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v

At
A

f -

CINETICA
1.- INTRODUCCIN
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reaccin se
denomina cintica qumica. La importancia de la cintica qumica abarca dos aspectos:
- predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de
presin, temperatura, concentracin, catalizador,...
- determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica est afectada por varios factores, de los cuales los ms
sobresalientes son:
1.
- Concentracin de los reactivos
2.
- Temperatura
3.
- Catalizador
4.
- Estado fsico de los reactivos

donde: x = propiedad (concentracin, presin, conductividad, .).


2.
- VELOCIDAD
DE REACCION
La velocidad
de la reaccin
expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma
La
velocidad
(v)
indica
la variacin de una propiedad con el tiempo.
un producto.
Reactantes: desaparecen con Ax
el tiempo (signo negativo).
Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo).
Para la siguiente reaccin:
A^B
para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reaccin como el
aumento del nmero de moles de B a lo largo de un intervalo de tiempo.

A(moles de B) _ n B- nB
/MTTl dies de B1
T
f

"
o

Velocidad media de formacin de B = +-

HI

= 2 I= 2H
v

dt

Velocidad en trmino de concentracin. Si el volumen no cambia podemos expresar la


velocidad de una reaccin en trmino de la concentracin.
A[B]
Velocidad media formacin de B = +
At
La velocidad instantnea se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de inters.
Esto nos da la velocidad a cualquier tiempo.
d [B]
Velocidad instantnea de formacin de B = +
dt
La velocidad instantnea se aproxima a la velocidad media cuando el intervalo de tiempo se
acerca a cero.
Normalmente hablaremos de la velocidad instantnea como de la velocidad de una reaccin.

d[HI]de reaccin y estequiometra. qu sucede cuando las relaciones


Velocidad
estequiomtricas no son uno a uno?
Para
la reaccin
Podemos
tambin expresar la velocidad en funcin de las moles de A.
2HI
(g)
^
H2
(g)
+
I2
(g)
/(moles de A) _ nA nA
puesto que desaparecen dos moles de HI por mol de yodo e hidrgeno, la velocidad de
desaparicin de HI es el doble de la de aparicin de I e H .
2

vhi

At

tf t o

Velocidaddtmedia de desaparicin de A = -d[I 2 ]


dt media formacin de B = Velocidad media de desaparicin de A
Velocidad
2

Para igualar velocidades debemos dividir la velocidad de desaparicin de HI por dos


_ 1 d[HI]_ d [I 2 ] _ d [H2]
dt

I' VNIVEtlTM^roVALNCIA.
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VNIVEtlTM^roVALNCIA
.
e

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dt
Laboratorio
LaboratorioQumica
QumicaFsica
FsicaII
Curso
2009-2010
Clara
Gmez
Curso 2009-2010 Clara Gmez
Remedios
Gonzlez
Rafael
Remedios
Gonzlez
Rafael Viruela
Viruela

En general para una reaccin


aA+ b B ^ c C + d D
= 1 d [A]
a dt

_ 1 dB!

= 1 d[C!=

1d [D]

bdt c dt

dt

3. - FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD.


3.1. - DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA CONCENTRACION : LEY DE
VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIN.
Ecuacin de velocidad. Ecuacin que relaciona la velocidad de la reaccin con las
concentraciones de los reactivos.
Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma v = k
[A] [B] ...
Los exponentes m y n se denominan rdenes de reaccin y la suma de los mismos es el orden
global de reaccin.
m

Orden de reaccin: El orden de reaccin es el factor exponencial que acompaa a la


concentracin (o cualquier propiedad que se est midiendo, ej. Presin) en la ecuacin de
velocidad, el cual no est relacionado con la estequiometria de la reaccin Ejemplo 2N 2O5(g) ^
4 NO2(g) + O2(g)
v = k [N 2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) ^ CCl4(g) + HCl(g)
v = k [CHO3] [Cl 2]
H2(g) + I2(g) ^ 2 HI(g)
v = k [H 2] [I 2]
1/2

El orden de reaccin no corresponde a loscoeficientes estequiomtricos. En


reacciones el orden de reaccin es 0, 1 , 2 o nmero fraccionario.

muchas

Constante de velocidad. Constante que relaciona la velocidad con las concentraciones de los
reactivos en la ecuacin de velocidad. k = velocidad /(concentracin)
Unidades de las constantes de velocidad:
k =M t / M = M t
orden global(n)

-1

3.1.1.

1-n

-1

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

La ecuacin de velocidad nos indica como cambia la velocidad de una reaccin a una
temperatura especfica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos.
La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de forma
experimental. Existen diferentes mtodos para obtener la ley de velocidad de una reaccin:
3.1.1.

a. Leyes diferenciales de velocidad

3.1.1.

b. Velocidades iniciales.
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r.mp?

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3.1.1.
c. Ley integral de velocidad
viene de integrar la ley diferencial de velocidad para un orden de reaccin dado. Se debe conocer el orden de
reaccin.

Leyes integradas para un slo reactante. Vamos a considerar la obtencin de la ley de velocidad para
reacciones de tipo A -> B, es decir en que la velocidad se puede expresar en trmino de la
concentracin de un nico reactivo.

Reacciones de orden cero


v = - dA] = k [A]0 = k dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A] o a tiempo cero. - J d[A] = J k dt se
obtiene
[A] = [A]o - kt
Ecuacin que sigue la ecuacin general de una recta. y = b + mx
b = ordenada en el origen (o.o.) = [A] o m
= pendiente = -k (M t -1) Representando [A] en funcin del tiempo se obtendr una recta
pendiente -k.

Reacciones de primer orden


v = -d[A] = k [A]1 = k [A] dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A] o a tiempo cero. - J
d[A]/ [A] = J k dt
,
T [A ]
Ln = kt
[A ]o

J d[A] /[A]= - J k dt
Ln [A] = Ln [A] o - k t.
o.o. = ln[A] o pendiente = -k (t -1)

Representando Ln[A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente -k.

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Ln [A]

Reacciones de segundo orden.


v = - dA! = k [A]2 dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A] o a tiempo cero.

J - d[A]/ [A] 2 = J k dt

11,
= h kt
[A] [A]o

Al representar frente al tiempo si la reaccin es de segundo orden respecto a A dar


1
1
una recta de pendiente k (M 1 t 1) y ordenada en el origen
[A]

3.1.1.
d. Tiempo de vida media .
Tiempo de vida media (t1^): tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de un reactivo se
reduzca a la mitad de su valor.
[ A L = [A] o
2

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3.1.2. METODO DE AISLAMIENTO DE OSTWALD


A + B ^ productos
Para una reaccin dada

la ecuacin de velocidad se puede determinar utilizando el mtodo de aislamiento de Ostwald


que consiste en planificar las experiencias de forma que la concentracin de un reactivo se
mantenga constante mientras que la de otro va cambiando. Esto normalmente se logra haciendo
que una de las concentraciones est en exceso de forma que no vare al transcurrir la reaccin. si
[B]>>> [A]^ [B]= cte ^ k = k [B] b k se denomina constante aparente de velocidad
Esto simplifica la ecuacin
de velocidad,
haciendo que sta dependa slo de la
concentracin de un reactivo,
v = k [A]a
se utiliza entonces alguno de los mtodos descritos anteriormente para obtener el orden de
reaccin respecto al reactivo A.
3.1.3. DETERMINACION DE LA CONCENTRACION EN FUNCION DEL TIEMPO Para
determinar la ley de velocidad de una reaccin utilizando cualquiera de los mtodos descritos
anteriormente es necesario seguir la evolucin de la concentracin de alguno de los reactivos o
productos con el tiempo. Existen diferentes mtodos que podemos clasificarlos en:
Mtodos qumicos o discontinuos.
Consiste en extraer a diferentestiempos una muestra
de la reaccin, se detiene
la reaccin y
se valora la muestra para
obtener la
concentracin de reactivo.
La reaccin se puede detener por varios procedimientos:

-enfriando,
-eliminando
el
catalizador
-diluyendo
-aadiendo especies que reaccionen con los reactivos.
Mtodos fsicos o continuos. Consiste en medir una propiedad que depende de la concentracin de
un reactivo a lo largo del tiempo.
Ejemplo de propiedades fsicas:
Presin a volumen constante.
Propiedades pticas: espectroscopia, polarimetra, refraccin.
Mtodos electroqumicos: medidas conductimtricas, potenciomtricas..
Estas tcnicas son aplicables a reacciones no muy rpidas, para reacciones muy rpidas se
utilizan tcnicas especificas.
Problema: si la propiedad depende de la concentracin de varias especies.
3.2. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA TEMPERATURA.
ECUACION DE ARRHENIUS .
La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta al aumentar la temperatura. Cmo
reflejan las expresiones de velocidad estas observaciones experimentales? Puesto que la
temperatura no afecta mucho la concentracin, la constante de velocidad

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de reaccin debe aumentar al elevarse la temperatura. La constante de velocidad y por tanto la velocidad
aumenta con la temperatura. Como regla general un aumento de 10 grados en la temperatura
duplica la velocidad de reaccin.
Arrhenius encontr que la mayor parte de los datos de velocidades de reaccin obedecen la siguiente ecuacin
k = A exp(-E /RT)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Arrhenius, donde k es la constante de
velocidad.
es la energa de activacin,
R es la constante de los gases T la temperatura
absoluta.
A es el factor de frecuencia, se puede suponer constante con la temperatura.
Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius:
Ln k = LnA -E /RT Esta ecuacin nos permite determinar la Ea
conociendo k a dos temperaturas.
Ln (kx/k ) = E a/R ( 1/T2 - 1/T1) as como determinar k a una
temperatura si conocemos E a y k a otra temperatura.
Por otra parte la ecuacin Ln k = LnA -E /RT es la ecuacin de una recta de pendiente -E a/R y ordenada en el
origen Ln A.
a

CATLISIS.
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir l un cambio permanente en el
proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la mayora de las reacciones que ocurren en
el organismo, la atmsfera, los ocanos o en qumica industrial son afectadas por catalizadores.
Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-E a/RT), la constante de velocidad est determinada por la
energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia, A, y por la temperatura. Un catalizador
puede alterar la velocidad de reaccin modificando A o E a. Los efectos catalticos ms
espectaculares provienen de reducir la energa de activacin. Como regla general un catalizador
reduce la energa de activacin de la reaccin.
Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo normalmente que la reaccin tenga lugar
por un camino (mecanismo) diferente.

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Energa potencial
Complejo

Reaccin exotrmica

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Ene ga potencial

Reaccin endotrmica

Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o no la catlisis se divide en:
CATALISIS HOMOGENEA Tienen lugar cuando el catalizador est presente en la misma fase
que los reactivos
3.4.2.
CATALISIS HETEROGENEA.
El catalizador esta presente en una fase diferente de las molculas que reaccionan, normalmente un slido en
contacto con reactivos gaseosos o en disolucin.

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4. MECANISMOS DE REACCION
El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. El
mecanismo de reaccin describe con detalle el orden de ruptura y formacin de enlaces y los
cambios de las posiciones relativas de los tomos a lo largo de la reaccin. Es decir, nos
proporciona informacin de los diferentes pasos o reacciones elementales por los que
transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una reaccin puede cambiar al cambiar la
temperatura y por la presencia de un catalizador.
Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el que tiene lugar
una reaccin.
Molecularidad: nmero de molculas que participan en un proceso elemental. Si interviene una
sola molcula se dice que la reaccin es unimolecular, si intervienen dos bimolecular. Si hay
una colisin simultnea de tres molculas se denominan termoleculares. Los pasos
termoleculares son mucho menos probables y se presentan rara vez. La probabilidad de que
choquen cuatro o ms molculas con algn grado de regularidad es an mucho ms remota.
Para reacciones que transcurren en ms de un paso, el cambio neto que presenta su reaccin
ajustada suele venir expresado por una serie de pasos elementales que se plasma en un
mecanismo de reaccin. oxigeno
La suma de los pasos elementales debe dar la reaccin global.
Intermedio de reaccin: aparecen en los pasos elementales del mecanismo de reaccin pero no
es un reactivo o producto. En los mecanismos de pasos mltiples interviene uno o varios
intermedios.
La ecuacin de velocidad para paso elemental se deduce de la molecularidad de cada paso. Es
importante recordar sin embargo, que no podemos saber simplemente con mirar la ecuacin
qumica ajustada, si en la reaccin interviene un paso elemental o varios.
En la ley de velocidad: orden no equivale a coeficiente estequiometra. Pasos
elementales:
orden equivale a molecularidad.
La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias etapas. Uno de los
pasos suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no puede ser mayor que la
velocidad de la etapa ms lenta. Similar a lo que sucede en un sistema de conducciones. El
caudal de lquido queda determinado por el caudal de la conduccin de menor seccin.

h_______

Puesto que el paso ms lento limita la velocidad de la reaccin a esta etapa se le denomina
etapa determinante de la velocidad de reaccin. La velocidad de las etapas ms rpidas
anteriores o posteriores a la etapa determinante no influye en la velocidad de la reaccin. Es
decir, el paso determinante de la velocidad gobierna la ecuacin de velocidad para la reaccin global.
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