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Conferencia No. 2:
AMINAS
Parte A
1. Estructura y Nomenclatura
Las aminas son derivados orgnicos del amonaco (NH3). Son los compuestos de
naturaleza bsica ms importantes de la qumica orgnica. En las aminas los hidrgenos del amonaco han sido reemplazados por uno, dos o tres grupos alquilo (R),
dando lugar a aminas primarias, secundarias o terciarias respectivamente.
Observe que la utilizacin de estos trminos no tiene el mismo significado estructural que en los alcoholes. Mientras en las aminas dichos trminos se refieren al
nmero de carbonos unidos al tomo de nitrgeno, en los alcoholes se refieren al
nmero de carbonos unidos al carbono que tiene el grupo OH.
En la nomenclatura IUPAC el sufijo amina se aade a la raz principal de un alcano (de acuerdo al nmero de Cs) en lugar de la letra o, para designar las aminas
primarias, en este caso no se cuenta ni se numera el tomo de nitrgeno. Las aminas secundarias y terciarias se consideran como aminas primarias sustituidas, utilizando la letra N para indicar que el sustituyente se encuentra sobre el tomo de nitrgeno.
No obstante es frecuente utilizar el radical hidrocarburo como si fuera un sustituyente seguido del sufijo ilamina. Ello equivale a nombrar las aminas como si
fueran derivadas del amonaco. Ejemplos:
En otros compuestos con grupos funcionales dominantes, el grupo amino o alquilamino se nombra como sustituyente del compuesto patrn.
Por otro lado, existen las sales de las aminas que por lo general toman su nombre
al reemplazar amina por amonio (o anilina por anilinio) anteponiendo el nombre del
anin ( cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.)
A su vez, las aminas cclicas pueden exhibir uno o mas tomos de nitrgeno como
parte del anillo, siendo compuestos heterocclicos. El nitrgeno del anillo se nombra con el prefijo aza, al usar la nomenclatura sistemtica de la IUPAC. Ejemplos:
Todas las aminas, aun las 3rias. forman enlaces de H con los disolventes hidroxlicos tales como el agua y los alcoholes. Por lo tanto las aminas son solubles
en alcoholes y las de bajo peso molecular (hasta 6 carbonos) son relativamente solubles en agua.
Quizs la propiedad fsica mas obvia de estos compuestos es su olor caracterstico semejante al pescado. Algunas de las diaminas son particularmente
repugnantes:
II
Para las aminas dichos enantimeros no han podido aislarse. Los estudios espectroscpicos han demostrado que la barrera energtica es demasiado baja entre
los dos arreglos piramidales alrededor del N, por lo cual interconvierten rpidamente.
Problema 26.3 El espectro RMN de la aziridina (III) presenta a t. a. un triplete-cuarteto del grupo -CH2CH3 y dos seales mas de igual rea por pico.
Cuando la temperatura aumenta a 120 oC, las ultimas seales se colapsan a
una sola.
..
H
H
III
Baja temperatura:
cuatro seales
CH2CH3
CH2CH3
H
H
N ..
Ejemplos:
Amina
Sal diazonio
La reduccin de compuestos nitro por hidrogenacin cataltica puede realizarse si no existen otros grupos funcionales fcilmente hidrogenables. Se agita
una solucin del compuesto nitro en alcohol con Ni o Pt finamente pulverizado
en atmosfera de H2.
Muchos compuestos orgnicos halogenados se convierten en aminas por tratamiento con soluciones acuosas o alcohlicas de NH3. El desplazamiento del
halgenos genera la sal de la amina, de la que esta ultima puede liberarse por
tratamiento con OH-.
En general:
Pero la reaccin contina:
Es importante como mtodo general para introducir el grupo amino (-NH2) en molculas como bromocidos los cuales se convierten en amino cidos:
3. Aminacin Reductiva
Es la reaccin de un aldehdo o cetona con amoniaco o amina primaria en la presencia de un agente reductor como H2/cat. o NaBH3CN para generar la amina
correspondiente.
Ejemplos:
N-Isobutilanilina
Luz Marina Jaramillo Gmez
Es posible obtener aminas 1rias., 2rias y 3rias dependiendo si se us hidroxilamina (H2N-OH o NH3), amina 1ria. o 2ria. respectivamente.
Aminas primarias. Resultan de la condensacin de hidroxilamina con una cetona
o un aldehdo, seguida por reduccin de la oxima. La mayor parte de las oximas
son estables y son compuestos que se aslan fcilmente. Esta oxima se reduce
con LiAlH4, H2/ Cat o NaBH3CN (cianoborohidruro de sodio).
:O :
R
..
N-OH
H2N-OH
R'
H+
reduccin
R'
Oxima
Ejemplos:
..
NH2
R
R'
amina 1ria.
..
N-R"
R"-NH2
R'
H+
..
NHR"
reduccin
R'
Imina N-sustituida
R'
Amina 2ria.
Ejemplo:
:O :
H3C
..
N-Ph
..
Ph-NH2
CH3
H+
H3C
CH3
..
N-HPh
LiAlH4
H3C
CH3
N-Fenil-2-propanamina
N-R"
R"-NH
R
R'
H+
R"'
R"'
R"'
R'
Sal de iminio
reduccin
: N-R"
R
R'
amina 3ria.
N,N-dimethylcyclohexanamine
Luz Marina Jaramillo Gmez
. Ejercicio No.1 Describa como preparara las aminas siguientes de los materiales de partida indicados: a) N-ciclopentilanilina de anilina b) N-etilpirrolidina
de pirrolidina y el correspondiente compuesto carbonilo
4. Reduccin de Nitrilos y Azidas
Dos buenos nuclefilos para introducir un tomo de nitrgeno son el ion cianuro
(CN-) y el ion azido (N3-). El ion cianuro introduce despus de reduccin (adicin
de H2) el grupo CH2NH2 generando una amina con un carbono adicional con referencia al material de partida, en este caso: un haluro o tosilato de alquilo, los que
a su vez sufriran una reaccin de desplazamiento (sustitucin nucleoflica
aliftica) sobre el carbono enlazado al haluro (-X) o grupo tosilo (-Ts).
2H2/Cat.
R-Br (I, Cl Ts) + NaC
Haluro o tosilato
de alquilo
Nitrilo
o
LiAlH4
R-CH2-NH2
Amina
Por su parte, el ion azido (a travs de la sal azida de sodio o potasio) introduce un
grupo amino en el material de partida (haluro o tosilato) despus de reduccin.
Ion azido:
N3
:N
N
..
N:
N
..
Tanto los nitrilos como las azidas se reducen fcilmente a aminas primarias sea
con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) como con hidrogenacin cataltica. Las
azidas de alquilo pueden ser explosivas, as que ellas se reducen sin purificacin.
Ejemplos:
Se ha visto que el ion CN- se adiciona a cetonas y aldehdos para formar cianohidrinas. Entonces, la reduccin de la cianohidrina proporciona una forma de obtener
-hidroxiaminas.
:N
O
Ftalimida
pKa = 8.3
O
H + KOH
R-CH2X
:N : K+
O
:N CH2R
.. ..
Ftalimida de potasio
H2N-NH2
O
EtOH
(Hidracina)
O
NH
R-CH2NH2 +
NH
amina primaria
O
Ftalidracida
Luz Marina Jaramillo Gmez
Ejemplo:
amida
Luz Marina Jaramillo Gmez
Ejemplos:
Amina
Nuclefilo
Electrfilo
Los valores de Kb para la mayor parte de de las aminas son ligeramente pequeos
(~ 10-3 o menores) y el equilibrio para estas reacciones acido-base reposa hacia
la izquierda. No obstante las soluciones acuosas de las aminas son bsicas y ellas
tornan el papel litmus al color azul.
Justamente como se usan los valores pKa para indicar las fuerzas acidas (los cidos mas fuertes exhiben los valores ms pequeos pKa), tambin se usan los valores pKb para comparar las fuerzas bsicas relativas de las aminas. Aqu, los valores ms pequeos de pKb corresponden a las aminas ms fuertes como bases
(Ver Tabla 3).
Luz Marina Jaramillo Gmez
Adems de reportar los valores Kb o pKb para las aminas, tambin suelen reportarse los valores Ka o pKa para el acido conjugado (iones alquilamonio). Puede demosmostrarse que el producto Ka del ion amonio y Kb de la amina, es Kw (producto
inico del agua) = 10-14 a temperatura ambiente, y que se cumple para cualquier
par conjugado acido-base.
Estas relaciones nos permiten recordar que una amina fuertemente bsica tendr
un ion amonio conjugado dbil (acido dbil) y una amina dbilmente bsica tendr
un ion amonio fuertemente acdico (acido mas fuerte).
Luz Marina Jaramillo Gmez
Por ejemplo la metil amina (CH3NH2) con un pKb = 3.36 es una base mucho
ms fuerte que la anilina (PhNH2) con un pKb = 9.40. En contraste, el ion
metilamonio es un acido ms dbil pKa = 9.26 que el ion anilinio con un
pKa = 4.60. Examinar la Tabla 3.
1. 2 Efectos sobre la Basicidad de las Aminas
La Figura 1 muestra un diagrama de energa para la reaccin de una amina con
agua. A la izquierda estn los reactivos: la amina libre y agua. Sobre la derecha
estn los productos: el ion amonio y el ion hidroxilo.
Cualquier rasgo estructural que estabilice el ion amonio (con relacin a la amina
libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, incrementando la basicidad de la
amina. Cualquier rasgo que estabilice la amina libre (con referencia al ion amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, convirtiendo la amina en una base
ms dbil.
Ejercicio No. 4 Ordene cada uno de los conjuntos de compuestos en orden ascendente de Basicidad. A) NaOH, NH3, CH3NH2, Ph.NH2. b) Anilina, p-Metilanilina,
p-Nitroanilina. c) Anilina, Pirrol, Piridina. d) Pirrol, Imidazol, 3-Nitropirrol.
Se esperara que las aminas 2rias. fueran bases ms fuertes que las aminas 1rias.
y que las aminas 3rias. fueran las ms fuertes de todas. Sin embargo, los efectos
de solvatacin interfieren con los iones amonio cargados positivamente, los cuales
establecen enlaces de H con las molculas de agua, por lo cual se deriva cierta
energa de solvatacin que contribuye a su estabilidad.
Los grupos alquilo alrededor de los iones amonio disminuyen el numero de molculas de agua que se aproximan a solvatar los iones. De esta forma, las tendencias opuestas de estabilizacin inductiva e impedimento estrico para una
solvatacin efectiva, se cancelan entre si en la mayor parte de los casos, dando como resultado que las aminas alifticas primarias, secundarias y terciarias
muestran rangos similares de basicidad, aunque podra decirse que las aminas
2rias alifticas son ligeramente las mas bsicas (ver Tabla 3).
Luz Marina Jaramillo Gmez
La Figura 2 muestra como la estabilizacin del reactivo (la amina libre) hace a la
amina menos bsica.
Figura 2. La Anilina se estabiliza por solapamiento del par solitario con el anillo
aromtico. Tal solapamiento no es posible en el ion anilinio.
H
:N H
H + H
N
H + H
N
..
H + H
N
H
H
..
..
I
II
H
IV
III
+ H+
H
H :N H
H
H :N H
VI
VII
La protonacin de una amina da la sal de la amina que est compuesta de dos tipos de iones: el catin de la amina protonada (un ion amonio) y el anin derivado
del acido. Las sales de amina simples se nombran como sales sustituidas de amonio. La sales de aminas complejas usan los nombres de la amina y el acido que
compones dichas sales
Luz Marina Jaramillo Gmez
Las sales de las aminas son inicas, siendo slidos no-voltiles con puntos de
fusin altos. Son mucho mas solubles en agua que sus aminas progenitoras, y
son ligeramente solubles en disolventes orgnicos. La mayor parte de las aminas
que contienen ms de seis tomos de carbono son relativamente insolubles en
agua. En acido acuoso diluido, estas aminas forman sus sales de amonio correspondientes, y ellas se disuelven.
Luz Marina Jaramillo Gmez
La formacin de una sal soluble es uno de los ensayos de grupo funcional caractersticos para las aminas. Esta formacin de sales tambin se usa para separar las aminas de compuestos menos bsicos. En acido diluido, la amina forma una sal y se disuelve. Cuando la solucin se hace alcalina (por la adicin de
NaOH), la amina libre se regenera. La amina libre purificada se separa de la solucin acuosa o se extrae en un disolvente orgnico (Fig. 4).
(CH2)7CH3
H3C(H2C)7
(CH2)7CH3
Esta reaccin es muy lenta sin disolvente o en medio acuoso debido a que la sal
no seria soluble en el bromuro de n-butilo. A su vez el bromuro de n-butilo no
sera soluble en agua aunque la sal si lo sera. Pero al adicionar una pequea
cantidad de cloruro de benciltrimetilamonio a la mezcla de reaccin, se forma
rpidamente el pentanonitrilo. En la Fig. 5 se ilustra el proceso que ocurre: