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INTRODUCCIN

Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como


derivados de los alcoholes.

OH
R C R1

- H2
R

R1

Los aldehdos y las cetonas: son compuestos caracterizados por la


presencia del grupo carbonilo (C=O). Los aldehdos presentan el grupo
carbonilo en posicin terminal mientras que las cetonas lo presentan en
posicin intermedia.
O
H

O
H

Formaldehdo

O
H

Aldehdo
Aliftico

Ar

Aldehdo
Aromtico

O
R

Cetona
Aliftico

Ar

O
Ar

Cetona
Aromtica

Ar

Cetona
Mixta
2

Tabla No. 1: Algunas clases de compuestos carbonlicos comunes

NOMENCLATURA
Aldehdos:
 De acuerdo al sistema IUPAC, los aldehdos se nombran quitando la
terminacin -o del nombre del alcano correspondiente a la cadena de
carbono ms larga, que incluya el grupo -CHO, y aadiendo luego el sufijo
al .
3

 Al tomo de carbono del grupo carbonilo se le asigna el nmero 1.


 Los sustituyentes que existan en la cadena se localizan y nombran de la
manera acostumbrada.

CH3CH2CHO

CH3CH2CH2CHO

CH3CHCH2CHO
CH3

Butanal

Propanal

3-Metilbutanal

 El grupo aldehdo es primario.


 No es necesario indicar que est en la posicin uno.
 Ejemplo, la nica frmula para el hexanodial tiene que ser :
OHCCH2CH2CH2CH2CHO
4

Los aldehdos cclicos  sufijo carbonal (o carboxaldehdo) seguido del


nombre del hidrocarburo.

CHO

CHO
Ciclohexanocarbonal
(Ciclohexanocarboxaldehdo)

Bencenocarbonal
(Bencenocarboxaldehdo)

Nombres comunes:
Nombres comunes de los cidos correspondientes, sustituyendo la
terminacin del cido por el sufijo -aldehdo. Muchos de los nombres
comunes indican la fuente de la cual deriva el aldehdo. CH3CHO 
CH3COOH; el nombre vulgar: acetaldehdo.

O
Formaldehdo

CH3CH2C

O
Propionaldehdo

CH3CH2CH2C

Butiraldehdo
5

Cetonas
 Las cetonas se nombran de manera anloga a los aldehdos.
 Sustituyendo la -o final del hidrocarburo principal por el sufijo -ona.
 La posicin del grupo carbonilo se indica mediante el nmero ms bajo
posible.

CH3CCH3 CH3CH2CCH3 CH3CH2CH2CCH3


O
Propanona

O
Butanona

O
2-Pentanona

No necesitan nmero

 Sistema comn: se basan en los grupos alquilo o arilo unidos a la


funcin carbonilo, seguidos de la palabra cetona.

CH3CCH3 CH3CH2CCH3 CH3CH2CCH2CH3


O
Dimetilcetona
(Acetona)

O
Metiletilcetona
(MEK)

Dietilcetona

 Entre las cetonas aromticas se usa frecuentemente el trmino fenona,


si el grupo fenilo est unido al grupo carbonilo:

CH3

Acetofenona
7

ISOMERIA: TAUTOMERA CETO-ENOL


Aldehdos y cetonas con un tomo de hidrgeno en el carbono adyacente
al grupo carbonilo (hidrgeno ).
Dos formas ismeras en equilibrio, que reciben los nombres de forma
ceto y forma enol.
Migracin de un protn de un lugar a otro en la molcula, se
denominan tautmeros y la reaccin en equilibrio tautomerizacin.

Hidrgenos
Forma ceto

OH H
R

Forma enol

Los aldehdos y sus enoles, as como las cetonas y sus enoles, son
ismeros estructurales, ms especficamente ismeros funcionales. Esta
8
es llamada isomera dinmica.

PROPIEDADES FSICAS
Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen
con dificultad y suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones
nucleoflicas, que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de
compuestos.
1,203 A

1,101 A

R
C
R1

H
116,5

120

C
121,8

Puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso


molecular. As, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3

H3C CH2 C H

Pm: 58; P. eb: -0,5C

Pm: 58; P.eb: 49C

O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
9

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2OH

n-Butiraldehdo
(p. eb. 76C)

n-Pentano
(p. eb. 36C)

Alcohol n-Butlico
(p. eb. 118C)

No pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, p.eb. menores que los


alcoholes:
O
O

H3C CH2 CH2 OH

H3C CH2 C H

Pm: 60; P. eb: 97,1C

Pm: 58; P.eb: 49C

H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C

Aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable


solubilidad en agua. Etanal y la propanona (acetona) son completamente
miscibles en agua. A partir de los seis tomos de carbono son insolubles en
agua.
Los aldehdos y las cetonas acclicos, con un slo grupo carbonilo, son
menos densos que el agua.
Todos los aldehdos y las cetonas son solubles en ter.

10

La mayora de los aldehdos y cetonas aromticos son ms densos que el


agua. Los compuestos con un solo grupo carbonilo son incoloros.
La mayora de los aldehdos y cetonas tienen olores agradables, siendo
constituyentes de aceites esenciales de plantas, por lo que se emplean en
perfumera. Sin embargo, algunos aldehdos de bajo peso molecular
tienen olor desagradable.
CHO

CHO

CHO
OH
OCH3

benzaldehdo
(olor a almendras amargas)
O

salicilaldehdo
(de las ulmarias)

OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO

CH CH C H

O
cinamaldehdo
(de la canela)

O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)

11

OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS


Algunos implican oxidacin o reduccin. Se convierte un alcohol,
hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo
nmero de tomos de carbono.
Otros mtodos  generan nuevos enlaces carbono-carbono.
Procesos industriales implican mtodos especiales o modificaciones.
Metanal (formaldehdo)  oxidacin de metanol, y, Acetona  oxidacin
de alcohol isoproplico (2-propanol). Aire y catalizador.
Preparacin de aldehdos
1. Oxidacin de alcoholes primarios
Complejos formados por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio
= PCC).
Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2
12
como disolvente.

N H CrO3Cl

N H CrO3Cl
R CH2OH

CH2Cl2

O
R

OH
CH2Cl2

Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de


Jones). Posterior oxidacin a cido carboxlico.
2. Deshidrogenacin de alcoholes
Deshidrogenacin cataltica, empleando catalizadores especiales tales
como el cobre a una temperatura de 250C ~ 300C.
H3C

Cu

OH

H3 C

+ H2

Calor

3. Hidratacin de alquinos
Los aldehdos y las cetonas se pueden preparar por hidratacin de
alquinos, empleando como catalizador cido sulfrico.
H2SO4
R

CH + H

OH
HgSO4

OH

H
R

C
H

R
O

13

El producto inicial de hidratacin Markovnikov es un enol, que rpidamente


se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden
hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas

Los alquinos terminales producirn metil cetonas despus de la


tautomerizacin.
14

La hidroboracin seguida de oxidacin de un alquino da lugar a una


adicin anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

Los alquinos terminales dan lugar a aldehdos despus de la


tautomerizacin
15

4. Proceso oxo
Reaccin de alquenos con monxido de carbono e hidrgeno.
Catalizadores especiales, calor y presin.
Esta reaccin es adicin de formaldehdo al doble enlace.
RCH

CH2 + CO + H2

Catalizad or
calor, pres i n

RCH2CH2CHO + RCH(CH 3)CHO

El catalizador empleado es el Octacarbonilcobalto [Co(CO)4]2. De los dos


aldehdos predomina el ismero de cadena normal.
Este mtodo es de aplicacin importante en la serie cclica.
5. Ruptura oxidativa de alquenos
Ozonlisis de un alqueno con al menos un hidrgeno vinlico da lugar a la
formacin de un aldehdo.
R1

H
alqueno

R2
R3

1) O3
2) Zn/H2O

R1

H
aldehdo

R2

R3
cetona

16

La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos dando


lugar a cetonas y aldehdos. Zn/HCl se podra utilizar como un agente
reductor en lugar de sulfuro de dimetilo.

Si el compuesto fuese
cclico se obtendra un
compuesto con dos
grupos aldehdo.

17

6. Mtodos de reduccin
Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a
aldehdos. Reactivos especficos.

O
SOCl 2

C
R

OH
c . c ar bo x l i c o

O
Li Al (t-B uO)3H

R
Cl
c l o r ur o de c i do

C
R
H
al de h do

Reduccin de Rosenmund, consiste en la reduccin de un cloruro de


cido.
O
R

O
SOCl 2

C
OH

O
H2
Cl Pd/BaSO4/S

C
H

Reduccin de Rosenmund
18

Preparacin de cetonas
1. Oxidacin de alcoholes secundarios
La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicado.

O
R

CH

R1

OH
alcohol 2

H2CrO4
H2SO4

R1

cetona

2. Acilacin de Friedel-Crafts
La acilacin Friedel-Crafts es un mtodo excelente para la obtencin de
alquil aril cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con
sistemas aromticos muy desactivados. Se debe utilizar un catalizador
para que se lleve a cabo la reaccin.
19

3. Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.


Para que la reaccin se pare en la cetona, se necesita un reactivo
organometlico ms dbil: que reaccione ms rpidamente con los
cloruros de cido que con las cetonas; un reactivo de este tipo es un
dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman)
20

O
R1 C

O
Cl

R2CuLi

R1 C

O
H3C

CH2 C

R
O

Cl

(CH3)2CuLi

H3C

CH2 C

CH3

El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de cido.

21

4. Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos


Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la sal
magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a la
cetona

La cetona solamente se produce despus de la hidrlisis del intermedio


de imina
22

5. Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos


El 1,3-ditiano puede ser desprotonado por bases fuertes, como el nbutillitio. El carbanin resultante se estabiliza por el efecto sustractor de
electrones de dos tomos de azufre altamente polarizables. La alquilacin
del anin ditiano por un haluro de alquilo primario o tosilato da lugar a un
ditioacetal que se puede hidrolizar mediante una solucin cida de cloruro
de mercurio (II).

23

Doble alquilacin de 1,3-ditiano

El ditioacetal se puede volver a alquilar para dar lugar a un ditiocetal. La


hidrlisis del ditiocetal da lugar a la obtencin de una cetona.

La monoalquilacin de 1,3-ditiano da lugar a aldehdos y la doble


alquilacin produce cetonas despus de la hidrlisis.
24

6. Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos

Se pueden utilizar reactivos organolticos para sintetizar cetonas a partir


de cidos carboxlicos. Los reactivos organolticos son tan reactivos
respecto a los grupos carbonilo que atacan a las sales de litio de los
aniones carboxilato para formar dianiones. La protonacin del dianin da
lugar al hidrato de una cetona, que rpidamente pierde agua para formar
la cetona

Los hidratos no son especies estables, por lo que pierden agua para
formar el producto cetona ms estable.
25

7. Reduccin de los cloruros de cido con el hidruro tri(tercbutoxi)aluminio y litio


Los agentes reductores fuertes reducen a los cloruros de cido a alcoholes
primarios. El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un agente reductor
suave que reacciona ms rpidamente con cloruros de cido que con
aldehdos.

El hidruro tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un hidruro de aluminio y litio


modificado que es menos reactivo y ms selectivo.
26

8. Otros mtodos de obtencin


O
R

CH2

1) O3
+
2) Zn/H3O

CH2

CH2 C

CH3

HCHO

CH3

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada


por el ion mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
H2O
R CH2 C CH
R CH2 C CH3
HgSO4/H2SO4
En el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de
cetonas.
Oxidacin de Oppenauer, oxidacin suave que utiliza la acetona como
oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).
R
R1

CH3
CH

OH

C
CH3

R1

H3C

CH
CH3

OH
27

Mtodos Industriales
El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin
O
catalizada por plata.
CH3OH

1/4 O2

Ag
600C

1/2 H2O

1/2 H2

En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son


los siguientes: Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2
(mtodo Wacker-Hoechst).
O
CdCl 2
H3C CH CH2 + 1/2 O2
H3C C CH3
CuCl 2
Por oxidacin del 2-propanol
H3C

CH

CH3

O
Ag - Cu
300C

1/2 O2

H3C

CH3

H2O

OH
H3C

CH

CH3

OH
O
O2
+

H3C

En
el
proceso
de
obtencin del fenol a
partir del cumeno, se
CH3 obtiene la acetona como
producto secundario. 28

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUMICA DE LOS


COMPUESTOS CARBONLICOS
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en
este caso) de dos maneras fundamentales:
o Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.
o Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno


para acomodar una carga negativa.
Cuando un nuclefilo ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono pasa
de tener hibridacin sp2 a sp3.

El carbono es electroflico debido a la polarizacin del doble enlace C=O.

29

La reaccin tpica de los aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.


1. En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el
que producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es
el que produce la protonacin del anin alcxido resultante del ataque
nucleoflico.
Nuc

R1
C O
R2

Nuc
R1
C O
R2

Nuc

R1
C OH
R2

2. Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de


un mecanismo catalizado por cidos.
R1 +
C O + H ( c. de Lewis)
R2
+

R1

R1
C OH

R2

C OH
R2

Nuc

Este mecanismo se presenta cuando los compuestos


carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes
pero nuclefilos dbiles.

R1
Nuc C OH
R2

30

Activacin del grupo carbonilo para el ataque nucleoflico


El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algn electrfilo) es fuertemente
electroflico, lo que permite que sea atacado por un nuclefilo dbil

Una vez haya sido protonado el carbonilo, una molcula de agua puede
atacar al carbonilo formando el hidrato. El hidrato no es estable y pierde
fcilmente agua para obtener la cetona.
31

Los nuclefilos pueden aadirse en condiciones cidas o bsicas a los


grupos carbonilo

32

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA


Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito: El cianuro de hidrgeno se
adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la mayora de las
cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
El mecanismo corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico:
ataque del in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del
intermedio

La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms


favorecidos que las cetonas para la formacin de cianohidrinas.
33

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas.


As, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las
convierte en -hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la
obtencin de cido ,
-insaturado.
OH

H3C CH2 C CH3

H3C CH2 C CH3 + HCN

CN

HCl/H2O
calor

OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido

H2SO4
Este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material
inicial para la sntesis del polmero conocido como
H3C CH C CH3
plexigls o lucite.
COOH
cido , -insaturado

Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:


O
HO
HCN

CN

HO

CH2 NH2

LiAlH4
-amino alcohol

34

El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la


misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
O
R

R1

HSO3

Na

Na

SO3H

OH
R

R1

SO3

Na

R1

R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)

Producto de adicin

 La experimentan los aldehdos y algunas cetonas como las


metilcetonas.
 Sensible al impedimento estrico.
 Mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de otras sustancias.
 El aldehdo o la cetona se pueden regenerar con cido o una base.
OH
R

C
R1

SO3Na

R1

SO2

H2O

Na
35

Adicin Aldlica
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico
diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de
dimerizacin y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo
carbonilo del aldehdo. La reaccin general para el caso del etanal sera:

O
2 CH3 C
etanal

OH
H

NaOH(dil.)
5C

CH3 CH CH2 C H
3-hidroxibutanal

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos


funcionales, un alcohol y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol.
Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos:
 Acidez de los hidrgenos en .
 Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.

36

En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH-) separa un protn


cido del carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por
resonancia.

O
OH

CH2 C

H2O

CH2 C

H
CH2 C
ion enolato

En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como


carbanin) y ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de
etanal.

O
CH3 C

O
H

CH2 C

O
H

CH3 CH CH2 C
ion alcxido

37

En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el


aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcxido es una base ms
fuerte que el ion hidroxilo.

O
CH3 CH

CH2 C

H2O

OH

CH3 CH

CH2 C

OH

Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se


produce una deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2butenal.

OH

CH3 CH

CH C

O
H

OH

CH3 CH

CH C

H2O + OH

H
38

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es


posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el
derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensacin
aldlica.

O
R

CH2 C

OH
H

base

CH2 CH

O
CH

R
(no aislado)

O
H - H2O R

CH2 CH

R
(enal)

La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica,


porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos
molculas ms pequeas y por condensacin formar un doble enlace
carbono-carbono que da lugar a la obtencin de aldehdos y cetonas ,
insaturados.
39

O
R

CH2 C

OH
H2O

OH
R

O
CH

CH2 CH

OH

NaBH4

CH2 CH

R
aldol

CH

CH2OH

calor - H2O
O
R

CH2 CH

NaBH4

R
aldehdo , -insaturado

CH2 CH

CH2OH

H2 Ni
R

CH2 CH2

CH

CH2OH

Adiciones aldlicas mixtas o cruzadas  dos compuestos carbonlicos


diferentes.

 De poca importancia sinttica cuando ambos reactivos tienen


hidrgenos .
 A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.

40

O
C

O
H

H3C

CH

O
H OH

O
H

H3C

CH

CH

CH

- H2O
O
C

H2O

CH

CH

CH3

CH3

CH

OH

Tambin puede producirse la


autocondensacin
del
compuesto con hidrgeno ,
pero
el
resultado
es
minoritario.

CH3
41

Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
Enolato
O
C

O
H

H3C

CH

O
CH3 OH

O
H

H3C

CH

CH3

CH

C
CH3

CH3

- H2O

CH

CH
CH3

OH

CH3

H2O

CH

CH

CH3

CH3

42

Hidratacin de cetonas y aldehdos

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su


hidrato, un diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est
desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.

43

Mecanismo de hidratacin de cetonas y aldehdos

44

Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales


De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua
para formar hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar
acetales. En la formacin de un acetal, se adicionan dos molculas de
alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua.

45

O
R

OH
H

R1 OH
HCl

C
OR1
acetal

OR1

H2O

Los alcoholes se adicionan al


grupo carbonilo de los aldehdos
en presencia de cidos anhidros
para
general
acetales.
La
reaccione general sera:

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el


aldehdo y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido
a que en medio cido el oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual
se hace ms reactivo y puede sufrir el ataque de un nuclefilo
relativamente dbil como es un alcohol. Resultado de esta adicin
nucleoflica se obtiene el hemiacetal.

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1. Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta


manera se hace ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico
del alcohol.
46

O
R

OH

OH
H2O

R1

OR1
hemiacetal

H3O

OH
+

R1 OH

R1

2. El producto resultante del ataque


nucleoflico se estabiliza por perdida
de un protn, formndose el
hemiacetal.

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo


suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los
hemiacetales cclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms
estables.
O

HO

CH2 CH2 CH2 C

CH2
CH2

CH2

OH
C

O
hemiacetal

H
47

Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales


se les denomina acetales etilnicos.

La formacin de los acetales cclicos est ms favorecida que la


formacin de acetales. Los acetales cclicos se utilizan para proteger a los
grupos carbonilo del ataque nucleoflico y otras reacciones
48

3. El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo


con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH
R

OR1

OR1

H2O

OR1

4. Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la


formacin del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.

C
OR1

R1 OH

R1

OR1

OR1
R

OR1
acetal

49

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los


productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de
hemicetales y cetales.
O
R1

R2

R OH

OH
R1 C R2
OR
hemicetal

R OH

OR
R1 C R2
OR
cetal

Todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo son


reversibles.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en
presencia de bases y nuclefilos fuertes.
Grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen
con las bases y nuclefilos fuertes.
50

O
O

CH2

CH3

CH2 O
formamos el cetal con
etilenglicol
CH2
H + / HOCH2 CH2OH
O
LiAlH4/ter

CH2OH

recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H

CH2
CH2

O
C

CH2

CH3

reducimos el grupo
ster

CH2OH

OTRAS REACCIONES
1. Reacciones de condensacin
Son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias
dando lugar a la formacin de las iminas o bases de Schiff, que al igual
que las aminas son bsicas.
51

2. Reaccin con derivados del amonaco


Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y
cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La
reaccin general sera:

El ataque de la amina, seguido de la protonacin del tomo de oxgeno da


lugar a un intermedio inestable denominado carbinolamina.
52

Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de


agua y la formacin de un doble enlace: deshidratacin. La protonacin
del grupo hidroxilo lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La
prdida de un protn da lugar a la imina.

En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una


cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas o bases de Schiff son
anlogos nitrogenados de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbononitrgeno en lugar del grupo carbonilo.
53

Mecanismo:
O
R1

R2

R NH2

OH

R1 C R2

R1 C R2

Hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero no muy fuerte, se inhibe el
proceso.
H

H
R

H
nucleoflico

H
no nucleoflico

54

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los


distintos tipos de iminas.

Condensacin con otros derivados del amoniaco, como son la


hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas)  anlogos a
las iminas, esto es, la formacin de un enlace C=N.
Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
55
formacin de iminas.

3. Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo


Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por
sustitucin con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o
bases y la sustitucin se produce casi exclusivamente en el carbono .
O
R

CH

R1

X2

H
OH -

CH

R1

HX

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio


alcalino), se produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo
metilo de la metilcetona dando lugar a la formacin de un cido y un
haloformo (CHX3).
H

3 X2

OH

3 HX

OH

OH

O
R

OH

CHX3
haloformo

56

Debido a la electronegatividad del cloro unido al carbono , atrae los


electrones de este carbono, y los hidrgenos restantes son mas cidos, el
desplazamiento contina hasta reemplazar todos los hidrgenos unidos
carbono .
La reaccin total es la siguiente:

CH3CHO + 3 Cl2

OH -

Cl3CCH + 3 H2O + 3 Cl

Cloral

El enlace carbono-carbono en el cloral se debilita porque ambos tomos de


carbono llevan cargas positivas parciales, por estar unidos a grupos que
atraen electrones.
El medio alcalino favorece la ruptura de este enlace.
Ensayo del haloformo.
La prueba del yodoformo consiste en tratar una solucin alcalina del
compuesto carbonilo con yodo e hidrxido de sodio.
En esta reaccin precipita el yodoformo como un slido cristalino, amarillo,
57
el cual tiene un olor caracterstico.

La prueba del yodoformo se puede usar para distinguir el etanol (prueba


positiva) del metanol (prueba negativa).
La prueba del yodoformo la dan todas aquel las sustancias que llevan la
estructura CH3CO- o aquellas que por oxidacin dan la estructura anterior.
Cl
Cl

Cl OH

Cl

R + OH -

Cl

C
Cl

C
O

R
_

OH

Cl
Cl

C
Cl

Triclorometil
anin

El resultado es un metano trihalogenado, cloroformo, y una sal de un


cido. Esta reaccin se llama del haloformo. Cuando se usan bromo o
yodo se obtiene bromoformo (CHBr3) o yodoformo (CHI3).
La reaccin la dan acetaldehdo y las metilcetonas. Como las soluciones
alcalinas de halgenos son buenos agentes oxidantes, el etanol que se
oxida a acetaldehdo, y los alcoholes con la estructura CH3CH(OH)R, los
cuales se oxidan a metilcetonas, tambin dan la reaccin del haloformo.
58

4. Reaccin de Cannizzaro
En presencia de lcali concentrado, los aldehdos que no contienen
hidrgenos sobre el carbono producen una autooxidacin-reduccin. La
reaccin es importante principalmente con los aldehdos aromticos.

CHO

KOH
H2O

CH2OH +

CO2K

5. Oxidacin de aldehdos
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a
cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico,
trixido de cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se
oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los
pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.
59

C
O

Condiciones ms enrgicas para


oxidar cetonas. Fragmentos con
menos tomos de C.
60

5.1. Oxidacin con el reactivo de Tollens


Solucin amoniacal de nitrato de plata.
In complejo amoniacal

R C H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH O

Aldehdo

Ion complejo
plata-amonaco
(incoloro)

R C O - + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O
O

Anin cido

H C H + 2 AgOH

NH4OH

Espejo de
plata

H C OH + 2 Ag + H2O
O

cido frmico

Formaldehdo

Espejo de plata.
El reactivo de Tollens no ataca el doble enlace carbono-carbono.

CH

CH

C
O

Aldehdo ,-insaturado

Ag2O

CH

CH

OH

Acido ,-insaturado

61

5.2. Oxidacin con los reactivos de Fehling y Benedict


El ion cprico en solucin acuosa alcalina oxida los aldehdos a cidos
carboxlicos, con la precipitacin de xido cuproso.

C
O

Aldehdo

++

H + Cu

+ 5 OH

Solucin azul

COO- + Cu2O + H2O


Acido

Precipitado
rojo

El reactivo de Fehling contiene sulfato cprico, hidrxido de sodio y tartrato


de sodio.
El reactivo de Benedict contiene sulfato cprico, carbonato de sodio y
citrato de sodio.
El citrato y el tartrato forman iones complejos con los iones cpricos
evitando la precipitacin de hidrxido cprico, (Cu(OH)2), en el medio
alcalino.
62

6. Reduccin
6.1. Hidrogenacin cataltica: La hidrogenacin requiere un catalizador
(nquel o cromito de cobre) y la reaccin se interpreta como la adicin de
hidrgeno al grupo carbonilo.

CH3CH2CHO +
Propanal

CH3 +

Ni

2[H] calor
presin

Ni

2[H] calor
presin

O
Acetofenona

CH3CH2CH2OH
1-Propanol

CH

CH3

OH
1-Fenil-1-etanol

El cromito de cobre es una mezcla de xidos de cromo y de cobre.


63

6.2. Reduccin con hidruros metlicos


Los hidruros metlicos, introducidos recientemente, son muy empleados
como reductores en qumica orgnica.
Los ms comunes son el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, y el borohidruro
de sodio, NaBH4.
44 R2C = O + LiAlH4

(R2CHO)4AlLi

O
Ciclopentanona

H2O
HCl

1) LiAlH4
2) H2O/H+

4 R2CHOH + AlCl3 + LiCl

H
OH
Ciclopentanol

El borohidruro de sodio no reduce los dobles enlaces carbono-carbono, ni


an estando conjugados con grupos carbonilo.
La reaccin se usa para reducir compuestos carbonilo conjugados a
alcoholes conjugados.
64

Ejemplo:
CH

CH

CHO

1) NaBH4

CH

2) H2O/H

CH

CH2OH

Alcohol cinamlico

Cinamaldehdo

O
H3C

CH CH

CH2

1) NaBH4
2) H3O +

H3C

CH CH CH2 CH2OH

El hidruro de aluminio y litio es menos selectivo y puede reducir al grupo


carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente
alcohol insaturado.
O

H3C

CH2 CH

CH

1) LiAlH4
2) H3O +

H3C

CH2 CH CH CH2OH

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante


las siguientes reacciones:
O
H3C

CH2 CH2 C

Zn(Hg)
HCl

H3C

CH2 CH2 CH3

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6.3. Desoxigenacin de cetonas y aldehdos


La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo
carbonilo de una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno,
reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.

La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se


pueden utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehdos
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Reduccin de Clemmensen
Reaccin selectiva y slo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y
cetonas, pero no a los cidos carboxlicos.
En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se
emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
Utiliza cinc amalgamado y cido clorhdrico para reducir los aldehdos o
cetonas; la mezcla se calienta a reflujo durante cierto tiempo.
El mtodo no es selectivo y tambin puede reducir otros grupos.

O
Ciclopentanona

Hg-Zn, HCl
Ciclopentano
67

Reduccin de Wolff-Kishner
El segundo mtodo para reducir aldehdos y cetonas es el de WolffKishner.
Generalmente se emplea una modificacin de esta reaccin; esta
modificacin es el mtodo de Huang-Minlon.
Se prepara la hidrazona del compuesto carbonilo y se calienta en solucin
a reflujo, con hidrxido de potasio, empleando un disolvente de alto punto
de ebullicin.

O + H2N-NH2

100 C

NH2

Hidrazona

KOH
180C

CH2 +

N2

O
C

CH2 CH3

H2N NH2
NaOH

CH2 CH2 CH3


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Mecanismo de la reduccin de Wolff-Kishner


El mecanismo para la formacin de una hidrazona es el mismo que el
mecanismo para la formacin de una imina. El paso de reduccin implica
a dos intermedios tautomricos en los que se transfiere un tomo de
hidrgeno del nitrgeno al carbono.

Se pierde una molcula de nitrgeno en el ltimo paso de la reaccin.


69

7. Adicin de los reactivos de Grignard


Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando
lugar a alcoholes.
El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio al
carbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.

Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin,


resulta un alcohol:

R
C

_
O Mg+ X

R
H2O
HCl

_
OH + Mg+2 X-1Cl-1

Un alcohol
70

H
C

Alcohol primario:

1) RMgX
2) H2O, H+

OH

R'
C

1) RMgX
2) H2O, H+

R'

OH

Alcohol secundario:

R1
C

Alcohol terciario:

R2

1) RMgX
2) H2O, H+

R1

OH

R2

Ejemplo:

MgBr

CH3C
O

CHOMgBr
CH3

H2O

CHOH
CH3
71

8. La reaccin de Wittig
La reaccin de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un
aldehdo en un doble enlace C=C.

En la reaccin se utiliza un iluro de fsforo como nuclefilo. el xido de


trifenilfosfina es un producto de la reaccin
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Preparacin de los iluros de fsforo


El carbanin estabilizado por el fsforo es un iluro de fsforo (molcula que
no posee una carga global, pero que tiene un tomo de carbono cargado
negativamente enlazado a un tomo de fsforo cargado positivamente). La
trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal fosfonio.
El butillitio desprotona la sal fosfonio produciendo el iluro.

73

Mecanismo de la reaccin de Witting

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9. SUSTITUCION AROMATICA
El grupo aldehdo es tan sensible a la oxidacin por el cido ntrico o los
halgenos, que da cido en lugar de la reaccin tpica de sustitucin
aromtica electroflica.
Sin embargo, las cetonas aromticas pueden producir sustitucin en el
anillo.
La reaccin se efecta predominantemente en meta.

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