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1. INTRODUCCION
M + h
M+ h M* M + h
Espectroscopia de Absorcin
Espectroscopia de Emisin
Espectroscopia de Dispersin
= normal
anmala (Raman)
M, M y M* representan a las molculas en estados estacionarios base y excitado y noestacionario respectivamente y h representa la energa de la radiacin de frecuencia
(fotones).
En los procesos de absorcin la interaccin se produce entre la radiacin incidente y
molculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisin se
genera radiacin por parte de molculas en estados excitados. La dispersin normal de la
luz es responsable de fenmenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la
mayor dispersin en la atmsfera de los componentes en el azul que en el rojo de la
radiacin solar. La dispersin anmala da lugar a la tcnica conocida por Espectroscopia
Raman, que brinda informacin complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de
Absorcin Infrarroja. En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes tcnicas de
la Espectroscopia de Absorcin.
Introduccin
velocidad constante c (2,997924 .10 m/s). Estos procesos tienen carcter peridico en el
tiempo y en el espacio. As para una onda que se propaga en la direccin z (ver Figura
1.1) el campo elctrico asociado con la misma se describe por:
z
E = E 0 cos 2 t
c
[1.1]
[1.2]
Introduccin
E = h [1.3]
J.s)
Segn la Mecnica Cuntica la interaccin entre las radiaciones y los sistemas atmicomoleculares tiene carcter discreto, es decir intercambian energa en forma de paquetes,
cuantos de radiacin o fotones, cuya energa E depende exclusivamente de la frecuencia
asociada.
Las principales propiedades del fotn se muestran en la Tabla 1.1:
Tabla 1.1 Propiedades del cuanto de radiacin o fotn
Momento lineal p
h
p=
Masa en reposo m0
Velocidad en un medio material v
Momento angular intrnseco o espn
Intensidad de la radiacin
Relaciones de indeterminacin
[1.4]
m0 = 0
c
[1.5] n- ndice de refraccin del medio
n
= 1 . Los fotones son bosones, cumplen con la
v=
Introduccin
se utilizan diferentes
10
12
14
16
Introduccin
6. - Rayos
Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energa nucleares.
En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagntico y las
caractersticas de las transiciones correspondientes.
Cuantizacin de la energa
A finales del siglo XIX se encontr que el criterio hasta entonces mantenido que la
absorcin y emisin de energa por parte de las sustancias era un proceso continuo
resultaba incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulg
la idea, revolucionaria para entonces, de que la energa de un oscilador era discontinua y
que cualquier cambio en su contenido energtico poda ocurrir solo por medio de saltos
(cuantizacin de la energa). Hoy conocemos el carcter discreto de los niveles de energa
de tomos y molculas. En una molcula los movimientos de rotacin, vibracin y
de
Introduccin
[1.6]
En general: Erot<Evib<<Eelect
Los espectros de absorcin rotacionales que encontramos en la regin de las microondas
Introduccin
[1.7]
Introduccin
I
dI
I I = 0 dl
0
[1.8]
l espesor de la capa
Y obtenemos finalmente:
I = I 0 e l
ln
I0
= l
I
[1.9]
Ley de Beer: Un fotn de la radiacin puede ser absorbido por una molcula slo s
interacta con sta. La probabilidad de tal interaccin es directamente proporcional al
nmero de molculas en el trayecto del haz de radiacin. Esta ley establece que la
cantidad de radiacin absorbida es proporcional al nmero de molculas absorbentes a
travs de las cuales la luz pasa. La absorcin de una solucin, si la sustancia absorbente
de concentracin c est disuelta en un medio transparente, ser proporcional a la
concentracin de aquella.
ln
I0
= alc
I
I
1
= log 0 = cl
T
I
[1.11]
-1
Introduccin
como:
[1.12]
( x, t ) = ( x) (t )
[1.14]
(t ) = e iEt /
Supongamos que el sistema posee slo 2 estados estacionarios representados por las
funciones propias l y m con energas El y Em respectivamente.
Si sobre la molcula incide una radiacin, sta puede considerarse como una perturbacin
oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:
H = H 0 ( x) + H 1 (t )
[1.16]
Introduccin
( x, t ) = al (t ) l ( x, t ) + a m (t ) m ( x, t )
[1.17]
dam
i i ( El Em ) t
m* H 1 l d [1.18] - conjunto de coordenadas del sistema
= e
dt
Esta expresin nos permite evaluar la velocidad con que se ocupa el estado excitado, para
lo cual debemos especificar la naturaleza de la interaccin reflejada en el hamiltoniano de
la perturbacin. La interaccin elctrica es mucho ms fuerte que la magntica. Esta
ltima solo se tiene en cuenta cuando no existe interaccin elctrica (por ejemplo en
Resonancia Magntica Nuclear) o sta sea inefectiva. Suponiendo que la radiacin est
linealmente polarizada (x), el campo elctrico asociado con la misma puede representarse
como:
E x = 2 E x0 cos(2t ) = E x0 (e 2t + e 2t )
[1.19]
Este campo elctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo
elctrico de la molcula x con una energa de interaccin dada por su producto, siendo
as posible encontrar la expresin del hamiltoniano de la perturbacin o interaccin
(bipolar elctrica):
H 1 (t ) = E x x = E x0 x (e 2t + e 2t )
[1.20]
10
Introduccin
i ( Em El + h ) t
i ( Em El h ) t
1
1
e
e
a m (t ) = m* x l dx. E x0 .
+
E E + h
E m El h
l
m
+
[ ]
[1.21]
Para el proceso de absorcin (Em > El) slo contribuye el segundo sumando del tercer
factor (en la emisin slo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango
de frecuencias de inters y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada
2
tenemos:
2
1
a (t )a m (t ) = 2 m* x l dx E x0 t
*
m
[ ]
[1.22]
[ ]
2 De la intensidad de la radiacin E x0
[ ]
+ *
= m xl dx
representa como:
xlm
[1.23]
[ ]
6
E x0
4
[1.24]
d (a m* a m ) 2
2
= 2 [ xlm ] [1.25]
dt
3
As, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energa
radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transicin. Este momento dipolo de
transicin expresa el reordenamiento de cargas durante la transicin, la intensidad de la
misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo
de transicin se anula, por causas generalmente asociadas con la simetra molecular, la
transicin es denominada prohibida, no ocurriendo o hacindolo con muy baja
probabilidad. Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes
11
Introduccin
2
[ lm ]2
2
3
[1.26]
La radiacin es tambin capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al
estado base con emisin de un fotn. Einstein defini el denominado coeficiente de
emisin inducida Bml, que expresa la probabilidad de dado el choque fotn-molcula en
el estado excitado se produzca la emisin de un fotn de igual frecuencia que la radiacin
incidente (emisin inducida por la radiacin). Resulta tambin posible que la molcula en
estado excitado emita espontneamente un fotn, cuya probabilidad asoci Einstein con
el coeficiente de emisin espontnea Aml. Einstein demostr por razonamientos
termodinmicos que los coeficientes inducidos deban ser iguales y hall una expresin
que relacionaba a estos con el coeficiente de emisin espontnea.
12
Introduccin
[1.27]
[1.28]
Blm
kT
[1.29]
B
ml
Blm
8h 3
1
h
3
c
e kT 1
[1.30]
Y entonces:
Blm = Bml
[1.31]
Aml =
8h 3
Blm
c3
[1.32]
13
Introduccin
improbable (depende de ), siendo mas efectivos en este caso otros mecanismos noradiativos de restauracin del equilibrio trmico (procesos de relajacin en RMN).
1.5.4 Relacin entre magnitudes tericas y experimentales
Las magnitudes tericas asociadas con la intensidad de transicin (coeficientes de
Einstein, cuadrado del momento dipolo de transicin) se relacionan directamente con la
intensidad integrada Alm , parmetro experimental:
Alm =
4 2 N
Nh
lm [lm ]2 =
Blm
3c
c
[1.33]
'=
1+
[1.34]
14
Introduccin
[1.35]
Si las molculas que absorben o emiten radiacin forman parte de un gas en equilibrio
trmico, tendremos una distribucin de velocidades de Maxwell en forma de curva de
Gauss. Observaremos en este caso lneas espectrales con forma de gaussianas de anchura
media , cuyo valor crece al aumentar la temperatura:
2 2kT ln 2
=
c m
[1.36]
m- masa molecular.
El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad con que se alejan de nosotros las
lejanas galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las lneas espectrales,
modelo del Big Bang) o la temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la
anchura de las lneas espectrales haciendo uso de la ecuacin [1.36].
1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado
La relacin de incertidumbre de Heisenberg para la energa-tiempo:
E.t
Nos permite vincular en
[1.37]
[1.38]
Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados:
- Emisin espontnea: este proceso, siempre presente, reduce el tiempo de vida del
estado excitado. La emisin espontnea no puede modificarse o eliminarse artificialmente
y genera el ancho de lnea natural. Un estado excitado de corta vida por emisin
espontnea rpida tiene su energa
asociadas a ese estado darn lugar a lneas ensanchadas en el espectro. Este efecto crece
con la probabilidad de la emisin espontnea y por lo tanto con 3 . As el ancho de lnea
natural de una transicin electrnica es del orden de 30 MHz, mientras que para una
transicin rotacional es de 10-4-10-5 Hz.
- Desactivacin colisional: Este es el proceso dominante para las transiciones de baja
frecuencia y surge por colisiones entre molculas o
contenedor: Se produce una reduccin adicional del tiempo de vida del estado excitado.
15
Introduccin
Este proceso es muy importante en lquidos y especialmente para los estados vibrorotacionales en gases a presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en
estos casos al ancho de lnea natural y, excepto a muy bajas presiones, tambin al efecto
Doppler.
El efecto del ensanchamiento (en nmero de ondas) por reduccin del tiempo de vida del
estado excitado puede calcularse a partir de la expresin:
cm
( s)
= 5.10 12
[1.39]
Para una lnea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10-10 s le
corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm-1.
1.7 Representacin de un espectro
Un espectro de absorcin nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe
selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un grfico
bidimensional cuya variable independiente es algn parmetro que caracterice a la
radiacin, usualmente la frecuencia (), la longitud de onda () o el nmero de onda ( ).
Como variable dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada
radiacin, puede escogerse la absorbancia (A), el por ciento de trasmitancia (%T), la
absortividad molar () o su logaritmo.
En la regin UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o
-1
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Introduccin
-1
17
Introduccin
1.9 Bibliografa
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