos para el llenado y vaciado del reactor
son 10 y 15 min, respectivamente. Otros datos fisicoqumicos son HR = -1,670
kJ/kg, p = 4.2 x 106 J/m3-C, MA = 100 kg/kmol, CA = 1 kmol/m3.
La conversin deseada es de x 0.9, el tiempo de reaccin y el ciclo
total del proceso, as como la cantidad de agua de enfriamiento y de vapor
consumidos. El calculo deber ajustarse a los siguientes criterios:
a) Precalentar a 55C, permitir que la reaccin suceda adiabticamente e
iniciar el enfriamiento cuando se cumplan cualquiera de las siguientes
dos condiciones : T = 95C o x= 0.9 y enfriar hasta 45C (lo que ocurra
primero.
b) Calentar hasta 95C, dejar que la reaccin proceda isotrmicamente
hasta un 90% de conversin y finalmente enfriar hasta 45C.
Solucion.
a) Reactor adiabtico.
Fase 1.

Calentamiento hasta 55C.

Balance de Energa.

Como no hay reaccin qumica, el balance de energa se reduce a:

^pV
C

dT
=U c A ( T c T )
dt

Cuya integracin da como resultado:

t c=

Al sustituir valores, se obtiene:

^ pV
C
T 20
ln c
Uc A
T c 55

t c=

Fase 2.

( 4.2 106 J /m3 C ) ( 5 m3 ) 12020

ln
=33.4 min=34 min
( 1,360 W /m2 C ) ( 3.3 m2 ) 12055

Reaccin adiabtica.
Balance de Energa.

Como se trata de una reaccin adiabtica, no se tiene hay transferencia

de energa hacia el intercambiador, es decir Q = 0, por lo que el balance queda:
^pV
C

^p
C

dT ^
= H R ( RV )
dt

dT
dx
= ^
H R C oA
dt
dt

Que ya integrada nos da el siguiente resultado:

T 55=

^
H R C oA M
x
C oA

Sustituyendo se obtiene la expresin:

T =55+

( 1.67 106 J /kg ) ( 1 kmol /m3) ( 100 kg /kmol )

x=55+40 x
( 4.2 106 J /m3 C )
Balance de Materia

Ahora bien, el balance de materia establece que:

dCA
=k C A
dt
Y en trminos de la conversin:
dx
k ( 1x )= A eE / RT ( 1x )
dt
Ya sustituida:
dx
6 7,900/ T
=4 10 e
( 1x )
dt

dt
1
=
6 7,900/T
dx 4 10 e
( 1x )

La cual se resuelve por medio de un mtodo numrico. En este caso el mtodo

mas usado es el de Runge-Kutta de 4 orden, aunque se puede utilizar
software como lo es el Mathcad, Mathematica, Maple, Mathlab o cualquier otro
que permita resolverla. En este caso el resultado que se obtiene es:
t R=4,079 seg=67.98 min=68 min
T R=91 C
Fase 3.

Enfriamiento hasta 45C

Balance de Energa.

Similarmente a la fase 1, el balance de energa queda:

t e=

^ pV
C
T 91
ln e
UeA
T e 45

Con la que se obtiene el tiempo requerido para enfriar el reactor, siendo este:
t e=

( 4.2 106 ) ( 5 )
( 1,180 ) ( 3.3 )

ln

=83.55 min=84 min

( 1591
1545 )

De manera que el tiempo total del proceso ser finalmente:

t T =10+15+ 34+68+84=211 min=3 hrs 31min

b) Reactor isotrmico.
Fase 1.
Calentamiento de 20C hasta 95C.
Balance de Energa.
El balance de energa es idntico al balance logrado para la fase 1 del
inciso anterior, solamente cambiando los lmites, por lo que se obtiene:
^ pV
C
T c 20
t c=
ln
Uc A
T c 95

De donde se obtiene el tiempo de calentamiento, pero ahora al calcular se

obtiene el tiempo de calentamiento hasta 95C:

t c=
Fase 2.

( 4.2 106 ) ( 5 )
( 1,360 ) ( 3.3 )

ln

=6498.67 seg=108 min

( 12020
12095 )

Reaccin isotrmica a 95C.

Balance de Materia.

Como se trata de un proceso isotrmico, solamente es necesario hacer

el clculo mediante el balance de materia, el cual expresa lo siguiente:
dx
=k (1x )
dt
En donde k es constante y que al hacer el calculo se obtiene:
k =4 106 e7900/ 368=0.0019 s1
Una vez integrada la ecuacin de velocidad de reaccin se obtiene la ecuacin
para evaluar el tiempo de reaccin, el cual se expresa:
t R=
Fase 3.

ln [ 1/ ( 1x ) ] ln [ 1/ ( 10.9 ) ]
=
=1211.5 seg=20.2min=21 min
k
0.0019

Enfriamiento hasta 45C

Balance de Energa.

El balance es el mismo que se desarrollo para el inciso anterior, solamente

cambian las temperaturas inicial y final:
t e=

^ pV
C
T 95
ln e
UeA
T e 45

En la cual se sustituyen los valores para obtener:

t e=

( 4.2 106 ) ( 5 )
( 1,180 ) ( 3.3 )

ln

=5289.5 seg=88 min

( 1595
1545 )

Finalmente, el tiempo total de proceso ser:

t p =10+15+108+21+88=242 min=4 hrs 2min
En base al anlisis de los resultados obtenidos, el proceso isotrmico es mas
lento que el proceso adiabtico. Ahora bien, el proceso adiabtico requiere
menos controles que el isotrmico, ya que en el isotrmico se requiere

mantener la temperatura constante mientras se desarrolla la ecuacin, es decir,

es necesario extraer el calor excedente y alimentar energa para elevar su
temperatura hasta los 95C.
Ejemplo 2.4 Reactor adiabtico
100
90
80
70
60
Temperatura (C)

50
40
30
20
10
0
0

2000 4000 6000 8000 10000 12000

tiempo (s)

Ejemplo 2.4 Reactor isotrmico

100
90
80
70
60
Temperatura (C)

50
40
30
20
10
0
0

5000

10000

tiempo (s)

15000