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BIOPLSTICOS

1.INTRODUCCIN A LOS BIOPLSTICOS:


La escasez y encarecimiento del petrleo, junto con un aumento de las
regulaciones medio ambientales, actan de forma sinrgica para
promover el desarrollo de nuevos materiales y pro- ductos ms
compatibles con el medioambiente e independientes de los
combustibles fsiles. En este contexto, los bioplsticos se ajustan
perfectamente a las nuevas necesidades e inquietudes industriales y
sociales.
La obtencin de productos qumicos y nuevos materiales a partir de
fuentes renovables no es una idea nueva. Sin embargo, el reto est en
desarrollar la tecnologa necesaria y en adaptar los productos y
procesos a aplicaciones reales y competitivas que supongan una
verdadera revolucin y se transformen en una realidad en el mercado.
Los bioplsticos constituyen en la actualidad un campo de inters
creciente en sectores industriales diversos (envase, automocin,
alimentacin, sector elctrico-electrnico, construccin, medicinas,
textil, etc.). Este inters est ntimamente relacionado con la tendencia
globalmente extendida, de sustitucin de los materiales procedentes de
fuentes fsiles por otros procedentes de fuentes renovables y
sostenibles. Sin embargo, son precisamente las aplicaciones lo que
motiva las definiciones y tipologas de bioplsticos que se conocen.
Los bioplsticos no constituyen una nica clase de polmero sino una
familia de materiales con distintas propiedades y rango de aplicaciones.
De forma general, la Asociacin Europea de Bioplsticos (European
Bioplastics), clasifica estos materiales en dos categoras principales:

Los denominados plsticos procedentes de biomasa (de recursos


renovables).
Los polmeros biodegradables que cumplen con los criterios
cientficos recogidos en las nomas de biodegradabilidad y
compostabilidad que a nivel europeo son la EN 13432 y EN 14995,
ISO 17088 o ASTM D-6400.

Los polmeros del primer grupo no precisan ser biodegradables o


compostables, aunque la mayora lo son. Los del segundo grupo no
necesariamente tienen que estar basados en materias primas
renovables para cumplir los criterios de la norma EN 13432. De hecho,
algunos polmeros basados en monmeros procedentes de la industria
petroqumica estn certificados como biodegradables o compostables,

ya que la biodegradabilidad est ms directamente relacionada con la


estructura qumica que con el origen de las materias primas.
Todos los polmeros naturales basados en carbono, como el almidn,
celulosa, lignina, etc. y los monmeros en los que estn basados son
biodegradables. Sin embargo, estos plsticos basados en monmeros
procedentes de fuentes de materias primas renovables pueden perder
la biodegradabilidad por una modificacin qumica, como es la
polimerizacin.
Asimismo se debe tener en cuenta que las propias formulaciones de los
bioplsticos, requieren para su procesabilidad de aditivos o
modificantes que pueden ser de origen sinttico, lo que implica que no
en todos los casos es posible fabricar bioplsticos basados al 100% en
materias primas renovables.
En cuanto a los mtodos de produccin comercial, los bioplsticos se
pueden procesar mediante tecnologas aplicadas a los plsticos
convencionales tales como la extrusin, inyeccin,
soplado o
termoformado. Sin embargo, aunque cada familia de materiales tiene
sus peculiaridades, todos tienen en comn su tendencia a hidrolizarse,
limitada resistencia trmica y sus bajas temperaturas de proceso. Estos
aspectos son importantes a la hora de procesar estos materiales con
vistas a evitar la alteracin de la cintica de degradacin de los
mismos, ya en las etapas de fabricacin.
Otras fuentes clasifican de forma ms especfica los bioplsticos en 3
grupos segn:

Grupo 1: Bioplsticos procedentes de recursos renovables.


Comprenden tanto los bioplsticos cuyos monmeros proceden de
la biomasa (almidn y celulosa), como aquellos cuyos monmeros
son producidos mediante la fermentacin de recursos renovables,
aunque el proceso de polimerizacin posterior sea por va qumica
convencional.
Grupo 2: Bioplsticos sintetizados por va biotecnolgica. Existen
dos vas biotecnolgicas para la produccin de bioplsticos. El
primero consiste en
la obtencin biotecnolgica de los
monmeros y polimerizacin posterior por va qumica. Otra va
es la sntesis integral de los bioplsticos mediante procedimientos
biotecnolgicos, fundamentalmente por fermentacin microbiana,
aunque se estn contemplando a ms largo plazo otras
tecnologas basadas en la utilizacin de plantas genticamente
modificadas. Un ejemplo son los Polihidroxialoanatos (PHA).

Grupo 3: Polmeros biodegradables sintticos. Proceden de la


polimerizacin de monmeros obtenidos de fuentes fsiles. Por su
estructura son biodegradables segn la norma EN 13432 para
biodegradabilidad y compostaje de envases. Ejemplo de este tipo
de materiales lo constituyen Polisteres alifticos y alifticos
aromtico el Alcohol Polivinlico y las polister amidas.

Sin embargo, las clasificaciones ms estrictas, clasifican los


bioplsticos nicamente en funcin de su procedencia bien sea a partir
de fuentes fsiles (derivados del petrleo) o de materias primas
naturales, denominndose entonces biopolmero. Bioplsticos del
Grupo 2 estaran incluidos en esta ltima categora (por ejemplo, los
Polihidroxialcanoatos (PHA).
En el grfico siguiente (Figura 1) se muestra la clasificacin de los
bioplsticos atendiendo a su origen destacndose con un crculo
aquellos que tienen una mayor relevancia a nivel comercial.

2.TIPOS DE BIOPLASTICOS:
A. BIOPLSTICOS PROCEDENTES TOTAL O PARCIALMENTE DE
FUENTES RENOVABLES
En la Figura 2 que se muestra a continuacin se desglosan los 7
grupos principales de bioplsticos que se incluyen en la clasificacin
anterior en los grupos 1 y 2. Estos son:
Figura 2: Tipo de bioplsticos de fuentes renovables

Adems de los anteriores, existen otros polmeros basados en


recursos renovables con escasa presencia en el mercado pero con
potencial inters como son:

Lignina, pectina, quitina, quitosano o hemicelulosa (de tipo


polisacrido).
Protenas de origen vegetal y animal: Gluten, zena, casena,
colgeno, gelatina y suero (grupo de las protenas).
Triglicridos.

Algunos de los biopolmeros anteriores tienen un potencial inters


como aditivos de tipo natural con capacidad antioxidante o
antimicrobiana como es el caso del quitosano.
POLMEROS DERIVADOS DEL ALMIDN:
Los polmeros derivados de almidn son materiales termoplsticos
resultantes del procesado del almidn natural por medios qumicos,
trmicos o mecnicos. Asimismo, es posible hacer copolmero con
otros biopolmeros y pueden obtenerse copolmeros tan flexibles
como el polietileno o tan rgidos como el poliestireno.
El almidn es un polisacrido abundante, de bajo coste, renovable y
totalmente biodegradable que se encuentra en las plantas.
El almidn comercial se obtiene de las semillas de cereales: maz,
trigo, varios tipos de arroz, etc., y de algunas races y tubrculos
como la patata. El ms utilizado para la produccin de bioplsticos es
el almidn de maz.

Tecnologas de procesado:
Los polmeros de almidn pueden ser procesados por:

Soplado de film.
Extrusin.
Termoformado.
Inyeccin.
Recubrimiento por extrusin de fibras y tejidos.

Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas:


Su densidad (1.2-1.35 g/cm3) es superior a la de la mayora de los
polmeros termoplsticos convencionales y presentan baja
resistencia a disolventes y aceites aunque este aspecto se puede
mejorar con mezclas con, por ejemplo, PCL (Policaprolactona). En la
actualidad tambin existen mezclas con otros biopolmeros como el
PLA y con otros polmeros convencionales, constituyendo las resinas
hbridas de almidn. El almidn es muy sensible a la humedad y al
contacto con agua lo que limita el rango de sus aplicaciones. En
cambio por su estructura polisacrido, ofrece pro- piedades
moderadas de permeabilidad al oxgeno.
Propiedades biodegradabilidad:
El almidn es 100% biodegradable, sin embargo, determinados
copolmeros, en un alto grado de sustitucin, pueden afectar
negativamente la biodegradabilidad por interacciones almidnpolister que ocurren a nivel molecular.
CIDO POLICTICO (PLA)
Se han desarrollado distintos procesos para la obtencin de PLA,
pero los ms interesante son aquellos que permiten obtener un
polmero de alto peso molecular. As, MITSHUI TOATSU CHEMI- CALS
ha patentado un proceso que permite obtener PLA de alto peso
molecular. CARGILL y DOW LLC desarrollaron y patentaron un
proceso continuo y de bajo coste que permite igualmente PLA de alto
peso molecular (>105).
El cido lctico se produce por fermentacin anaerobia de substratos
que contengan carbono, ya sean puros (glucosa, lactosa, etc.) o
impuros (almidn, melazas, etc.) con microorganismos, bacterias y
ciertos hongos. Asimismo, presenta en su estructura, un carbono
asimtrico, por lo que existen dos estereoismeros, el D o el L,
siendo el L, el que se obtiene de forma natural. La seleccin de la

bacteria utilizada in uye en la obtencin de un mayor o menor ratio


de ismeros D (+) o L (-).
El cido Polictico (PLA) es un polister aliftico derivado al 100% de
materias primas renovables, que se produce a partir de cido lctico
mediante un proceso de polimerizacin qumica.
Tecnologas de Transformacin:
El PLA puede ser procesado con ligeras modi caciones, en las
mquinas convencionales de procesado de termoplsticos. Las
principales tcnicas empleadas en el desarrollo de aplicaciones son:

Termoformado.
Extrusin de fibra por melt spinning para aplicaciones de
tejidos no tejidos.
Soplado.
Extrusin de film.
Inyeccin.

Destacan las aplicaciones de film de alto valor aadido y los envases


rgidos por termoformado.
No obstante, un buen control del secado del
imprescindible para evitar degradaciones en proceso.

material

es

Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas:


Las propiedades del PLA estn relacionadas con la proporcin de sus
dos esteroismeros, D y L. Comercialmente, se puede encontrar
grados de PLA pticamente puros (100% L) que proporcionan grados
de cristalinidad elevados (45-70%), pero tambin se comercializan
otros grados de PLA constituido por mezclas de sus ismeros, que
son bsicamente amorfos.
Los grados amorfos de PLA son transparentes, aunque las
propiedades pticas son sensibles a la aditivacin, incluso en
pequeos porcentajes. Sus propiedades mecnicas son buenas en
comparacin con otros biopolmeros pero presentan, sin embargo,
baja resistencia al impacto. La dureza, rigidez, resistencia al impacto
y elasticidad, propiedades importantes en aplicaciones para botellas
de bebidas, son similares a las del PET, aunque la menor estabilidad
termomecnica en contacto con agua, proporcionara un menor
tiempo de vida til de las botellas envasadas de PLA. Asimismo, las
propiedades anteriormente citadas junto con su alto mdulo de
flexin y transparencia lo hacen comparable con otros materiales
como el celofn.

Tiene una temperatura de reblandecimiento baja (~50-60C) variable


segn grado y se degrada rpidamente por encima de esa
temperatura en condiciones de alta humedad, lo que plantea
problemas para aplicaciones de almacenamiento de productos y su
uso en automviles.
Presenta buenas propiedades barrera frente a olores y sabores. Tiene
tambin alta resistencia a grasas y aceites. Por su estructura lineal
aliftica, el PLA tiene una buena resistencia a la radiacin UV, en
contraste con los polmeros aromticos.
Para mejorar sus propiedades y que pueda competir con plsticos
flexibles de uso comn, el PLA puede modificarse con agentes
plastificantes o mezclndolo con otros polmeros.
Propiedades de biodegradabilidad:
El PLA es resistente al ataque de microorganismos en suelos o lodos
a temperatura ambiente. El polmero debe primero hidrolizarse a
temperaturas superiores a 58C para reducir el peso molecular antes
de que la biodegradacin comience. Por tanto, no es compostable en
las condiciones tpicas. En condiciones normales de uso y
almacenamiento es un plstico bastante estable.

POLISTERES PROCEDENTES DE MONMEROS OBTENIDOS DE


RECURSOS RENOVABLES
Algunos polisteres pueden producirse a partir de recursos
renovables. Estos polisteres se fabrican a partir de un diol y uno o
ms cidos dicarboxlicos. Los dioles utilizados son el 1,3-propanodiol
(PDO) o el 1,4-butanodiol (BDO) que en este caso estn basados en
recursos renovables. El dicido puede tambin estar basado en
recursos renovables (cido succnico o adpico) o proceder de la
industria petroqumica (cido tereftlico o tereftalato de dimetilo
(DMT).
En la siguiente figura se resumen los principales polmeros de este
grupo de materiales.
Figura 4: Principales polisteres de origen renovable

Es importante destacar que desde el punto de vista comercial,


dentro de los polisteres de origen parcialmente renovables tienen
ms inters los 3 tipos sealados en negrita, cuyas caractersticas
principales se resumen a continuacin. No obstante, el resto de los
polisteres tiene
un uso importante como modificador de la
procesabilidad y ciertas propiedades en mezclas con almidn y PLA.
a. PTT (Politrimetilen Tereftalato):
Se trata de un polister aromtico lineal producido por la
policondensacin del PDO con el DMT. Tradicionalmente, el diol y el
dicido utilizados para su fabricacin procedan de la industria
petroqumica, pero en 2004 DuPont lleg a un acuerdo con TATE &
LYLE para producir el 1,3 propanodiol, por fermentacin de maz.
La obtencin de PDO por fermentacin incluye dos pasos: la
fermentacin de glucosa a glicerol mediante levaduras y la
fermentacin de este glicerol a PDO mediante bacterias. El PTT
puede producirse por trans-esterificacin de DMT con PDO, o
mediante esterificacin del cido tereftlico purificado con PDO. El
proceso de polimerizacin puede ser continuo, similar al de
produccin de PET.

b. PBT (Polibutilen Tereftalato):


Los procesos convencionales para sintetizar BDO emplean materias
primas petroqumicas.
Es un polister aromtico lineal producido por la trans-esterificacin
y policondensacin del DMT con 1,4-butanodiol. Puede producirse a
partir de monmeros basados en recursos naturales; sin embargo, a
pesar de los numerosos estudios llevados a cabo, todava no existen

procesos econmicamente viables para la sntesis de BDO a partir de


los mismos.
c. PBS (Polibutilen Sucinato):
Es un polister aliftico biodegradable con propiedades similares al
PET. El PBS se produce normalmente mediante polimerizacin por
condensacin de cido succnico y BDO. El cido succnico puede
tambin producirse mediante fermentacin a partir de carbohidratos.
POLMEROS DERIVADOS DE LA CELULOSA
Los polmeros basados en celulosa se producen mediante
modificacin qumica de la celulosa natural. Los principales
representantes son:

Celofn.
Celulosa Bacteriana.
ster de celulosa.
Celulosa regenerada (fibras).
Otros materiales compuestos derivados de la celulosa.
Acetato de celulosa

Los polmeros de celulosa desde el punto de vista del mercado, se


consideran tecnologas maduras desde hace dcadas, a excepcin
del caso de la celulosa bacteriana producida a partir
de la
fermentacin de azcares por medio de las bacterias del vinagre. Se
trata de un tipo de celulosa ms pura que ha sido obtenida de
fuentes vegetales ya que no contienen ni hemicelulosa ni lignina. No
obstante tienen un peso molecular ms bajo que la celulosa obtenida
de fuentes vegetales. Tiene sin embargo una potencialidad
interesante por sus propiedades mecnicas, acsticas y
biocompatibles.
La celulosa es un polisacrido complejo con morfologa cristalina,
una hexosa que por hidrlisis produce glucosa, aunque es ms
resistente a la hidrlisis que el almidn.
Las fibras de algodn y madera son las materias primas principales
para la produccin industrial de celulosa. En el algodn, la celulosa
est disponible en su forma prcticamente pura; por el contrario, en
la madera est presente junto con lignina y otros polisacridos
(hemicelulosas) de los cuales debe aislarse y purificarse. Aparte de
las plantas, ciertas bacterias, algas y hongos producen celulosa.
POLIURETANOS (PUR)

Los PUR se fabrican por la reaccin de un poliol y un isocianato.


Mientras que el isocianato siempre tiene origen petroqumico, para
algunas aplicaciones el poliol puede proceder de fuentes renovables.
As, se pueden obtener polioles a partir de aceites vegetales como
ricino, colza, soja y girasol. Tambin los polioles-polisteres pueden
proceder de materias primas renovables. Los PURs basados en
polioles naturales tienen un precio muy superior a los
convencionales, adems en el caso de determinados productos
comerciales, slo se recomienda la sustitucin parcial del poliol. No
obstante, ciertas aplicaciones a nivel de recubrimientos de madera,
ofrecen buenas perspectivas en relacin a que los productos
obtenidos ofrecen una sinergia en propiedades de un PUR
convencionales de base polister y otro de base politer.
POLIAMIDAS (PA)
Existen rutas para la produccin de poliamidas en las que se utilizan
compuestos intermedios producidos a partir de recursos renovables,
en concreto para el nailon 66, nailon 69 y nailon 6. Sin embargo,
estas tecnologas todava no se utilizan comercialmente debido a los
altos costes de produccin de los compuestos intermedios a partir de
recursos renovables en comparacin con su obtencin a partir de
productos petroqumicos.
La
poliamida
66
se
fabrica
por
policondensacin
de
hexametilendiamina con cido adpico. El cido adpico es sintetizado
normalmente a partir de benceno, pero tambin se puede sintetizar
por va biotecnolgica a partir de glucosa.
La poliamida 6 se produce mediante la polimerizacin por apertura
de anillo de la caprolactama, la cual puede obtenerse por
fermentacin de glucosa y de otros azucares fermentables. La
poliamida 69 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina
con cido nonanodiocico (azelaico), que a su vez se obtiene por
sntesis qumica a partir del cido oleico que puede encontrarse en la
mayora de grasas animales y vegetales.
B. POLMEROS BIODEGRADABLES SINTTICOS (NO
PROCEDENTES DE FUENTES RENOVABLES)
Dentro de esta categora los polisteres son los que ofrecen ms
posibilidades de biodegradarse debido a su tendencia a hidrolizarse.
Desde el punto de vista estructural, los polisteres se dividen en dos
categoras principales: alifticos y aromticos.

Los polisteres alifticos, tales como la policaprolactona (PCL) o el


poli-adipato de butilenglicol (PBA), son biodegradables. Sin embargo,
sus puntos de fusin en torno a 60 C los excluye de muchas de
aplicaciones. Por el contrario, los polisteres aromticos ms
comunes, tales como el politereftalato de etilenglicol (PET) y el
politereftalato de butilenglicol (PBT), presentan altos puntos de
fusin pero no son biodegradables.
POLISTERES ALIFTICOS
Se obtienen por combinacin de dioles (1,2-etanodiol o 1,3propanodiol o 1,4-butanodiol, con cidos dicarboxlicos (cidos
adpico, sebcico o succnico). Las propiedades de estos
copolisteres dependen de su estructura, como por ejemplo la
combinacin de dioles y dicidos usada.
a. PCL (Policaprolactona):
La PCL es otro polister aliftico producido por la polimerizacin por
apertura de anillo de -caprolactona. Se trata de un polmero
cristalino con punto de fusin de 58-60C, temperatura de transicin
vtrea de 60C, baja viscosidad, fcil procesabilidad y bioabsorbible.
b. PGA (Policido gliclico):
Es el polister aliftico lineal ms simple. El PGA es muy cristalino
(45-55% de cristalinidad), tiene un alto punto de fusin (220-225C)
y una temperatura de transicin vtrea de 35-40C.
POLISTERES ALIFTICOS AROMTICOS
Habitualmente son copolisteres de cido tereftlico, cido adpico y
1,4-butano-diol con contenidos variables en cido tereftlico, en el
que cada fabricante tiene su propia formulacin y marca registrada
que muestran caractersticas y propiedades diferentes.
POLISTER-AMIDAS
Para la sntesis de estos biopolmeros se utilizaron como materiales
de partida PCL y diferentes nylons comerciales obtenindose:

Polidepsipptidos.
Polister-amidas derivadas de -aminocidos.
Polister-amidas derivadas de carbohidratos.
Polister-amidas basadas en nailon y polisteres comerciales.

C. BIOPLSTICOS SINTETIZADOS POR VA BIOTECNOLGICA

En este apartado se resumen nicamente los principales polmeros


de base tecnolgica. A este respecto, todos los organismos vivos son
capaces de sintetizar una enorme variedad de polmeros, que
pueden ser clasificados hasta en 8 clases principales, pero que
debido a su estructura y propiedades, en la mayora de los casos no
pueden clasificarse como Bioplsticos. El ms representativo de
todos es:
POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA):
Los principales biopolmeros de la familia de los PHA son los
siguientes:
Los PHA son polisteres sintetizados por ciertas bacterias
constituidos por unidades repetitivas de diversos hidroxicidos o
mezclas de ellos. Al igual que el PLA, los PHA son polisteres
alifticos producidos mediante fermentacin de materias primas
renovables. Sin embargo, mientras que la produccin de PLA es un
proceso en dos etapas (fermentacin para obtener el monmero, seguida de un paso convencional de polimerizacin qumica), los PHA
son producidos directamente mediante fermentacin de una fuente
de carbono por parte del microorganismo.
Los principales biopolmeros de la familia de los PHA son los
siguientes:

Poli 3-hidroxibutirato (PHB): Homopolmero cuyo monmero


contiene un radical metilo.
Poli 3-hidroxivalerato (PHV): Homopolmero cuyo monmero
contiene un radical etilio.
Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV): Copolmero.
Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (PHBHx):
Copolmero en el que el 3-hidroxihexanoato presentan un grupo
propilo.

El tipo de polmero producido depende fundamentalmente de la cepa


bacteriana utilizada y del sustrato o mezcla de sustratos
suministrados a las clulas para su crecimiento y produccin.