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THESE EN COTUTELLE
entre
LUNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE
et
LUNIVERSITE ABDELHAMID IBN BADIS DE MOSTAGANEM
Prsente par
Pr Ahmed ADDOU
Pr Nassira BENHARRATS
Pr Mustapha DRAOUI
Pr Baghdad OUDDANE
Pr Christian PETRIER
Dr Ahmed SEMMOUD
Pr Fatiha ABDELMALEK
Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thse
Co-directrice de thse
Universit de Mostaganem
Universit USTO-MB
Universit de Rabat
Universit de Lille 1
Universit de Grenoble
Universit de Lille 1
Universit de Mostaganem
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Remerciements
Ce travail de thse a t ralis en cotutelle entre le laboratoire des Sciences et Techniques de
lEnvironnement et de la Valorisation (STEVA) de luniversit de Mostaganem et le
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR) de luniversit Lille 1. Je tiens
remercier vivement leurs directeurs, les professeurs Ahmed ADDOU et Guy BUNTINX pour
mavoir donn les moyens de mener bien mes travaux de recherche. Ce travail a t dirig
par le professeur Fatiha ABDELMALEK du laboratoire STEVA et co-dirig par le Docteur
Ahmed SEMMOUD.
Je remercie le Pr Ahmed ADDOU de m'avoir fait l'honneur de prsider ce jury de thse mais
aussi pour mavoir enseign et orient dans le monde de la recherche. Je tiens lui exprimer
ma gratitude et mon grand respect.
Je remercie respectueusement Madame Nassira BENHARRATS, professeur luniversit
USTO-MB qui me fait lhonneur de juger ce travail malgr se nombreuses charges. Je tiens
lui exprimer toute ma reconnaissance.
Merci galement Monsieur Mustapha DRAOUI, professeur luniversit de Rabat, qu'il
reoive ma profonde gratitude pour avoir accept dexamin cette thse et davoir accept de
faire partie de ce jury.
Je suis reconnaissant Monsieur Baghdad OUDDANE, professeur luniversit Lille 1,
davoir accept dtre examinateur de cette thse. Quil trouve ici lexpression de ma
gratitude et de mon profond respect.
Je souhaite exprimer mes remerciements ma directrice de thse Fatiha ABDELMALEK
professeur luniversit de Mostaganem, pour sa disponibilit, sa patience, son esprit
scientifique et critique, ses prcieux conseils. Soyez assure de toute mon estime et de mon
profond respect.
Jaimerai remercier Monsieur Ahmed SEMMOUD docteur lUniversit de Lille 1 qui
jexprime ma gratitude pour lattention, le soutien et la disponibilit dont il a fait preuve
depuis le commencement de ce travail. Sa rigueur et sa prcision ainsi que son exprience
pratique mont t trs profitables.
Je remercie trs sincrement monsieur Marc MARTEL pour mavoir aid effectuer les
analyses chromatographiques et pour sa disponibilit.
Jaimerais remercier, Messieurs R.M GHEZZAR et A.DJELLOUL matres de confrences
luniversit de Mostaganem pour leur soutien moral et davoir contribu ma formation.
Je voudrais aussi remercier ma famille, pour le soutien et laide inconditionnel quelle
mapporte chaque jour.
Merci tous les membres du laboratoire STEVA, ceux du laboratoire LASIR et du laboratoire
CAM (UMR Gosystmes) LILLE_1 et pour leurs encouragements et leur aide. Je pense
particulirement Noureddine, Sid Ahmed, Fatiha, Soumia et Zohra pour leur soutien moral
et physique. Merci toute l'quipe d'avoir t l quand j'en avais le plus besoin.
J'aurai enfin une dernire pense pour le Professeur M.S OUALI qui nous a quitts trop tt
mais qui aura marqu tout les esprits de lUniversit de Mostaganem et ailleurs par son savoir
faire, sa gentillesse et son sourire permanant.
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Sommaire
Chapitre I
I.1-Dfinition....01
I.2- Nomenclature et classification ..03
I.2.a- Classification chimique03
I.2.b- Classification tinctoriale..04
I.3- Les colorants azoques....09
I.4- Colorants anthraquinoniques ....10
1.5-Toxicit des colorants 13
I.6- Pourquoi le choix du traitement des Colorants ? ..14
I.6.a- Les dangers vidents...14
I.6.b- Les dangers long terme.15
I.6.c-Traitement deffluent des colorants..15
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..19
Chapitre II
II.1- Introduction..21
II.2- Les procds doxydation homogne....22
II.2.a- Ozonation (O3) ..22
II.2.b- Peroxonation O3 / H2O2.23
II.2.c- Procd Fenton (Fe2+ / H2O2) ....23
II.3- Procde photochimique homogne UV25
II.3.a- Photodissociation directe (UV) .....25
II.3.b- Photolyse de lozone (UV/O3) ..25
II.3.c- Photolyse de H2O2 (UV/H2O2) .26
II.3.d- Photo Fenton..26
II.4- Photocatalyse htrogne (semi-conducteur) ...27
II.5- Procd lectrochimique doxydation avance29
II.5.a- Electrochimie directe....29
II.5.b- Electrochimie indirecte : procd Electro-Fenton 30
II.6- Irradiation avec les ultrasons....31
II.7- Les dcharges lectriques.31
II.7.a- Les dcharges lectriques plasma .31
II.7.b- La dcharge glissante GLIDARC32
II.8- Comparaison des diffrents procds..33
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..36
Chapitre III
III.1- Le rouge dalizarine ARS .40
III.2- LORANGE G OG ..41
III.3- Dispositifs exprimental..41
III.3.a- Le dispositif GLIDARC41
III.3.b-Principe du GLIDARC..41
III.3.d- Montage utilis pour les traitements Fenton et Photochimique42
III.4-TECHNIQUES ANALYTIQUES43
III.4.a-Principe de la spectrophotomtrie UV /Visible.43
III.4.b- Demande Chimique en Oxygne (DCO) .44
III.4.c- Dosage des sulfates ..46
III.4.d- Dosage des nitrites mthode de ZAMBELLI ...47
III.4.e- Dosage des nitrates- Mthode de salicylate de sodium49
III.4.f- La chromatographie liquide haute performance (CLHP) ..51
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Chapitre V
V-1. Procd Fenton...108
V-1.1. Introduction .108
V-1.2. Oxydation des colorants par raction Fenton..108
V-1.2.1. Influence de quelques paramtres sur la raction Fenton109
V-1.2.1.a Effets de temprature..109
V-1.2.1.b Influence du pH.....109
V-1.2.2. Optimisation et choix du mode dajout des ractifs110
V-1.2.3. Cintique de dgradation.114
V-1.2.4. Analyse de la DCO.115
V-1.2.5. Influence des ions chlorures et sulfates...117
V-2.Traitement photochimique..118
V-2.1. Photolyse UV254 et UV365119
V-2.2. Photolyse UV254 /H2O2119
V-2.3 Solaire Photo Fenton 120
V-2.3.1 Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation...121
V-2.3.2 Suivi des cintiques de la dcoloration et la dgradation..121
V-2.4. Procd photoFenton...123
V-2.4.1 Traitement du rouge dalizarine par photo Fenton ...123
V-2.4.1.a Suivi de la dcoloration et de la dgradation de lARS..123
V-2.4.1.b Mcanisme de dgradation de lARS.127
V-2.4.2 Traitement de lOrange G OG Par photo Fenton ..129
V-2.4.2.a Suivi de la dcoloration et la dgradation de lOG ...129
V-2.4.2.b Mcanisme de dgradation de lOG...133
V-2.4.3.Traitement du mlange des deux colorants par photoFenton ...136
V-2.4.3.a Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation....136
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...142
Chapitre VI
VI.1. Introduction146
VI.2. Caractristique du photocatalyseur TiO2 et ZnO...146
VI.3. Adsorption des colorants sur les photocatalyseurs....147
VI.3.1. Adsorption et interaction des colorants avec TiO2147
VI.3.1.1.a Dtermination du temps dquilibre dadsorption ....147
VI.3.1.1.b Interaction TiO2 ARS.148
VI.3.1.2. Optimisation de la quantit du TiO2...149
VI.3.1.2. Traitement photocatalytique solaire du rouge dalizarine...150
VI.3.1.1.d Traitement photocatalytique UV365 du rouge dalizarine.152
VI.3.2. Traitement photocatalytique de lOrange G ..156
VI.3.2.1 Etude de ladsorption de lOG sur TiO2..156
VI.3.2.2. Interaction TiO2 OG..156
VI.3.2.3 Optimisation de la quantit du TiO2157
VI.3.2.4 Traitement photocatalytique solaire de lOrange G..158
VI.3.2.5 Traitement photocatalytique UV365 de lOrange G..160
VI.3.3 Traitement photocatalytique du mlange des colorants ..162
VI.3.1 Dtermination du temps dquilibre dadsorption ..162
VI.3.2 Interaction TiO2 Mlange.163
VI.3.3 Optimisation de la quantit du TiO2164
VI.3.4 Traitement photocatalytique solaire du mlange.164
VI.3.5 Traitement photocatalytique UV/TiO2. ..166
VI.4 La photocatalyse ZnO.169
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ABREVIATONS
C
M
A
AO7
ARS
BC
BCR
BET
BV
C
CG
CLHP
Cm
COT
COV
DBO5
DCO
DL
eENH
ENPC
eV
g.L-1
H
I
Degr Celsius
Micromole
Absorbance
Acide Orange 7
Rouge dAlizarine S
Bande de Conduction
Boulonnerie Coutellerie Robinetterie
Brunauer Emet Teller
Bande de Valence
Concentration molaire
Chromatographie phase Gazeuse
Chromatographie Liquide Haute Performance
Centimtre
Carbone Organique Total
Composs Organiques volatils
Demande Biochimique en Oxygne
Demande Chimique en Oxygne
Dose Lthale
lectron
Electrode Normal Hydrogne
Entreprise Nationale de Plastique et Caoutchouc
lectro Volts
Gramme par Litre
Heure
Intensit de courant
IARC
IRTF
K
KHz
L
Min
mL
MS
Nm
OG
POA
S
UV
V
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Figure V.9 Cintique de dgradation des colorants par Solaire photo Fenton
Figure V.10. Spectre UV-visible de lARS trait par Fenton / UV365
Figure V.11. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.12. Comparaison des taux de dgradation de lARS trait par Fenton et photoFenton
Figure V.13. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lARS par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min.
Figure V.14 suivie de la concentration rsiduelle de lARS trait par photoFenton partir de
lanalyse CLHP
Figure V.15 Cintique de dgradation de lARS trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure V.16 Mcanisme de dgradation de lARS par photoFenton
Figure V.17. Spectre UV-visible de lOG trait par Fenton / UV365
Figure V.18. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.19. Comparaison des taux de dgradation de lOG trait par Fenton et Solaire/UV 365
Fenton
Figure V.20. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lOG par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Figure V.21 suivie de la concentration rsiduelle de lOG trait par photoFenton partir de
lanalyse CLHP
Figure V.22. Cintique de dgradation de lOG trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure V.23 Schma du mcanisme doxydation photo induite du naphtalne par le fer(III) en
prsence de perchlorate Formation du 1- et du 2-naphtol [65]
Figure V.24 Mcanisme de dgradation de lOG par photoFenton
Figure V.25. Spectre UV-visible du mlange trait par Fenton / UV365
Figure V.26. Comparaison des taux de dcoloration du mlange trait par Fenton, solaire
Fenton et photoFenton
Figure V.27. Comparaison des taux de dgradation du mlange trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.28. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation du mlange par
procd Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Figure V.29 suivie de la concentration rsiduelle du mlange trait par photoFenton partir
de lanalyse CLHP
Figure V.30. Cintique de dgradation du mlange trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure.VI.1. Cintiques dadsorption de lARS sur le TiO2
Figure VI.2 Spectre IRTF de lARS et ARS + TiO2
Figure VI.3 variation des taux de dcoloration de lARS en fonction de la concentration TiO2
Figure VI.4 Dcoloration de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.5 cintique de dcoloration de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.6 taux de dgradation de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.7 cintique de dgradation de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure IV.8 volution des taux de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
Figure VI.9 cintique de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
Figure VI.10 Evolution des taux de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/ UV365
Figure VI.11 Cintique de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365
Figure VI.12 Mcanisme de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365
Figure.VI.13. cintique dadsorption de lOrange G sur TiO2.
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Introduction
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Introduction gnrale
La protection de notre environnement implique une matrise de la rduction des polluants
gnrs par l'activit anthropique et notamment industrielle. Aujourd'hui, face une
sensibilisation mondiale, et plus particulirement dans le cadre de la politique
communautaire, les rejets sont troitement contrls, contingents et soumis des
rglementations de plus en plus svres. Les dcideurs industriels sont ainsi amens
slectionner des techniques d'analyse et de dpollution adquates.
La gestion des ressources en eau vise assurer :
la prservation des cosystmes aquatiques et des zones humides.
la protection et la restauration de la qualit des eaux superficielles et souterraines.
le dveloppement et la protection quantitative de la ressource en eau de manire satisfaire
ou concilier les exigences lies la sant publique, aux activits conomiques de loisirs.
un dveloppement conomique de l'eau : il faut avoir conscience qu'elle peut devenir rare et
chre.
Les procds doxydation avance, par leur caractre non polluant, constituent une solution
performante et propre s'inscrivant dans les objectifs de la chimie verte et du dveloppement
durable. Ces procds sont adaptables la plupart des activits industrielles qui doivent faire
face des rejets gazeux, liquides ou solides, pour des secteurs aussi varis que : la pharmacie,
la parapharmacie, le cosmtique, les industries agroalimentaires, le ptrole, les polymres et
les peintures, le textile (colorants), la papeterie, l'imprimerie, la srigraphie, la mcanique, les
traitements de surface. Les procds doxydation avance reposent sur la formation des
radicaux hydroxyles trs ractifs susceptibles de dcomposer les molcules les plus
rcalcitrantes en molcules biologiquement dgradables, ou en composs minraux grce
leurs pouvoirs oxydants levs.
Lobjectif de ce travail de thse est de montrer lintrt des procds doxydation avance
lectriques, photochimiques et photocatalytique dans la dgradation des colorants textiles.
Dans ce contexte, l'tude a port sur l'oxydation dun colorant anthraquinonique (Rouge
dalizarine S ARS ), un colorant azoque (l'Orange G OG ) et leurs mlange avec une
proportion de 60% OG, 40% ARS.
Ces colorants (azoque et anthraquinonique) ont t choisis cause de leur forte utilisation
dans l'industrie textile et leur grande stabilit chimique.
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La prsente thse est structure en six chapitres. Le premier chapitre est consacr une tude
bibliographique sur les colorants textile et leur impact environnemental, puis une synthse
bibliographique sur les diffrents procds doxydation avance POA (principe, avantages
et dsavantage, comparaison entres les diffrents POA) est prsente dans le deuxime
chapitre.
Le troisime chapitre, prsente lensemble des mthodes exprimentales ainsi que le matriel
utilis dans ce travail.
Le quatrime chapitre regroupe ltude du traitement plasmagne dair humide et de plasma
oxygne des solutions de colorants diffrents temps de traitement aprs avoir optimiser les
conditions optimales du racteur Glidarc. Cette tude se poursuit par un suivi du phnomne
de post dcharge des solutions de colorants traites par plasma dair humide.
Le cinquime chapitre est consacr l'tude de la dgradation des colorants par les procds
photochimique catalytique homogne : Fenton, Fenton/solaire et Fenton/UV365. En premier
lieu, une optimisation des conditions opratoires de dgradation des colorants est mene au
moyen de la mthodologie de recherche exprimentale. En second lieu, les rsultats obtenus
sont exploits pour le traitement des colorants et de leur mlange.
Le sixime et dernier chapitre porte sur une tude de traitement photocatalytique htrogne
TiO2/ solaire et TiO2/ UV365 des solutions de colorants puis la photocatalyse ZnO/UV365
comme une alternatif au premier traitement. Ltude des traitements photocatalytiques
htrognes commence par une tude dadsorption des colorants sur le catalyseur
lobscurit, suivie par une tude de cintique de dcoloration et de dgradation des solutions
de colorants traites
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CHAPITRE I
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Chapitre I
Chapitre I :
De ces dfinitions, il rsulte que colorants et pigments sont donc deux termes ne pas confondre
lorsque lon parle de matires colorantes, les colorants se distinguent des pigments du fait quils
sont solubles dans le milieu d'application, l'eau, alors que les pigments, insolubles, sont mis en
suspension dans un liant organique comme de l'huile ou de la gomme, permettant ainsi de colorer
le support.
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Chapitre I
Les matires colorantes se caractrisent par leur capacit absorber les rayonnements lumineux
dans le spectre visible (365 750 nm) [3], la transformation de la lumire blanche en lumire
colore par rflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, rsulte de l'absorption
slective d'nergie par certains groupes d'atomes appels chromophore [2]; La molcule colorante
tant le chromogne. Plus la facilit du groupe
chromophore donner un lectron est grande plus la couleur sera intense (groupes chromophores
classs par intensit dcroissante dans le tableau I.1). Les chromophores sont des groupes
aromatiques, conjugus, comportant des liaisons non-liantes ou des complexes de mtaux de
transition. Dautre groupes datomes du chromogne intensifient ou changent la couleur due au
chromophore dit auxochromes [4,5].
Groupes auxochromes
Azo (-N=N-)
Amino (-NH2)
Mthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O)
Dimthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-)
Hydroxyl (-HO)
Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S)
Groupes donneurs
d'lectrons
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Chapitre I
Les colorants azoques : Estims une production denvirons 350 000 tonnes par an, ils
constituent la famille la plus importante des colorants de synthse. Ils sont caractriss
par la prsence du groupe N = N [7], et leur couleur est lie aux chromophores associs
cette liaison [8]. Suivant le nombre de chromophores azo rencontrs dans la molcule,
on distingue les monoazoques, diazoques et les polyazoques
Les colorants anthraquinoniques : sont dun point de vue commercial les plus importants
aprs les colorants azoques. Leurs formules gnrales drives de l'anthracne
montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s'attacher des
groupes hydroxyles ou amino.
Les colorants indigodes : tirent leur appellation de lindigo dont ils drivent.
Ainsi les homologues slni, soufr et oxygn du bleu indigo provoquent
dimportants effets hypochromes avec des coloris pouvant aller de lorange au turquoise.
Les colorants xanthne : dont le compos le plus connu est la fluorescine, sont dots
d'une intense fluorescence. Peu utiliss en tant que teinture, leur facult de marqueurs
lors d'accident maritime ou de traceurs d'coulement pour des rivires souterraines est
malgr tout bien tablie.
Les phtalocyanines : ont une structure complexe base sur l'atome central de cuivre.
Les colorants de ce groupe sont obtenus par raction
du
dicyanobenzne
en
Les colorants nitrs et nitross : forment une classe de colorants trs limite en nombre et
relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss, du fait de leur prix trs
modr li la simplicit de leur structure molculaire caractrise par la prsence dun
groupe nitro (-NO2) en position ortho d'un groupement lectrodonneur (hydroxyle ou
groupes amins) [5, 7 - 11].
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Chapitre I
Colorants mordant : ce terme gnrique a des origines trs anciennes : en effet, un grand
nombre de colorants naturels ne pouvait se fixer sur les fibres textiles quaprs traitement
pralable de ces dernires. Ce traitement, dnomm mordanage, consistait prcipiter dans les
fibres textiles des oxydes de certains mtaux (Al, Fe, Co, Cr) avec lesquels les colorants
pouvaient ensuite former une laque insoluble solidement fixe la matire textile. Le chrome est
en fait le mtal le plus utilis, si bien que les colorants mordant sont souvent appels colorants
au chrome ou colorants chromatables. Ce sont des colorants solubles dont la particularit est de
pouvoir former des complexes avec les ions mtalliques.
O3SNa
OH
OH
N
N
Cl
NaSO3
Colorants acides : Ces colorants sont ainsi dnomms car ils permettent de teindre certaines
fibres (fibres animales protiniques, polyamide) en bain acide. Ils sont constitus dun groupe
chromophore (responsable de leffet de coloration) et dun ou plusieurs groupes sulfontes
permettant leur solubilisation dans leau. Cette classe de colorants est largement utilise de nos
jours et la palette des nuances ralisables est parmi les plus compltes.
Na+
O-
Na+
N
-O
S
O
O
O
O-
Na+
Colorants mtallifres : par rapport aux colorants acides, les colorants mtallifres prsentent de
meilleurs niveaux de solidit, du fait de la formation de complexes avec un ion mtallique. Pour
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Chapitre I
faciliter le travail du teinturier en lui vitant lopration de mordanage, lide est venue
dincorporer le mtal au colorant lui-mme en formant le complexe mtallifre au pralable au
lieu de le prcipiter dans la fibre de faon subsquente. Ainsi, les colorants mtallifres sont des
colorants contenant un atome mtallique (Cr, Ni, Co). Ces colorants permettent de teindre la
laine, la soie, le polyamide en nuances trs solides.
H3C-HN-O2S
H3C-OC-HN
N
N
O
O
Na
Cr
OH
O
N
N
SO2-NH-CH3
NH-CO-CH3
Colorants directs : le premier colorant de cette srie fut le Rouge Congo qui savra capable de
teindre directement le coton sans intervention daucun mordant. Les colorants directs
(galement appels substantifs) sont des colorants solubles dans leau (prsence de groupes
sulfonates). Ils se distinguent des colorants acides par leur affinit pour les fibres cellulosiques,
affinit en partie due leur forme linaire et la structure coplanaire des noyaux aromatiques
entrant dans leur constitution. La famille des colorants directs est la deuxime en nombre des
reprsentants. Les avantages principaux de ces colorants sont la grande varit des coloris, leur
facilit dapplication et leur prix modique. Par contre, leur inconvnient principal rside dans
leur faible solidit au mouill.
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Chapitre I
CH2OH
OH
OH
O3SNa
NH2
NaSO3
NaSO3
NaSO3
Colorants cationique : alors que les colorants acides, mordant et directs, sont des anions
colors, les colorants cationiques (ou basiques) sont des cations colors. La vivacit des
teintures obtenues avec ces colorants est remarquable mais, en contrepartie, ces produits
rsistent mal laction de la lumire; de ce fait, ils ne sont plus utiliss pour la teinture
des fibres naturelles. Cependant, lapparition des fibres acryliques a donn un regain dintrt
cette classe de colorants, car sur ce type de fibres, on obtient des coloris trs solides.
C l
+
N
Colorants au soufre : ces colorants sont obtenus par fusion de drivs amins ou de phnols en
prsence de soufre ou de sulfures.
O
O
Na
Na
O
NH
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Chapitre I
Les procds de fabrications tant assez simples et les matires premires relativement peu
coteuses, ces colorants sont dans lensemble assez bon march. Leur constitution
complexe est mal dfinie. Ces colorants sont insolubles dans leau. Leur utilisation en
teinture nest rendue possible quen les rduisant en leuco-drivs prsentant de laffinit
pour les fibres. Aprs teinture, le colorant est roxyd en sa forme insoluble qui reste
emprisonne dans la fibre. Pour des questions de facilit demploi, les colorants au soufre
peuvent tre transforms en une forme soluble dans leau en traitant le leuco-driv avec du
sulfite de sodium de faon obtenir le driv thiosulfonique. Les colorants au soufre
conduisent des teintures solides mais de nuance en gnral terne.
Colorants de cuve et leurs leuco-ester : Parmi les colorants naturels, lindigo se distinguait par
son mode dapplication ncessitant la prparation dune cuve, solution obtenue par rduction
alcaline. Lexpression cuve a t conserve pour dsigner toute une srie de colorants ayant la
caractristique commune dtre insolubles dans leau, mais de se solubiliser par rduction en
leuco-driv possdant de laffinit pour les fibres. La teinture se termine par une roxydation in
situ du colorant sous sa forme insoluble initiale :
O-
Rduction
+ 2
Oxydation
Colorant insoluble
O
Leuco-deriv
soluble
O-
Cette insolubilisation est lorigine dune des qualits principales de ces colorants, savoir
leur bonne rsistance aux agents de dgradation. Les colorants de cuve ont des proprits
qui les rapprochent des colorants au soufre mais, contrairement ces derniers, ils sont de
constitution bien dfinie.
Colorants ractifs : Les colorants ractifs constituent la classe la plus rcente de colorants. Ils
doivent leur appellation leur mode de fixation la fibre. Leur molcule contient un
groupement chromophore et une fonction chimique ractive assurant la formation dune liaison
covalente avec les fibres, par raction soit avec les groupes hydroxy de la cellulose :
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Chapitre I
Colorants azoques insolubles : Il est possible de traiter les matriaux textiles laide de
produits intermdiaires pouvant facilement pntrer dans les fibres et susceptibles de former in
situ un colorant azoque insoluble, emprisonn mcaniquement dans la fibre. Le processus de
fabrication du colorant est bas sur des ractions de diazotation-copulation. lorigine, lune
des deux substances tait un naphtol ou copulant dont on imprgnait la fibre dans une premire
tape. Lautre substance tait une base aromatique amine que lon diazotait sous laction de
lacide nitreux. La matire naphtole tait traite avec la solution de sel de diazonium, ce qui
entranait la formation immdiate du colorant azoque a prparation du sel de diazonium
ncessitait une basse temprature, do lappellation de couleurs la glace. Ce procd a t
sensiblement amlior par la recherche de meilleurs copulants et par la cration de drivs
stabiliss des bases diazotes (sels solides). Ces colorants permettent dobtenir, sur fibres
cellulosiques, des nuances vives dont certaines atteignent la solidit des colorants de cuve.
Colorants plastosolubles : Tous les colorants cits prcdemment concernent surtout la teinture
des fibres naturelles. Lapparition de lactate de cellulose, puis des fibres synthtiques
proprement dites, a pos de nombreux problmes du point de vue tinctorial et a rendu ncessaire
la fabrication dun nouveau type de colorants. Ces nouveaux colorants sont insolubles et la
teinture seffectue non plus en les solubilisant mais en les mettant en suspension dans leau sous
forme dune fine dispersion, do le nom de colorants disperss qui leur fut donn initialement.
Ces colorants sont gnralement de nature azoque ou anthraquinonique et se fixent dans les
fibres synthtiques sous la forme dune solution solide, do leur dnomination de
plastosolubles
Les pigments: sont des molcules insolubles dans leau et ne prsentent aucune affinit pour les
fibres textiles. tant donn ces caractristiques, ils ne peuvent tre appliqus quen les fixant la
surface des fibres laide dun liant. On peut galement les utiliser pour la coloration dans la
masse des fibres artificielles et synthtiques avant filage. Les pigments sont essentiellement
utiliss en impression textile, mais galement en teinture (par exemple : articles dits dlavables).
Ils sont dorigines trs diverses : certains sont simplement des produits minraux (noir de fume,
blanc de zinc), dautres sont des produits organiques slectionns pour la stabilit de leur
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Chapitre I
N
N
N
Cu
N
N
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Chapitre I
structures qui reposent gnralement sur le squelette de lazobenzne sont des systmes
aromatiques ou pseudo-aromatiques lis par un groupe chromophore azo (N=N). L'introduction
de groupes azo entre deux noyaux aromatiques dplace le spectre d'absorption du benzne vers
les grandes longueurs d'onde de telle sorte que la couleur apparat (effet bathochrome).
Le plus simple des azoques, l'azobenzne, est jaune-orang. L'introduction de groupes amine
ou phnol a galement un effet bathochrome, de mme que la multiplication des groupes
azoques, aussi peut-on obtenir presque toutes les nuances du spectre.
La prsence dans un tel difice de substituants sulfons, nitrs ou halogns, donneurs
d'lectrons sur l'un des cycles aromatiques et accepteurs sur les seconds cycles, permet
d'augmenter le phnomne de rsonance. C'est ainsi que l'on peut jouer sur la couleur et sur
les qualits de teinture. En gnral plus le systme de la molcule est conjugu, plus la
longueur d'onde qu'il absorbera sera grande. Cependant la complexit des molcules diminue
la vivacit des nuances, les substituants fixs sur les noyaux aromatiques ont une influence
directe sur lattaque par les radicaux hydroxyles. Les groupes actamide -NCOCH3 et hydroxyle
.
les lectrons du noyau et des lectrons non apparis des htroatomes. En consquence, le
noyau phnyle est enrichi en lectron ce qui favorise les attaques lectrophiles [2].
I.4- Colorants anthraquinoniques
Ils constituent, en effet, la classe de colorants prsentant la plupart du temps les meilleures
stabilits la lumire et aux agents chimiques. La molcule de base de ce groupe de colorants est
lanthraquinone qui prsente le groupe chromophore carbonyle >C=O sur un noyau benznique
qui est le chromogne, cela vent dire que le chromogne est larrangement complet datomes qui
donne naissance la couleur observe [10].
La fonction ctonique a t dcouverte en 1905 par Staudinger en faisant agir du zinc sur le chlore
de diphnylchloractyle (Figure I.8) pour obtenir le diphnylctne (Figure I.9) et le groupement
caractristique de cette fonction a, par structure, les caractres dun chromophore.
O
C
Cl
Cl
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Chapitre I
Les colorants anthraquinoniques sont synthtiss par substitution d'atomes d'hydrognes par des
groupements hydroxyles (-OH) et/ou aminos (-NH2), par exemple :
O
CrO3, H2SO4
ANTHRACENE
ANTHRAQUINONE
On obtient des composs de toutes les teintes dont certains sont reprsents dans sur les figures I.9:
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Chapitre I
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Chapitre I
Les ractions dintolrance faisant suite labsorption de colorants sont quant elles de
nature diffrente :
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Chapitre I
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Chapitre I
Prtraitement :
Dgrillage Tamisage Dshuilage
ventuel - Neutralisation
Traitement primaire :
Epuration physico-chimique
Traitement secondaire :
Epuration biologique
Traitement tertiaire :
Oxydation
Eau traite
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur htrognit de composition, conduira
toujours la conception d'une chane de traitement assurant l'limination des diffrents
polluants par tapes successives. La premire tape consiste liminer la pollution insoluble
par l'intermdiaire de prtraitements (dgrillage, dessablage, dshuilage..) et/ou de traitements
physiques ou physico-chimiques assurant une sparation solide - liquide. Les techniques de
dpollution intervenant le plus couramment en deuxime tape dans les industries textiles
d'aprs Barclay et Buckley [31] et kurbus et al. [32] se divisent en trois types :
1. Physique :
- Mthodes de prcipitation (coagulation, floculation, sdimentation) : processus physicochimiques par lesquels des particules collodales ou des solides en fine suspension sont
transforms par des floculants chimiques en espces plus visibles et sparables (les flocs). Les
flocs forms sont ensuite spars par dcantation et filtration puis vacus. Les coagulants
inorganiques tels que l'alun donnent les rsultats les plus satisfaisants pour la dcoloration des
effluents textiles contenant des colorants disperss, de cuve et au soufre, mais sont totalement
inefficace pour les colorants ractifs, azoques, acides et basiques [31, 33]. Par ailleurs, la
coagulation - floculation ne peut tre utilise pour les colorants fortement solubles dans leau.
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Chapitre I
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Chapitre I
3. Biologique
Par puration biologique des eaux, on entend la dcomposition des polluants organiques dans
leau par les microorganismes. Les procds biologiques se partagent en deux catgories : les
traitements arobies en prsence d'oxygne et anarobies sans oxygne. ces techniques sont
adaptes un grand nombre de polluants organiques, elles ne sont pas suffisamment efficaces
pour les rejets textiles. De nombreuses classes de colorants telles que les azoques, les
colorants acides ( cause des groupes sulfons) et les colorants ractifs y sont rcalcitrants
[37-40]. Seuls les colorants de structure chimique simple et de faible poids molculaire et
faiblement substitus ont des taux de dcoloration importants [41].
.
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Chapitre I
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] U. PAGGA, D. BROWN The degradation of dyestuffs part II: behaviour of dyestuffs in
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Chapitre I
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CHAPITRE II
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Chapitre II
Chapitre II :
II.1- Introduction
Un grand nombre de procds physiques, chimiques, photochimiques et lectrochimiques ont
t utiliss pour le traitement des eaux pollues par des composs organiques rfractaires,
toxiques et non biodgradables, issues des activits industrielles qui gnrent selon le ou les
types de fabrication des rejets polluants continus ou discontinus dune extrme diversit.
La finalit du traitement de ces effluents est essentiellement la protection du milieu naturel,
cest--dire lobtention dune eau pure qui satisfait aux normes de rejet dictes par la
lgislation, autant quune bonne gestion de leau en milieu industriel. Cest dans ce contexte
quon a dvelopper des techniques de traitement rapides, moins onreuses et plus adaptes
ce type de pollution que les procds doxydation avance (POA) ont vu le jour.
Les POA sont des techniques de traitement faisant appel des intermdiaires radicalaires trs
ractifs, particulirement les radicaux hydroxyles (OH) (E = 2,8 V/ENH) temprature
ambiante. Ces derniers peuvent tre produits par diffrents procds : chimique,
photochimique, lectrochimique, lectrique, sonochimique ..
Les radicaux hydroxyles ont t choisis parmi l'ensemble des oxydants les plus puissants
susceptibles d'tre appliqus la dpollution des eaux car ils rpondent aux critres suivants
[1]:
ne pas induire de pollution secondaire,
non toxique,
non corrosif pour les quipements,
tre le plus rentable possible,
tre relativement simple manipuler.
Les POA peuvent tre regroups en six grandes catgories :
-
Les procds doxydation homogne : Les radicaux sont gnrs par une raction
chimique ; Fenton, ozone pH lev ou O3/H2O2.
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Chapitre II
-
La photocatalyse htrogne : Une source lumineuse induit des ractions photolectrochimiques la surface dun photocatalyseur semi-conducteur tel que TiO2,
ZnO
Les procds lectrochimiques d'oxydation : les radicaux sont gnrs dans le milieu
partir de ractifs forms par lectrochimie (Electro-Fenton), partir du solvant
aqueux (oxydation anodique de l'eau).
Eq.II.1
O H 2 Oaq H 2 O2
O H 2 O g 2 OH
Eq.II.2
Eq.II.3
Le principal dsavantage de l'application dun systme dozonation est son cot opratoire
lev dus lnergie lectrique consomme, dans la gnration de sous-produits de
dgradation rcalcitrants et toxiques, de plus l'ozonation est limite par la trs faible solubilit
dO3 dans l'eau. (Environ 0,1 mM 293 K et son transfert de masse est un facteur limitant)
[3].
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Chapitre II
Certains composs demeurent rfractaires une oxydation directe par lozone, alors quils
sont susceptibles de ragir avec les radicaux OH. Par consquent, en traitement des eaux,
lozonation est de prfrence mise en uvre dans des conditions qui favorisent les
mcanismes radicalaires, cest--dire la dcomposition de lozone. Pour cela, lozone est le
plus souvent combin, soit une irradiation UV, soit au peroxyde dhydrogne, soit une
combinaison des deux.
II.2.b- Peroxonation O3 / H2O2
Les radicaux hydroxyles, principaux oxydants de la peroxonation, sont forms par raction
entre l'ozone et le peroxyde d'hydrogne [4,5] :
Eq.II.4
OH
Mme si ce procd est plus efficace que l'ozonation, son efficacit reste limite par la vitesse
de raction entre O3 et H2O2. Ce systme est affect par les mmes contraintes que l'ozonation
et dpend de nombreux paramtres tels que le pH, la temprature, les ractions parasites
consommant les OH et le type de polluant [6]. En revanche, l'ozonation et la peroxonation
prsentent un avantage par rapport aux procds utilisant des irradiations UV de pouvoir
fonctionner dans une eau forte turbidit, car le systme ne dpend pas de la transmitivit des
rayonnements dans l'effluent, alors ce procd est appliqu dans le traitement des eaux de
surface, des eaux souterraines.
II.2.c- Procd Fenton (Fe2+ / H2O2)
Fenton dcrivit la fin du 19me sicle que le fer ferreux favorisait fortement loxydation de
lacide malique par le peroxyde dhydrogne en milieu acide. Des travaux ultrieurs ont
montr que la combinaison de H2O2 et de Fe2+ nomm "ractif de Fenton", tait un oxydant
efficace pour une grande varit de substrat organique. Quarante ans plus tard, Haber et Weiss
(1934) identifiaient le radical hydroxyle comme tant lespce oxydante de la raction
prsente ci dessous et communment appele raction de Fenton [1].
OH
Eq.II.5
Le fer ferrique gnr peut ensuite ragir avec le peroxyde dhydrogne pour rgnrer le fer
ferreux. :
Eq.II.6
La raction entre le fer (III) et H2O2 tant beaucoup plus lente que la raction initiale, le
fer(II) est grandement consomm dans ce systme. En outre, la prsence de grandes quantits
initiales en ractifs rduit lefficacit du systme dus a la possibilit de la raction de H2O2 et
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du fer(II) avec les radicaux hydroxyles forms. Le ractif de Fenton possde trois
caractristiques attractives pour le traitement des composs organiques :
-
les radicaux hydroxyles produits dans l'quation (5) ragissent trs rapidement
les produits finaux de dgradation (H2O, CO2, ions minraux et hydroxydes ferriques)
n'introduisent pas une pollution supplmentaire.
De nos jours, le Fenton est souvent utilis pour traiter des effluents provenant dindustries
diverses (colorants, pesticides, additifs du plastique, prservation du bois et du caoutchouc,
etc.). En effet, ce procd a montr des rsultats prometteurs pour la dgradation dune grande
varit de contaminants en solutions aqueuses [7-13]. Il permet de dgrader les polluants
organiques en composs moins toxiques et daugmenter la biodgradabilit. Par consquent, il
peut tre considr, soit comme un traitement unique, soit comme un prtraitement avant une
tape de biodgradation. En outre, il peut tre appliqu non seulement au traitement des eaux
uses, mais aussi la rhabilitation de matrices solides contamines, tels que des boues ou des
sols [13]. Concernant la rhabilitation de sols contamins, le ractif de Fenton est
probablement plus efficace pour des traitements sur place (par exemple un racteur ou des
units de traitement) que pour des traitements in situ car la raction ncessite une agitation
vigoureuse des contaminants et des ractifs [14].
II.3- Procde photochimique homogne UV
Les rayonnements ultraviolets sont trs utiliss dans le traitement des eaux, soit seuls, soit
combins avec des systmes oxydants, principalement le peroxyde dhydrogne, lozone, ou
le ractif de Fenton.
II.3.a- Photodissociation directe (UV)
Les polluants organiques peuvent tre dissocis par excitation UV directe ( < 250 nm). Pour
ce faire, les polluants doivent avoir une forte absorption pour la lumire dexcitation et un
rendement quantique suffisant. Le compos oxyd par la photoexcitation initiale (Eq.II.7)
ragit avec le dioxygne dissous dans leau avant d'tre transform en sous-produits (Eq.8 et
9). [15]
Eq.II.7
Eq.II.8
Eq.II.9
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Chapitre II
Le traitement des polluants organiques par photolyse directe a rapidement t abandonn pour
de nombreuses raisons incluant les cots trs levs de fonctionnement, la faible fiabilit du
matriel et les problmes de maintenance. Mais le principal facteur de ce dclin a t larrive
de la chloration juge plus efficace et plus rentable.
II.3.b- Photolyse de lozone (UV/O3)
La photolyse de lozone en solution aqueuse gnre H2O2 (Eq.II.10) qui initialise sa
dcomposition en radicaux hydroxyles (Eq..II.11). Ainsi l'irradiation UV accrot la
dgradation des polluants par formation des radicaux OH [5] (Eq.12).
Eq.II.10
Eq.II.11
OH
Eq.II.12
OH
Eq.II.14
La photolyse de H2O2 est plus avantageuse que l'ozonation et son application moins
complexe, mais son efficacit est moindre due au faible coefficient d'extinction UV de H2O2.
Dans un systme racteur ferm, le gain en efficacit pour des eaux de forte absorption UV,
sera limit malgr une hausse de la concentration en peroxyde (Eq.II.16). De plus, ce ractif
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est extrmement instable lorsqu'il est concentr et sa dcomposition en eau et en oxygne est
fortement exothermique (98,6 kJ/mol).
HO2+ H2O2 OH+H2O+O2
Eq.II.15
OH + H2O2 HO2+H2O
Eq.II.16
Par ailleurs, la production des radicaux est affecte par les conditions de milieu telles que la
temprature, pH, concentration en H2O2 et la prsence de consommateurs de radicaux (H2O2
lui-mme en forte concentration [19].
II.3.d- Photo Fenton
Le procd photo-Fenton est un couplage entre lirradiation UV/ visible et la raction Fenton
(Eq.II.17). Lirradiation UV/ visible augmente considrablement la vitesse de formation des
radicaux OH par raction de Fenton dune part, rduction du fer ferrique (Eq.II.18) et
photolyse du peroxyde d'hydrogne (Eq.II.19) dautre part, mais sa contribution la mthode
photo-Fenton est ngligeable car H2O2 absorbe peu ces radiations.
+F
F
OH
OH
OH
Eq.II.17
Eq.II.18
Eq.II19
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Chapitre II
absorbe de la lumire < 385 nm. Il a t dmontr que ce dernier possde une grande
stabilit, bonne performance et un prix trs intressant.
L'excitation des lectrons la surface du semi-conducteur par les photons UV, dnergie
suprieure lnergie dactivation (E) du semi-conducteur, cre des trous dficients en
lectrons (h+) dans les couches de valence et libre des lectrons libres (e-) dans la bande de
conduction (Eq.II.20).
Eq.II.20
Les radicaux hydroxyles sont produits par oxydation de l'eau (Eq.II.21) ou des ions
hydroxyles (Eq.II.22) obtenus partir de leau adsorbe sur la surface du semi-conducteur
irradi, alors que les radicaux hydroperoxyles sont obtenus partir des radicaux anions
superoxide O2- (Eq.II.23) forms partir de O2 (Eq.II.24).
OH
Eq.II.21
Eq.II.22
Eq.II.23
Eq.II.24
Les entits formes peuvent ensuite se recombiner, tre piges, ou ragir la surface du
catalyseur, soit avec un accepteur dlectrons (i.e. oxydant), soit avec un donneur dlectrons
(i.e. rducteur). Ainsi, des radicaux hydroxyles sont forms la surface du catalyseur par
oxydation des molcules deau adsorbes, des ions hydroxydes ou des groupements titanols
de surface (TiOH). Les radicaux superoxydes et perhydroxyles sont galement forms par les
ractions entre les lectrons et loxygne adsorb. En fait, les principales ractions mises en
jeu sont les suivantes [24] :
hVB
OH (surface) OH
Eq.II.25
hVB
H 2 Oadsorb OH H
Eq.II.26
eCB
O2 adsorb O2
Eq.II.27
eCB
hVB
chaleur
Eq.II.28
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Chapitre II
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Chapitre II
Eq.II.30
et/ou H2O2 dans le milieu par rduction 2 lectrons de loxygne molculaire sur une
cathode de graphite, carbone vitreux rticul, nappe de mercure ou cathodes diffusion
doxygne :
Eq.II.31
En choisissant judicieusement le potentiel impos la cathode, il est possible de rduire
uniquement le fer(III), le peroxyde dhydrogne tant alors ajout au milieu. Pour des
potentiels imposs plus rducteurs, la fois le fer(III) et loxygne sont rduits simultanment
la cathode.
Une fois dans le milieu, les ractifs assurent la formation des radicaux hydroxyles selon la
raction de Fenton. Eq.II.17
Fe 2 H 2 O2 Fe 3 OH OH
Eq.II.32
Ce procd prsente donc lavantage de minimiser en thorie les ractions de comptition qui
consomment des radicaux hydroxyles, en produisant dans le milieu en continu les ractifs
ncessaires. Plusieurs types dlectrodes ont t utiliss. La rduction du fer(III) a souvent t
ralise sur des cathodes en carbone.
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Chapitre II
Le procd lectro-Fenton simple dans son principe fait malgr tout intervenir un certain
nombre de paramtres exprimentaux dont l'optimisation rgit l'efficacit de la dgradation.
Parmi ces paramtres, on trouve le type d'lectrode utilis, le pH qui rgit la raction de
Fenton, les facteurs lectrochimiques (courant, potentiel), thermodynamique (temprature) et
cintiques (concentrations en catalyseur [Fe3+]).
II.6- Irradiation avec les ultrasons
Lirradiation dune solution aqueuse par des ultrasons avec des frquences allant de 15 100
MHz provoque plusieurs transformations chimiques et physiques [36] :
-
La dgradation des micropolluants organiques par les ultrasons en solution aqueuse se produit
principalement par deux types de raction :
-
OH
Eq.II.33
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Chapitre II
atomes et des ions dans ltat fondamental ou dans ltat excit, des lectrons et des photons
qui proviennent de la dsexcitation des tats excits. Les espces lgres sont les lectrons qui
sont fortement acclrs par les champs lectriques ou magntiques alors que les espces
lourdes sont constitues par des molcules, ions, atomes et radicaux. Toutes ces espces sont
dans des tats lectroniques excits, ou bien ltat fondamental donnant lieu des mlanges
despces artificiels, instables et complexes constituant le plasma [39].
II.7.b- La dcharge glissante GLIDARC
Le plasma de la dcharge glissante compte parmi les plasmas hors quilibre obtenu par
effluvage lectrique pression atmosphrique. Ses caractristiques lui procurent un intrt
particulier dun point de vue technique et industriel. De plus, il ne ncessite pas des
conditions de travail drastiques. Cette catgorie de plasma permet de traiter aussi bien les gaz,
les surfaces solides que les liquides. Sa temprature macroscopique ( 50C) le rend
facilement adaptable la dpollution des solutions aqueuses. Un tel plasma peut tre obtenu
par le glidarc, un dispositif qui permet de produire un flux important despces ractives
temprature modre [40].
Air Humide
Air Humide
Solution traiter
Solution traiter
Eau froide
(a)
(b)
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Chapitre II
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Chapitre II
O3/UV
Procd
Fenton
Avantages
Inconvnients
- Oxydant puissant
- Production relativement simple
- Formation de H2O2.
- Oxydant puissant
- Applicable aux polluants liquides
et solides
- simple mise en uvre
Photocatalyse
htrogne
lectrocoagulation
ElectroFenton
- Installation simple
- Dgradation efficace des
composs organiques
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Chapitre II
forts
- Prcipitation de Fe(III) pour des pH trop
levs
- les ractions secondaires et le sous
produits sont incontrlables
- Les risques dlectrocutions.
- le Passage lchelle industrielle est
dlicats et fait appel a tout un staff du
gnie chimique.
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Chapitre II
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Chapitre III
CHAPITRE III
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Chapitre III
Chapitre III :
OH
OH
NaSO3
HO
NaSO3
O
NaSO3
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Chapitre III
III.2- LOrange G OG
Lorang G est un colorant appel aussi lorang 10 ou sel disodique de lacide 1.3
naphtalenedisulfonique 7-hydroxy 8-phenylazo, Acidal Fast Orange, Acid Fast Orange EGG,
il appartient la famille des azoques, dapparence, poudre orange fonc, soluble
compltement dans l'eau avec une solubilit de 50 g/l. Il a un point de fusion estim 390C.
Stable dans des conditions normales d'utilisation et de stockage, sa combustion peut produire
du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, des oxydes de soufre, et des oxydes d'azote.
Son ionisation est acide, avec une solubilit dans lactone < 1,00. Cest un compos trs
toxique, mutagne, cancrigne et provoque la granulation de HEINZ dans lhmatite du rat
[3, 5-7]. Lorang G a pour formule chimique de C16H10N2Na2O7S2 et masse molculaire
452,3 7 g.mol-1, sa structure chimique dveloppe est montre dans la figure.III.2.
III.3- Dispositifs exprimental
III.3.a- Le dispositif GLIDARC
Le GLIDARC (Figure.II.2) est un racteur adapt aux traitements des solides, liquides et des
gaz, cre par Pr A.CZERNICHOWSKI, modlis par A.A.FRIDMAN [8] et dvelopp par
lquipe du laboratoire LEICA de luniversit de ROUEN sous la direction du Professeur J.L
BRISSET. Cest un racteur clos qui permet de centraliser les espces diffusantes vers la cible
traiter, de condenser les vapeurs deau, davoir une capacit plus importante, de prolonger
les temps de traitement et davoir en consquence une grande ractivit.
Les principaux paramtres de fonctionnement du glidarc sont dfinis aprs optimisation. Le
racteur utilis pour cette tude est une enceinte ferme double paroi dune capacit
maximale de traitement de 250 ml, muni de deux lectrodes semi elliptiques et une buse de
diamtre servant souffler le gaz plasmagne, deux rfrigrants pour assurer la
condensation des composs organiques volatiles et la vapeur deau, qui peuvent schapper
lors du traitement. Le refroidissement de lenceinte et les rfrigrants est assur par un
cryostat avec une temprature maintenu 20
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Chapitre III
Q : dbit du gaz.
e : distance inter-lectrode.
d : distance lectrodes/cible.
Figure III.3. Photographie du montage utilis pour le traitement Fenton et/ou Photochimique
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Chapitre III
infrarouge.
III.4.a-Principe de la spectrophotomtrie UV /Visible [10]
La spectrophotomtrie est une mthode analytique quantitative qui consiste mesurer
l'absorbance ou la densit optique d'une substance chimique donne en solution. Plus cette
espce est concentre plus elle absorbe la lumire dans les limites de la proportionnalit
nonces par la loi de BEER-LAMBERT :
Lorsqu'une substance absorbe de la lumire dans le domaine de l'ultra-violet et du
visible, l'nergie absorbe provoque des perturbations dans la structure lectronique
des atomes, ions ou molcules. Un ou plusieurs lectrons utilisent cette nergie pour
sauter d'un niveau de basse nergie un niveau de plus haute nergie. Ces transitions
lectroniques se font dans le domaine du visible, de 350 800 nm et de l'ultra-violet
entre 200 et 350 nm.
Un milieu homogne travers par de la lumire absorbe une partie de celle-ci ; les
diffrentes radiations constituant le faisceau incident sont diffremment absorbes
suivant leur longueur d'onde et les radiations transmises sont alors caractristiques du
milieu.
Soit un rayon lumineux monochromatique de longueur d'onde traversant un milieu
homogne d'paisseur l. Le taux de dcroissance de l'intensit lumineuse en fonction
de l'paisseur du milieu absorbant est donn par la loi de Lambert :
Eq.III.1
I0 : intensit initiale de la lumire traverse.
I : intensit de la lumire transmise
A : absorbance
La densit optique des solutions est dtermine par un spectrophotomtre pralablement
talonn sur la longueur donde dadsorption de lespce chimique.
Si le milieu homogne est une solution d'un compos la concentration molaire c
(exprime en mol.L-1), absorbant dans un solvant transparent on a alors :
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Chapitre III
Eq.III.2
Lintensit des radiations transmises est donne par la loi de Beer - Lambert :
Eq.III.3
: est labsorbance de la solution a la longueur donde
C : (mol.l-1) est la concentration de lespce absorbante
l : (cm) est le trajet optique
:(mol-1.l.cm-1) est le coefficient d'extinction molaire, c'est une grandeur intrinsque d'un
compos dans des conditions donnes. dpend de la longueur donde utilise, de la
temprature et aussi de la nature du solvant. ( l tant exprim en cm).
Lanalyse de nos chantillons a t effectue avec un spectrophotomtre UV/Visible
OPTIZEN 2021 quip dune lampe de deutrium pour la zone comprise entre 190 et
350 nm, et une lampe halogne pour la zone spectrale comprise entre 350 et 1100 nm, ainsi
quun dtecteur photodiodes (un pour le faisceau dchantillon et un pour le faisceau de
rfrence) et des cuves en quartz dpaisseur gale 10 mm et 1mm.
Lacquisition des spectres UV/Visible est effectue grce au logiciel OPTIZEN VIEW . La
spectrophotomtrie UV/Visible permet de suivre la dcoloration des solutions grce aux
absorbances qui voluent en fonction du temps de traitement. Cette mthode permet
galement de suivre lvolution des ions sulfates, nitrites et nitrates grce aux diffrents
dosages.
III.4.b- Demande Chimique en Oxygne (DCO) [11]
Principe
La DCO (Demande Chimique en Oxygne) exprime la quantit d'oxygne ncessaire pour
oxyder dans un certain contexte ractionnel, les substances rductrices ou oxydables
contenues dans lchantillon. Ce paramtre offre une reprsentation plus ou moins complte
des matires oxydables prsentes dans l'chantillon (certains hydrocarbures ne sont, par
exemple, pas oxyds dans ces conditions). Les matires seront oxydes par un excs de
bichromate de potassium (K2Cr2O7), en milieu acide (H2SO4), et bullition sous reflux (T
=170C), en prsence de sulfate dargent Ag2SO4 catalyseur pour faciliter loxydation de
certains composs aliphatiques et de sulfate de mercure (HgSO4) agent complexant des
chlorures empchant leur oxydation en Cl2 gazeux par le bichromate. (Norme NF T 90-101,
quivalente ISO 6060). Dans ces conditions, 95 97 % des composs organiques sont
oxyds. Un dosage de lexcs de bichromate de potassium par une solution titre de sulfate de
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Chapitre III
DCO
8000 * C * V1 V 2
V0
Eq. III.8
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Chapitre III
Principe
Les sulfates sont doss par la mthode nphlomtrique par principe de prcipitation des ions
sulfates, en prsence de chlorure de baryum en milieu chlorhydrique, stabilisation du prcipit
laide dun agent stabilisant.
Ractifs
Solution de chlorure de baryum : dissoudre 10 g de chlorure de baryum (BaCl2.2H2O) dans
une fiole de 100 ml, ajout 5 ml de solution de polyvinylpyrrolidone ou 20 ml de la solution
de Tween 20 puis complt avec leau distille.
de sodium anhydride Na2SO4 dans leau distille dans une fiole de 1 litre.
Courbe dtalonnage
Dans une srie de bcher de 100 mL, on introduit successivement :
Numro de bcher
Tmoin
50
49
47
45
43
41
40
10
150
450
750
1050
1350
1500
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Chapitre III
0,00
0,019
0,040
0,065
0,088
0,110
0,122
SO (g)
0,00
150
450
750
1050
1350
1500
2
4
1600
y = 12062x
R = 0,9951
1400
[SO42-] (g)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Ammoniaque pur.
Ractifs de ZAMBELLI :
Acide chlorhydrique (d=1,19)
Acide sulfanilique
260 ml
5g
Phnol cristallis
7,5 g
Chlorure dammonium
135 g
Eau distille
625 mL
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Chapitre III
Introduire dans une fiole de 1 litre lacide HCl plus leau distille puis y dissoudre lacide
sulfanilique et le phnol en chauffant lgrement dans un bain marie. Aprs la dissolution
complte, ajouter le chlorure dammonium et agiter jusqu' la dissolution. Apres
refroidissement, complter avec leau distille.
0,23 g.L-1
0,345 g.L-1
Nitrites de sodium
Eau distille
1000 L
0,0023 g.L-1
Solution fille
Courbe dtalonnage
Dans 6 fioles introduire les diffrentes solutions filles talon
N
Solution fille talon (mL)
Eau distille
Ractif Zambelli (mL)
Ammoniaque pure (mL)
[ NO2 ] (g.L-1)
T
0
50
2
I
II
1
5
49
45
2
2
Attendre 10 minutes
2
2
2
0
0,046
0,23
III
10
40
2
IV
15
35
2
V
20
30
2
2
0,46
2
0,69
2
0,92
Mode opratoire
Prlever 50 mL dchantillon analyser, ajouter 2 mL de ractif de ZAMBELLI puis laisser
reposer 10 minutes ensuite introduire 2 mL dammoniaque pur. La courbe dtalonnage
obtenue est prsente par la figure II.3
Tableau III.2. Absorbance 435 nm en fonction de la concentration en nitrites
ABS435nm
0,000
0,036
0,060
0,118
0,284
0,418
0,541
[ NO2 ] (mg)
0,000
0,046
0,092
0,230
0,460
0,690
0,920
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Chapitre III
Absorbance 435 nm
0,6
y = 0,5953x
R = 0,9975
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
[NO2-] (mg)
0,8
400 g
60 g
Eau distille
1000 mL
0,722 g
Eau distille
1000 q.s.p
Courbe dtalonnage
Dans 5 fioles, introduire les diffrentes solutions filles talons,
N
Solution fille talon (mL)
Eau distille
[NO3-] (mg.L-1)
Salicylate de sodium (mL)
T
0
10
0,0
1
I
1
9
0,5
1
II
2
8
1,0
1
III
5
5
2,5
1
IV
10
0
5,0
1
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Chapitre III
Evaporer sec dans un bain marie port 75-80 C, humidifier la matire sche avec
2 mL dacide sulfurique, laisser reposer pendant 10 min, puis ajouter 15 mL de leau distille
et 15 mL de la solution dhydroxyde de sodium et de tartrate de sodium et potassium qui
dveloppe une coloration jaune. Effectuer la lecture 415 nm.
Mode opratoire
Introduire 10 mL de lchantillon analyser, ajouter 1 mL de salicylate de sodium, puis
poursuivre le mme dosage que celui de la courbe dtalonnage. Prparer un tmoin avec
10 mL de leau distille. Pour une prise de 10 ml, la courbe dtalonnage donne directement la
teneur en azote nitrique exprim en (mg.L-1), pour obtenir la concentration des nitrates,
multipli par 4,43.
La courbe dtalonnage obtenue est montre sur la figure II.6
Tableau III.3. Absorbance 435 nm en fonction de la concentration en nitrate
0,000
0,0
ABS415nm
[ NO3 ] (mg)
0,127
0,5
0,199
1,0
0,513
2,5
0,940
5,0
1
y = 0,1922x
R = 0,9956
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
3
[NO3-]
(mg)
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Chapitre III
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Chapitre III
Les analyses HPLC ont t effectues latelier de chimie (ATE) -universit de LILLE 1
La chane chromatographique SPECTRASYSTHEM SCM1000 compose de :
Dgazeur
Pompe dinjection quipe d'une boucle d'injection de 20 L,
Pr colonne chromatographique pour prserver et protger la colonne
Colonne chromatographique THERMO Hypersil -Dimthyl octadcyl silane- (C18),
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Chapitre III
Dans notre travail, lanalyse IRTF est faite dans le but de vrifier ladsorption des colorants
tudis sur les catalyseurs utiliss dans la partie traitement photocatalytique, au niveau du
laboratoire LASIR universit de LILLE_1. Les spectres IRTF sont obtenus partir dun
spectromtre infrarouge PERKIN ELMER. Les spectres sont traits et analyss laide dun
logiciel dacquisition OMNIC.
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Chapitre III
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CHAPITRE IV
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Chapitre IV
Chapitre IV :
IV-1. Introduction
Les effluents industriels issus des activits de textile, des tanneries, ou des imprimeries
prsentent souvent une charge polluante riche en colorants et difficilement biodgradable, leur
dcontamination par les techniques conventionnelles savre dans certains cas inefficace [1].
Le principal objectif de ce chapitre est de traiter deux colorants qui appartiennent deux
grandes familles des colorants textiles, lun est anthraquinone rouge dalizarine (ARS) et
lautre est azoque (OG) ainsi que leurs mlange (40% ARS + 60% OG) par un procd
lectrique doxydation avanc dit plasma Glidarc . Deux types de gaz plasmagne sont
utilis lair humide et loxygne.
Dans un premier temps, nous avons optimis le racteur plasma Glidarc dans le but de
dterminer les conditions optimales du traitement. Le dispositif utilis a dj t dcrit au
chapitre III et a t optimis comme suit :
-
La proprit acide confre une meilleure atmosphre pour les ractions doxydorduction.
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Chapitre IV
IV-2.1. Suivi du pH
Pour vrifier le pouvoir acidifiant de plasma Glidarc, nous avons suivi le pH de 160 mL deau
distille traite sous les conditions optimales du plasma Glidarc pour des temps allant 1 s 60
minutes. Le suivi a rvl les valeurs prsentes dans le graphe III.1
6
5
pH
4
3
2
1
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
7000
(A)
565
6000
495
4000
E (mV)
(S.cm-1)
(B)
530
5000
3000
460
425
2000
390
1000
355
320
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
Figure IV.2. Evolution de la conductivit (A) le potentiel redox (B) en fonction du temps
de traitement
Nous constatons une augmentation continue de la conductivit, en fonction du temps de
traitement. Aprs 60 minutes de traitement, la conductivit passe de 26 6890 S/cm. Cet
augmentation est la consquence de la diffusion des espces ioniques, du plasma vers la cible,
sachant que la conductivit reprsente
avec:
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Chapitre IV
2 NO2 N 2 O4
N 2 O4 H 2 O HNO3 HNO2
N 2 O5 H 2 O 2 HNO3
HNO2 2 OH HNO3 H 2 O
IV.2.3.1. Etude par spectroscopie UV/visible des solutions talons de nitrites et des
nitrates
Dans le but de sassurer que les bandes dabsorption appartiennent rellement aux espces
azotes, nous avons jug utile de prparer des solutions talons en nitrite et nitrate
diffrentes concentrations. Nous avons tabli des spectres UV-VIS pour chaque chantillon.
IV.2.3 .1.a Spectres UV/Visible des solutions talons de nitrite
Nous avons prpar de solutions talons de nitrite partir de nitrite de sodium des
concentrations allant de 33 330 mg.L-1 en nitrite. Nous avons relev les absorbances au
maximum dabsorption qui est de 360 nm, comme nous pouvons le constater sur les spectres
des figures IV.3 et 4. Les valeurs obtenues sont rassembles dans le tableau IV.1.
Tableau.1. Absorbance 360 nm en fonction de la concentration en nitrites
[NaNO2] g.L-1 0,00
0,05
0,1
0,15
0,2
0,3
0,4
0,5
0,00
0,033
0,067
0,1
0,13
0,2
0,26
0,33
[NO2-]Mol.L-1 0,00
0,0007
0,0014
0,0022
0,0029
0,0043
0,0058
0,0072
0,022
0,046
0,072
0,099
0,143
0,19
0,245
[NO2-] g.L-1
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Chapitre IV
Figure IV.3. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
neutre
La figure IV.3 reprsente les diffrents spectres des solutions talons de nitrite. Nous
remarquons la prsence dune large bande dabsorption 360 nm dont lvolution est
proportionnelle la concentration en nitrites. Sachant que le plasma dair humide est dot
dun pouvoir acidifiant, il tait intressant dtudier labsorption des nitrites en milieu acide.
Nous avons ds lors acidifi les talons un pH de 2 par de lacide chlorhydrique concentr.
Les spectres des talons acidifis sont runis sur la figure IV.4.
Figure IV.4. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
acide
Ltude des spectres de la figure IV.4 indique la prsence de deux bandes dabsorption
distinctes, la premire trs importante est situe entre 200 et 220 nm et la seconde entre 340 et
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Chapitre IV
400 nm. Cette dernire est compose de plusieurs pics (figure IV.5 zoome permet de mieux
les distinguer).
0,5
10
[NO3-] g.L-1
0,00
0,365
0,729
1,458
2,917
4,376
5,835
7,294
[NO3-] Mol.L-1
0,00
0,0059
0,0118
0,0235
0,0471
0,0706
0,0941 0,1176
0,00
0,042
0,095
0,171
0,339
0,511
0,666
0,848
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Chapitre IV
Figure IV.6. Spectres dabsorption des talons de nitrates en fonction des concentrations
Ltude dinfluence de pH montr aucun effet de ce paramtre sur les absorbances 304 nm
Le travail effectu sur les solutions talons de nitrite et nitrate permet de reconnatre laspect
des bandes dabsorption de ces ions en fonction du pH et de situer leurs longueurs dondes
respectives. La diffusion des NO dans leau distille expose au plasma dair humide pourra
tre plus facilement tudie par spectrophotomtrie. Il est judicieux de se baser sur les bandes
dabsorption situes 360 nm pour les nitrites et 304 nm pour les nitrates en vue dune
comparaison car les bandes intenses faible longueur donde sont communes aux deux ions
[2].
IV.2.3.2 Analyse spectrophotomtrique UV/Visible des nitrites.
Nous avons suivi lvolution des ions nitrites dans une solution deau distille traite par
plasma dair humide diffrents temps. Les rsultats du suivi spectrophotomtrique sont
regroups dans la figure IV.7
Absorbance 360 nm
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
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Chapitre IV
Labsorbance des nitrites augmente durant les premires minutes du traitement et atteint un
maximum au voisinage de 0,2 aprs 10 minutes de traitement, au-del de ce temps, un palier
est atteint.
IV.2.3.2 Analyse colorimtrique
Le dosage des nitrites par colorimtrie suivant la mthode de Zambelli nous a permis
dvaluer la concentration des nitrites gnrs durant le traitement plasmagne, les rsultats
du dosage sont regroups dans la figure IV.8.
600
[NO2-] (mg.L-1)
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
[NO-3] (mg.L-1)
la figure IV.10
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
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Chapitre IV
0,8
0,7
0 min
0,15
Absorbance
10 min
0,5
20 min
0,4
30 min
0,3
60 min
0,2
Absorbance
0,6
0,1
0,05
0,1
0
0
200
300
400
500
600
Longueur d'onde (nm)
700
350
400
450
500
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Chapitre IV
Absorbance 430 nm
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
pH
64,63
Decoloration (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
Eq.IV.7
Eq.IV.8
Eq.IV.11
reviens tracer
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Chapitre IV
En traant la courbe ln (C0/C) en fonction du temps de traitement, on obtient une courbe dont
la pente reprsente la constante de vitesse de la raction.
1,2
y = 0,0175x + 0,0442
R = 0,9901
Ln ( C0/C)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
14 O 2
14 CO 2 SO 24- H 3 H 2 O Eq.IV.12
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Chapitre IV
DCO (mgO2.L-1 )
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
R - SO 3- OH R - OH SO 3-
Eq.IV.13
SO 3- OH SO 24- H
Eq.IV.14
Eq.IV.15
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Chapitre IV
valeur thorique
35000
30000
[SO42-] (g)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure IV.16. Evolution des ions sulfates lors de la dgradation plasmagne du rouge
dalizarine
Lapparition des ions sulfates se fait progressivement jusquau 30 minutes ou un palier est
atteint avec un taux de libration avoisinant les 94% par rapport la valeur thoriquement
attendue, cela implique une rupture de la liaison entre le groupement sulfontes et le cycle
benznique du colorant suite lattaque des espces oxydantes.
IV.2.5.1.g. Cintique de dgradation
La cintique de dgradation a t obtenue partir des valeurs de la DCO en calculant
Ln(DCO0/DCO) en fonction de temps t. La figure IV.17, montre que la raction est du
pseudo premier ordre avec une constante de vitesse de 0,008 min-1.
0,6
y = 0,0081x + 0,0057
R = 0,9889
Ln(DCO0/DCO)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
Nous remarquons que les rsultats obtenus pour le traitement plasma Glidarc de lARS sont
similaire ceux trouvs par JINZHANG GAO et al [15], ayant tudi la dgradation du rouge
dalizarine par dcharge lectrique dimpulsion. Daprs le schma ractionnel prsent par
ces auteurs (figure IV.18), le mcanisme de dgradation obtenu par GC/MS montre que le
rouge dalizarine se dgrade graduellement et donne des acides phtaliques et des acides
benzoques. Aprs substitution des doubles liaisons doxygne par des liaisons OH, ces
derniers soxydent et se transforment en acides carboxyliques de masses molculaires plus
lgres. Louverture des cycles aromatiques aboutit ltape ultime de la dgradation qui est
la formation de CO2 et H2O [15].
Acide oxalique
Acide formique
Acides
Carboxyliques
Acide malonique
Acide malique
Acide tartrique
Acide
Hxadcanoique
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Chapitre IV
10 min
0,35
0,3
20 min
0,25
0,3
30 min
0,25
60 min
0,2
Absorbance
Absorbance
0,35
0 min
0,2
0,15
0,15
0,1
0,1
0,05
0,05
0
0
200
300
400
500
600
700
380
430
480
longueur d'onde (nm)
530
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Chapitre IV
Absorbance 480 nm
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
pH
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Chapitre IV
Dcoloration (%)
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
Ln ( C0/C)
y = 0,0136x + 0,0461
R = 0,9808
10
20
30
temps (min)
40
50
60
Daprs la figure IV.22, on note que la dcoloration suit un ordre apparent de 1 donc une
cintique de pseudo-premier ordre avec une constante de vitesse de 0,014 min-1.
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Chapitre IV
Une concentration initiale de 223 mol/l de lorange G est quivalente une DCO thorique
de 150 mgO2.L-1. Suite au traitement plasmagne, nous avons obtenu les DCO suivantes
diffrents temps de traitement.
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
temps (min)
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Chapitre IV
y = 0,0095x - 0,021
R = 0,9898
Ln ( DCO0/DCOt)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
2 SO 24-
Eq.IV.17
Thoriquement une minralisation complte des sulfontes est quivalente 43,32 mg/l.
Lvolution des sulfates en fonction de temps de traitement a donn les valeurs voques dans
le graphe de la figure IV.25.
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Chapitre IV
valeur thorique/10
5000
[SO42-] (g)
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
Figure IV.25. volution des ions sulfates lors du traitement plasmagne de l'orange G.
Il est not une libration des sulfates de lordre de 6%, cette valeur est trs faible compare
celle trouve pour le colorant du rouge dalizarine et la valeur attendue vu les taux de
dgradation, cela pourrait sexprimer du fait que les deux groupements sulfoniques de lOG
sont greffs sur le cycle naphtol qui est moins ractif que le cycle benznique [14].
IV.5.2.3 Traitement plasmagne dun mlange de colorants
Llimination de la couleur partir des eaux uses provenant des diffrentes industries est un
sujet dactualit et de discussion dans le monde [18-20], La couleur est utilise dans
lindustrie du textile, plastique, cramique, plastique et cosmtique sans oublier
lagroalimentaire etc. environs 15% des colorants produits sont rejets avec les eaux uses
c'est--dire dans lenvironnement [21]. Les tudes de la dgradation des mlanges de
colorants sont trs rares et limites [22], pour cela on a jug utile dtudier un mlange de
colorants avec 40% de proportion dARS et 60% dOG, car les colorants azoques sont
gnralement prsents dans les rejets textiles avec des taux plus levs que les autres familles
des colorants (plus de 50%) [23]. La solution aqueuse du mlange est prpare base du
rouge dalizarine (335 mol/l) et lorange G (223 mol/l) avec des rapports volumiques de
2:3, puis expose la dcharge lectrique.
IV.5.2.3.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible
Les spectres UV/Visible obtenus par balayage de longueur donde entre 200 et 700 nm des
deux colorants spars sont donns dans la figure IV.24 tandis que le spectre du mlange est
reprsent dans la figure IV.26
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Chapitre IV
Absorbnce
0,6
0,5
0,4
ARS
0,3
OG
0,2
0,1
0
200
300
400
500
600
700
Absorbance
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200
300
400
Longueur d'onde (nm)
500
600
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Chapitre IV
0,5
0 min
0,4
10 min
0,3
20 min
0,2
30 min
0,1
60 min
Absorbance
Absorbance
0,2
0,15
0,1
0,05
0
200
300
400
500
600
700
380
420
460
500
540
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
Nous avons obtenu suivant la figure IV.29 un taux de dcoloration de 58% en 60 minutes de
traitement plasmagne, nous avons remarqu que les taux obtenus sont du mme ordre pour
les deux colorants.
IV.5.2.3.c Cintique de la dcoloration
Afin dapprcier lefficacit du traitement et mettre en valeurs les rsultats de la dcoloration,
nous avons dtermin la constante cintique k. La figure IV.30 exprime la variation des
Ln(C0/C) en fonction du temps de traitement, la courbe obtenue donne la constante de vitesse
Ln(C0/C)
de la raction de dcoloration.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
y = 0,0158x
R = 0,975
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
DCO (mgO2.L-1)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
ln(DCO0/DCO)
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
temps
30(min)
40
50
60
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Chapitre IV
colorants dans le mlange, la concentration des sulfates attendue est calcule thoriquement
comme suit :
Mlange IV 40% rouge d' alizarine 60% Orange G
40 % SO -4
R.alizarine
60 % 2 SO -4
OrangeG
-1
Thoriquement, une minralisation complte des sulfontes est quivalente 39,0 mg.L . Le
suivi de lvolution des sulfates pendant le traitement plasmagne a rvl les rsultats
prsents dans la figure suivante :
Valeur theorique / 7
6000
[SO42-] (g)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre IV
Les rsultats trouvs pour la dcoloration et la dgradation sont regroups dans la figure IV
Decoloration (%)
81,81
88,85
86,2
84,2
83,18
82,08
NaCl
Na2SO4
[sel]
(g.L-1)
Degradation (%)
NaCl
69,7
60,6
Na2SO4
54,55
2
[sel]
48,49
45,45
39,39
(g.L-1)
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Chapitre IV
83,17
75,94
Dcoloration (%)
80
70
69,02
67,87
72,25
73,25
4+1
5+0
60
50
40
30
20
10
0
0+5
1+4
3+2
2+3
[NaCl]+[Na2SO4] (g.L-1)
39,4
Dgradation (%)
35
33,16
30,3
30
27,28
24,05
25
21,21
20
15
10
5
0
0+5
1+4
3+2
2+3
[NaCl]+[Na2SO4]
4+1
5+0
(g.L-1)
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Chapitre IV
dans l'eau. Ainsi, les possibilits que les molcules du colorant ragissent avec des radicaux
hydroxyles sont rduites [32, 33].
D'autre part, la raction entre les ions sulfate et le radical hydroxyle peut se produire donnant
lieu aux radicaux de sulfate et les ions de proxydisulphate, qui ont un pouvoir d'oxydation
lev estim 2,01V [34]. D'ailleurs, le radical de sulfate a une nature unique d'attaquer les
molcules de colorant diffrentes positions ayant pour rsultat la fragmentation rapide des
molcules [27,31]. Dans notre tude, leffet des chlorures est absent sur la dcoloration, cela
est du probablement une concentration leve des OH Produits par le plasma par rapport
aux autres procds. Pour les sulfates, on note une lgre amlioration de la dcoloration due
la participation probable de proxydisulphate form lors du traitement dans les ractions
doxydation. En comparant les DCO trouves, nous remarquerons que les taux de dgradation
sont affects par la prsence des sels puisquils diminuent nettement les taux de DCO, lorsque
leurs concentrations augmentent, rappelons que la demande chimique en oxygne (DCO) est
reprsentative de la majeure partie des composs organiques mais galement de sels minraux
oxydables (sulfures, chlorures,...) alors cette diminution peut tre due a une interfrence des
sels sur la mesure de la DCO. On pourrait expliquer ces rsultats de dcoloration et
dgradation par les ractions de comptition qui ont lieu pendant le traitement entre les OH
et les ions sulfates et chlorures
NaCl Na + Cl -
Eq. IV.18
Cl - + OH Cl + OH -
Eq. IV.19
Cl - H 2 O HOCl H 2 e -
Eq. IV
IV.20
Eq.
Eq. IV.21
HOCl H ClO Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV.22
HOCl H Cl Cl 2 H 2 O
Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV.23
Cl + Cl Cl 2 + e Eq. IV
Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV.24
Cl Cl + M Cl 2 + M
M est une partie organique
Eq. IV
Eq.
IV
Eq.IV
IV.25
Na 2 SO 4 2 Na + 2 SO -4
Eq.
Eq.
IV
Eq.
IV
Eq.
IV
2SO -4 S 2 O 8-2 + 2 e - Eq.
Eq.IV
IV.26
Eq.
Eq.
IV
Eq. IV
Eq.
Eq. IV
IV
Eq.
IV
Les rsultats trouvs montrent galement que la combinaison des chlorures
de sodium avec
Eq. IV
Eq.
Eq. IV
IV du mlange des
les sulfates de sodium a plus dinfluence sur la dcoloration et la dgradation
Eq.
IV
Eq. IV
colorants, particulirement, lorsque les sels sont proportionnellement
Eq. IV
IV mlangs, due a
Eq.
laugmentation de l'effet d'ion commun [28,31].
Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV
Eq. IV
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Chapitre IV
Eq.IV.27
OH
Eq.IV.28
OH
Eq.IV.29
OH
Eq.IV.30
Eq.IV.31
OH
OH
Eq.IV.32
OH
Eq.IV.33
OH
puis ces derniers disparaissent trs rapidement du fait de leurs ractions avec les espces
oxygnes. Le taux des radicaux hydroxyles subit une augmentation principalement la
raction de leau avec loxygne atomique Eq.IV.27, 28, il atteint une valeur plus de 10 fois
plus leve que celle de lhydrogne atomique [35], ce nombre lev de ractions de
rgnration des OH est galement responsable du retard de sa disparition compare a celle
de lhydrogne atomique. La disparition des OH est due principalement aux ractions entre
deux radicaux Eq.IV.29. Une augmentation de la temprature retarde davantage la disparition
des OH [35].
Les espces
OH et les molcules initiales dO2 et H2O. La production des radicaux hydroproxyles est
, la disparition
de ce dernier est beaucoup plus lente que celle des OH . La dimrisation des
principale voie de synthse du
OH est la
. Eq.IV.33 [35].
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Chapitre IV
IV-3.b Suivi du pH
Nous avons suivi le pH dune eau distille traite par plasma doxygne dans le racteur
Glidarc. Lvolution du pH en fonction du temps de traitement est prsente dans la figure
IV.37.
7
6
pH
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Une dissociation
Lion oxonium ragit avec la molcule deau et forme des ions agrgats (Hydronium)
Eq.IV.35
Eq.IV.36
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Chapitre IV
80
50
Plasma d'air H
70
Plasma O2 H
50
40
30
20
48,52
Plasma O2 H
40
64,63
Dgradation %
Dcoloration %
60
Plasma air H
45
75,47
38,71
35
30
25
20
15
10
10
0
0
10
20
30
40
50
60
10
Temps (min)
20
30
40
50
60
Temps (min)
Plasma air H
Plasma air H
45
Plasma O2 H
Plasma O2 H
40
57,06
Dgradationn %
Dcoloration %
50
74,75
50
40
30
20
48,39
41,94
35
30
25
20
15
10
10
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
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Chapitre IV
80
Plasma air H
70
70,63
Plasma O2 H
Plasma air H
40
Plasma O2 H
42,86
35
60
60,95
Dcoloration %
Dcoloration %
45
50
40
30
25
20
15
20
10
10
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
35,71
30
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
humide.
Cela est d
probablement au pouvoir des espces oxydantes oxygnes produites par le plasma oxygne.
Nous avons remarqu que les taux de dcoloration du plasmaair
humide
du plasmaoxygne au dbut du traitement, car la dcharge dair humide gnre en plus des
espces oxygnes une forte concentration en espces azotes notamment les NO. (Potentiel
doxydation suprieur 1V/ENH) [35,37], qui participent aux attaques radicalaires des
groupes chromophores, ces espces ont tendance soxyder et se transformer en nitrites et
nitrates [6] ou schapper en N2 comme le cas de certains colorants azoques [16,38] au fil du
temps de traitement plasmagne.
IV-3.d Cintiques de dcoloration et de dgradation
Nous avons calcul les cintiques de dcoloration et de dgradation des trois solutions de
colorants traites par plasma oxygne suivant les tracs de ln(C0/C) et ln(DCO0/DCO)
respectivement en fonction du temps de traitement, les rsultats sont reprsents dans les
figure IV.41, 42, 43.
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Chapitre IV
1,5
0,7
y = 0,0239x - 0,0481
R = 0,9914
1,3
Ln(DCO0/DCO)
1,1
Ln (C0/C)
y = 0,0103x + 0,004
R = 0,9778
0,6
0,9
0,7
0,5
0,5
0,4
0,3
0,2
0,3
0,1
0,1
0
-0,1 0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
1,4
Ln (DCC0/DCO)
Ln (C0/C)
1
0,8
0,6
0,5
0,4
0,3
0,4
0,2
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
y = 0,0109x - 0,0095
R = 0,9934
0,6
y = 0,0218x - 0,0571
R = 0,9739
1,2
50
60
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
1,3
1,1
y = 0,0217x - 0,0358
R = 0,9888
y = 0,0092x + 0,0277
R = 0,988
0,5
0,9
Ln( C0/C)
Ln( DCO0/DCO)
0,4
0,7
0,3
0,5
0,2
0,3
0,1
0,1
-0,1 0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
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Chapitre IV
La raction entre les radicaux hydroxyles et les colorants suit une cintique de pseudopremier ordre pour toutes les solutions traites, pour la dcoloration et la dgradation
donnant lieu diffrentes constantes cintiques.
OG
Mlange
kdcoloration
kdgradation
kdcoloration
kdgradation
kdcoloration
kdgradation
(min-1)
(min-1)
(min-1)
(min-1)
(min-1)
(min-1)
Plasmaair humide
0,0186
0,0082
0,014
0,0095
0,0158
0,0078
Plasmaoxygne
0,0239
0,0103
0,0218
0,0109
0,0217
0,0092
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Chapitre IV
Nitrite (C2v)
-O
1,46
Peroxynitrite
1,20
116
-O
N
115
1,24
max = 360 nm
-O
1,3
pKa = 3,22
Nitrate (D3h)
+N
O
-O
1,22
pKa = 6,8
max = 360 nm
max = 304 nm
max = 304 nm
Bien que le peroxynitrite, ONOO- (isomre de NO3-) ait t synthtis en 1904, son
importance dans les processus naturels ne fut reconnue que tardivement. Il est donc encore
d'actualit de le rechercher dans des systmes et il est indispensable de le distinguer des
espces apparentes chimiquement telles que les nitrates. Les travaux antrieurs sur la
dtermination de ONOO- partir des traitements de solutions de nitrates et nitrites ont t
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Chapitre IV
longtemps contests. Pour montrer les difficults analytiques inhrentes, nous prsentons un
panorama succinct sur la synthse et l'analyse du peroxynitrite.
Narayanswamy [40] a report en 1935 que les NO2- ont t form par irradiation UV de
nitrate inorganique. A la mme priode Gleu et Hubold [41] publient une revue sur la chimie
des solutions du peroxynitrite, mais ce n'est que 30 ans plus tard que les photochimistes et les
radiochimistes ont reconnu que le peroxynitrite ONOO- tait galement produit par photolyse.
Pape et Ptriconi ont synthtis [42] en1964 lanion ONOO- par irradiation de solutions de
nitrates et Yurmazova et coll [43] prcisent avoir obtenu le peroxynitrite en 1983 sur des
cristaux de nitrates irradis. Les problmes analytiques n'ont pas t pour autant totalement
rsolus. Pape et Petricono [4] adaptent un dosage potentiomtrique au permanganate pour
dterminer ONOO-. Cette technique fut utilise par Gleu et Hubold [41]. Pour valider cette
mthode il a fallut stabiliser le peroxynitrite par une trs forte alcalinisation de la solution
pour viter lisomrisation du ONOO- en nitrate. La raction de protonation est extrmement
rapide selon le mcanisme dtermin par Mahoney [44]. Hughes et Nicklin [45] ont prpar le
peroxynitrite par addition dune solution acidifie de peroxyde dhydrogne une solution de
nitrite de sodium stabilise immdiatement par addition dhydroxyde de sodium. Ces mmes
auteurs proposent une seconde mthode qui consiste en une autoxydation de lhydroxylamine
dans une solution alcaline [46]. Leis et coll [47] reportent que la raction du peroxyde
dhydrogne avec les nitrites dalkyles en milieu basique donne le peroxynitrite. De
nombreuses mthodes concernant la synthse du peroxynitrite en solution aqueuse ont t
cites comme par exemple la raction de loxyde dazote sur lion superoxyde O2- , la
photolyse clair [48] et la radiolyse pulse [49] sur des solutions de nitrates. Une mthode
simple permettant de prparer une solution stable de peroxynitrite consiste faire ragir
lozone sur lazoture de sodium pH 12.
La mthode la plus largement utilise pour prparer le peroxynitrite est la raction du
peroxyde dhydrogne avec lacide nitreux faible pH et le blocage du peroxynitrite par un
alcali
[50-52].
Par
convention,
le
suivi
analytique
se
fait
exclusivement
par
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Chapitre IV
Le plasma dair humide gnre diffrentes espces dont nous retenons OH, H, aq, HO2, H2,
O2, H2O2, HO2-, H+, HO- et H2O susceptibles d'interagir avec dautres espces prsentent dans
le mme milieu liquide telles que : NO3-, (NO3)2-, NO3H-, NO2, (NO2)2-, NO2H-, ONOOH,
ONOO-, O2NOO-, O2NOOH, NO, NO-, NOH, N2O et N2. Linteraction entre le plasma dair
humide et le milieu aqueux met en jeu l'interface de nombreuses ractions qui confrent au
plasma ses proprits acides et oxydantes.
La littrature prsente un mcanisme de la synthse du peroxynitrite qui prend en compte
lhyperacidit dune solution contenant de lacide nitreux, ce qui nous rapproche des
conditions de traitement plasmagne.
HNO2 H NO H2O
NO H2O2HOONOH
Eq.IV.38
Eq.IV.39
Le cycle suivant met en vidence la formation des nitrates partir de lacide peroxynitreux
HONO2(aq) HOaq
NO2(aq)
Eq.IV.40
Haq
OONOaq HOONOaq
Eq.IV.41
Eq.IV.42
La prsence de NO2 en solution aqueuse est de courte dure. NO2, N2O4, O2NOOH et
ONOOH donnent des ions
et
ractions diffremment [53]. Une tude portant sur lirradiation de solutions aqueuses des
nitrites et nitrates [54] base sur la prsence des radicaux H, OH et aq propose diffrentes
ractions pouvant se drouler. Les nitrites pourraient ragir avec les radicaux OH et H et
avec aq.
NO2HONO3H
NO2eaq
(NO2)2
Eq.IV.43
NO2H NO2H
Eq.IV.44
Eq.IV.45
NO2H- est un acide faible intermdiaire qui se dprotone en (NO2) 2-, pKa=3,3 [55]
NO2H (NO2)2H
Eq.IV.46
(NO2)2 H2ONO2OH
Eq.IV.47
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Chapitre IV
Le NO2 form peut aussi bien ragir avec OH, H, aq quavec O2-, cette dernire raction
possde un grand intrt du point de vue biologique car elle aboutit au peroxynitrite
NOHONO2H
NO eaq
NO
Eq.IV.48
Eq.IV.50
NOH NOH
Eq.IV.49
NOO2ONOO
Eq.IV.51
En solution aqueuse NO2 et NO sont en quilibre avec N2O3 qui volue en nitrites
NONO2N2O3
Eq.IV.52
N2O3 H2O2NO2 2H
Eq.IV.53
Les radicaux NO ragissent avec O2 par dismutation, il disparat en donnant les nitrates et les
nitrites en passant par N2O4, mais en prsence dune forte concentration en radicaux OH, H
et aq il se forme les acides peroxynitreux et peroxynitrique [56]:
NO2OH ONO2H
Eq.IV.54
Eq.IV.55
La protonation du peroxynitrite est obtenue par lquilibre acide-base de pKa = 6,8 suivant:
HO2NO O2NOH
Eq.IV.56
Eq.IV.57
O2NOH NO3H
Eq.IV.58
En consquence, nous pouvons viter cette raction disomrisation par une stabilisation des
solutions dacide peroxynitreux. Les ractions prcdemment cites confirment que sous
certaines conditions, des tapes intermdiaires sajoutent aux mcanismes ractionnels
retardant ainsi les processus doxydation habituels.
La prsence des NO et leurs drivs dans le plasma ne fait quaugmenter son pouvoir
oxydant du aux radicaux OH. Lors de larrt de la dcharge, nous avons montr la continuit
de la ractivit assure par le peroxyde dhydrogne, les nitrates et ventuellement le
peroxynitrite.
Alors cest quoi la post dcharge ? Et existe-elle vraiment ?
Le phnomne post-dcharge est lauto-volution de la solution traite pralablement par
effluvage lectrique. La solution subit leffet des espces plasmagnes ayant diffus au cours
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Chapitre IV
du traitement, alors que la dcharge est arrte. Il est important de signaler quaucune nergie
ou irradiation ou mme un ractif ne sont ajouts au cours de la post-dcharge.
IV-4.3 Post dcharge du traitement des colorants par plasma Glidarc
Le processus exprimental que nous avons adopt est comme suit, nous avons trait les trois
solutions de colorant par plasma Glidarc dans les mmes conditions opratoires prcdentes et
diffrents temps de traitement de 1, 2, 5, 10, 15, 30 et 60 minutes. Pour chaque temps de
traitement sparment, lvolution de la poste-dcharge hors plasma est tudie diffrents
temps allant dune heure, 2H, 3H, 5H, 10H, 24H, 48H, 5 jours, une semaine et un mois en
mesurant les taux de dcoloration et dabattement de la DCO. Les rsultats obtenus pour les
solutions des colorants sont regroups dans les figures IV.44-49.
100
95,41
89,76
90
94,31
97,45
83,46
80,78
00 min
01 H
02 H
03 H
05 H
10 H
24 H
48 H
05 J
07 J
30 J
80,26
80
Dcoloration (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
60
Dgradation (%)
00 min
69,05
56,25
01 H
59,36
55,81
54,46
50
50
02 H
03 H
05 H
40
10 H
30
24 H
48 H
20
05 J
10
07 J
30 J
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
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Chapitre IV
100
88,21
90
80,77
Dcoloration (%)
80
01 H
73,89
65,01
70
60
60,81
00 min
02 H
63,31
03 H
52,3
05 H
50
10 H
40
24 H
30
48 H
20
05 J
07 J
10
30 J
0
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
90
90,7
Dgradation (%)
80
73,17
70
72,09
66,67
61,54
00 min
01 H
02 H
03 H
05 H
10 H
24 H
48 H
05 J
07 J
30 J
78,72
60
50
40
30
20
10
0
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
100
00 min
90
81,05
80
Decoloration (%)
95,79
94,03
01 H
78,21
69,18
70
02 H
03 H
57,75
60
05 H
50
10 H
40
24 H
30
48 H
20
05 J
10
07 J
30 J
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
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Chapitre IV
100
89,74
86,67
86,19
90
78,38
80
Dgradation (%)
00 min
82,98
01 H
75,76
73,33
02 H
70
03 H
60
05 H
50
10 H
40
24 H
30
48 H
20
05 J
10
07 J
30 J
1
5
10
15
Temps de traitement (min)
30
60
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Chapitre IV
100
90
ARS
OG
Mlange
100
90
70
Dgradation (%)
Dcoloration (%)
80
60
50
10
0
30
20
OG
Mlange
80
70
60
50
40
30
20
10
40
ARS
OG
Mlange
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
ARS
OG
Mlange
Dgradation (%)
Dcoloration (%)
ARS
Temps (h)
OG
Mlange
ARS
90
Mlange
60
80
70
Dgradation (%)
Dcoloration (%)
OG
70
100
60
50
40
30
20
50
40
30
20
10
10
0
0
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Chapitre IV
Lexposition des solutions de colorant a lair ambiant durant un mois induit aboutie environs
15% de dcoloration et de 10% dabattement de la DCO. Lajout des nitrates et H2O2 ces
solutions na rvl aucun changement dans les taux de dcoloration et dgradation trouvs.
Cependant, lajout des nitrites aux colorants a rvl des taux de (dcoloration, dgradation)
de (85%,58%) et (89%,66%) aprs (24H, 720H) dexposition lair ambiant respectivement
pour lARS, quant lOG (33%, 55%) et (35%, 53%), finalement le mlange (41%, 76%) et
(42%, 57%) aprs (24H, 720H) dexposition respectivement.. Alors on peut postuler que le
responsable major de la post dcharge est les nitrites gnrs par le plasma dair humide et/ou
leurs drivs ajouts aux espces oxygnes diffuses.
Analyse CLHP
Nous avons fait une analyse CLHP de deux solutions tmoins des nitrites aprs 2 et 10 jours
de temps de raction. Les rsultats trouvs sont prsents dans les chromatogrammes de la
figure IV.53.
ARS
(A)
(B)
Rsorcinol
Hydroquinone
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Chapitre IV
(C)
Rsorcinol
Hydroquinone
OG
(A)
OG
(B)
Phnol
Nitrobenzne
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Chapitre IV
(C)
Figure IV.53. Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) de lOG
mlangs aux NO2-
ARS
(A)
OG
(B)
Rsorcinol
OG
Phnol
Hydroquinone
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Chapitre IV
(C)
Figure.IV.54 Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) du mlange des
colorants mlangs aux NO2Aprs deux jours de raction des nitrites avec les colorants dans un milieu acide, nous avons
not une apparition des pics troits diffrents temps de rtentions, ces pics diminuent en
amplitudes avec une apparition dautres pics minuscules aprs 10 jours de raction. Nous
avons pu identifier dans les chromatogrammes de lARS les pics correspondant au temps de
rtention tr= 5,10 min (hydroquinone) et tr= 6,20 min (Rcorsinol), daprs la littrature, se
sont des sous produits de dgradation des composs aromatiques [64].
O
OH
OH
O
OH
NO2- + H+
OH
+
OH
NaSO3
O
OH
Les nitrites ont un degr doxydorduction intermdiaire, sachant que leurs potentiels
standard doxydorduction est de 0,914 V/ENH [64] ils ragissent avec les colorants qui ont
un potentiel Redox bien inferieur [65] par une raction doxydorduction sachant que
[
]/[ARS] est de 35. LARS ragit avec ses groupements ctoniques plus susceptibles
loxydation que ces cycles aromatiques, ce qui explique son taux important de dcoloration
ds les premires heures de raction. Mme phnomne est observ pour lOG et le mlange
mais des degrs doxydation moins importants. Les chromatogrammes montrent une relle
oxydation et disparition des colorants avec les nitrites dans un milieu acide et ar.
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Chapitre IV
Nous avons repris la mme exprience tmoins des nitrites, mais les solutions sont conserves
dans un milieu dsar et labri de la lumire, aucune dcoloration ni dgradation na t
obtenues.
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Chapitre IV
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CHAPITRE V
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Chapitre V
Chapitre V :
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Chapitre V
OH H e H 2 O Eq.V.1
Les lectrons peuvent provenir de la demi-raction doxydation du fer ferreux en fer ferrique:
Fe 2 Fe3 e Eq.V.2
Sachant que la constante de vitesse doxydation de la plupart des substrats organiques par le
radical hydroxyle est de lordre de 107-1010 mol-1.L.s-1, des pH infrieurs 2, les protons
pourraient inhiber la dgradation de ces substrats par la consommation des radicaux par la
raction prcdente [14].
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Chapitre V
En outre, les milieux trs acides inhibent la complexation du fer ferrique, en dplaant
lquilibre vers le fer ferrique libre dans la solution selon les ractions Eq.V.4 et 5:
H 2O2 Fe3 H Fe(OOH )2 H Fe 2 HO2
3
HO2 H O2 Fe
H O2 Fe 2
Eq.V.4
Eq.V.5
Par consquent, en milieu trs acide, la rgnration du fer ferreux devient problmatique.
Aussi est-il gnralement tabli que le pH optimum de la raction de Fenton se situe aux
alentours de 2,5-3,5. Les expriences menes confirment ces prdictions thoriques. La
dgradation optimale est obtenue pH de 3. A ce pH, peu dintermdiaires sont forms et ils
sont rapidement dgrads. A pH 4, les composs parents et les intermdiaires sont lentement
dgrads [12, 15, 16].
Si pH acide le fer ferreux est essentiellement prsent sous la forme de lion Fe2+ libre (i.e.
uniquement hydrat par six molcules deau), vers pH 7, les formes Fe(OH)+ et Fe(OH)2
deviennent non ngligeables, et pH suprieur 8, le fer ferreux prcipite sous forme de
[Fe(OH)2](s), ainsi, quen milieu neutre le fer(II) ragit principalement sous la forme de
Fe(OH)+ dans la raction Eq.V.6 [17].
V-1.2.2. Optimisation et choix du mode dajout des ractifs
En prsence dun excs de peroxyde dhydrogne [H2O2]0 / [Fe2+]0 , les ractions considrer
sont les suivantes [18]:
Fe 2 H 2O2 Fe 3 OH OH
Eq.V.6
Eq.V.7
H 2O2 OH HO2 H 2O
Eq.V.8
Fe
HO
Fe
HO
H H 2 O 2
Eq.V.9
Fe3 HO2 Fe 2 H O2
Eq.V.10
HO2 OH H 2O O2
Eq.V.11
OH OH H 2O2
Eq.V.12
Les tudes cintiques semblent suggrer comme tape limitante la formation dun complexe
hydroperoxyde du fer ferreux, qui donnerait ensuite lieu la gnration du radical hydroxyle
[17, 19]:
Fe 2 H 2O2 [ Fe(OOH ) H ] FeOH OH
2
Eq.V.13
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Chapitre V
Eq.V.14
En prsence dun excs de peroxyde dhydrogne, la totalit du fer ferreux est rapidement
oxyde par H2O2 en excs. Par la suite, la dcomposition de H2O2 par le fer ferrique Fe3+
gnr peut avoir lieu Eq.V.7, et ainsi contribuer une rgnration partielle du fer ferreux
dans
le
milieu.
Cependant,
cette
raction
est
considrablement
plus
lente
(k2 = 0,01 mol-1.L.s-1) que la raction de Fenton (k1 = 55-76 mol-1.L.s-1) [20]. Par la suite, la
cintique de dcomposition de H2O2 dans un tel systme se droule en deux phases : une
phase rapide correspondant au systme Fe2+/H2O2, puis une phase beaucoup plus lente lie au
systme Fe3+/H2O2.
Lajout de H2O2 se fait le plus souvent en une seule fois, en tout dbut de raction. Mais il
peut tre avantageux dans certains cas de faire plusieurs ajouts des temps diffrents, ceci
afin de limiter lexcs de peroxyde dhydrogne dans la solution, et donc la consommation en
radicaux hydroxyles qui pourrait en dcouler. Il est aussi possible de faire un ajout continu
dans le temps, en ajoutant lentement et progressivement une petite quantit connue de
peroxyde dhydrogne une solution contenant lion ferreux Fe2+.
Optimisation du rapport [H2O2]/[Fe2+]
Dans notre travail, la quantit du ractif Fenton ajouter est prise de la valeur thorique du
H2O2 ncessaire loxydation de chaque colorant.
Pour le rouge dalizarine S on a :
Eq.V.15
Une oxydation complte dune mole de lARS ncessite thoriquement 28 moles de H2O2,
alors une concentration de 335 mol/l en ARS ncessite thoriquement environs 10 mM de
[H2O2].
Pour lOrange G on a :
Eq.V.16
Une oxydation complte dune mole de lOG ncessite thoriquement 44 moles de H2O2,
alors la valeur thorique ncessaire pour oxyder 223 mol/l dOG est 10 mM.
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Chapitre V
Pour le mlange des deux colorants, on a pris galement la mme concentration en H2O2
(10 mM).
En pratique, il est souvent prfrable dajouter la solution dions ferreux au milieu ractionnel
avant celle de peroxyde dhydrogne. En effet, en prsence de lion ferreux seul, aucune
oxydation des substrats ne peut avoir lieu alors quen prsence de peroxyde dhydrogne seul,
une lgre dgradation est possible en raison du pouvoir oxydant de H2O2. La raction Fenton
est stoppe en ajustant le pH du milieu 9.
Les figures V.1 montre linfluence des ions Fe2+ sur la de dcoloration des solutions de
colorants traites par procd Fenton. Nous avons vari la concentration des Fe2+, fix la
concentration de H2O2 10 mM, la temprature 20C et le pH 3.
18
16
Dcoloration (%)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
Dcoloration %
50
40
[Fe2+]= 10-4 M
30
[Fe2+]= 3.10-4M
20
[Fe2+]= 5.10-4 M
[Fe2+]= 8.10-4 M
10
[Fe2+]=10-5M
0
0
10
20
30
40
50
60
temps (min)
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Chapitre V
40
35
Dcoloration %
30
25
[Fe2+]=10-5 M
20
[Fe2+]=0.3 10-4 M
[Fe2+]=0.5 10-4 M
15
[Fe2+]= 10-4 M
10
[Fe2+]=2 10-4 M
[Fe2+]=3 10-4 M
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
d R
kOH . OH .R
dt
Eq. V.17
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Chapitre V
La raction Eq.V.6 , qui gnre le radical hydroxyle, est ltape limitante dans loxydation de
la plupart des composs organiques puisque cette raction est relativement lente (55- 76
mol1.L.s-1) par rapport la consommation des radicaux hydroxyles par les composs
organiques et par les intermdiaires et sous-produits doxydation forms, un processus
extrmement rapide avec des constantes de vitesse de lordre de 107 1010 mol-1.L.s-1. Les
radicaux hydroxyles tant des ractifs de temps de demi-vie trs court, ils ne peuvent
s'accumuler dans le milieu et on peut considrer l'tat quasi-stationnaire pour leur
concentration. Ainsi, on obtient :
d R
k app .R
dt
avec: k app k OH OH
Eq. V.18
k app .t
Eq. V.19
0,3
ARS
y = 0,0494x + 0,0232
R = 0,9343
OG
Melane
Mlange
ARS
0,8
OG
0,7
y = 0,0186x + 0,0272
R = 0,8601
0,1
Ln(C0/C)
0,2
Ln(C0/C)
0,9
0,6
0,4
0,2
0
0
2
3
Temps (min)
y = 0,008x + 0,0848
R = 0,8488
0,5
0,3
y = 0,0118x + 0,0014
R = 0,9926
Mlange
Melane
y = 0,014x + 0,134
R = 0,9336
y = 0,0027x + 0,0266
R = 0,9307
0,1
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temps (min)
Figure V.4. Cintique de dcoloration des colorants traits par voie Fenton
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Chapitre V
La cintique de dcoloration des trois solutions de colorant obit une loi cintique de pseudo
premier qui peut tre divise en deux parties :
Durant les premiers temps de traitement, H2O2 disparaisse rapidement en agissant comme
ractif de Fenton Eq.V.6, se combine avec les radicaux Eq.V.8 en produisant des radicaux
hyperhydroxyles (moins ractifs que les OH) et le fer ferrique Eq.V.7 (produit de la raction
Fenton), la production des hydroxyles diminue avec la diminution de H2O2 alors un
ralentissement de la raction Fenton et une constante cintique de plus en plus faible durant le
temps [31, 32].
V-1.2.4. Analyse de la DCO
Les solutions des colorants tant dj traites par procd Fenton subissent une mesure de la
demande chimique en Oxygne (DCO), les rsultats trouvs sont reprsents dans la figure
V.5
160
DCO (mgO2.L-1)
140
120
100
80
60
ARS
40
OG
MEL
20
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.5 Variation de la DCO des colorants avec le temps de traitement Fenton
Les rsultats trouvs pour lanalyse DCO rvlent des faibles taux de dgradation pour lARS
15% et 38% pour le mlange et lOG, probablement due la prsence des groupes
lectroattracteurs supplmentaires. La prsence des substituants sur les cycles aromatiques
diminue aussi le nombre de site dattaque pour les radicaux OH conduisant la diminution
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Chapitre V
0,5
ARS
0,4
OG
Melange
y = 0,0073x + 0,0658
R = 0,9561
y = 0,0076x + 0,0403
R = 0,947
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
y = 0,0024x + 0,0011
R = 0,9619
50
60
Figure V.6 Cintique de dgradation des colorants traits par procd Fenton
Les tracs de la figure V.6 montre que les trois solutions de colorants suivent une cintique de
pseudo premier ordre avec des constantes cintique apparente de 0,002min-1 pour lARS et
0,007 min-1 pour lOG et le mlange.
V-1.2.5. Influence des ions chlorures et sulfates
Des tudes ont montr que les anions inorganiques tels que Cl et SO42 influenaient
significativement les vitesses de raction des systmes Fenton [24, 25]. Or ces anions sont
susceptibles dtre prsents dans les bains de teinture et dans les effluent rel des colorants, ils
sont utiliss comme contre ions lors de lajout des sels de fer, et dautre part parce que les
solutions aqueuses sont couramment acidifies avec HCl ou H2SO4. Il est donc important de
tenir compte de leur prsence. Les principales ractions de ces anions inorganiques en
prsence du ractif de Fenton qui peuvent avoir lieu sont regroupes dans le tableau V.1 [14,
25, 26]:
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Chapitre V
Tableau V.1 Raction des ions chlorures et sulfates dans le milieu Fenton
Eq.V.
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Ractions
Fe
Cl
FeCl
Fe 3 Cl FeCl 2
Fe 3 2Cl FeCl 2
Cl OH HOCl
HOCl Cl OH
HOCl H Cl H 2 O
Cl H 2 O HOCl H
Cl Cl Cl 2
Cl 2 Cl Cl
Cl H 2 O 2 HO 2 Cl H
Cl 2 H 2 O 2 HO 2 2Cl H
Cl Fe 2 Cl Fe 3
Cl 2 Fe 2 Cl FeCl 2
k
-1
-1
2,88 mol .L.s
-1
-1
6,61 mol .L.s
-1
-1
10,47 mol .L.s
9
-1
-1
4,3x10 mol .L.s
9 -1
6,1x10 s
10
-1
-1
2,1x10 mol .L.s
3 -1
1,3x10 s
9
-1
-1
8,5x10 mol .L.s
4 -1
6,0x10 s
9
-1
-1
1,0x10 mol .L.s
4
-1
-1
4,1x10 mol .L.s
9
-1
-1
5,9x10 mol .L.s
7
-1
-1
1,4x10 mol .L.s
33
34
35
36
37
38
39
Fe 2 SO 42 FeSO 4
3
2
Fe SO 4 FeSO 4
Fe 3 2SO 42 Fe ( SO 4 ) 2
H 2 SO 4 OH SO 4 H H 2 O
HSO 4 OH SO 4 H 2 O
SO 4 H 2 O 2 SO 42 H HO 2
SO 4 Fe 2 Fe 3 SO 42
-1
-1
Pour notre tude, nous avons ajout diffrentes concentrations de sel de sulfate et de chlorure
entre 1 et 5g.L-1, au mlange des colorants pour le traiter par le procd Fenton durant une
heure. Les rsultats trouvs sont prsent dans le tableau V.2
Tableau V.2 Traitement Fenton du mlange diffrentes concentrations de chlorures et sulfates
[sel]
g.L-1
[Cl-]
[SO42]
38,70
28,40
27,30
28,48
23,58
24,57
17,00
20,57
5
Degra
%
< 10
15,22%
Decol Degra
%
%
12,11 < 10
18,73
< 10
Ces anions inorganiques peuvent complexer le fer(II) et le fer(III) (Eq.V 20, 21 ,22 et 33, 34,
35) et ainsi modifier la distribution et la ractivit du fer. Le Fe2+ et FeCl+ avaient la mme
ractivit vis--vis du peroxyde dhydrogne. Par contre, pour le systme fer(III)/H2O2, la
prsence des ions Cl et SO42 diminue considrablement la vitesse de formation des radicaux
hydroxyles car la formation des complexes du fer(III) avec ces deux anions diminue la
concentration en complexes hydroperoxydiques, ce qui inhibe la vitesse de rgnration du
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Chapitre V
fer(II), De plus, les ions chlorures et sulfates peuvent consommer les radicaux hydroxyles
(Eq.V 23, 36 et 37) et gnrer des espces radicalaires (Cl, Cl2 et SO4) pH acide [25].
Ces espces radicalaires formes sont moins ractives que les radicaux hydroxyles. En effet,
les constantes de vitesse doxydation de ces radicaux avec la plupart des composs organiques
sont de lordre de 103 108 mol-1.L.s-1 pour Cl2, et de 106 109 mol-1.L.s-1 pour SO4, alors
que celles des radicaux hydroxyles sont de lordre de 107 1010 mol-1.L.s-1 [27]. Dautre part,
Cl, Cl2 et SO4 peuvent consommer le fer(II) et le peroxyde dhydrogne (Eq.V 29- 32 et
38, 39) [14].
V-2.Traitement photochimique
La dgradation des polluants organiques est possible par diffrents processus photochimiques
qui exigent une source lumineuse naturelle ou artificielle [28, 29]. La plupart de ces mthodes
ncessitent de longues priodes de traitement et ralisent rarement la dgradation complte
des polluants. La raction la plus commune observe lorsque les polluants sont irradis avec
des irradiations UV est la formation de nombreuses espces radicalaires. Lefficacit de
dgradation des procds doxydation avance photochimiques peut tre considrablement
augmente en utilisant la photocatalyse homogne ou htrogne [30].
Dans la suite de notre travail on a abord diffrent types de ce traitement en utilisant une
source dirradiation naturelle (soleil) et une autre artificielle (Lampe UV254 ou UV365) avec et
sans catalyseurs.
V-2.1. Photolyse UV254 et UV365
La photolyse UV est un procd qui consiste exposer une solution une irradiation UV.
Cette dernire produit des espces radicalaires dans la solution [31]:
Eq.V. 40
Pour nos expriences, 160 ml de chaque solution de colorants est expose pendant une heure
une irradiation UV254 et UV365. Les rsultats de lirradiation ne donnent pratiquement aucun
changement pour la DCO et une trs lgre variation de la dcoloration dans la limite de la
sensibilit de lappareil spectrophotomtrique. Une heure dirradiation UV reste insuffisante
pour la dcoloration et la dgradation des solutions de colorants tudies. Cela confirme la
thorie que les colorants tudis sont de forte stabilit chimique et rfractaire [21,22].
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Chapitre V
OG
14
OG
12
Melange
10
12,90
ARS
Melange
Dgradation (%)
9
Dcoloration (%)
9,53
ARS
6
5
4
3
2
10,34
8
6
4
2
1
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
Figure V.7 Pourcentage de dcoloration et de dgradation des colorants traits par photolyse
assiste H2O2
Daprs les taux de dcoloration obtenus, on note une lgre amlioration par rapport la
photolyse UV254, mais ces taux restent encor trs faibles ou il ne dpasse pas les 10% de
dcoloration. Les rsultats de lanalyse DCO confirme celle trouvs pour la dcoloration, la
lgre amlioration des taux de dcoloration et dgradation est due plus de production des
espces radicalaires notamment les radicaux OH. Les donnes bibliographiques indiquent
que lirradiation de solution de H2O2 des longueurs dondes entre 200 et 280nm avec un
max 254 nm conduit la formation de deux radicaux hydroxyles ( OH) par coupure
homolytique de la liaison O-O [36].
Eq.V.40
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Chapitre V
Eq.V.41
OH H 2O2 HO2 H 2O
Eq.V.42
2HO2 H 2O2 O2
Eq.V.43
2 OH H 2 O2
Eq.V.44
HO2 OH H 2O O2
Eq.V.45
RH OH Produits
Eq.V.46
M h M *
Eq.V.47
M OH R
Eq.V.48
R O2 ROO
Eq.V.49
Dans un tel systme, la voie de dgradation prdominante des contaminants organiques est
donc loxydation par les radicaux OH. Ainsi, la vitesse de loxydation chimique du
contaminant est limite par la formation des radicaux hydroxyles. Par consquent, il est
important doprer dans des conditions qui permettent une photolyse efficace du peroxyde
dhydrogne. Comme le procd de la photolyse, ce procd ncessite beaucoup de temps
dirradiation et/ou des concentrations plus leves en H2O2.
V-2.3 Solaire Photo Fenton
Le procd solaire Fenton est lun des procds doxydation avance, il consiste coupl le
procd Fenton des rayons solaires. Dans cette partie de travail, nous avons repris les
mmes conditions et les valeurs optimales du procd Fenton pour les trois solutions de
colorants mais en lexposant la lumire solaire (vers midi durant une heure au mois davril
Mostaganem).
V-2.3.1 Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation
Lexposition des solutions au systme solaire/ Fenton a rvl les rsultats prsents dans le
tableau V.3
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Chapitre V
Tableau V.3 Taux de dcoloration et dgradations des solutions de colorants traites par
solaire /Fenton
Temps
(min)
ARS
Rdcoloration
0,00
2,65
4,79
6,94
7,76
9,65
14,45
19,94
22,78
27,26
0
1
2
3
5
10
20
30
45
60
OG
Rdgradation
0,00
0,00
3,45
3,45
6,90
6,90
10,49
13,79
20,69
31,03
Rdcoloration
0,00
17,54
26,93
42,77
53,23
56,40
62,74
66,53
73,44
77,16
Mlange
Rdgradation
0,00
3,23
9,68
12,90
16,13
19,35
22,58
29,03
35,48
41,94
Rdcoloration
0,00
3,31
8,19
11,12
17,73
37,69
46,52
49,60
54,78
58,46
Rdgradation
0,00
0,00
3,45
6,90
13,79
17,24
20,69
26,15
34,48
41,38
Nous avons not une amlioration de la dcoloration et de la dgradation des trois solutions
par rapport au procd Fenton avec un taux moyen respectivement de 11% et 15% pour
lARS, 7% et 5% pour lOG et le mlange, cela est due plus de ractivit et une
amlioration dans la constante cintique due lirradiation solaire prcisment aux rayons UV
contenus dans les rayons solaire. Ces rsultats sont conformes certains travaux de
dgradation des polluants organiques traits par Fenton et Fenton solaire portait sur des rejets
pharmaceutiques [38], effluent industriels [39], pesticides [40] et colorants [41].
V-2.3.2 Suivi des cintiques de la dcoloration et la dgradation
ARS
OG
Mlange
0,9
0,8
0,7
1,4
y = 0,013x + 0,7133
R = 0,9945
1,2
0,5
0,4
y = 0,0394x - 0,0003
R = 0,9965
0,3
Ln(C0/C)
0,6
Ln(C0/C)
ARS
OG
Mlange
1,6
y = 0,1541x + 0,026
R = 0,9792
1
0,8
0,6
y = 0,0077x + 0,437
R = 0,9619
0,4
0,2
y = 0,0163x + 0,0098
R = 0,9024
0,1
0
0
2
3
Temps (min)
y = 0,0042x + 0,0721
R = 0,9728
0,2
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
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Chapitre V
La cintique de la dcoloration des solutions des colorants, peut tre divise en deux parties.
Pour un temps de traitement au dessous de 5 minutes, la raction est rapide avec des
constantes cintiques respectivement de 0,154, 0,039 et 0,016 min-1 pour lOG, le mlange et
lARS. Au del de 5 minutes, la raction devient de plus en plus lente avec des constantes
cintique nettement inferieures et qui sont respectivement de 0,013, 0,008 et 0,042 min-1 pour
lOG, le mlange et lARS. La cintique de dgradation est prsente dans la figure V.9
0,6
ARS
OG
Mlange
Ln (DCO0/DCO)
0,5
y = 0,008x + 0,0828
R = 0,9355
0,4
y = 0,0085x + 0,0443
R = 0,9546
0,3
0,2
y = 0,0055x + 0,0113
R = 0,9655
0,1
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre V
Absorbance
4
3,5
0 min
2 min
2,5
5 min
30 min
1,5
60 min
1
0,5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
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Chapitre V
Solar Fenton
55,68
Dcoloration %
50
40
30
27,26
20
16,47
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.11. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et photo
Fenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. Le taux de dcoloration passe de 16,5% 27,3% suite
lirradiation solaire et 55,7 aprs une irradiation UV365. Nous avons suivi galement les
taux de dgradation en mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la
figure V.12
DCO Fenton
DCO Photo Fenton
45
40
Dgradation (%)
35
30
31,03
25
20
15
13,79
10
5
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.12. Comparaison des taux de dgradation de lARS trait par Fenton et photo
Fenton
Les rsultats trouvs et prsents dans la figure V.12 confirment ceux trouvs pour la
dcoloration. Lirradiation UV365 amliore les taux de dgradation en fonction du temps de
traitement respectivement de 10 et 28% par rapport aux procds Fenton et Fenton/ Solaire,
en atteignant un taux de 41 % de dgradation. Les rsultats des taux de dcoloration et de
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Chapitre V
dgradation trouvs pour les procds PhotoFenton rvlent plus de ractivits donc plus
despces ractives gnres dans le milieu.
Analyse CLHP
Les chantillons des colorants sont prlevs au cours du traitement photoFenton et analyss
par CLHP
traitement sont prsents dans la figure.V.13. Initialement le rouge dalizarine prsente un pic
damplitude de 1,110 mAU un temps de rtention de 7,97 min. lintensit de ce pic diminue
et sa surface se rduit au profit de lapparition progressive des nouveaux pics entre 6 et 7 min
ou ces derniers se dgradent au profit dun autre pic 1 min de rtention, ce dernier augmente
avec les premiers temps de traitement en surface jusqu' un temps voisin de 30 min ou il
commence a se rduire en intensit et en surface du pic.
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Chapitre V
Figure V.13. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lARS par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min.
Suivant les chromatogrammes, nous avons calcul les concentrations rsiduelle en ARS
durant le traitement photoFenton UV365, elles sont obtenues en calculant le rapport de la
surface du pic linstant t sur la surface du pic initialement obtenu. Les rsultats sont
prsents dans la figure V.14.
350
333
300
C (M)
250
200
150
102,31
100
50
32,04
7,43
13,33
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
Figure V.14 Evolution de la concentration rsiduelle de lARS trait par photoFenton partir
de lanalyse CLHP
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Chapitre V
Nous avons not suivant le trac de la figure V.14 une diminution exponentielle de la
concentration de lARS qui passe de 333 M 102 et 32 M respectivement aprs 2 et 5
minutes de traitement par UV365/Fenton. Nous avons essay de dduire une cintique de
disparition de lARS par photoFenton partir du profile de la Figure V.16. Ltude cintique
montre que la dgradation de lARS est de second ordre avec une constante cintique de
2.11.103 mol-1.L.min-1.
0,14
y = 0,0021x + 0,0068
R = 0,9842
(1/C)-(1/C0)
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.15 Cintique de dgradation de lARS trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Nous avons essay didentifier certains sous produits de dgradation diffrents temps de
traitement, pour nous faciliter le choix des mcanismes proposs dans la littrature.
L'identification des intermdiaires se fait par une comparaison des temps de rtention, en
suivant lapparition du pic trois diffrentes longueurs dondes (220, 270 et 340 nm) ainsi
que par les spectres UV-visible avec ceux de composs standard. Nous avons pu identifier
lhydroquinone et le rsorcinol
V-2.4.1.b Mcanisme de dgradation de lARS
Les radicaux hydroxyles ragissent avec les composs organiques aromatiques selon deux
voies, soit par addition sur une double liaison carbone-carbone (Eq.V.50), soit par abstraction
dun atome dhydrogne(Eq.V.51) :
H
OH
OH
OH
OH
Eq.V.50
Eq.V.51
H 2O
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Chapitre V
La raction daddition ou abstraction est suivie dune autre raction plus favorable en termes
de stabilit lectronique du noyau benznique, qui est laddition dun autre radical hydroxyle
sur lintermdiaire radicalaire prcdemment form, pour gnrer un compos hydroxyl.
Loxydation du radical R par le fer ferrique et sa rduction par le fer ferreux devraient
galement tre dfavorises en raison de linstabilit des intermdiaires gnrs (i.e. le
carbocation R+ et le carbanion R respectivement) [14]. Un radical de type cyclohexadinyle
est galement produit, ce radical est stabilis par rsonance. Par la suite, il peut ragir avec le
fer ferrique ou loxygne molculaire pour gnrer le produit hydroxyl correspondant, se
recombiner avec un autre radical ROH pour redonner le compos initial ainsi quun driv
hydroxyl, ou encore ragir avec le compos de dpart pour former des composs biphnyles
[14, 18]. La majorit des tudes, ainsi que les travaux rcents, privilgient laddition comme
mcanisme prpondrant de lattaque de OH sur les composs aromatiques [14, 27, 43-44],
ce qui a par la suite t confirm par des analyses isotopiques (i.e. 2D et 18O) [14, 18, 45] Ceci
pourrait sexpliquer par la stabilisation par msomrie du radical cyclohexadinyle ainsi
form [14]. A la lumire de ces interprtations et en se rfrant galement la littrature [46,
47] nous avons opt pour le mcanisme prsent dans la figure V.16.
O
OH
OH
OH
OH
OH
C
C
HSO3
NaSO3
OH
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
HO
HSO3
OH
O
Composs aliphatiques
SO42-
CH2
CH
COOH
H3C
COOH
COOH
COOH
CO2 + H2O
COOH
COOH
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Chapitre V
Les radicaux hydroxyles gnrs attaquent les sites des groupes carbonyles de lARS et
forment lacide ortho phtalique suivi de la formation de lhydroquinone, phnol et le
rsorcinol. [43, 48-50]. La dcarboxylation et la dsulfonation peuvent conduire la
formation du phnol et lacide phtalique. Louverture des cycles forme des acides
carboxyliques aliphatiques tel que lacide malonique, oxalique et formique [47, 51].
Loxydation de ces derniers forme CO2 et H2O.
V-2.4.2 Traitement de lOrange G OG Par photo Fenton
Nous avons repris lexprience du traitement de lOG par voie Fenton et dans les mmes
conditions opratoires, la solution est soumise une irradiation UV365 et une analyse similaire
que celle effectue pour lARS.
V-2.4.2.a Suivi de la dcoloration et la dgradation de lOG
Les chantillons des colorants traits sont analyss par spectrophotomtrie UV-Visible dans
un domaine de longueur donde allant de 250 700 nm, cette analyse permet le suivi de la
dcoloration en fonction du temps de traitement.
3
Absorbance
2,5
00 min
02 min
1,5
05 min
1
30 min
60 min
0,5
0
250
300
350
400
450
500
550
Longueur d'onde (nm)
600
650
700
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Chapitre V
nm diminue lentement indiquant que les aromatiques sont toujours prsents. Le suivi
spectrophotomtrique a permis de calculer les taux de dcoloration diffrent temps de
Dcoloration (%)
97,48
94,43
77,16
60,74
Fenton
Solaire Fenton
Photo Fenton
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.18. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. Le taux de dcoloration passe de 61% pour le
procd Fenton 77% suite a son irradiation solaire et 95 et 97,5% respectivement aprs 20
et 60 minutes de son irradiation UV365. Nous avons suivi galement les taux de dgradation en
mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la figure V.19
60
Fenton
Solaire Fenton
Photo Fenton
54,84
Dgradation ( %)
50
41,94
40
38,71
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.19. Comparaison des taux de dgradation de lOG trait par Fenton et Solaire/UV365
Fenton
Les rsultats de la mesure de la DCO confirment ceux trouvs pour la dcoloration.
Lirradiation UV365 amliore de 14 et 17% les taux de dgradation en fonction du temps de
traitement atteignant 55 % aprs 1 heure de traitement par rapport aux procds Fenton et le
Fenton/ solaire (38% et 42%).
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Chapitre V
Analyse CLHP
Lanalyse CLHP des chantillons de lOG est faite de la mme manire que celle des
chantillons de lARS. Suivant les chromatogrammes de la figure V.20, lOG prsente un pic
damplitude de 0,628 mAU un temps de rtention de 5,87 min. ce pic se rduit ds le dbut
du traitement avec une apparition trs importante dautre pics aux faibles temps de rtention
et ces derniers perdent en intensit et en surface de pic au fil du traitement.
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Chapitre V
Figure V.20. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lOG par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Nous avons
photoFenton daprs le rapport des surfaces des pics des chromatogrammes de la figure V.20.
250
223
C (M)
200
150
100
50
18,16
14,96
0
0
10
0,16
20
30
0,14
40
50
60
Temps (min)
Figure V.21 Evolution de la concentration rsiduelle de lOG trait par photoFenton suivi par
CLHP
On note suivant le trac de la figure V.21 une diminution exponentielle de la concentration de
lARS ou elle passe de 223 M
18
UV365/Fenton. Nous avons essay de dduire une cintique de disparition de lARS partir de
la Figure V.22.
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Chapitre V
(1/C)-(1/C0)
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
Time (min)
40
50
60
Figure V.22. Cintique de dgradation de lOG trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Ltude cintique montre que la dgradation de lOG par photoFenton obit une cintique
de pseudo second ordre avec une constante de vitesse de k= 41,7.103 mol-1.L.min-1
V-2.4.2.b Mcanisme de dgradation de lOG
Une tude des mcanismes d'oxydation engags pendant la minralisation des colorants
azoques a t ralise par E. ZAWLOTZKI GUIVARCH et al. [54] sur la structure chimique
la plus simple : lazobenzne. Ce compos prsente la particularit de ne pas avoir de
substituants sur les noyaux aromatiques ce qui facilite linterprtation des mcanismes de
raction. Lapparition de nouveaux pics sur les chromatogrammes CLHP obtenus lors du
traitement de lazobenzne et une modification dans le domaine spectral 260 - 300 nm indique
la formation de nouvelles structures attribues aux benznes multisubstitus [55]. La
production et lvolution de ces sous-produits de dgradation sont suivies par
chromatographie liquide. Ces intermdiaires sont issus de loxydation des noyaux
aromatiques de lazobenzne aprs rupture de la liaison azoque. Au total 6 intermdiaires
aromatiques ont t identifis pour lazobenzne : Hydroquinone, 1,4-benzoquinone,
Pyrocatechol, 4-nitrocatechol, 1,3,5-trihydroxynitrobenzne, p-nitrophnol.
Les radicaux OH sont des oxydants lectrophiles. Par consquent lhydroxylation des
colorants n'a lieu que sur des sites riches en lectrons, comme les groupes amino ou proche de
la liaison azo. Dans le cas de l'azobenzne, la premire tape de l'oxydation radicalaire peut
impliquer le groupe chromophore -N=N- ou le noyau aromatique. Selon les rsultats de la
littrature 60 % des ractions d'attaque lectrophile dbuterait par une addition sur la double
liaison du groupe azo, le reste tant attribu aux additions sur les noyaux aromatiques [56-58].
Selon le mcanisme propos par Spadaro et al [59], les radicaux OH produits par la raction
de Fenton, attaque le carbone portant la liaison azo. Cette attaque serait responsable de la
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Chapitre V
rupture de la liaison -C-N- et la gnration de benzne [2, 60, 61]. Joseph et al [56] ont
privilgient le clivage de la liaison azo aboutissant la formation de nitrosobenzne. Cette
dernire hypothse a fait lobjet dune tude de zen et al. (2003) [62] qui ont appliqus des
techniques DFT (Density functional Theory), la dgradation oxydative de lazobenzne. Les
nergies potentielles de surface ont t compares pour dterminer le mcanisme le plus
favorable nergtiquement. Il ressort de leur tude que le clivage de la liaison azo -N=N- tait
prcde par laddition des radicaux hydroxyles sur le chromophore. Le mcanisme
impliquant la rupture de C-N n'est favoris que lorsque la molcule porte un groupement OHen position ortho ou para, donnant lieu des formes tautomres du colorant
Certaines tudes sur loxydation du naphtalne par le radical hydroxyle en phase gazeuse ont
montr que le mcanisme doxydation tait principalement une addition du radical OH sur le
naphtalne pour donner les intermdiaires radicalaires qui ragissent ensuite avec loxygne
molculaire pour former le 1- et le 2-naphtol [63-64]. Hykrdov et al. (2002) [65] ont propos
un mcanisme analogue pour la dgradation photo induite du naphtalne en solution aqueuse
par le fer(III) en prsence de perchlorate. Dans un premier temps (figure V.23), le radical
hydroxyle sadditionne sur la double liaison C C, qui a la plus forte densit lectronique,
pour former les intermdiaires radicalaires du type cyclohexadinyle I et II. Puis, ces deux
intermdiaires (isomres Ia et IIa) sont attaqus par une molcule doxygne pour former les
radicaux trans-peroxyles IIIa et IVa, qui se dcomposent pour donner respectivement le 1naphtol et le 2-naphtol, aprs limination du radical HO2.
HO
OH
OH
II
HO H
OH
H O
O
O2
Ia
IIIa
HO2
1-naphtol
O
O H
H
OH
H
OH
IIa
nahtalne
Naphtalne
HO
OH
OH
O2
IVa
HO2
2-naphtol
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Chapitre V
La nature lectrophile du radical OH est confirme car on obtient les produits ortho (1naphtol) et para (2-naphtol) hydroxyls. Cinq sous-produits doxydation du naphtalne sont
forms : le 1- et le 2-naphtol, la 1,2- et la 1,4-naphtoquinone, et un produit de clivage dun
cycle aromatique qui est le 2-formylcinnamaldhyde.
En se basant sur ces mcanismes, et les sous produits identifis lors de notre analyse
notamment le nitrobenzne, hydroquinone benzne aldhyde, phnol, rsorcinol, nous avons
suggr le mcanisme de dgradation suivant pour lOrange G :
HO
N
HSO3
HO
HSO3
HO
HSO3
SO3
O-
N+
HO
NH2
NH
HSO3
HO
H2O
HSO3
NHOH
HSO3
NHOH
HO
HSO3
HO
HSO3
HSO3
O
O
..................................................
Ouverture des
cycles
Composs aliphatiques
NO3-, SO42-, N2
Figure V.24 Mcanisme de dgradation de lOG par photoFenton
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Chapitre V
Absorbance
2,5
0 min
2
2 min
1,5
5 min
30 min
60 min
0,5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
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Dcoloration %
Chapitre V
Fenton
Solaire Fenton
Photo Fenton
76,79
58,46
38,46
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.26. Comparaison des taux de dcoloration du mlange trait par Fenton, Fenton/
solaire et UV365/Fenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. le taux de dcoloration passe de 38,5% 58,5% suite
a lirradiation solaire et 77% aprs lirradiation UV365. Nous avons suivi galement les taux
de dgradation en mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la figure
Dgradation %
V.27
Fenton
Photo Fenton
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Solaire Fenton
46,67
41,38
36,67
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.27. Comparaison des taux de dgradation du mlange trait par Fenton, Fenton/
solaire et UV365/Fenton
Les rsultats de la figure V.27 montrent que lirradiation UV365 amliore de 5 et 10 % les taux
de dgradation par rapport aux procds Fenton et Fenton/solaire, atteignant les 47 % aprs 1
heure dirradiation UV365.
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Chapitre V
Eq.V.6
Fe 3 H 2 O2 FeOH
Eq.V.50
FeOH h Fe 2 HO2
2
Eq.V.51
Dans les conditions optimales de pH (pH : 2,8-3), lion fer(III) se trouve en grande partie sous
forme Fe(OH)2+. Cette espce absorbe la lumire UV dans la rgion 250< <400 nm
nettement mieux que lion Fe3+. La rduction photochimique de Fe(OH)2+ en solution aqueuse
permet de produire deOH supplmentaire dune part, de catalyser la raction de Fenton par la
rgnration de lion Fe2+ dautre part : Par rapport au ractif de Fenton. Lirradiation UV
ralise dans le procd photo-Fenton permet dobtenir une rgnration plus rapide de Fe(II).
Les ions ferreux forms par photo rduction du Fe(III) participent ensuite la formation de
radicaux OH.
Paralllement, une partie de H2O2 est photolyse et gnrer galement des OH dans la
solution :
H 2O2 h 2 OH
Eq.V.40
Analyse CLHP
Comme pour lARS et LOG, une analyse CLHP a t faite dans les mmes conditions, les
chromatogrammes trouvs diffrents temps de traitement sont prsents dans la figure V.28
Initialement, le mlange prsente deux pics damplitude de 0,533 mAU un temps de
rtention de 7,98 min correspondant lempreinte de lARS et un autre pic damplitude 0,38
un temps de rtention de 5,87 min correspondant lempreinte de lOG.
Les deux pics diminuent lors du traitement photoFenton avec une apparition dautres pics de
mmes temps de rtention que ceux trouvs pour lARS et lOG mais diffrentes
amplitudes.
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Chapitre V
Figure V.28. Chromatogramme CLHP des chantillons du mlange traits par procd Photo
Fenton, : 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
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Chapitre V
Suivant les chromatogrammes de la figure V.28, nous avons tent dtablir les deux profils de
dgradation des deux colorants sparment dans le mlange.
333
350
ARS
300
C (M)
250
OG dans le mlange
223
OG
180,5
200
148,8
150
100
50
15,09
11,68 16,5
0,66
13,5
0,42
0
0
5
Temps (min)
30
60
(1/C)-(1/C0)
0,4
0,35
OG
0,3
ARS
y = 0,006x - 0,0036
R = 0,996
0,25
0,2
y = 0,0013x + 0,0021
R = 0,9158
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V.30. Cintique de dgradation du mlange trait par photoFenton suivie par analyse
CLHP
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Chapitre V
La dgradation des deux colorants suit une cintique de pseudo deuxime ordre avec des
constantes cintique de 1,3.103 et 6.103 mol-1.min-1.L respectivement pour lARS et lOG
dans le mlange. Rappelons que dans les mmes conditions, la cintique de dgradation des
deux colorants spars suit galement une cintique de pseudo second ordre avec des
constantes cintiques de 2,1.103 et 41,7.103 mol-1.L.min-1 respectivement pour lARS et lOG.
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Chapitre V
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Chapitre V
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Chapitre V
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Chapitre V
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CHAPITRE VI
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Chapitre VI
Chapitre VI :
VI.1. Introduction
La photocatalyse htrogne est un procd doxydation avance, elle consiste irradier un
semi-conducteur, l'aide d'un rayonnement ultraviolet UV produit naturellement via la
lumire solaire ou artificiellement l'aide d'une lampe UV, dpend principalement, des
caractristiques de la molcule dgrader, de la source lumineuse UV (puissance, longueur
donde maximale, procd dirradiation) et du type de semi-conducteur, jouant le rle de
photocatalyseur. En vogue actuellement, la photocatalyse apparat comme une alternative
technologique pour le traitement des molcules rfractaires; en effet, elle permet une
destruction de polluants organiques, comme les colorants, tout en menant une minralisation
complte [1- 4].
Ce chapitre est consacr au traitement des trois solutions de colorants dj tudis (ARS, OG,
Mlange) par la photocatalyse htrogne utilisant le dioxyde de titane TiO2 puis le ZnO
comme catalyseur.
VI.2. Caractristique du photocatalyseur TiO2 et ZnO
Loxyde de titane TiO2 est le photocatalyseur le plus utilis dans la dgradation des polluants
organiques, il a t largement tudi des concentrations jusqu' 8 g.L-1[2]. Le TiO2 est un
semi-conducteur qui absorbe de la lumire ( < 390 nm) [3]. Il a t dmontr que ce dernier
possde une grande stabilit chimique, inerte non toxique, bonne performance, disponible
des prix trs intressants. Le TiO2 utilis pour notre travail est le DEGUSSA P 25 de surface
BET de 50 m2.g-1, une taille cristalline de 20 nm, non poreux constitu de 80 % danatase et
20% du rutile [4].
Loxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur qui a t tudi depuis les annes 70. Ltude
et lutilisation de ce matriau reviennent en force depuis environs cinq ans [5-9], en raison de
ses proprits fondamentales attractives. Sa bande gap, sa grande nergie de liaison
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Chapitre VI
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Chapitre VI
2,0
1,8
1,6
300
1,2
C (M)
qads (mg.g-1)
1,4
1,0
0,8
0,6
0,4
200
100
0
0
0,2
0,0
0
20
40
60
Temps (min)
20
40
60
80
Temps (min)
80
100
100
120
120
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Chapitre VI
plus faibles intensit situs vers 1420 cm-1 pour la liaison C-H, les pics 1585 cm-1 et 1450
cm-1 sont attribus la structure aromatique. [27] Les bandes de 1650 cm-1, 1640 cm-1
caractrisent gnralement la vibration de llongation du groupe C=O [4,28] et une large
bande de faible intensit se situant 3575 cm-1 est attribue aux groupements hydroxydes [4,
27].
100
90
70
60
OH-
C-H
50
C=O
40
30
SO32-
ARS
% Trasmittance
80
Bande
de CO2
20
ARS + +TiO
ZnO 2
10
0
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
500
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Chapitre VI
dcoloration( %)
100
80
60
40
20
0
0
3
[TiO2]
(g.L-1)
71,90
70
Dcoloration (%)
60
50
40
32,17
30
20
10
0
-60
-50
-40
-30
-20
-10
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
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Chapitre VI
(1/C)-(1/C0)
y = 0,0001x + 0,0017
R = 0,986
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
% dgradation
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.6 Evolution des taux de dgradation de lARS trait par TiO2/solaire
Lexposition de lARS avec TiO2 durant une heure aux rayons solaires conduit une
dgradation progressive. Nous avons not 45% dabattement de la DCO, aprs 60 minutes
dirradiation solaire, nous avons not galement au dbut du traitement TiO2/solaire, une
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Chapitre VI
Ln(DCO0/DCO)
0,5
y = 0,0077x + 0,0728
R = 0,9724
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Dcoloration (%)
70
60
50
40
30
33,13
20
10
0
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Temps (min)
20
30
40
50
60
Figure IV.8 volution des taux de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
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Chapitre VI
(1/C) -(1/C0)
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
Dgradation (%)
60
50
40
30
20
10
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.10 Evolution des taux de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/ UV365
Daprs la figure IV.10, nous avons not des taux dgradation trs satisfaisant ou labattement
de la DCO dpasse les 50 % dans les premires 30 minutes dirradiation UV365 pour atteindre
69% la fin de traitement.
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Chapitre VI
Ln (DCO0/DCO)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Produit principal
Hydroxyles intermdiaires
Aldhydes, acides carboxyliques.
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Chapitre VI
Le compos majeur issu de la dgradation de lARS confirm par lanalyse CG/MS est lacide
phtalique avant la conversion en CO2 ainsi que dautres traces aldhydes, acides
carboxyliques et une prsence des ions sulfates ds les premiers temps de traitements issus de
la libration du groupement sulfontes greff dans la structure de lARS [33].
VI.3.2. Traitement photocatalytique de lOrange G
Nous avons procd pour le traitement photocatalytique TiO2/UV365 de lOG de la mme
manire que pour lARS.
VI.3.2.1 Etude de ladsorption de lOG sur TiO2
Afin de vrifier lexistence du phnomne dadsorption de lOG sur TiO2, 160 ml de solution
dOG sont mlangs au de TiO2 (1 g.L-1). Les suspensions (colorants + TiO2) ainsi obtenues
sont agites des temps allant de 5 120 minutes. Les solutions sont places lobscurit
durant 5 minutes puis analyses aprs centrifugation par UV/visible afin de dterminer les
absorbances 480 nm. Les rsultats obtenus sont reprsents graphiquement dans la figure
IV.13 :
3
Absorbance
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temps (min)
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Chapitre VI
1201cm-1 [26]. Un pic intense situ 1283 cm-1 attribu la liaison C-N hydrazone, un autre
vers 1484 cm-1 attribu a la liaison azoque N=N-, vers 1530 cm-1 du a la liaison C=N [27,
35]. Des pics intenses situs vers 1460 cm-11562 cm-1 sont attribus la structure aromatique,
un pic vers 1630 cm-1 attribu une liaison C=C et une large bande de faible intensit se
situant 3500 cm-1est attribue aux groupements hydroxydes [35].
80
OG
OG + +TiO
ZnO 2
75
65
CO2
60
C=C
OH-
55
-N=N- C-N
% Transmittance
70
50
SO32-
45
40
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
500
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Chapitre VI
61,06
Dcoloration (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
500
1000
1500
2000
TiO2
2500
3000
3500
4000
(mg.L-1)
Figure IV.15 effet de la concentration du TiO2 sur la dcoloration de lOG trait par TiO2
/solaire
Le taux de dcoloration augmente en fonction de la concentration en catalyseur TiO 2 jusqu'
un optimum de 2 g.L-1. Au-del de cet optimum, les taux commencent diminuer. En effet,
des concentrations leves en TiO2, lagrgation des particules TiO2 rduit la surface de
contact entre la solution et le catalyseur qui rduit le nombre de sites actifs la surface. La
lumire sinfiltre difficilement cause de lopacit de la solution (leffet cran) [4, 36]. Cette
valeur optimale de 2 g.L-1 sera utilise pour les expriences avec lOG.
VI.3.2.4 Traitement photocatalytique solaire de lOrange G
La procdure exprimentale est similaire celle de lARS, la diffrence du temps durant
lequel on place la solution lobscurit qui est rduit 5 minutes cause de non adsorption
de lOG sur TiO2. Les taux de dcoloration obtenus sont prsents dans le trac de la figure
IV.16:
70
60,45
Dcoloration (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.16 Evolution des taux de dcoloration de lOG trait par TiO2 /solaire
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Chapitre VI
Lexposition de la solution dOG avec TiO2 aux rayons solaire conduit a une dcoloration
progressive avec le temps, pour atteindre 45 et 61% respectivement aprs 30 et 60 minutes
(1/C)-(1/C0)
y = 0,0001x + 0,0003
R = 0,9832
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
60
Degradation (%)
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Time (min)
40
50
60
Figure IV.18 Evolution des taux de dgradation de lOG trait par TiO2/solaire
Labattement des DCO se fait graduellement jusqu' atteindre un taux de 56% aprs une heure
de traitement, cet abattement suit une loi cintique de pseudo premier ordre suivant la figure
VI.19 avec une constante cintique de 0,013 min-1.
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Ln (DCO0/DCO)
Chapitre VI
y = 0,013x + 0,0286
R = 0,9882
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
71,44
Declooration (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
Figure VI.20 Evolutions des taux de dcoloration de lOG trait par UV365/TiO2
Nous avons not une volution rapide de la dcoloration ds le dbut du traitement, compare
celle trouve pour lirradiation solaire. Les taux de dcoloration atteignent les 50% aprs 30
minutes dirradiation pour aboutir 72% aprs 60 minutes.
Ltude cintique de la dcoloration est montre dans la figure VI.21
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Chapitre VI
(1/C)-(1/C0)
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
62,50
Degradation (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre VI
Ln (DCO0/DCO)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure V1. 23 cintique de dgradation de lOG trait par photocatalyse UV365 /TiO2
Suivant le trac de la figure IV.23, la constante cintique de dgradation de lOG par
photocatalyse UV365/TiO2 est de 0,016 min-1, soit une amlioration par rapport la
photocatalyse solaire ou la constante cintique de dgradation tait de 0,013 min-1.
Lanalyse CLHP/SM effectu lors des tudes de la dgradation de lOG par sonochimie et
photocatalyse UV365/TiO2 [34,41,42] a montr la prsence du phnol, de laniline, de
lhydroquinone et des aromatiques hydroxyl-amins comme des sous produits de dgradation.
Ces derniers se dgradent au fil du traitement en acides carboxyliques, aliphatiques puis en
CO2 et H2O avec libration des ions sulfates.
VI.3.3 Traitement photocatalytique du mlange des colorants
VI.3.1 Dtermination du temps dquilibre dadsorption
Lintrt de cette tude est de dterminer le temps ncessaire pour atteindre lquilibre
dadsorption des colorants. Les expriences ralises dans lobscurit, consistent introduire
un volume de 160 mL dune solution du mlange des colorants pH naturel, dans le racteur
en prsence de TiO2 (2 g.L-1). A des intervalles de temps, on effectue des prlvements sur les
solutions centrifuges pour lanalys par spectrophotomtrique UV/Visible. Les rsultats
obtenus sont rsums sur la figure VI. 24
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Chapitre VI
2,5
Absorbance
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Temps (min)
80
90
100
110
120
Mlange + TiO2
60
50
40
30
% Transmittance
70
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
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Chapitre VI
Dcoloration (%)
100
Adsorption
80
80,72
Adorption +
photocatalyse
60
40
20
0
0
1000
2000
TiO2 (mg.L-1)
3000
4000
80
75,30
70
60
50
40
30
20
24,54
10
-60
-50
-40
-30
-20
0
-10
0
10
Temps (min)
20
30
40
50
60
Figure VI.27 Evolution des taux de dcoloration du mlange trait par TiO2/solaire
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Chapitre VI
La premire partie du trac reprsente la part de ladsorption, aprs une heure dagitation dans
lobscurit, environs 24% de la couleur est adsorb sur la surface du TiO2, la seconde partie
correspond au traitement photocatalytique solaire, la dcoloration se fait progressivement
jusqu' atteindre un taux de 75% la fin du traitement avec une cintique de pseudo premier
ordre suivant la figure VI.28, et une constant cintique de 0,019 min-1
1,2
y = 0,0189x
R = 0,9947
ln (C0/C)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (min)
55,17
Dgradation (%)
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.29 Evolution de la dgradation du mlange trait par photocatalyse solaire TiO2
Les rsultats de la DCO rvlent des taux de dgradation plus au moins satisfaisant ou un taux
denvirons 55% dabattement est atteint, et environs 10% de rduction de la DCO est du
ltape de ladsorption avant lirradiation solaire. Cette volution suit daprs la figure VI.30
une cintique de pseudo premier ordre avec une constante cintique de 0,012 min-1.
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Chapitre VI
0,8
Ln( DCO0/DCO)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
90
Dcoloration (%)
80
70
60
50
40
30
20
24,29
10
0
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Temps (min)
20
30
40
50
60
Figure VI.31 Evolution des taux de dcoloration du mlange trait par UV365/TiO2
La dcoloration du mlange des colorants se fait dune manire plus au moins rapide par
rapport aux traitements des deux colorants sparment et par rapport au traitement
photocatalytique solaire du mlange, un taux de 84% et obtenu aprs une heure dirradiation
UV365 tout on notant que 24% de la couleur est adsorbe par le TiO2 lors de ltape
prliminaire dadsorption dans lobscurit durant une heure. La cintique de dcoloration du
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Chapitre VI
mlange trait par photocatalyse TiO2/UV365 suivant la figure VI.32, suit une cintique de
ln (C0/C)
y = 0,026x + 0,0212
R = 0,9953
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
70
62,07
Dgradation (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.33 Evolution des taux de dgradation du mlange trait par UV365/TiO2
La figure VI.33 rvle des taux de dgradation satisfaisant, environs 10% de la DCO du
colorant est obtenue lors de lagitation lobscurit durant une heure avant lirradiation
UV365, Suite lirradiation, le taux dabattement de la DCO augmente significativement pour
atteindre 62% aprs une heure de traitement, cette augmentation suit une cintique de pseudo
premier ordre avec une constante cintique de 0,014 min-1 suivant la figure VI.34.
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Chapitre VI
1,2
y = 0,0139x + 0,1679
R = 0,9895
Ln( DCO0/DCO)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Tableau VI.1 Comparaison entre le traitement Solaire/ TiO2 et UV365/ TiO2 des colorants
Dcoloration (%)
KDcoloration
(mol
-1
.L.min-1)
Dgradation (%)
K Dgradation
-1
(min )
Traitement
ARS
OG
Mlange
Solaire / TiO2
71,90
60,45
75,30
UV365 / TiO2
78,36
71,44
83,75
Solaire / TiO2
1,07 102
11 102
0,019 min-1
UV365 / TiO2
1,5 102
17,3 102
0,026 min-1
Solaire / TiO2
45,16
56,25
55,17
UV365 / TiO2
68,97
62,50
62,07
Solaire / TiO2
0,0077
0,013
0,011
UV365 / TiO2
0,018
0,016
0,014
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Chapitre VI
alors nous pouvons conclure quil ny a pas dadsorption des colorants sur le ZnO, et afin de
confirmer se rsultats, nous avons fait une analyse IRTF pour ZnO seul, lARS, lOG et le
mlange des colorants, mlangs sparment au ZnO, les spectres correspondants sont
prsents respectivement dans les figure VI.35, 36, 37 et 38.
30
ZnO + OG
25
20
15
% Transmittance
35
10
5
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
500
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Chapitre VI
% Transmittance
ZnO + ARS
10
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
Nombre d'onde (cm-1)
1 500
1 000
500
60
50
40
30
20
% Transmittance
70
ZnO + Mlange
10
4 000
3 500
3 000
2 500
2 000
Nombre d'onde (cm-1)
1 500
1 000
500
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Chapitre VI
colorants sur le semi conducteur, nous avons tudi leffet de la quantit de ce dernier sur le
traitement photocatalytique, nous avons obtenu les taux de dcoloration pour une heure
dirradiation UV365 diffrentes concentration en ZnO allant de 0,5 4 g.L-1. (Figure VI.39)
55
OG
50
ARS
45
Dcoloration (%)
50,31
Mlange
40
35
30
24,18
25
20
15
18,55
10
5
0
0
0,5
1,5
2
[ZnO] g.L-1
2,5
3,5
Figure VI.39. Effet de la quantit de ZnO sur la dcoloration de colorants trait par
UV365/ZnO
La dcoloration des colorants augmente avec lajout de ZnO jusqu' un optimum de 2 ; 2,5 et
3 g.L-1 respectivement pour lOG, le mlange et lARS. Au-del de ces concentrations la
dcoloration dcroit due aux phnomnes suivants [5, 48-50] :
lagrgation des particules ZnO causant la rduction de la surface irradie, donc les
sites actifs
Aprs loptimisation de la quantit de ZnO, nous avons vrifi les taux de dcoloration des
trois solutions de colorants mlanges avec leurs quantits optimales en ZnO pour diffrents
temps de traitement. Les rsultats trouvs sont montrs dans la figure VI.40
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Dcoloration (%)
Chapitre VI
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
50,31
ARS
OG
Mlange
25,13
19,81
10
20
30(min)
Temps
40
50
60
Figure VI.40. Evolution des taux de dcoloration des colorants trait par UV365/ ZnO
La dcoloration des colorants augmente progressivement avec le temps dirradiation avec
diffrentes volutions. 20 et 25% de dcoloration sont obtenues respectivement pour lARS et
le mlange, 50% pour lOG avec des cintiques de pseudo premier ordre ayant des constante
cintique de 0,0115, 0,005 et 0,0028 min-1 respectivement pour lOG, le mlange et lARS
daprs les tracs de la figure VI.41
0,7
0,5
Ln (C0/C)
y = 0,0115x + 0,0163
R = 0,9973
ARS
OG
Mlange
0,6
0,4
y = 0,005x + 0,0021
R = 0,9851
0,3
0,2
y = 0,0028x + 0,0022
R = 0,9716
0,1
0
0
10
20
30(min)
Temps
40
50
60
Figure VI .41. Cintique de dcoloration des colorants trait par photocatalyse ZnO
Nous avons en suite mesur les taux de dgradation des chantillons traits par photocatalyse
ZnO en mesurant leurs DCO, les rsultats sont prsents dans la figure VI.42
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Dgradation (%)
Chapitre VI
ARS
41,94
OG
13,33
10,71
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
Figure VI.42. Evolution des taux de dgradation des colorants trait par UV365/ZnO
Comme pour les taux de dcoloration, les taux de dgradation restent trs faibles pour lARS
et le mlange avec 11 et 13% respectivement. Nanmoins, 42 % dabattement de la DCO est
obtenu pour lOG,
avec
cintiques de 0,0096, 0,0025 et 0,0020 min-1 respectivement pour lOG, ARS et le mlange.
(figure VI.43)
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Ln (DCO0/DCO)
ARS
OG
Mlange
y = 0,0096x + 0,0004
R = 0,9802
y = 0,0025x - 0,0047
R = 0,9925
y = 0,002x + 0,0031
R = 0,9501
0
10
20
30
Temps (min)
40
50
60
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Chapitre VI
Dcoloration (%)
KDcoloration
-1
(min
Dgradation (%)
K Dgradation
(min-1)
ARS
OG
Mlange
19,81
50,31
25,13
0,0028
0,0115
0,005
10,71
13,33
41,94
0,0020
0,0025
0,0096
Suivant le tableauVI.2, nous pouvons conclure que le traitement par photocatalyse ZnO donne
plus defficacit pour les colorants azoque similaire lOG, mais en aucun cas pour les
colorants anthraquinonique similaire lARS ou les mlanges de colorants.
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Chapitre VI
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Chapitre VI
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Conclusion
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Conclusion
Les tudes ralises au cours de ce travail montrent que les procds d'oxydation avance
lectrique, photochimique homogne et htrogne sont efficaces pour le traitement des eaux
pollues par des colorants de textile de type azoques et anthraquinonique. Cette dgradation
de colorants est effectue par laction oxydante des radicaux, essentiellement les radicaux
hydroxyles produits dans le milieu traiter. Ces radicaux sont capables de dgrader la totalit
des polluants organiques persistants cause de leur pouvoir oxydant lev, de leur ractivit
et de leur non slectivit vis--vis des substances organiques.
L'tude des proprits du plasma d'air humide a permis de mettre en vidence le pouvoir
acidifiant d la prsence des espces acides telles que H3O+, HNO2, HNO3 et le pouvoir
oxydant rsultant de la prsence d'espces ractives fortement oxydantes telles que : NO ,
OH,
, H2O2. Ces deux proprits ont t exploites pour le traitement des solutions de
Rouge dAlizarine S
Orange G
Mlange
(heure)
% dcoloration
% dgradation
% dcoloration
% dgradation
% dcoloration
% dgradation
19,09
2,38
7,35
4,65
22,93
7,69
24,21
6,00
10,23
9,30
22,24
8,87
49,94
47,62
13,88
30,23
31,21
12,82
10
64,60
50,15
28,12
41,86
37,41
20,67
24
80,85
57,14
33,08
60,47
51,57
43,59
48
89,13
59,52
42,14
62,79
63,19
61,54
720
94,31
66,67
59,33
74,42
74,86
66,67
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Dcoloration (%)
Traitement
ARS
OG
Mlange
64,6
57,6
60,9
Plasma Oxygne
75,5
74,7
70,6
Fenton
16,5
60,7
38,7
Fenton /Solaire
27,3
77,2
58,5
Fenton/ UV365
55,7
97,5
76,8
TiO2/Solaire
71,9
60,4
75,3
TiO2/ UV365
78,4
71,4
83,7
oxygne
oxygne
Dgradation (%)
Traitement
ARS
OG
Mlange
38,7
41,9
35,7
Plasma Oxygne
48,5
48,4
42,7
Fenton
13,8
38,7
36,7
Fenton /Solaire
31
41,9
41,4
Fenton/ UV365
41,4
54,8
46,7
TiO2/Solaire
45,2
56,2
55,1
TiO2/ UV365
69
62,5
62,1
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Les taux de dgradation obtenus sont moins levs que ceux de la dcoloration, ceci
sexplique par la rsistance de la structure aromatique loxydation. Les groupements
chromophores sont plus faciles rompre dans une molcule de colorant. Ltude de la
dgradation a donn des taux compris entre 38,7 et 69% pour lARS entre 41,9 et 62,5%
pour lOG et 41,4 et 62,1 % pour le mlange.
Les squences obtenues sont :
Pour lARS : TiO2/UV365 > plasma
oxygne
Fenton/solaire
Pour lOG : TiO2/UV365 > TiO2/solaire > Fenton/UV365 > plasma oxygne > plasmaair humide =
Fenton/solaire >Fenton.
Pour le mlange : TiO2/UV365 > TiO2/solaire
oxygne
>
Combiner
les
procds
lectriques
aux
procds
biologiques,
procds
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RESUME
La production des colorants et leur utilisation gnre des effluents persistants, biorfractaires
non biodgradable, fortement colors, toxiques, carcinognes et mutagnes. Les techniques
traditionnelles du traitement de ces effluents quelle soit physico-chimiques ou biologiques
sont inefficaces en raison de la grande part des noyaux aromatiques prsents dans les
molcules des colorants et la stabilit des colorants modernes, elles demeurent nondestructives et transfrent la pollution aquatique une autre phase provoquant une pollution
secondaire. Cest dans ce contexte que les procds d'oxydation avance (POA) ont mergs,
ils peuvent traiter les colorants en solution aqueuse car ils gnrent des espces trs ractives
et non slectives comme les radicaux hydroxyles (OH). Dans ce travail, un colorant azoque
(Orange G), un colorant anthraquinonique (Rouge dalizarine S) et leur mlange ont t traits
par diffrents POA, le plasma Glidarc, photocatalyse homogne (procd Fenton et photoFenton) et htrogne (TiO2 et ZnO). Les rsultats obtenus montrent quun procd de type
POA adapt la dgradation de tout types de colorants est impossible concevoir car les
structures chimiques diffrent dun colorant lautre. Cette tude ouvre la voie vers des
traitements en systmes combin de type POA- Traitements physico-chimiques ou POATraitements biologiques qui pourraient tre plus efficaces et plus conomiques.
Mots-cls: Procds doxydation avance, plasma Glidarc, photocatalyse homogne,
photocatalyse htrogne, Radicaux hydroxyles, colorant synthtique.
Abstract
Dyes used and production generate a persistent, biorefractory, no biodegradable, toxic,
carcinogenic and mutagenic effluents. Their treatment before release into the wild is
necessary. Physical and biological conventional treatments ineffective due to high number of
benzene cycles generated, high stability and resistance of new output molecule; they are nondestructive and transfer organic pollution from aqueous to another phase, causing a secondary
pollution. It is in this context that the advanced oxidation processes (AOP) have emerged,
they treat dyes solution because they generate highly reactive, no selective species as
hydroxyl radicals (OH). In this work, an azo dye (Orange G), an anthraquinonic dye (Alizarin
Red S) and their mixture, were treated by plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis
(Fenton and photo-Fenton) and heterogeneous photocatalysis (TiO2- and ZnO). The results
showed that there is no POA completely suitable for the degradation of all organic dyes types
because of their different chemical structures. This study opens the way to other combined
treatments as AOP-Physico-chemical or biological AOP-treatment which can be more
effective and economical
Keywords: advanced oxidation processes, plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis,
heterogeneous photocatalysis, hydroxyl radicals, synthetic dye.
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(biorfractaire)
. ,
. ( )
( .)OH
( ) ( ( Glidarc
( ) ( .)ZnO+TiO2
.
.
:
Glidarc,
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